DE112022003224T5 - Flüssigkristallpolymer-folie und verfahren zur herstellung einer flüssigkristallpolymer-folie - Google Patents

Abstract

Flüssigkristallpolymer-Folie, aufweisend ein Flüssigkristallpolymer und einen Füllstoff, wobei der Füllstoff einen flachen Füllstoff aufweist, ein mittleres Aspektverhältnis des Füllstoffs 3 oder mehr beträgt und eine mittlere Neigung des Füllstoffs in Bezug auf eine Hauptoberflächenrichtung der Flüssigkristallpolymer-Folie 15° oder 1 beträgt.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallpolymer-Folie und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie.
• TECHNISCHER HINTERGRUND
• Ein Flüssigkristallpolymer (LCP) wird für eine Hochfrequenzleiterplatte, insbesondere eine Hochfrequenz-FPC-Platte (flexible Leiterplatte), verwendet, da das Flüssigkristallpolymer eine Dielektrizitätskonstante und einen dielektrischen Verlust aufweist, die kleiner sind als die eines Polyimidharzes, das ein herkömmliches Substratmaterial ist, und auch einen extrem kleinen Wasserabsorptionskoeffizienten und eine geringe Schwankung der dielektrischen Eigenschaften aufgrund von Wasserabsorption aufweist. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Hochfrequenzeigenschaften erforderlich, und es wurde zum Beispiel das Zusetzen eines Füllstoffs mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften untersucht.
• Als Verfahren zur Herstellung einer LCP-Folie aus einem LCP-Harz sind zum Beispiel ein Schmelzextrusionsverfahren und ein Lösungsgießverfahren bekannt. Das Schmelzextrusionsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer LCP-Folie durch Extrudieren eines geschmolzenen LCP-Harzes aus einer schlitzförmigen Düse. Beim Lösungsgießverfahren wird ein Lack, der durch Auflösen eines LCP-Rohmaterials, z. B. eines LCP-Pellets, in einem Lösungsmittel gewonnen wird, auf eine Kupferfolie aufgetragen und getrocknet, um eine LCP-Folie oder ein „Flexible Copper Clad Laminate“ (flexibles kupferkaschiertes Laminat, FCCL) zu bilden.
• Bei einem solchen Herstellungsverfahren werden die Moleküle des LCP-Harzes in einer Hauptoberflächenrichtung der Folie stark ausgerichtet, um eine LCP-Folie mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten (Wärmeausdehnungskoeffizient: WAK) zu bilden, der dem von Kupfer entspricht, das als Verdrahtung dient. Indem die WAKs von Kupfer und der Hauptoberflächenrichtung der LCP-Folie gleich gemacht werden, ist es möglich, Verzug oder die Anhäufung von Verziehungen aufgrund einer Abmessungsdifferenz zwischen Kupfer und dem LCP-Harz zu verhindern.
• Hier beschreibt Patentdokument 1 (japanische Patentoffenlegung Nr. 2014-111699) ein Verfahren zum Mischen eines plattenartigen Füllstoffs mit einem Flüssigkristallpolymer-Pulver und zur Herstellung einer mit dem Füllstoff gemischten Flüssigkristallpolymer-Folie durch ein Schmelzextrusionsverfahren. Darüber hinaus beschreibt Patentdokument 2 (japanische Patentoffenlegung Nr. 2004-315678) eine Flüssigkristallpolymer-Harzzusammensetzung, die einen flüssigkristallinen Polyester und ein aprotisches Lösungsmittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie, die aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, durch ein Schmelzgießverfahren, und beschreibt auch, dass ein Füllstoff zugesetzt werden kann.
• DOKUMENTRE AUS DEM STAND DER TECHNIK
• PATENTDOKUMENTE
• Patentdokument 1: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2014-111699
• Patentdokument 2: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2004-315678.
• DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Durch die Erfindung zu lösendes Problem
• Wenn jedoch ein kugelförmiger Füllstoff oder ähnliches mit dem LCP-Harz gemischt wird, wird eine Orientierung des LCP-Harzes gestört, der WAK steigt an, und das FCCL wird verzogen oder verformt.
• In Anbetracht der obigen Probleme besteht eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung darin, eine Flüssigkristallpolymer-Folie bereitzustellen, bei der ein linearer Ausdehnungskoeffizient in einer Hauptoberfläche einer Flüssigkristallpolymer-Folie, der einen Füllstoff enthält, gesteuert wird, und ein flexibles kupferkaschiertes Laminat mit einer Flüssigkristallpolymer-Folie, bei der der lineare Ausdehnungskoeffizient gesteuert wird.
• Mittel zur Lösung des Problems
• Eine Flüssigkristallpolymer-Folie der vorliegenden Offenbarung weist auf:
• ein Flüssigkristallpolymer-Pulver und einen Füllstoff, wobei
• der Füllstoff einen flachen Füllstoff beinhaltet,
• ein mittleres Aspektverhältnis des Füllstoffs 3 oder mehr beträgt, und
• eine mittlere Neigung des Füllstoffs in Bezug auf eine Hauptoberflächenrichtung der Flüssigkristallpolymer-Folie 15° oder weniger beträgt.
• Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
• Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, eine Flüssigkristallpolymer-Folie bereitzustellen, bei der ein linearer Ausdehnungskoeffizient in einer Hauptoberfläche einer Flüssigkristallpolymer-Folie, der einen Füllstoff enthält, gesteuert wird, sowie ein flexibles kupferkaschiertes Laminat mit einer Flüssigkristallpolymer-Folie, bei der ein linearer Ausdehnungskoeffizient gesteuert wird.
• KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• 1 ist ein Foto eines Schnitts einer Flüssigkristallpolymer-Folie aus Beispiel 1.
• 2 ist ein Foto eines Schnitts einer Flüssigkristallpolymer-Folie aus Beispiel 2.
• 3 ist ein Foto eines Schnitts einer Flüssigkristallpolymer-Folie aus Vergleichsbeispiel 1.
• 4 ist ein Foto eines Schnitts einer Flüssigkristallpolymer-Folie aus Vergleichsbeispiel 2.
• 5 ist ein Foto eines flexiblen kupferkaschierten Laminats aus Beispiel 1.
• 6 ist ein Foto eines flexiblen kupferkaschierten Laminats aus Vergleichsbeispiel 1.
• 7 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristallpolymer-Folie der Ausführungsformen zeigt.
• 8 ist ein Ablaufdiagramm, das eine erste Modifizierung der Produktionsschritte der Flüssigkristallpolymer-Folie der Ausführungsformen zeigt.
• 9 ist ein Ablaufdiagramm, das eine zweite Modifizierung der Herstellungsschritte der Flüssigkristallpolymer-Folie der Ausführungsformen zeigt.
• MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
• Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschrieben, die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• <Flüssigkristallpolymer-Folie>
• Eine Flüssigkristallpolymer-Folie (eine LCP-Folie) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist ein Flüssigkristallpolymer (LCP) und einen Füllstoff auf, wobei der Füllstoff einen flachen Füllstoff umfasst, der Füllstoff ein mittleres Aspektverhältnis 3 oder mehr hat und der Füllstoff in Bezug auf eine Dickenrichtung der LCP-Folie eine mittlere Neigung von 15° oder weniger hat.
• (Flüssigkristallpolymer)
• Das Flüssigkristallpolymer ist nicht konkret beschränkt, und Beispiele desselben umfassen thermotrope Flüssigkristallpolymere. Das thermotrope Flüssigkristallpolymer ist beispielsweise ein synthetisierter aromatischer Polyester, der hauptsächlich ein Monomer enthält, wie etwa ein aromatisches Diol, eine aromatische Dicarbonsäure oder eine aromatische Hydroxycarbonsäure und beim Schmelzen eine Flüssigkristallinität aufweist.
• Ein Molekül des Flüssigkristallpolymers hat einen negativen linearen Ausdehnungskoeffizienten in einer axialen Richtung einer Molekülachse und einen positiven CTE in einer radialen Richtung der Molekülachse.
• Das Flüssigkristallpolymer hat bevorzugt keine Amidbindung. Beispiele für das thermotrope Flüssigkristallpolymer ohne Amidbindung sind ein Copolymer aus Parahydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und Dihydroxybiphenyl (ein Blockcopolymer aus Parahydroxybenzoesäure und Ethylenterephthalat) mit einem hohen Schmelzpunkt und einem niedrigen CTE, das als Typ-1-Flüssigkristallpolymer vom bezeichnet wird, und ein Copolymer aus Parahydroxybenzoesäure und 2,6-Hydroxynaphthoesäure (ein Blockcopolymer) mit einem Schmelzpunkt zwischen einem Typ-1-Flüssigkristallpolymer vom und einem Typ-2-Flüssigkristallpolymer vom, das als Typ-1,5 (oder Typ-3) bezeichnet wird.
• Bei der Differentialthermoanalyse (DSC) der LCP-Folie weist das Flüssigkristallpolymer bevorzugt eine Temperaturdifferenz (ΔTm = Tm2 - Tm1) von 10°C oder mehr auf, wobei die Temperaturdifferenz durch Subtraktion eines ersten Schmelzpunkts (Tm1) von einem zweiten Schmelzpunkt (Tm2) in Bezug auf den ersten Schmelzpunkt (Tm1) des Flüssigkristallpolymers in der LCP-Folie, gemessen bei einer ersten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, und den zweiten Schmelzpunkt (Tm2) in der LCP-Folie, gemessen bei einer zweiten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit nach der Messung des ersten Schmelzpunkts (Tm1), berechnet wird. Wenn der Temperaturunterschied (ΔTm) 10°C oder mehr beträgt, sind die LCP-Fasern in der LCP-Folie ausreichend miteinander verschmolzen, und darüber hinaus sind die Molekülketten des LCP in der LCP-Folie weiter miteinander verschränkt, so dass die mechanische Festigkeit der LCP-Folie weiter verbessert wird.
• Einzelheiten eines Verfahrens zur Messung des ersten Schmelzpunkts (Tm1) und des zweiten Schmelzpunkts (Tm2) in der vorliegenden Ausführungsform werden im Folgenden beschrieben.
• Bei der Differentialthermoanalyse (DSC) der LCP-Folie wird zunächst eine Temperatur, die bei einem endothermen Peak liegt, der auftritt, wenn das Flüssigkristallpolymer durch Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf eine Temperatur, die größer gleich dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers ist, mit einer relativ hohen ersten Temperaturanstiegsrate (z. B. 20 °C/min) geschmolzen wird, als erster Schmelzpunkt (Tm1) definiert. Zu diesem Zeitpunkt kann in einem Fall, in dem eine Vielzahl von endothermen Spitzen beobachtet wird, die höchste Temperatur unter den jeweiligen Temperaturen bei der Vielzahl von endothermen Spitzen als der erste Schmelzpunkt (Tm1) des LCP in der LCP-Folie festgelegt werden. Durch Erhöhen der Temperatur der LCP-Folie mit einer relativ hohen Temperaturanstiegsrate, wie oben beschrieben, wird eine Änderung der Kristallstruktur des Flüssigkristallpolymers in der Flüssigkristallpolymer-Folie unterdrückt. Daher ist der erste Schmelzpunkt (Tm1) ein Schmelzpunkt, der die Kristallstruktur des Flüssigkristallpolymers in der LCP-Folie widerspiegelt, verglichen mit dem zweiten Schmelzpunkt (Tm2), der nach der Messung des ersten Schmelzpunkts (Tm1) gemessen wurde.
