DE2815451A1

DE2815451A1 - Oelimpraegnierbare isolierpappe und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2815451A1
Application number: DE19782815451
Authority: DE
Inventors: Masahiro Amano; Yutaka Gamou; Hidenori Kawakami; Ryota Nishiyama; Shunji Seino
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS5441500A; US4595457A; DE2815451B2; JPS5746163B2

Description

1. MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO/JAPAN

2. MITSUBISHI ELECTRIC CORPORATION, TOKYO/JAPAN

Ölimprägnierbare Isolierpappe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft allgemein eine ölimprägnierbare Isolierpappe für die Verwendung bei elektromagnetischen Induktionsvorrichtungen, wie elektrischen Transformatoren, Reaktoren und dergleichen und sie betrifft insbesondere eine mit öl getränkte Isolierpappe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Es besteht ein Bedarf für'leichte, kompakte und äusserst flammbeständige Transformatoren, und um diesen Bedarf zu

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befriedigen benötigt man Isoliermaterialien mit hoher Wärmebeständigkeit. Für diesen Zweck sind aromatische Polyamide als besonders geeignet bekannt, wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit und ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und für gewisse Anwendungen sind bereits Blätter aus solchen Polyamid-Polymeren im Einsatz.

Diese Blätter werden hergestellt durch Vermischen von kurzen Fasern aus aromatischen Polyamiden mit faserigen Teilchen,, die in ihrer Zusammensetzung eng analog der Holzpulpe sind, und Verarbeiten dieser Mischung auf üblichen Papierherstellungsmaschinen zu Blättern. Die Dichte solcher Blätter kann, so

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niedrig wie etwa 0,3 g/cm sein und die verfügbare Dicke liegt bei weniger als 0,5 mm. Um solche Blätter als Isolxermaterialien für Transformatoren zu verwenden ist es daher erforderlich, mehrere Blätter zu einer Platte bzw. Pappe zu vereinigen.

Es sind zwei Verfahrensweisen zur Herstellung von Platten bekannt: Bei einem Verfahren wird ein Klebstoff verwendet, bei einem anderen Verfahren lässt man die Fasern durch Anwendung von hohen Temperaturen und hohen Drücken verschmelzen. Nach der erstgenannten Verfahrensweise werden die Blätter mit einem wärmebeständigen Klebstoff ausgerüstet, laminiert und unter Einwirkung von Wärme und Druck unter Aushärtung des Klebstoffes verbunden. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, dass die Wärmebeständigkeitseigenschaften der erhaltenen laminierten Platte von der Art des verwendeten Klebstoffs abhängen und dass die Imprägnierung mit Isolieröl einer solchen Platte ungleichmässig wird, wodurch dann leicht Coronaentladungen induziert werden können. Es wurde schon für Beschichtungen oder Imprägnierungen vorgeschlagen, ein Lösungsmittel

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welches die aromatischen Polyamide löst, zu verwenden. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels macht aber Massnahmen für den Umweltschutz gegen die Giftwirkung solcher Lösungsmittel erforderlich, Ausserdem ist es bei Verwendung solcher Lösungsmittel unmöglich, eine Platte mit gleichmässiger innerer Struktur zu erhalten und die Festigkeit und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind unbefriedigend.

Wird eine Platte ohne Verwendung eines Klebstoffs hergestellt, ist es erforderlich, Drücke in der Grössenordnung von 70 bis

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200 kg/cm bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 280 bis 300 C anzuwenden, wobei der Temperaturbereich in der Nähe des Erweichungspunktes der aromatischen Polyamide liegt. Als Ergebnis erhält man Platten mit einer sehr hohen Dichte und deshalb mit einer schlechten ölimprägnierbarkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine ölimprägnierbare Isolierpappe zur Verfügung zu stellen, in welche Isolieröl gleichförmig imprägnieren kann, und deren Festigkeitseigenschaften befriedigend sind.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung einer ölimprägnierbaren Isolierpappe gezeigt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Aufschlämmung durch Vermischen von faserigen Teilchen eines aromatischen Polymeren und kurzen Fasern aus einem solchen Polymeren und/oder isolierenden anorganischen kurzen Fasern, herstellt und die hergestellte wässrige Aufschlämmung unter Verwendung üblicher Papierherstellungsverfahren zu einer nassen Bahn verarbeitet und nach Anpassung des Wassergehaltes auf 50 bis 90 Gew.% eine

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gewünschte Anzahl dieser nassen Bahnen aufeinanderlegt und entwässert und dann zum Verbinden unter Wärme und Druck trocknet.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten aromatischen Polymeren sind aromatische Polyamide und aromatische Polyamidimide mit hoher Wärmebeständigkeit.