• Nach der Messung des ersten Schmelzpunkts (Tm1) wird die Schmelze der LCP-Folie, die bei steigender Temperatur geschmolzen wurde, auf eine Temperatur abgekühlt, die kleiner gleich der Rekristallisationstemperatur des Flüssigkristallpolymers (z. B. 200 °C oder niedriger) ist. Dann wird die Temperatur, die bei dem endothermen Peak liegt, der auftritt, wenn die abgekühlte LCP-Folie auf eine Temperatur erhitzt wird, die größer gleich dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers bei der zweiten Temperaturanstiegsrate (z.B. 20°C/min) ist, als zweiter Schmelzpunkt (Tm2) definiert. Zu diesem Zeitpunkt kann in einem Fall, in dem mehrere endotherme Peaks beobachtet werden, die höchste Temperatur unter den jeweiligen Temperaturen bei den mehreren endothermen Peaks als der zweite Schmelzpunkt (Tm2) von LCP in der LCP-Folie festgelegt werden.
• (Flüssigkristallpolymer-Pulver)
• Die LCP-Folie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann durch ein später zu beschreibendes Herstellungsverfahren unter Verwendung von Flüssigkristallpolymer-Pulver (LCP-Pulver) hergestellt werden, das aus dem oben beschriebenen Flüssigkristallpolymer gebildet ist. Das LCP-Pulver enthält Faserpartikel aus einem Flüssigkristallpolymer (Flüssigkristallpolymerfasern: LCP-Fasern).
• Die im LCP-Pulver enthaltenen LCP-Fasern sind nicht konkret beschränkt, solange sie einen faserigen Teil enthalten. Der faserige Teil kann linear sein oder Verzweigungen oder Ähnliches aufweisen.
• Der mittlere Durchmesser der LCP-Fasern beträgt 2 µm oder weniger, bevorzugt 1,4 µm oder weniger, und noch bevorzugter 1 µm oder weniger. Der mittlere Durchmesser der LCP-Fasern beträgt z. B. 0,07 µm oder mehr. Je kleiner der mittlere Durchmesser der LCP-Fasern ist, desto geringer ist der Abrieb zwischen den LCP-Fasern bei der Herstellung der LCP-Folie. Dadurch wird eine Orientierung der LCP-Fasern in der Ebene während der Herstellung der LCP-Folie erleichtert, wodurch der lineare Ausdehnungskoeffizient (CTE) in der Hauptoberfläche der LCP-Folie und der Verzug des flexiblen kupferkaschierten Laminats (FCCL) verringert werden. Darüber hinaus beträgt das mittlere Aspektverhältnis der LCP-Fasern bevorzugt 10 oder mehr und 500 oder weniger, und noch bevorzugter 10 oder mehr und 300 oder weniger.
• Es wird angemerkt, dass der mittlere Durchmesser und das mittlere Aspektverhältnis der LCP-Fasern gemäß des nachstehenden Verfahrens gemessen werden.
• Das LCP-Pulver, das aus den zu messenden LCP-Fasern gebildet ist, wird in Ethanol dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen, in der 0,01 Masse-% des LCP-Pulvers dispergiert sind. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Aufschlämmung so hergestellt, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Aufschlämmung 1 Massenprozent oder weniger betrug. Dann wurden 5 µl bis 10 µl oder weniger dieser Aufschlämmung auf ein Objektträgerglas getropft, und dann wurde die Aufschlämmung auf dem Objektträgerglas natürlich getrocknet. Das LCP-Pulver wird durch natürliches Trocknen der Aufschlämmung auf dem Objektträgerglas angeordnet.
• Anschließend wird ein vorgegebener Bereich des auf dem Objektträger befindlichen LCP-Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet, um 100 oder mehr Bilddaten der Partikel (der LCP-Fasern) zu sammeln, aus denen das LCP-Pulver gebildet ist. Es wird angemerkt, dass bei der Sammlung der Bilddaten der Bereich entsprechend der Größe der LCP-Teilchen festgelegt wurde, so dass die Anzahl der Bilddaten 100 oder mehr beträgt. Darüber hinaus wurden die Bilddaten für jedes LCP-Partikel gesammelt, indem die Vergrößerung des REM auf das 500-, 3000- oder 10.000-fache geändert wurde, um ein Auslaufen der Sammlung der Bilddaten und das Auftreten eines Messfehlers zu verhindern.
• Anschließend werden die Längsrichtung und die Breite jeder LCP-Faser anhand der gesammelten Bilddaten gemessen.
• Bei einer der LCP-Fasern, die in jedem Teil der Bilddaten fotografiert werden, wird die Richtung einer geraden Linie, die beide Enden eines längsten Weges auf einem Weg von einem Endabschnitt zu einem dem einen Endabschnitt gegenüberliegenden Endabschnitt durch im Wesentlichen die Mitte des Teilchens verbindet, als Längsrichtung definiert. Dann wird eine Länge einer geraden Linie, die beide Enden des längsten Pfades verbindet, als die Abmessung der Längsrichtung gemessen.
• Außerdem wurde die Teilchenabmessung eines Teilchens des LCP-Pulvers in einer zur Längsrichtung orthogonalen Richtung an drei verschiedenen Punkten in Längsrichtung gemessen. Ein Durchschnittswert der an diesen drei Punkten gemessenen Abmessungen wurde als Breitenabmessung (Faserdurchmesser) pro Partikel des LCP-Pulvers genommen.
• Darüber hinaus wird ein Verhältnis zwischen der Längsabmessung und dem Faserdurchmesser [Längsabmessung/Faserdurchmesser] berechnet und als Aspektverhältnis der LCP-Fasern verwendet.
• Dann wird der Durchschnittswert der für 100 LCP-Fasern gemessenen Faserdurchmesser als Durchschnittsdurchmesser genommen.
• Außerdem wird der Durchschnittswert der für 100 LCP-Fasern gemessenen Aspektverhältnisse als mittleres Aspektverhältnis verwendet.
• Es wird angemerkt, dass die Faserpartikel im LCP-Pulver als Aggregat enthalten sein können, in dem die Faserpartikel aggregiert sind.
• Darüber hinaus fallen in den Faserpartikeln die axiale Richtung der LCP-Moleküle, aus denen die Faserpartikel gebildet sind, und die Längsrichtung der Faserpartikel tendenziell zusammen. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass bei der Herstellung des LCP-Pulvers die axiale Richtung der LCP-Moleküle aufgrund des Bruchs zwischen einer Vielzahl von Domänen, die durch Bündelung der LCP-Moleküle gebildet werden, entlang der Längsrichtung der Faserpartikel ausgerichtet ist.
• Im LCP-Pulver beträgt der Gehalt (das Zahlenverhältnis) an anderen Teilchen als den Faserpartikel (massive Teilchen, die im Wesentlichen nicht faserig sind) bevorzugt 20 % oder weniger. Wenn das LCP-Pulver beispielsweise auf eine Ebene gelegt wird, sind Partikel mit einer maximalen Höhe von 10 µm oder weniger Faserpartikel, und Partikel mit einer maximalen Höhe von mehr als 10 µm sind massive Partikel.
• Das LCP-Pulver hat bevorzugt einen D50-Wert (mittlere Teilchengröße) von 13 µm oder weniger, gemessen durch Teilchengrößenmessung mit einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung mittels eines Laserbeugungsstreuungsverfahrens.
• Die Oberfläche des LCP-Pulvers kann zuvor einer Ultraviolettbehandlung (UV-Behandlung) unterzogen werden. Durch die vorherige Oberflächenbehandlung des LCP-Pulvers erhöht sich die Anzahl der Sauerstoffatome auf der Oberfläche des LCP-Pulvers. Wenn sich die Anzahl der Sauerstoffatome auf der Oberfläche des LCP-Pulvers erhöht, nimmt die zwischenmolekulare Kraft zwischen den Molekülen, die die Oberfläche des LCP-Pulvers bilden, und den Molekülen, die die Oberfläche des Füllstoffs in der LCP-Folie bilden, zu. Dadurch wird die Grenzflächenhaftung zwischen dem LCP-Pulver und dem Füllstoff verbessert. Dadurch wird die Festigkeit der LCP-Folie verbessert.
• (Füllstoff)
• Der Füllstoff der vorliegenden Offenbarung umfasst einen flachen Füllstoff und kann auch einen Füllstoff umfassen, der eine andere Form als die flache Form hat. Darüber hinaus umfasst der „flache Füllstoff“ in der vorliegenden Offenbarung einen Füllstoff, der durch Erhitzen und Komprimieren eines als Rohmaterial verwendeten Füllstoffs (im Folgenden manchmal als „Füllstoffrohmaterial“ bezeichnet) erhalten wird, ein Füllstoffrohmaterial, das flach ist, einen Füllstoff, der durch Aggregieren von Füllstoffrohmaterialen wie kugelförmigen Füllstoffrohmaterialen zur Bildung flacher Aggregate erhalten wird, und dergleichen.
• Das Füllstoffrohmaterial ist nicht konkret beschränkt, und es kann sowohl ein organischer Füllstoff als auch ein anorganischer Füllstoff verwendet werden. Beispiele für organische Füllstoffe sind Perfluoralkoxyfluorharz (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylenether (PPE), Polyimid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyethersulfon, zyklisches Polyolefin, syndiotaktisches Polystyrol und Polyphenylensulfid. Als anorganischer Füllstoff kann beispielsweise Pulver eines anorganischen Oxids wie Talkum, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, Kohlenstoffpulver, Keramikpulver, Glaspulver oder ähnliches verwendet werden.
• Der LCP-Folie werden Eigenschaften des Füllstoffrohmaterials, z. B. notwendige Eigenschaften wie die Dielektrizitätskonstante und die Wärmeleitfähigkeit, mitgegeben. Aus Sicht der Flexibilität der LCP-Folie ist der Füllstoffrohmaterial bevorzugt ein organischer Füllstoff. Als organischer Füllstoff wird bevorzugt ein PFA-Harz, ein PTFE oder ein PPE verwendet. Die Füllstoffrohmateriale können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
• Die Form des Füllstoffrohmaterials ist nicht konkret beschränkt, und es kann ein amorpher Füllstoff, ein plattenförmiger Füllstoff, ein körniger Füllstoff oder ähnliches verwendet werden.
• Das Füllstoffrohmaterial hat einen D50-Wert (mittlere Teilchengröße) von 5 µm oder weniger, bevorzugt 3 µm oder weniger und ferner bevorzugt 1 µm oder weniger, gemessen durch Teilchengrößenmessung mit einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung durch das Laserbeugungsstreuungsverfahren.
• Darüber hinaus ist der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffrohmaterials bevorzugt kleiner als der mittlere Durchmesser der LCP-Fasern. Wenn der Füllstoff mit dem LCP gemischt wird, wird die Orientierung der LCP-Fasern gestört, auf diese Weise kann die Störung der Orientierung der LCP-Fasern jedoch unterdrückt werden.
• Es wird angemerkt, dass das Füllstoffrohmaterial durch eine Plasmabehandlung oberflächenbehandelt werden kann. Bei der Plasmabehandlung handelt es sich zum Beispiel um eine In-Flüssig-Plasmabehandlung. Bei der In-Flüssig-Plasmabehandlung wird zunächst eine Ethanolaufschlämmung durch Mischen eines Füllstoffrohmaterials und einer wässrigen Ethanollösung mit 50 Massenprozent hergestellt. In die Ethanolaufschlämmung wird ein Gas eingeblasen. In dem eingeblasenen Gas wird eine Entladung durchgeführt. Durch diese Entladung wird Plasmagas erzeugt, und die Oberfläche des Füllstoffrohmaterials kann behandelt werden. Im Ergebnis wird eine chemische Bindung des Moleküls auf einer Oberfläche des Füllstoffatoms gebrochen und eine vorgegebene funktionelle Gruppe wird entsprechend der Art des Füllstoffrohmaterials erzeugt. Handelt es sich bei dem Füllstoffrohmaterial beispielsweise um das PFA-Harz, werden an der Oberfläche Carboxylgruppen gebildet. Wenn Carboxylgruppen auf der Oberfläche gebildet werden, erhöht sich die intermolekulare Kraft aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen, die die Oberfläche des LCP-Pulvers bilden, und den Molekülen, die die Oberfläche des Füllstoffs in der LCP-Folie bilden. Dadurch wird die Grenzflächenhaftung zwischen dem LCP-Pulver und dem Füllstoff verbessert. Dadurch wird die Festigkeit der LCP-Folie verbessert. Das Gas ist z. B. Stickstoff.
• Der Füllstoff in der vorliegenden Offenbarung umfasst ferner einen Füllstoff mit einem mittleren Aspektverhältnis von 3 oder mehr und einer flachen Form, wie z. B. einer Plattenform, einer Leuchtstoff-Stückform oder einer Flockenform. In diesem Fall ist das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs ein Durchschnittswert der Aspektverhältnisse, der durch Messung einer Hauptachse und einer Nebenachse einer Vielzahl von Füllstoffen nach einem später zu beschreibenden Verfahren berechnet wird. Die Hauptachse stellt einen Durchmesser des Füllstoffs in der längsten Richtung dar, und die Nebenachse stellt die längste Länge in einer Richtung senkrecht zur Hauptachse dar. Das Aspektverhältnis eines jeden Füllstoffs ist das Verhältnis zwischen der Hauptachse und der Nebenachse. Wenn das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs weniger als 3 beträgt, kann der WAK in der Hauptoberfläche der LCP-Folie nicht verringert werden, da die LCP-Moleküle in Richtung der Dicke der LCP-Folie ausgerichtet sind. Das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs beträgt bevorzugt 4 oder mehr.
• Außerdem liegt die mittlere Neigung des Füllstoffs gegenüber der Hauptoberflächenrichtung der LCP-Folie innerhalb von 15°. Wenn die mittlere Neigung des Füllstoffs in Bezug auf die Hauptoberflächenrichtung der LCP-Folie mehr als 15° beträgt, kann der WAK in der Hauptoberfläche der LCP-Folie nicht verringert werden, da die LCP-Moleküle in Richtung der Dicke der LCP-Folie ausgerichtet sind. Die mittlere Neigung des Füllstoffs in Bezug auf die Hauptoberflächenrichtung der LCP-Folie beträgt bevorzugt 10° oder weniger.
• Das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs und die mittlere Neigung in Bezug auf die Dickenrichtung der LCP-Folie werden bestimmt, indem ein Rand eines beliebigen Abschnitts der LCP-Folie oder des FCCL, der den zu messenden Füllstoff enthält, mit einem Harz gehärtet, die Folie poliert, der polierte Abschnitt mit dem REM fotografiert und das fotografierte Bild analysiert wird.
• Der Füllstoff und das LCP-Pulver können durch Binarisierung des REM-Bildes mit einer Bildverarbeitungssoftware („ImageJ“) als Bildanalysesoftware identifiziert werden. Hier bezieht sich die Binarisierung auf die Umwandlung der Dichte jedes Pixels in zwei Werte von 1 und 0 mit einem konstanten Referenzwert (einem Schwellenwert).
• Konkret wird die Binarisierung zur Erkennung des Füllstoffs auf dem REM-Bild mit einer Bildverarbeitungssoftware („ImageJ“) durchgeführt, um ein binarisiertes Bild zu erhalten. Hier wird die Binarisierung zum Beispiel basierend auf der Helligkeit des Pixels durchgeführt. Obwohl es keinen eindeutigen Schwellenwert für die Helligkeit bei der Binarisierung gibt, ist es vorzuziehen, den Schwellenwert so festzulegen, dass das Verhältnis zwischen dem hellen und dem dunklen Teil dem tatsächlichen Volumenmischungsverhältnis des Füllstoffs und des LCP-Pulvers entspricht.
• Basierend auf dem binarisierten Bild werden die Hauptachse, die Nebenachse und die Neigung in Bezug auf die Dickenrichtung der LCP-Folie der Vielzahl der Füllstoffe im mikroskopischen Bild berechnet. Dabei beträgt die Anzahl der zu vermessenden Füllstoffe mindestens 50 oder mehr, bevorzugt 100 oder mehr. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Bildanalyse in mehreren Sichtfeldern derselben LCP-Folie oder desselben FCCL durchzuführen. Wird die Bildanalyse jedoch in einem einzigen Sichtfeld durchgeführt, kann die Bildanalyse von 50 oder mehr Füllstoffen wie oben beschrieben durchgeführt werden, und der Durchschnittswert davon kann als mittleres Aspektverhältnis und mittlere Neigung in Bezug auf die Dickenrichtung der LCP-Folie verwendet werden. In der vorliegenden Offenbarung werden die für 50 oder mehr Füllstoffe gemessenen Werte als das mittlere Aspektverhältnis und die mittlere Neigung verwendet. Das Sichtfeld kann z. B. 50 µm lang und 100 µm breit sein. Es wird angemerkt, dass ein Füllstoff mit einem Aspektverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse von 1,1 oder weniger als echte Kugel betrachtet und das Aspektverhältnis wird auf 1 und die Neigung auf 45° festgelegt wird.
• Was das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs betrifft, so wird zunächst eine Fläche jedes Füllstoffs gemäß der nachstehenden Formel (1) gemessen. $$\begin{array}{l}\begin{array}{cc}& \text{Fläche }\left(\mathrm{\mu }{\text{m}}^2\right)=\text{Radius der Hauptachse }\left(\mathrm{\mu }\text{m}\right)\times \text{Radius der}\end{array}\\ \text{Nebenachse }\left(\mathrm{\mu }\text{m}\right)\times \text{Kreiskonstante}\end{array}$$

  
• Als nächstes wird ein Durchschnitt bzw. ein Mittel der für 50 oder mehr Füllstoffe gemessenen Flächen als Durchschnittsfläche genommen, und durch die nachstehende Formel (2) wird ein mittleres Flächenverhältnis jedes Füllstoffs bestimmt. $$\begin{array}{l}\begin{array}{cc}& \text{Mittleres Flächenverhältnis}=\text{Fläche }\left(\mathrm{\mu }{\text{m}}^2\right)÷\text{mittlere}\end{array}\\ \text{Fläche }\left(\mathrm{\mu }{\text{m}}^2\right)\end{array}$$

  

  $$$$

  
• Je größer die Querschnittsfläche des Füllstoffs ist, desto größer ist der Einfluss auf die Orientierung vieler LCP-Fasern und der Einfluss auf den WAK, so dass sich ein korrigiertes Aspektverhältnis des Füllstoffs gemäß der nachstehenden Formel (3) ergibt. $$\begin{array}{l}\begin{array}{cc}& \text{Korrigiertes Aspektverhältnis}=\end{array}\text{tatsächlich gemessenes}\\ \text{Aspektverhältnis}\times \text{mittleres Flächenvrehältnis}\end{array}$$

  
• In der vorliegenden Offenbarung wird der Durchschnitt der korrigierten Aspektverhältnisse als mittleres Aspektverhältnis verwendet.
• Je größer die Querschnittsfläche des Füllstoffs ist, desto größer ist auch der Einfluss auf die Orientierung vieler LCP-Fasern und der Einfluss auf den WAK, und somit ergibt sich aus der nachstehenden Formel (4) die korrigierte Neigung des Füllstoffs. $$\begin{array}{l}\begin{array}{cc}& \text{Korrigierte Neigung }(°)=\text{gemessene Neigung }(°)\times \end{array}\\ \text{mittleres Flächenverhältnis}\end{array}$$

  
• In der vorliegenden Offenbarung wird der Durchschnitt der korrigierten Neigung als mittlere Neigung betrachtet.
• <Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie>
• Nachfolgend werden die einzelnen Schritte des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
• Wie in 7 gezeigt, umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen Dispergierschritt (S1), einen Vermattungsschritt (S2), einen Heißpressschritt (S3) und einen Metallfolienentfernungsschritt (S4).
• Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung des im Dispergierschritt (S1) verwendeten LCP-Pulvers ausführlich beschrieben. Das LCP-Pulver kann beispielsweise durch die folgenden Schritte hergestellt werden: Grobmahlung, Feinmahlung, Grobteilchenentfernung und Zerfaserung in dieser Reihenfolge.
• Beispiele für die Form eines LCP-haltigen Rohmaterials (LCP-Rohmaterial), das zur Herstellung des LCP-Pulvers verwendet wird, sind uniaxial orientierte Pellets, biaxial orientierte Folien und pulverförmiges LCP. Das LCP, aus dem das LCP-Rohmaterial gebildet ist, ist dem LCP ähnlich, aus dem die oben beschriebenen LCP-Fasern gebildet sind.
• (Grobmahlschritt)
• Bei der Grobmahlung wird das LCP-Rohmaterial grob zerkleinert. Zum Beispiel wird das LCP-Rohmaterial mit einer Schneidmühle grob zerkleinert. Die Größe der Partikel des grob zerkleinerten LCP ist nicht konkret beschränkt, solange die Partikel als Rohmaterial für die später beschriebene Feinmahlung verwendet werden können. Die maximale Partikelgröße des grob zerkleinerten LCP beträgt z. B. 3 mm oder weniger.
• Es wird angemerkt, dass der Grobmahlschritt nicht unbedingt durchgeführt werden muss. Wenn das LCP-Rohmaterial beispielsweise als Rohmaterial für die Feinmahlung verwendet werden kann, kann das LCP-Rohmaterial direkt als Rohmaterial für die Feinmahlung verwendet werden.