Die für die Erfindung geeigneten aromatischen Polyamide weisen Struktureinheiten, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) angegeben sind, auf:

-NH-Ar₁-NH-CO-Ar₂-CO- (1)

-NH-Ar₃-CO- (2)

-NH-Ar₁-NH-CO-Ar₂-CO- und -NH-Ar₃-CO- (3)

(worin Ar₁ , Ar- und Ar-. unabhängig voneinander eine divalente aromatische Gruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können).

Typische Beispiele für diese aromatischen Polyamide sind PoIy-(m-phenylenisophthalamid), Poly-(m-phenylenterephthalamid), Poly-(p-phenylentetraphthalamid), Poly-(p-phenylenisophthalamid), Poly-(4,4'-oxydiphenylenisophthalamid), Poly-(4,4^f-oxydiphenylenterephthalamid), Poly-(m-benzamid) und Poly-(p-benzamid). Es ist möglich, Copolymere, die sich auf den jeweiligen strukturellen Einheiten dieser Homopolymeren aufbauen, zu verwenden. Diese Homopolymeren oder Copolymeren können auch geringe Mengen

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an anderen Komponenten als aromatischen Gruppen enthalten, wie Piperazin, Cyclohexan-dicarbonsäure und dergleichen.

Die erfindungsgemass geeigneten aromatischen PoIyamid-imide haben Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

-NH-CO

worin R

oder

N-R-

Il

bedeuten (worin X -0-, -S0₂~, -C-gruppe bedeutet).

oder eine Niedrigalkylen-

Diese aromatischen Polymeren werden beim erfindungsgemässen Verfahren in Form von faserigen Teilchen verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "faserige Teilchen" bedeutet, dass die Teilchen eine faserige, filmförmige oder bandartige Struktur mit vielen Verzweigungen aufweisen und dass sie unter Verwendung einer Papiermaschine zu einer Bahn verarbeitet werden können. Solche faserigen Teilchen erhält man, indem man eine Lösung eines aromatischen Polymeren der genannten Art in ein Ausfällmedium gibt, wobei sich die genannten Polymeren in Form von feinen Teilchen niederschlagen. Ein Beispiel für die Herstellung solcher Teilchen wird in der japanischen Patentbeschreibung 5732/62 beschrieben, aber die Teilchen die erfindungsgemass verwendet werden, sind nicht auf die nach dem dortigen

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Verfahren beschriebenen beschränkt, sondern man kann auch andere Arten der erwähnten Polymerteilchen, sofern sie geeignet sind, eine nasse Bahn zu bilden, verwenden.

Die kurzen Fasern, die in Mischung mit den faserigen Teilchen in einer wässrigen Aufschlämmung zur Herstellung einer nassen Bahn verwendet werden, können Fasern sein, die aus dem gleichen Typ eines aromatischen Polymeren hergestellt wurden oder anorganische kurze Fasern, oder eine Mischung davon.

Bevorzugte Beispiele für anorganische kurze Fasern sind Glasfasern, keramische Fasern, Älximiniumoxidfasern. Fasern aus Steinwolle, Asbestfasern oder Mischung davon. Aufgrund der"geforderten Eigenschaften bei der Herstellung von ölimprägnierbaren Isolierpappen gemäss der Erfindung müssen diese kurzen Fasern selbstverständlich Isoliereigenschaften haben und infolgedessen müssen elektroleitfähige Fasern, wie Kohlenstoffasern und Metallfasern aus der Gruppe der für die Erfindung geeigneten kurzen Fasern ausgeschlossen werden. Falls die Kurzfasern aus einem aromatischen Polymeren der erwähnten Art bestehen, kann die faserige Struktur des Polymeren gleich oder verschieden von der der faserförmigen Teilchen sein. Die kurzen Fasern können solche sein, die sich aus aromatischen Polymeren alleine zusammensetzen oder sie können in Mischung mit anderen anorganischen Fasern vorliegen. Sie können auch aus anorganischen Fasern allein bestehen. Das Denier der aus dem Polymer bestehenden kurzen Fasern liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 d, insbesondere 1,5 bis 3 d. Im Falle der anorganischen kurzen Fasern liegt das Denier vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15 um Durchmesser. Die Länge der Kurzfasern beträgt 1 bis 15 mm. vorzugsweise 3 bis 8 mm.