• (Feinmahlschritt)
• Beim Feinmahlschritt wird das LCP-Rohmaterial (nach der Grobmahlschritt) in einem Zustand der Dispersion in flüssigem Stickstoff gemahlen, um ein körniges, fein pulverisiertes Flüssigkristallpolymer (feingemahlenes LCP) zu erhalten.
• Beim Feinmahlschritt wird das im flüssigen Stickstoff dispergierte LCP-Rohmaterial bevorzugt mit Hilfe eines Mediums zerkleinert. Das Medium ist zum Beispiel eine Perle. Im Feinmahlschritt der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt eine Perlmühle verwendet, die im Hinblick auf die Handhabung von flüssigem Stickstoff relativ wenig technische Probleme aufweist. Beispiele für Geräte, die für die Feinmahlung verwendet werden können, sind die „LNM-08“, eine von AIMEX CO., LTD. hergestellte Flüssigstickstoff-Perlmühle.
• Das durch die Feinmahlung erhaltene körnige, fein pulverisierte LCP hat bevorzugt eine D50 von 50 µm oder weniger, gemessen mit einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung durch ein Laserbeugungsstreuungsverfahren. Dadurch wird es möglich, das Verstopfen des granularen, fein pulverisierten LCP mit einer Düse im nachfolgenden Zerfaserungsschritt zu unterdrücken.
• (Schritt zur Entfernung grober Partikel)
• Im nächsten Schritt werden grobe Partikel aus dem körnigen, fein pulverisierten LCP, das im Schritt der Feinmahlung erhalten wurde, entfernt. Zum Beispiel wird das körnige, fein pulverisierte LCP mit einem Sieb gesiebt, um das körnige, fein pulverisierte LCP unter dem Sieb zu erhalten, und die groben Partikel, die in dem körnigen, fein pulverisierten LCP enthalten sind, können durch Entfernen des körnigen LCP auf dem Sieb entfernt werden. Die Art des Siebs kann zweckmäßig gewählt werden, und Beispiele für das Sieb umfassen ein Sieb mit einer Öffnung von 53 µm. Es wird angemerkt, dass der Schritt des Entfernens grober Partikel nicht unbedingt durchgeführt werden muss.
• (Zerfaserungsschritt)
• Als nächstes wird im Zerfaserungsschritt das körnige LCP mit einer Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert, um LCP-Pulver zu erhalten. Beim Zerfaserungsschritt wird das fein pulverisierte LCP zunächst in einem Dispergiermedium für den Zerfaserungsschritt dispergiert. Aus dem zu dispergierenden fein pulverisierten LCP dürfen die groben Partikel nicht entfernt werden, bevorzugt werden sie jedoch entfernt. Beispiele für das Dispergiermedium für die Zerfaserung sind Wasser, Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol, Toluol, Benzol, Xylol, Phenol, Aceton, Methylethylketon, Diethylether, Dimethylether, Hexan und Gemische dieser.
• Dann wird das fein pulverisierte LCP in einem Zustand, in dem es in dem Dispergiermedium für den Zerfaserungsschritt dispergiert ist, d.h. das pastenartige oder das aufschlämmungsartige fein pulverisierte LCP, durch die Düse in einem Zustand geleitet, in dem es unter hohem Druck steht. Durch das Passieren der Düse unter hohem Druck wirkt eine Scherkraft oder Kollisionsenergie aufgrund einer Hochgeschwindigkeitsströmung in der Düse auf das LCP, und das körnige, fein pulverisierte LCP wird zerkleinert, so dass die Zerfaserung des LCP voranschreitet und ein aus feinen LCP-Fasern bestehendes LCP-Pulver erhalten werden kann. Der Druck während der Druckbeaufschlagung beträgt zum Beispiel 100 MPa oder mehr und 300 MPa oder weniger. Der Düsendurchmesser der Düse ist bevorzugt so klein wie möglich und liegt in einem Bereich, in dem ein Verstopfen des fein pulverisierten LCP in der Düse unter dem Gesichtspunkt der Anwendung einer hohen Scherkraft oder einer hohen Kollisionsenergie nicht auftritt. Da das körnige, fein pulverisierte LCP eine relativ kleine Partikelgröße hat, kann der Düsendurchmesser in der Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung, die im Zerfaserungsschritt verwendet wird, reduziert werden. Der Düsendurchmesser beträgt z. B. 0,2 mm oder weniger.
• Es wird angemerkt, dass, wie oben beschrieben, eine Vielzahl von feinen Rissen im körnigen, fein pulverisierten LCP gebildet wird. Daher tritt das Dispergiermedium durch feine Risse in das fein pulverisierte LCP ein, indem es in einer Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung mit Druck beaufschlagt wird. Wenn dann das pastöse oder aufschlämmungsartige, fein pulverisierte LCP die Düse passiert und mit Normaldruck beaufschlagt wird, dehnt sich das in das fein pulverisierte LCP eingedrungene Dispergiermedium in kurzer Zeit aus. Wenn sich das Dispergiermedium, das in das fein pulverisierte LCP eingetreten ist, ausdehnt, schreitet die Zerstörung im Inneren des fein pulverisierten LCP voran. Daher schreitet die Zerfaserung in das Innere des feinpulvrigen LCP voran, und die Moleküle des LCP werden in Domäneneinheiten aufgeteilt, die in einer Richtung angeordnet sind. Wie oben beschrieben, ist es in dem Zerfaserungsschritt gemäß der vorliegenden Ausführungsform möglich, durch Zerfasern des körnigen, fein pulverisierten LCP, das in dem Feinpulverisierungsschritt in der vorliegenden Ausführungsform erhalten wurde, das LCP-Pulver zu erhalten, das einen geringen Gehalt an massiven Teilchen aufweist und aus feinen LCP-Fasern gebildet ist, verglichen mit dem LCP-Pulver, das durch Zerkleinern des körnigen LCP erhalten wurde, das durch ein herkömmliches Gefrierpulverisierungsverfahren erhalten wurde.
• Es wird angemerkt, dass das fein pulverisierte LCP in der vorliegenden Ausführungsform beim Zerfaserungsschritt in der Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung mehrmals pulverisiert werden kann, um das LCP-Pulver zu erhalten, aber unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz ist die Anzahl der Zerkleinerungen durch die Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung bevorzugt gering und beträgt beispielsweise 5 Mal oder weniger. Darüber hinaus ist die Anzahl der Zerkleinerungen durch Nass-Hochdruck-Zerkleinerung unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung des LCP-Pulvers mit einem kleineren mittleren Durchmesser bevorzugt groß und beträgt beispielsweise 6 Mal oder mehr und 90 Mal oder weniger.
• (UV-Behandlungsschritt)
• Ein Verfahren zur Herstellung des LCP-Pulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ferner einen UV-Behandlungsschritt umfassen. In dem UV-Behandlungsschritt wird die Oberfläche des im Zerfaserungsschritt erhaltenen LCP-Pulvers mit ultravioletten Strahlen behandelt. Insbesondere wird das im Zerfaserungsschritt erhaltene LCP-Pulver einer Nass-UV-Behandlung unterzogen. Die Dauer der UV-Behandlung beträgt zum Beispiel 1 Stunde oder mehr und 5 Stunden oder weniger.
• (Dispergierschritt: S1)
• Im Dispergierschritt, der ein erster Schritt des Verfahrens zur Herstellung der LCP-Folie ist, werden das LCP-Pulver und das Füllstoffrohmaterial in dem Dispergiermedium dispergiert, um eine Paste oder Aufschlämmung zu bilden. Wie oben beschrieben, können in der vorliegenden Ausführungsform das LCP-Pulver und das Füllstoffrohmaterial in einem Dispergiermedium mit hoher Viskosität dispergiert werden, da das feinfaserige LCP-Pulver und das Füllstoffrohmaterial mit einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser verwendet werden. So kann eine homogene LCP-Folie hergestellt werden.
• Beispiele für das Dispergiermedium, das im Dispergierschritt verwendet wird, sind Butandiol, Wasser, Ethanol, Terpineol und ein Gemisch aus Wasser und Ethanol. Wird beispielsweise Butandiol als Dispergiermedium verwendet, erhält man ein Gemisch aus einem pastenartigen LCP-Pulver und einem Füllstoff. Wird ein Gemisch aus Wasser und Ethanol als Dispergiermedium verwendet, erhält man ein Gemisch aus dem aufschlämmungsartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff.
• Das Mischungsverhältnis zwischen dem LCP-Pulver und dem Füllstoffrohmaterial kann beispielsweise 5:5 bis 8:2 nach Volumen betragen. Wenn das Volumenverhältnis des Füllstoffrohmaterials größer ist als das des LCP-Pulvers, ist es schwierig, aus dem Gemisch eine Folie zu bilden, da der Füllstoff ein Hauptbestandteil des Gemischs ist. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das LCP-Pulver und der Füllstoffrohmaterial in einem Volumenverhältnis von 5:5 bis 7:3 gemischt werden. Mit anderen Worten beträgt das Anteilsverhältnis des Füllstoffs zum Gesamtgehalt des Flüssigkristallpolymers und des Füllstoffs bevorzugt in der Flüssigkristallpolymer-Folie 30 Vol.-% oder mehr und 50 Vol-% oder weniger. Wenn das Anteilsverhältnis des Füllstoffs 30 Vol.-% oder mehr und 50 Vol.-% oder weniger beträgt, ist es einfach, sowohl einen gewünschten Effekt zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften durch den Füllstoff als auch die Formung der LCP-Folie zu erreichen.
• (Vermattungsschritt: S2)
• Als nächstes wird beim Vermattungsschritt ein Gemisch aus dem pastenartigen oder aufschlämmungsartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff getrocknet, um eine Flüssigkristallpolymerfasermatte (eine LCP-Fasermatte) zu bilden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Vermattungsschritt beispielsweise einen Auftragsschritt und einen Trocknungsschritt.
• Beim Auftragsschritt wird ein Gemisch aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff auf eine Metallfolie, wie z.B. eine Kupferfolie, aufgebracht. Beim Auftragsschritt wird das Gemisch aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff wie oben beschrieben auf eine Metallfolie, z. B. eine Kupferfolie, aufgebracht, aber anstelle der Metallfolie kann eine Verbundflächengebilde oder ähnliches verwendet werden, die aus einem Armierungsmaterial, z. B. einer Polyimidfolie, einer PTFE-Folie oder einem Glasfasergewebe, und einem hitzebeständigen Harz, das kaum an LCP haftet, gebildet ist. Dadurch wird die industrielle Herstellung einer LCP-Folie erleichtert.
• Im nächsten Schritt wird das Gemisch aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem auf die Kupferfolie aufgebrachten Füllstoff erhitzt und getrocknet, um das Dispergiermedium zu verdampfen. Durch das obige Erhitzen und Trocknen wird die LCP-Fasermatte auf der Metallfolie, z. B. einer Kupferfolie, gebildet.