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Anorganische Füllstoffe, wie Glimmerteilchen, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Kaolinit und dergleichen, können in den pulpeartigen Teilchen enthalten sein, um die Ölimprägnierbarkeit und die Schwerentflammbarkeit zu verbessern. Solche Füllstoffe können leicht in die faserigen Teilchen eingebracht werden, indem man sie mit der Lösung des aromatischen Polymeren vermischt oder mit dem Ausfällmedium.

Bei der Herstellung einer Mischung aus den kurzen Fasern und den faserigen Teilchen zur Herstellung eines Blattes sollte das Mischverhältnis der faserigen Teilchen in bezug auf die Gesamtmischung im Bereich von 20 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 3O bis 90 Gew.%, liegen. Falls das Verhältnis der faserigen Teilchen weniger als 50 Gew.% ausmacht, hat das Produkt schlechte Eigenschaften hinsichtlich Durchschlagsspannungen und der physikalischen Festigkeit. Wenn andererseits das Verhältnis der faserigen Teilchen mehr als 95 Gew.% übersteigt, erhält man eine zu niedrige Imprägnierbarkeit.

Eine wässrige Aufschlämmung aus einer Mischung aus den kurzen Fasern und den faserigen Teilchen wird zu einer nassen Bahn verformt mittels geeigneter Papiermaschinen, wie Fourdrienier-Maschinen, Zylinderpapiermaschinen oder geneigten Fourdrienier-Maschinen. Falls notwendig, wird der Wassergehalt der Bahn auf 50 bis 95 % durch Absaugen oder Abpressen eingestellt. Beträgt der Wassergehalt in der Bahn weniger als 50 %, so ist die Haftung zwischen den Schichten zu gering, um eine feste integrierte Platte beim Aufeinanderlegen der Bahnen und Trocknen zu'bilden. Liegt der Wassergehalt andererseits bei mehr als 95 %, so neigt die Bahn dazu zu deformieren, lässt sich nur schwierig aufeinanderlegen und die Laminate reissen während des Verpressens und Erhitzens.

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Die so erhaltene nasse Bahn wird in der erforderlichen Anzahl von Schichten, wie sie zur Erzielung der gewünschten Dicke der herzustellenden Platte erforderlich ist, aufeinandergelegt und dann unter Wärme und Druck entwässert und getrocknet. Alle Temperaturen, die den Erweichungspunkt des Polymeren nicht übersteigen, können für das Erwärmen des Laminats aus der Bahn verwendet werden, aber aus wirtschaftlichen Gründen wird ein Temperaturbereich von 100 bis 200°C bevorzugt. Der bevorzugte Druckbereich liegt bei 10 bis 60 kg/cm . Mit zunehmenden Drücken wird das Elastizitätsmodul in der erhaltenen Platte erhöht, während aie ölimprägnierbarkeit abnimmt.

Man erzielt auf diese Weise einen feste Haftung zwischen den Schichten und man erhält eine Platte mit gleichförmiger und integrierter Struktur mit hoher physikalischer Festigkeit, guten elektrischen Eigenschaften und Ölimprägnierbarkeit.

Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben, jedoch soll sie nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen beschränkt werden.

Beispiel 1

10 Teile Polymethaphenylenisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 in Schwefelsäure, wurden in 90 Teilen N_rN-Dimethylacetamid, enthaltend 5 Teile LiCl, gelöst und die Lösung wurde in einem unter hoher Geschwindigkeit laufenden Mischer in eine wässrige Glyzerinlösung eingegeben, wobei man faserige Teilchen erhielt. Die Röschheit dieser faserigen Teilchen betrug 80 ml (Canadian Standard Freeness).

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Polymethaphenylenisophthalamid wurde nassversponnen, dann um das 2,5-fache in siedendem Wasser verstreckt und bei einer Temperatur von etwa 34o°C kristallisiert ., wobei man Fasern mit 2 Denier erhielt und diese Fasern wurden unter Ausbildung von kur.zen Fasern auf 6 mm Länge geschnitten.

6o Teile der faserigen Substanz und 4o Teile der Kurzfasern wurden in'.Wasser dispergiert und unter Ausbildung einer Aufschlämmung vermischt und dann auf einer Zylinderpapiermaschine auf einem durchlässigen Band unter Anlegsivon Unterdruck zur Einstellung des Wassergehaltes ih der Bahn auf 9o % zu einer Nassbahn verformt.

Der Feststoffgehalt dieser Nassbahn betrug 8o g/m . Die so erhaltene nasse Bahn wurde kontinuierlich auf einem Zylinder unter Bildung eines 3o-schichtigen Laminats gelegt und dieses Laminat wurde vom Zylinder entfernt, zwischen Eisenplatten gelegt, auf deren Oberfläche ein Siebtuch zur Erleichterung der Entwässerung gelegt wurde, und bei 14o C unter einem Druck von

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4o kg/cm 4o Minuten getrocknet, wobei man eine 2,85 mm dicke

'Platte erhielt.
Beispiel 2

6o Teile der gleichen faserigen Substanz wie in Beispiel 1 und 4o Teile Glasfasern mit einem Durchmesser des Einzelfadens von 9o ,um und einer Länge von 6 mm wurde auf einer Zylinderpapiermaschine vermischt und verarbeitet unter Ausbildung eines Nassbandes und nach Einstellung des Wassergehaltes auf 85 % wurde das Nassband in 35 Schichten gelegt und das Laminat wurde zwischen Eisenplatten mit einem Drahttuch gelegt und bei 14o°C und einem Druck von 4o kg/cm 35 Minuten getrocknet, wobei man eine 2,2 mm dicke Platte erhielt.

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ORIGINAL INSPECTED

Vergleichsversuch

Die gleiche Aufschlämmung wie in Beispiel 1 wurde zu einem Blatt mit einem Basisgewicht von 200 g/m verformt und getrocknet . Dann wurde . v: in einem diskontinuierlichen geometrischen Muster aus Rechtecken mit 9 mm Seitenlänge, eine Epoxyharz auf eine Seite jedes Blattes aufgebracht und 12 dieser Blätter wurden aufeinandergelegt und bei 140⁰C unter 40 kg/cm laminiert und zu einer Platte verarbeitet.

Die Eigenschaften des Produktes von Beispielen 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels werden zum Vergleich in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs versuch
	2,85	2,82	2,68
Dicke (mm)	0,85	1,00	0,85
2 Dichte (g/cm )	2647	2820	1923
Kompressionsmodul der Elasti zität (kg/cm^)	36,2	36,2	33,8
Durchschlagsfestigkeit (KVrms/mm)	18,6	18,0	12,5
Eine Teilentladung initiieren des elektrisches Feld \X\ V J.111O/ llUll;	40	44	22
ölimprägnierbarkeit (mm/10 h)
Reissfestigkeit (kg/mm )	8,35	5,12	4,16
MD	4,73	2,90	2,82
CD

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Fortsetzung !Tabelle 1

Beispiel Beispiel Vergleichs-1 2 versuch

Gewichtsverlust {%) 180⁰C, 500 h 2OO°C, 500 h

O,7

O,6

3,0 5,6

Anmerkung 1

Durchschlagsfestigkeit: JIS-Elektrode, Wechselstrom.

Anmerkung 2:

Eine Teilentladung initiierendes elektrisches Feld: Das elektrische Feld das benötigt wird, bis eine Teilentladung (Wechselstrom 60 Hz) von 20 Pc bei einer Siliconolimpragnxerung erzielt wird.