• Da das Dispergiermedium im Trocknungsschritt allmählich aus dem Gemisch aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff entfernt wird, nimmt die Gesamtdicke des Gemischs aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff während des Trocknens allmählich ab. Daher ist die Dicke der LCP-Fasermatte im Vergleich zur Gesamtdicke des Gemischs aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff, die auf der Kupferfolie gebildet wird, dünn.
• Da die Gesamtdicke des Gemischs aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff während des Trocknens allmählich abnimmt, ändert sich außerdem die Längsrichtung der Faserpartikel im LCP-Pulver. Insbesondere sind unter den Faserpartikel die Faserpartikel, die die Längsrichtung in der gesamten Dickenrichtung des Gemischs aus dem pastenartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff haben, so geneigt, dass die Längsrichtung zur Innenseite der Hauptoberfläche der Kupferfolie gerichtet ist. Daher gibt es eine Anisotropie in der Längsrichtung der Faserpartikel in der gebildeten LCP-Fasermatte.
• Beim Vermattungsschritt kann das Dispergiermedium verdampft werden, indem ein Gemisch aus dem aufschlämmungsartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff auf die im Trocknungsschritt auf der Metallfolie gebildete LCP-Fasermatte aufgetragen wird, und das aufgetragene Gemisch anschließend getrocknet wird. Wie oben beschrieben, kann der Vermattungsschritt den Auftragsschritt und den Trocknungsschritt wiederholt in dieser Reihenfolge umfassen. Im Ergebnis kann eine LCP-Fasermatte mit einem gewünschten Flächengewicht erhalten werden. Außerdem kann in einem Fall, in dem der Auftragsschritt und der Trocknungsschritt wiederholt durchgeführt werden, ein Gemisch verwendet werden, bei der das Mischungsverhältnis des LCP-Pulvers und des Füllstoffs für jeden Auftragsschritt geändert wird. Dadurch ist es möglich, eine LCP-Fasermatte zu erhalten, die in der Lage ist, eine LCP-Folie mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.
• Bei der vorliegenden Ausführungsform kann beim Vermattungsschritt ein Gemisch aus dem aufschlämmbaren LCP-Pulver und dem Füllstoff durch ein Papierherstellungsverfahren anstelle des Auftragsschritts und des Trocknungsschritts zu einer LCP-Fasermatte geformt werden. Bei dem Papierherstellungsverfahren ist es nicht notwendig, ein spezielles Dispergiermedium zu verwenden, das beim Auftragsschritt verwendet wird, zum Beispiel teures Terpineol. Außerdem kann bei dem Papierherstellungsverfahren das im Dispergierschritt verwendete Dispergiermedium leicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Wie oben beschrieben, kann die LCP-Folie mit dem Papierherstellungsverfahren kostengünstig hergestellt werden.
• Beim Vermattungsschritt gemäß dem Papierherstellungsverfahren werden zunächst ein aufschlämmungsartiges LCP-Pulver und ein Füllstoff auf einem Sieb, einer vliesartigen Mikroporenfolie oder einem Gewebe zu Papier gebracht. Dann wird das Gemisch aus dem aufschlämmungsartigen LCP-Pulver und dem Füllstoff, die sich auf dem Sieb befindet, erhitzt und getrocknet, um die LCP-Fasermatte zu erhalten.
• (Heißpressschritt: S3)
• Als nächstes wird die LCP-Fasermatte beim Heißpressschritt heißgepresst, um die LCP-Folie zu erhalten. Außerdem wird durch das Heißpressen der LCP-Fasermatte das Füllstoffrohmaterial oder das Aggregat des Füllstoffrohmaterials flach, und der Füllstoff ist so ausgerichtet, dass er eine Neigung von 15° oder weniger in Bezug auf die Hauptoberflächenrichtung der LCP-Folie aufweist. Konkret wird die LCP-Fasermatte beim Heißpressschritt zusammen mit der Kupferfolie heißgepresst. Folglich dient der Heißpressschritt auch als ein Schritt des Verbindens der LCP-Folie und der Kupferfolie miteinander, so dass die LCP-Folie, an die die Kupferfolie gebunden ist, zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Wird die LCP-Fasermatte beim Heißpressschritt lange Zeit erhitzt, ist es vorteilhaft, wenn die LCP-Fasermatte im Vakuum erhitzt und gepresst wird.
• Das Erhitzen im Heißpressschritt wird durchgeführt, um die LCP-Fasern miteinander stoffschlüssig zu verbinden. Um jedoch das Füllstoffrohmaterial oder das Aggregat des Füllstoffrohmaterials leicht flach zu machen, ist es in einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße des Füllstoffrohmaterials 1 µm übersteigt, vorzuziehen, das Füllstoffrohmaterial in einem Bereich von ± 10 °C des Schmelzpunkts des Füllstoffrohmaterials heißzupressen. Es wird angemerkt, dass in einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße des Füllstoffrohmaterials 1 µm oder weniger beträgt, die Orientierung der LCP-Fasern kaum gestört wird und daher die Heiztemperatur nicht begrenzt ist. In einem Fall, in dem die LCP-Fasern mit ultravioletten Strahlen oberflächenbehandelt sind, und in einem Fall, in dem das Füllstoffrohmaterial plasmabehandelt ist, ist jedoch die Erwärmungstemperatur beim Heißpressschritt unter dem Gesichtspunkt des Verbindens der LCP-Fasern und des Füllstoffrohmaterials an einer Grenzfläche zwischen den LCP-Fasern und dem Füllstoffrohmaterial bevorzugt kleiner gleich als der Schmelzpunkt der LCP-Faser.
• Der Druck beim Heißpressschritt beträgt bevorzugt 3 MPa oder mehr, bevorzugt 5 MPa oder mehr, damit das Füllstoffrohmaterial flach wird und der Füllstoff so ausgerichtet ist, dass er in Bezug auf die Hauptoberflächenrichtung eine Neigung von 15° oder weniger der LCP-Folie aufweist. Es wird angemerkt, dass das LCP-Harz schmilzt und fließt, wenn der Druck zu stark erhöht wird, somit beträgt der Druck bevorzugt 10 MPa oder weniger.
• Die Haltezeit beim Heißpressschritt ist nicht konkret beschränkt und kann z. B. 5 Sekunden oder mehr oder 10 Sekunden oder mehr betragen. Da das Füllstoffrohmaterial durch langes Halten flacher wird, kann die Zeit beispielsweise 3 Minuten oder länger und 5 Minuten oder länger betragen.
• Darüber hinaus kann beim Heißpressschritt eine Polyimidfolie, eine PTFE-Folie oder eine Verbundfolie, die ein Verstärkungsmaterial wie ein Glasfasergewebe und ein hitzebeständiges Harz beinhaltet, das kaum an LCP haftet, als Trennfolie zwischen eine Pressmaschine, die beim Heißpressschritt verwendet wird, und die LCP-Fasermatte gelegt werden.
• Darüber hinaus kann anstelle der Polyimidfolie eine zusätzliche Kupferfolie zwischen der Pressmaschine und der LCP-Fasermatte eingelegt werden. In diesem Fall erhält man eine LCP-Folie, bei der Kupferfolien an beide Oberflächen gebondet sind. Die LCP-Folie, bei der die Kupferfolien auf beide Oberflächen gebondet sind, kann als doppelseitiger Kupferfolien-FCCL verwendet werden.
• Eine Außenabmessung der durch den Heißpressschritt geformten LCP-Folie, von der Dickenrichtung aus gesehen, d.h. die ebene Abmessung entlang der Folienoberfläche, ist im Wesentlichen die gleiche wie die der LCP-Fasermatte vor dem Heißpressen. Dann werden unter den Faserpartikel des LCP-Pulvers in der LCP-Fasermatte die Faserpartikel, die die Längsrichtung entlang der Dickenrichtung der LCP-Fasermatte haben, erhitzt, während sie durch das Heißpressen in Richtung der Innenseite der Hauptoberfläche der Kupferfolie nach unten gedrückt werden. Das LCP, aus dem das LCP-Pulver gebildet ist, hat die axiale Richtung der Moleküle in der Längsrichtung der Faserpartikel, und daher wird die axiale Richtung der LCP-Moleküle auch in Richtung der Innenseite der Hauptoberfläche der Kupferfolie nach unten gedrückt. Mit Ausnahme der Moleküle, die die massiven Teilchen bilden, ist die axiale Richtung jedes der Moleküle, die das LCP bilden, daher entlang einer Richtung innerhalb der Hauptoberfläche der LCP-Folie über die Dickenrichtung der LCP-Folie ausgerichtet. Daher ist in der geformten LCP-Folie die Hauptorientierungsrichtung des LCP-Moleküls tendenziell entlang der Richtung innerhalb der Hauptoberfläche der Kupferfolie, d. h. der inneren Richtung der Hauptoberfläche der LCP-Folie.
• Analog hierzu wird der Füllstoff erhitzt, während er durch das Heißpressen auf die Innenseite der Hauptfläche der Kupferfolie gedrückt wird. Daher ist die Hauptachse des Füllstoffs entlang der Richtung innerhalb der Hauptoberfläche der LCP-Folie über die Dickenrichtung der LCP-Folie ausgerichtet.
• Dementsprechend wird berücksichtigt, dass der WAK innerhalb der Hauptoberfläche in der LCP-Folie der vorliegenden Ausführungsform reduziert ist.
• Darüber hinaus kann der WAK der LCP-Folie in gleichem Maße wie der WAK der Kupferfolie verringert werden (etwa 18 bis 20 ppm/°C), wenn die Kupferfolie mit der LCP-Folie verbunden ist. Infolgedessen können Defekte wie Verzug aufgrund thermischer Schrumpfung in der LCP-Folie, an die die Kupferfolie geklebt ist, unterdrückt werden.
• (Metallfolienentfernungsschritt: S4)
• Schließlich kann die an die LCP-Folie gebondete Metallfolie bei Bedarf durch Ätzen oder Ähnliches entfernt werden. Im Ergebnis erhält man eine einzelne LCP-Folie, an die die Metallfolie nicht gebondet ist.
• Es wird angemerkt, dass das Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie gemäß der vorliegenden Ausführungsform noch andere Schritte umfassen kann.
• (Wärmebehandlungsschritt: S5)
• 8 ist ein Ablaufdiagramm, das die erste Modifizierung der Herstellungsschritte der Flüssigkristallpolymer-Folie der Ausführungsform zeigt. Wie in 8 gezeigt, kann das Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ferner den Wärmebehandlungsschritt (S5) nach dem Heißpressschritt (S3) umfassen. Der Wärmebehandlungsschritt (S5) kann vor dem Metallfolienentfernungsschritt (S4) durchgeführt werden, wie in 8 gezeigt, oder er kann nach dem Metallfolienentfernungsschritt (S4) durchgeführt werden.
• Bei dem Wärmebehandlungsschritt (S5) wird die beim Heißpressschritt erhaltene LCP-Folie oder die beim Entfernen der Metallfolie erhaltene FCCL-Folie in einem Heizofen, z. B. einem Heißluftumwälzofen, erhitzt. Die Wärmebehandlung kann zusätzlich zum Heißluftofen mit einem bekannten Mittel wie einer Heizwalze oder einem Infrarotstrahler durchgeführt werden. Beim Wärmebehandlungsschritt (S5) wird das LCP nicht mit Druck beaufschlagt wie beim Heißpressschritt (S3). Daher gibt es wenig Bedenken, dass das LCP in einer Umgebung mit relativ hoher Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des LCP weitgehend fließt. Somit kann eine Dickenänderung der LCP-Folie und die Entstehung einer brüchigen Schicht in der LCP-Folie aufgrund einer Grenzflächen-Schubspannung unterdrückt werden.
• Die Erwärmungstemperatur im Wärmebehandlungsschritt (S5) ist bevorzugt nicht niedriger als eine Temperatur, die 30°C unter dem Schmelzpunkt des LCP-Pulvers liegt, und nicht höher als eine Temperatur, die 10°C über dem Schmelzpunkt des LCP liegt, der Schmelzpunkt von LCP'' den Schmelzpunkt des LCP-Pulvers bedeutet, d.h. den Schmelzpunkt des LCP-Rohmaterials, und „der Schmelzpunkt von LCP“ der zweite Schmelzpunkt (Tm2) ist), wenn in der vorliegenden Beschreibung einfach von „dem Schmelzpunkt von LCP“ die Rede ist. Durch die Wärmebehandlung der LCP-Folie (im FCCL eine Harzschicht, die aus der LCP-Folie in engem Kontakt mit der Kupferfolie gebildet wird) bei einer Temperatur, die 30°C oder mehr unter dem Schmelzpunkt von LCP liegt, erfolgt die Wärmeschmelzung zwischen den LCP-Fasern oder zwischen den LCPs, und die mechanische Festigkeit der LCP-Folie wird weiter verbessert. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 30 °C oder mehr unter dem Schmelzpunkt von LCP liegt, ändert sich die Kristallstruktur von LCP in der LCP-Folie, und die Molekülketten von LCP werden weiter miteinander verschränkt, wodurch die mechanische Festigkeit der LCP-Folie verbessert wird. Es wird angemerkt, dass die mechanische Festigkeit der LCP-Folie in einem Fall, in dem das Füllstoffrohmaterial ein organischer Füllstoff ist, durch das Fortschreiten der Wärmeverschmelzung zwischen den Füllstoffen durch die Wärmebehandlung verbessert werden kann. Wenn die Erwärmungstemperatur kleiner gleich ist als eine Temperatur, die 10°C über dem Schmelzpunkt von LCP liegt, wird das Fließen der LCP-Fasern und des Füllstoffrohmaterials unterdrückt, und ein Anstieg des linearen Ausdehnungskoeffizienten in der Richtung innerhalb der Hauptoberfläche der LCP-Folie kann unterdrückt werden.
• Die Erhitzungszeit im Wärmebehandlungsschritt (S5) ist nicht konkret beschränkt und kann z. B. 1 Sekunde oder mehr oder 10 Sekunden oder mehr betragen. Da eine Veränderung der LCP-Kristallstruktur in der LCP-Folie durch langes Halten reduziert wird, kann die Heizzeit beispielsweise 10 Minuten oder mehr oder 60 Minuten oder mehr betragen.
• Die Heizatmosphäre im Wärmebehandlungsschritt (S5) ist bevorzugt eine Inertgashülle wie Stickstoff oder Argon oder eine Vakuumhülle. Die Sauerstoffkonzentration in der erhitzten Atmosphäre beträgt bevorzugt 10.000 ppm oder weniger, und noch bevorzugter 1000 ppm oder weniger.
• (Lichtbestrahlungsschritt: S6)
• 9 ist das Ablaufdiagramm, das die zweite Modifizierung der Schritte zur Herstellung der Flüssigkristallpolymer-Folie der Ausführungsform zeigt. Wie in 9 gezeigt, kann das Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ferner einen Lichtbestrahlungsschritt (S6) nach dem Heißpressschritt (S3) umfassen. Der Lichtbestrahlungsschritt (S6) kann vor dem Wärmebehandlungsschritt (S6) und dem Metallfolienentfernungsschritt (S4) durchgeführt werden, wie in 9 gezeigt, oder er kann unmittelbar nach dem Wärmebehandlungsschritt (S5) oder dem Metallfolienentfernungsschritt (S4) durchgeführt werden.
• Als Lichtbestrahlungsvorrichtung im Lichtbestrahlungsschritt (S6) kann zum Beispiel eine Blitzlampe verwendet werden. Konkrete Beispiele für die Lichtbestrahlungsvorrichtung sind (PulseForge (eingetragene Marke) 1300, hergestellt von NovaCentrix).
• BEISPIELE
• Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, die vorliegende Erfindung nicht ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
• <Beispiel 1>
• (Herstellung von Flüssigkristallpolymer-Pulver)
• In Beispiel 1 wurden zunächst uniaxial orientierte Pellets aus LCP (zylindrisches Pellet mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm, Schmelzpunkt: 315°C) als LCP-Rohmaterial hergestellt. Das LCP-Material ist ein Blockcopolymer aus Parahydroxybenzoesäure und 4,6-Hydroxynaphthoesäure.
• Dieses LCP-Rohmaterial wurde mit einer Schneidmühle (MF10, hergestellt von IKA) grob zerkleinert. Das grob zerkleinerte LCP wurde durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 3 mm an der Austrittsöffnung der Schneidmühle geleitet, um ein grob zerkleinertes LCP zu erhalten.
• Anschließend wurde das grob pulverisierte LCP mit einer Flüssigstickstoff-Perlmühle (LNM-08 von AIMEX CORPORATION, Fassungsvermögen: 0,8 l) fein pulverisiert. Konkret wurden 500 ml des Mediums und 30 g grob pulverisiertes LCP in ein Gefäß gegeben, und die Pulverisierung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 U/min für 120 Minuten durchgeführt. Als Medium wurden Perlen aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) mit einem Durchmesser von 5 mm verwendet. Es wird angemerkt, dass in der Flüssigstickstoff-Perlmühle die Nassmahlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem das grob pulverisierte LCP im flüssigen Stickstoff dispergiert ist. Wie oben beschrieben wurde durch die Zerkleinerung des grob pulverisierten LCP mit der Flüssigstickstoff-Perlmühle körniges, fein pulverisiertes LCP erhalten.
• Die Partikelgröße des fein pulverisierten LCP wurde gemessen. Das fein pulverisierte, im Dispergiermedium dispergierte LCP wurde 10 Sekunden lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen und anschließend in einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung (LA-950 von HORIBA Ltd.) mittels Laserbeugungsstreuung zur Messung der Partikelgröße eingesetzt. Als Dispergiermedium wurde Ekinen (eingetragenes Warenzeichen, Japan Alcohol Sales Co., Ltd.), ein gemischtes Lösungsmittel, das als Hauptbestandteil Ethanol enthält, verwendet. Der gemessene Wert von D50 für das fein pulverisierte LCP betrug 23 µm.
• Anschließend wurde eine Dispersionsflüssigkeit, die durch Dispergieren des fein pulverisierten LCP in Ekinen erhalten wurde, mit einem Sieb mit einer Öffnung von 100 µm gesiebt, um die im fein pulverisierten LCP enthaltenen groben Teilchen zu entfernen, und das fein pulverisierte LCP, das durch das Sieb passiert wurde, wurde erhalten. Die Ausbeute an fein pulverisiertem LCP durch die Entfernung der groben Partikel betrug 85 % der Masse.
• Anschließend wurde das fein pulverisierte LCP, von dem die groben Partikel entfernt worden waren, in einer wässrigen Ethanollösung mit 20 Massenprozent dispergiert. Eine Ethanolaufschlämmung, in der das fein pulverisierte LCP dispergiert war, wurde mit einer Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung unter Bedingungen mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm und einem Druck von 200 MPa wiederholt fünfmal zerkleinert, um zu Fasern geformt zu werden. Als Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung wurde eine Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung (Nanoveta, hergestellt von Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Die Ethanolaufschlämmung, in der das fein pulverisierte LCP dispergiert wurde, wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet, um das LCP-Pulver zu erhalten. Der für 100 im LCP-Pulver enthaltenen LCP-Fasern gemessene mittlere Faserdurchmesser betrug 0,8 µm.
• (Herstellung von Flüssigkristallpolymer-Folien)
• Als Füllstoffrohmaterial wurde ein PerfluoralkoxyFluorharz (PFA-Harz) (amorph, mittlere Teilchengröße: 2 µm, Schmelzpunkt: 300°C) hergestellt.
• Das PFA-Harz und das oben erhaltene LCP-Pulver wurden in Butandiol als Dispergiermedium dispergiert, um eine Paste zu bilden. Das Mischungsverhältnis zwischen dem PFA-Harz und dem LCP-Pulver betrug 3:7, bezogen auf das Volumenverhältnis.
• Anschließend wurde ein pastenartiges Gemisch auf eine aufgeraute Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie (FWJ-WS-12, hergestellt von Furukawa Electric Co., Ltd.) mit einem Quadrat von 180 mm und einer Dicke von 12 µm unter Verwendung einer quadratischen Metallplatte von 160 mm aufgetragen. Dann wurde die mit dem pastenartigen Gemisch beschichtete Elektrolytkupferfolie auf einer Heizplatte auf 180 °C erhitzt, um Butandiol als Dispergiermedium zu verdampfen, und das pastenartige Gemisch auf der Elektrolytkupferfolie wurde getrocknet. Auf diese Weise wurde auf der Elektrolytkupferfolie eine dünne LCP-Fasermatte gebildet.
• Das pastenartige Gemisch wurde dann auf die dünne LCP-Fasermatte aufgetragen. Das aufgetragene pastenartige Gemisch wurde in der gleichen Weise getrocknet wie das zuvor aufgetragene pastenartige Gemisch getrocknet wurde. Wie oben beschrieben, wurden das Auftragen und Trocknen mehrmals wiederholt, um die LCP-Fasermatte so zu formen, dass das Flächengewicht 35 g/m² auf der elektrolytischen Kupferfolie betrug.
• Anschließend wurde die auf der Elektrolytkupferfolie gebildete LCP-Fasermatte zusammen mit der Elektrolytkupferfolie unter Verwendung einer Hochtemperatur-Pressvorrichtung heißgepresst. Insbesondere wurde zunächst die Trennfolie auf einer der Elektrolytkupferfolie gegenüberliegenden Seite der auf der Elektrolytkupferfolie geformten LCP-Fasermatte gestapelt. Als Trennfolie wurde eine Polyimidfolie (Kapton (eingetragene Marke) 100H, hergestellt von DU PONT-TORAY CO., LTD.) verwendet. Dann wurde die LCP-Fasermatte, auf die die Trennfolie laminiert war, in die Hochtemperatur-Pressvorrichtung eingelegt. Die eingelegte LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von 295 °C und einem Pressdruck von 6 MPa gepresst. Die Größe des zum Pressen verwendeten Presskörpers betrug 170 mm im Quadrat. Nach Abschluss des Heißpressens wurde die Trennfolie entfernt, um das FCCL zu erhalten.