Anmerkung 3:

Ölimprägnierbarkeit: Die Entfernung in Querrichtung, die ein Siliconöl vom abgeschnittenen Ende der Platte in 10 Stunden eindringt.

Beispiel 3

Teile Polyamid-imid (inhärente Viskosität in N-Methyl-2-pyrroiidon: 0,5), das erhalten wurde durch umsetzung von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Mol-Verhältnis von 2:1, und, nach Dehydrierung, Zugabe von Trimellitsäureanhydrid und 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat im Mol-Verhältnis

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von 2:3, wurden in 90 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die gemischte Lösung wurde in eine wässrige Glyzerinlösung eingegeben, während ein Mischer mit hoher Geschwindigkeit lief, wobei man faserige Teilchen erhielt. Unabhängig davon wurden 4-Denier-Fasern aus einem gleichen Polyamid-imid zu Kurzfasern einer Länge von 8 mm geschnitten.

50 Teile der faserigen Teilchen und 40 Teile der Kurzfasern wurden in Wasser dispergiert unter Ausbildung einer Aufschlämmung und diese Aufschlämmung wurde auf eine Zylinderpapiermaschine zu einem Nassband verarbeitet, welches auf einen Filz gelegt und von dem das Wasser abgesaugt wurde bis zu einem Wassergehalt in dem Band von 80 %. Das Basisgewicht dieses

Nassbandes betrug 75 g/m . Das so erhaltene Nassband wurde kontinuierlich auf einen Zylinder unter Ausbildung eines Laminats aus 25 Schichten aufgewickelt und dieses Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Das Produkt zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 4

50 Teile faserige Teilchen aus Polyamid-imid, erhalten gemäss Beispiel 3, und 50 Teile Kurzfasern von 7 mm Länge, erhalten aus Polymethaphenylenisophthalamid, wie in Beispiel 1, wurden in Wasser unter Ausbildung einer Aufschlämmung dispergiert und diese Aufschlämmung wurde auf einer Zylinderpapiermaschine unter Ausbildung eines Nassbandes verarbeitet, welches dann auf einen Filz überführt wurde. Das Wasser wurde bis zu einem Wassergehalt von 90 % in dem Band abgesaugt. Das Basisgewicht

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dieses Nassbandes betrug 70 g/m . Das so erhaltene Nassband

wurde kontinuierlich auf einen Zylinder unter Ausbildung eines 30-Schicht-Laminats aufgewickelt und das Laminat wurde unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die in den vorhergehenden Beispielen.

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Claims

30 512 o/wa

1, MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO/JAPAN 2» MTTSOBISHI ELECTRIC CORPORATION, TOKYO/JAPAN

ölimprägnierbare Isolierpappe und Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von olimprägnierbarer Isolierpappe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung aus faserigen Teilchen eines wärmebeständigen aromatischen Polymeren und Kurzfasern aus einem solchen Polymeren oder isolierenden anorganischen Kurzfasern oder eine Mischung daraus unter Ausbildung eines Nassbandes einem Papierherstellungsverfahren unterwirft und, nach Einstellung des Wassergehaltes auf 50 bis 95 Gew.%, das Nassband zu einer gewünschten Anzahl von Schichten legt und dann das Laminat entwässert und •7 mn \7a r-V\T n/^on ιτη-f-öv nvii/"»!/- "Kc^ -i ö -ϊ τ» £st- ^|T^I£imt-vc»va+-n ν Α λ a r\a-r\

Erweichungspunkt des aromatischen Polymeren nicht übersteigt, trocknet.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymer ein aromatisches Polyamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymer ein aromatisches PoIyamid-imid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierenden anorganischen kurzen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, keramischen Fasern, Aluminiumoxxdfasern, Fasern aus Glaswolle, Asbestfasern und Mischungen davon.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an faserigen Teilchen in der Mischung aus faserförmigen Teilchen und anorganischen Kurzfasern oder kurzen Fasern aus einem aromatischen Polymeren, 20 bis 95 Gew.% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn ζ ei c h n e t , dass der Gehalt an faserigen Teilchen 30 bis 90 Gew.% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net
trägt.

net, dass die Erwärmungstemperatur 100 bis 20O⁰C be-
8. Ölimprägnierbare Isolierpappe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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