• Schließlich wurde die elektrolytische Kupferfolie, die an die LCP-Schicht gebondet war, durch Ätzen mit einer wässrigen Eisenchloridlösung entfernt. Im Ergebnis erhielt man eine LCP-Schicht. Eine Dicke der LCP-Schicht betrug 25 µm.
• <Beispiel 2>
• In Beispiel 2 wurde ein PFA-Harz verwendet, das ein ähnliches Füllstoffrohmaterial wie in Beispiel 1 war, aber das PFA-Harz wurde durch wiederholtes 20-maliges Zerkleinern des PFA-Harzes unter Bedingungen mit einem Düsendurchmesser von 0,18 mm und einem Druck von 200 MPa unter Verwendung einer Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung (Star Bar Strabo, hergestellt von Sugino Machine Limited) verfeinert. Darüber hinaus wurden das FCCL und die LCP-Folie in den gleichen Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das gleiche LCP-Pulver wie in Beispiel 1 und das oben erhaltene veredelte PFA-Harz 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa mit der gleichen Vakuum-Hochtemperatur-Pressvorrichtung wie in Beispiel 1 gepresst wurden.
• <Beispiel 3>
• In Beispiel 3 wurde die LCP-Fasermatte durch ein Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von PTFE-Mikropulver (amorph, mittlere Teilchengröße: 0,2 µm, Schmelzpunkt: 327°C) als Füllstoffrohmaterial hergestellt.
• Das PTFE-Mikropulver und das gleiche LCP-Pulver wie in Beispiel 1 wurden in einer wässrigen 50 Massen-% EthanolLösung als Dispergiermedium dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das Mischungsverhältnis des PTFE-Mikropulvers und des LCP-Pulvers betrug 3:7, bezogen auf das Volumenverhältnis.
• Anschließend wurde ein aufschlämmungsartiges Gemisch mit einer quadratischen Blattmaschine (hergestellt von KUMAGAI RIKI KOGYO Co., Ltd.) auf einem Polyester-Mikrofaservlies (Flächengewicht: 14 g/m²), das auf einem 80-Mesh Drahtgitter platziert war, zu Papier verarbeitet, um die LCP-Fasermatte zu erhalten. Das Gewicht der LCP-Fasermatte betrug 2,55 g, so dass die Dicke der LCP-Folie 25 µm betrug. Dann wurde die LCP-Fasermatte mit einem Heißlufttrockner getrocknet und auf die gleiche elektrolytische Kupferfolie wie in Beispiel 1 übertragen, um die LCP-Fasermatte zu bilden. Das FCCL und die LCP-Folie wurden mit denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verfahren zur Herstellung der LCP-Fasermatte ein Papierherstellungsverfahren war.
• <Beispiel 4>
• In Beispiel 4 wurden uniaxial orientierte LCP-Pellets (zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm, Schmelzpunkt: 340°C) als LCP-Rohmaterial hergestellt. Das LCP-Material ist ein Blockcopolymer aus Parahydroxybenzoesäure und 4,6-Hydroxynaphthoesäure. Das LCP-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das LCP-Rohmaterial wie oben beschrieben geändert wurde. Der mittlere Faserdurchmesser, der für 100 im LCP-Pulver enthaltene LCP-Fasern gemessen wurde, betrug 1,4 µm.
• Die FCCL- und die LCP-Folie wurden in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das gleiche PTFE-Mikropulver wie in Beispiel 3 und das oben erhaltene LCP-Pulver 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa mit der gleichen Vakuum-Hochtemperatur-Pressvorrichtung wie in Beispiel 1 gepresst wurden.
• <Beispiel 5>
• In Beispiel 5 wurde PPE-Pulver (amorph, mittlere Teilchengröße: 4,5 µm, Schmelzpunkt: 290°C) als Füllstoffrohmaterial verwendet. Dieses wurde durch Grob- und Feinvermahlung der PPE-Pellets unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Schneidmühle und der Flüssigstickstoff-Perlmühle wie bei der Herstellung des LCP-Pulvers aus Beispiel 1 gewonnen. Das FCCL und die LCP-Folie wurden in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Füllstoffrohmaterial durch das PSA-Pulver ersetzt wurde.
• <Beispiel 6>
• In Beispiel 6 wurden das FCCL und die LCP-Folie in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass fein pulverisiertes Talkum (plättchenförmig, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,7 µm) als Füllstoffrohmaterial verwendet wurde.
• <Beispiel 7>
• In Beispiel 7 wurde ein LCP-Pulver durch die gleichen Produktionsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ethanolaufschlämmung, in der das fein pulverisierte LCP dispergiert war, 30 Mal unter den Bedingungen mit einem Düsendurchmesser von 0,18 mm und einem Druck von 200 MPa unter Verwendung der Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung (Star Bar Strabo, hergestellt von Sugino Machine Limited) wiederholt pulverisiert wurde, um zu einer Faser geformt zu werden. Der mittlere Faserdurchmesser von 100 LCP-Fasern, die im LCP-Pulver enthalten waren, betrug 0,6 µm. Als Füllstoffrohmaterial wurde das gleiche PFA-Harz wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden das FCCL und die LCP-Folie nach demselben Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses LCP-Pulver und PFA-Harz verwendet wurden, und die LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa 300 Sekunden lang gepresst.
• <Beispiel 8>
• In Beispiel 8 wurde ein LCP-Pulver durch die gleichen Produktionsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ethanolaufschlämmung, in der das fein pulverisierte LCP dispergiert war, einmal unter den Bedingungen mit einem Düsendurchmesser von 0,18 mm und einem Druck von 200 MPa unter Verwendung der Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung (Star Bar Strabo, hergestellt von Sugino Machine Limited) pulverisiert und zu einer Faser geformt wurde. Der mittlere Faserdurchmesser, der für 100 im LCP-Pulver enthaltene LCP-Fasern gemessen wurde, betrug 1,7 µm. Das FCCL und die LCP-Folie wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, dass dieses LCP-Pulver verwendet wurde.
• <Beispiel 9>
• In Beispiel 9 wurde ein LCP-Pulver mittels der gleichen Produktionsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ethanolaufschlämmung, in der das fein pulverisierte LCP dispergiert war, unter den Bedingungen mit einem Düsendurchmesser von 0,18 mm und einem Druck von 200 MPa unter Verwendung der Nass-Hochdruck-Zerkleinerungsvorrichtung (Star Bar Strabo, hergestellt von Sugino Machine Limited) wiederholt 90 Mal pulverisiert wurde, um zu einer Faser geformt zu werden. Der mittlere Faserdurchmesser, der für 100 im LCP-Pulver enthaltene LCP-Fasern gemessen wurde, betrug 0,07 µm. Das FCCL und die LCP-Folie wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, dass dieses LCP-Pulver verwendet wurde.
• <Beispiel 10>
• In Beispiel 10 wurden das FCCL und die LCP-Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis des PFA-Harzes und des LCP-Pulvers im Volumenverhältnis 4:6 betrug.
• <Beispiel 11>
• In Beispiel 11 wurden das FCCL und die LCP-Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis des PFA-Harzes und des LCP-Pulvers im Volumenverhältnis 5:5 betrug.
• <Beispiel 12>
• In Beispiel 12 wurde das LCP-Pulver, das in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Nass-Ultraviolett-Behandlung mit einer Niederdruck-Quecksilber-UV-Lampe unter Bedingungen mit einer Wellenlänge von 253,7 nm und einer Behandlungsdauer von 2 Stunden unterzogen. Es wird angemerkt, dass die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an dem LCP-Pulver vor der Behandlung und an dem LCP-Pulver nach der Behandlung gemessen wurde. Die Messung wurde in einem Energiebereich von 0 eV oder mehr und 1200 eV oder weniger unter den Bedingungen durchgeführt, dass ein Messbereich von 1000 µm × 200 µm und die Anzahl der Integrationen 2 betrug, wobei „Quantes I“ von ULVAC-PHI Inc. als XPS-Messvorrichtung verwendet wurde. Im Ergebnis dieser Messung wurde bestätigt, dass der Sauerstoffgehalt der Oberfläche des LCP-Pulvers nach der Behandlung im Vergleich zum LCP-Pulver vor der Behandlung erhöht war. Als Füllstoffrohmaterial wurde das gleiche PFA-Harz wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden das FCCL und die LCP-Folie nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das ultraviolettbehandelte LCP-Pulver und das gleiche PFA-Harz wie in Beispiel 1 verwendet wurden, und die LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie 300 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa gepresst.
• <Beispiel 13>
• In Beispiel 13 wurde die Ethanolaufschlämmung durch Mischen desselben PFA-Harzes wie in Beispiel 1 mit einer wässrigen Ethanollösung mit einem Massenanteil von 50 Gew.-% erhalten. Die Ethanolaufschlämmung wurde 30-mal einer Flüssigstickstoff-Plasmaentladungsbehandlung unterzogen, wobei das Elektrodenmaterial SUS, die Spannung ± 4 kV und die Stickstoffblasenmenge 3 l/min betrug. Im Ergebnis wurde ein plasmabehandeltes PFA-Harz erhalten. Es wird angemerkt, dass eine XPS-Messung für jedes PFA-Harz vor der Behandlung und für das PFA-Harz nach der Behandlung durchgeführt wurde. Die Messung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie die Messbedingungen bei der Messung des LCP-Pulvers in Beispiel 12. Im Ergebnis dieser Messung wurde bestätigt, dass der Gehalt an Carboxylgruppen auf der Oberfläche des PFA-Harzes nach der Behandlung im Vergleich zu dem PFA-Harz vor der Behandlung erhöht war. Das FCCL und die LCP-Folie wurden nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses plasmabehandelte PFA-Harz und das LCP-Pulver, das nach den gleichen Herstellungsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurden, und die LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie 300 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa gepresst.
• <Beispiel 14>
• In Beispiel 14 wurde das PFA-Harz, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 veredelt wurde, mit einer wässrigen Ethanollösung von 50 Massenprozent gemischt, um die Ethanolaufschlämmung zu erhalten. Die Ethanolaufschlämmung wurde 30-mal einer Flüssigstickstoffplasmabehandlung unterzogen, wobei das Elektrodenmaterial SUS war, die Spannung ± 4 kV betrug und die Stickstoffmenge 3 l/min betrug. Im Ergebnis wurde ein plasmabehandeltes PFA-Harz erhalten. Es wird angemerkt, dass die XPS-Messung für jedes PFA-Harz vor der Behandlung und für das PFA-Harz nach der Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt wurde. Im Ergebnis dieser Messung wurde bestätigt, dass der Carboxylgruppengehalt auf der Oberfläche des PFA-Harzes nach der Behandlung im Vergleich zum PFA-Harz vor der Behandlung erhöht war. Das FCCL und die LCP-Folie wurden gemäß dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das so behandelte PFA-Harz und das LCP-Pulver, das durch die gleichen Herstellungsschritte wie in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurden, und die LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 6 MPa für 300 Sekunden gepresst.
• <Beispiel 15>
• In Beispiel 15 wurden das FCCL und die LCP-Folie nach demselben Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das LCP-Pulver, das der Nass-UV-Behandlung wie in Beispiel 12 unterzogen wurde, und das PFA-Harz, das wie in Beispiel 14 behandelt wurde, verwendet wurden, und die LCP-Fasermatte wurde zusammen mit der Trennfolie und der elektrolytischen Kupferfolie 300 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310 °C und einem Pressdruck von 6 MPa gepresst.
• <Beispiel 16>
• In Beispiel 16 wurde, nachdem die auf der elektrolytischen Kupferfolie gebildete LCP-Fasermatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 heißgepresst worden war, die Matte in einen Inertgasofen gegeben, in dem die Temperatur der Atmosphäre im Ofen auf 310°C und die Sauerstoffkonzentration auf 20 ppm geregelt wurde, für 1 Stunde gehalten und wärmebehandelt, um das FCCL zu erhalten, das eine wärmebehandelte LCP-Folie enthält. Anschließend wurde eine LCP-Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt.
• <Beispiel 17>
• In Beispiel 17 wurde die auf der elektrolytischen Kupferfolie gebildete LCP-Fasermatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 heißgepresst und dann in dieser Reihenfolge einer Lichtbestrahlung und Wärmebehandlung unterzogen, um das FCCL zu erhalten. Konkret wurde im Schritt der Lichtbestrahlung eine Lichtbestrahlungsbehandlung mit einem Lichtbestrahlungsvorrichtung (PulseForge (eingetragenes Warenzeichen) 1300, hergestellt von NovaCentrix) durchgeführt. Die Bestrahlungsspannung betrug 270 V, die Pulslänge 3,5 m, die Bestrahlungsfläche befand sich auf der Seite der LCP-Folie, und die Anzahl der Bestrahlungen betrug 30 Mal. Bei dem Wärmebehandlungsschritt wurde das FCCL, das das wie oben beschrieben mit Licht bestrahlte LCP enthielt, in den Inertgasofen gegeben, in dem die Temperatur der Atmosphäre im Ofen auf 310°C und die Sauerstoffkonzentration auf 20 ppm kontrolliert wurde, und für 1 Stunde gehalten und wärmebehandelt, um das FCCL zu erhalten, das die wärmebehandelten LCP-Folie enthielt. Dann wurde eine LCP-Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt.
• <Vergleichendes Beispiel 1>
• In Vergleichsbeispiel 1 wurden das FCCL und die LCP-Folie in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumoxid (kugelförmig, mittlere Teilchengröße: 4 µm) als anorganischer Hohlfüllstoff als Füllstoffrohmaterial verwendet wurde.
• <Vergleichsbeispiel 2>
• In Vergleichsbeispiel 2 wurden das FCCL und die LCP-Folie mit denselben Herstellungsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das gleiche LCP-Pulver und Füllstoffrohmaterial wie in Beispiel 1 verwendet wurde, und das Pressen für 10 Sekunden bei einer Temperatur von 310°C und einem Pressdruck von 2 MPa unter Verwendung derselben Hochtemperatur-Pressvorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
• <Referenzbeispiel 1>
• In Referenzbeispiel 1 wurden das FCCL und die LCP-Folie in denselben Produktionsschritten wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als LCP-Rohmaterial Pellets aus uniaxial orientiertem LCP (zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm, Schmelzpunkt: 320°C) als LCP-Rohmaterial verwendet wurden, und nur das LCP-Pulver in Butandiol als Dispergiermedium dispergiert wurde, um im Dispergierschritt eine Paste zu bilden, und ein Gemisch aus dem LCP-Pulver und dem Dispergiermedium in Pastenform auf die aufgeraute Oberfläche der elektrolytischen Kupferfolie aufgetragen wurde. Daher enthält die LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 1 keinen Füllstoff. Es wird angemerkt, dass der gemessene Wert von D50 von fein pulverisiertem LCP, die Ausbeute des fein pulverisierten LCP durch Entfernen von groben Partikeln und der mittlere Durchmesser der Fasern, gemessen für 100 LCP-Fasern, die im LCP-Pulver enthalten sind, die gleichen waren wie die in Beispiel 3 (Beispiel 1).
• <Referenzbeispiel 2>
• In Referenzbeispiel 2 wurde die auf der elektrolytischen Kupferfolie gebildete LCP-Fasermatte in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 heißgepresst, dann in den Inertgasofen gegeben, in dem die Temperatur der Atmosphäre im Ofen auf 310°C und die Sauerstoffkonzentration auf 20 ppm geregelt wurde, und für 1 Stunde gehalten und wärmebehandelt, um das FCCL zu erhalten, das die wärmebehandelte LCP-Folie enthält. Dann wurde die LCP-Folie nach demselben Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt.
• <Beobachtung an einer Flüssigkristallpolymer-Folie>
• Die 1 bis 4 zeigen Fotografien (REM-Bilder), die durch Fotografieren von Abschnitten der LCP-Folien in Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden. Aus den Fotografien der 1 bis 4 geht hervor, dass die LCP-Folien der Beispiele im Vergleich zu den LCP-Folien der Vergleichsbeispiele einen dünnen und langen flachen Füllstoff (mit einem großen Aspektverhältnis) und Füllstoffaggregate enthalten und dass ein langer Durchmesser des flachen Füllstoffs im Wesentlichen parallel zur Dickenrichtung in der LCP-Folie ausgerichtet ist. Außerdem ist zu erkennen, dass die LCP-Folie des Vergleichsbeispiels eine große Menge an Füllstoffen enthält, die eher einer Kugelform als einer flachen Form ähneln.
• [Messung des mittleren Aspektverhältnisses und der mittleren Neigung des Füllstoffs]
• Für die LCP-Folien gemäß den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurden das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs und die Neigung des Füllstoffs in Bezug auf die Dickenrichtung der LCP-Folie nach dem oben beschriebenen Messverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in den Spalten „Mittleres Aspektverhältnis“ und „Neigung (°)“ in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurde ein Durchschnitt von 90 Füllstoffen in Beispiel 1, 80 in den Beispielen 2 bis 6, 90 in den Beispielen 7 bis 13, 80 in Beispiel 14, 90 in Beispiel 15, 80 in Vergleichsbeispiel 1 und 55 in Vergleichsbeispiel 2 ermittelt. Es wird angemerkt, dass ein Füllstoff mit einer Fläche, die kleiner ist als die eines perfekten Kreises mit einem Durchmesser von 1/100 oder weniger der Dicke der LCP-Folie, nicht zu messen ist, und dass ein Füllstoff mit einem Aspektverhältnis zwischen einer Hauptachse und einer Nebenachse von 1,1 oder weniger als eine echte Kugel betrachtet wird, und dass das Aspektverhältnis auf 1 und die Neigung auf 45° festgelegt wird.
• [Messung des linearen Ausdehnungskoeffizienten]
• Für die LCP-Folien gemäß den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde der WAK an der Hauptoberfläche gemessen. Insbesondere wurde der WAK der LCP-Folie in der Hauptoberfläche (in XY-Richtung) gemäß JIS K 7197 durch ein TMA-Verfahren (thermomechanische Analyse) gemessen. Als Bedingungen für die TMA wurde die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 150°C erhöht und dann mit einem Thermoanalysator (TMA4030SA der Bruker Corporation) mit 10°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, die Last auf 10 g eingestellt, die Probenform auf eine Streifenform (5 mm × 10 mm) festgelegt und der WAK zwischen 80°C und 40°C im Abkühlungsprozess bestimmt. Die Messergebnisse des WAK der LCP-Folie sind in der Spalte „WAK (ppm/°C)“ in Tabelle 1 aufgeführt.
• [Messung der Menge des Verzugs]
• Für das FCCL gemäß den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde das Ausmaß des Verzugs („warpage“) gemessen. Insbesondere wurde das FCCL mit einem 150-mm-Quadrat in Form einer Glasplatte mit einer nach unten gerichteten Kupferfolienoberfläche stehen gelassen, ein Abstand von der Glasplatte für das FCCL-Quadrat gemessen und ein Durchschnittswert davon als Ausmaß des Verzugs genommen. Die Messergebnisse für den Verzug des FCCL sind in der Spalte „Ausmaß des Verzugs (mm)“ in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird angemerkt, dass das FCCL mit zunehmendem Verzug zylindrisch wird und der Abstand zur Glasplatte bei einem Quadrat nicht gemessen werden kann. In einem Fall, in dem ein Zylinder mit einem Umfang von 150 mm gebildet wurde, betrug der Abstand des Quadrats von der Glasplatte ein Maximalwert (etwa 48 mm), und daher wurde eine zylindrische Form auf „48 mm oder mehr“ festgelegt.
• [Messung der MIT-Dauerbiegefestigkeitszahl]
• Der MIT-Dauerbiegefestigkeitstest wurde mit den LCP-Folien gemäß den Beispielen 1 bis 3 und 12 bis 15 durchgeführt. Konkret wurde zunächst ein Teil der LCP-Folie abgeschnitten, um ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 10 cm zu erhalten. An diesem Teststück wurde die Anzahl der Hin- und Herfaltungen (MIT-Dauerbiegefestigkeit) bis zum Bruch unter den Bedingungen einer Belastung von 500 g, einem Krümmungsradius einer Faltklammer von 0,2 mm, einem Faltwinkel von 135 Grad und einer Faltgeschwindigkeit von 175 cpm mit einer MIT-Dauerbiegefestigkeitprüfvorrichtung gemessen. Die Messergebnisse der MIT-Dauerbiegefestigkeitzeiten sind in Tabelle 2 dargestellt.
• [Messung der Bruchfestigkeit und Bruchdehnung]
• Bei den LCP-Folien gemäß den Beispielen 3, 16 und 17 sowie den Referenzbeispielen 1 und 2 wurden die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung durch einen Zugversuch gemessen. Konkret wurde zunächst ein Teil der LCP-Folie abgeschnitten, um ein streifenförmiges Prüfstück mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 30 mm zu erhalten. Das Prüfstück wurde unter Stickstoffatmosphäre bei einer Spaltbreite von 13 mm, einer Geschwindigkeit von 0,01 mm/s und einer Temperatur von 25 °C mit einem Zugprüfvorrichtung („RSA-G2“, hergestellt von TA Instruments) gezogen, und es wurde eine Last gemessen, bis das Prüfstück gebrochen war, um die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung zu messen. Die Messergebnisse der Bruchfestigkeit und der Bruchdehnung sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
• [Messung des ersten Schmelzpunkts (Tm1) und des zweiten Schmelzpunkts (Tm2)]
• Der erste Schmelzpunkt (Tm1) und der zweite Schmelzpunkt (Tm2) von LCP in jeder der LCP-Folien gemäß den Beispielen 3, 16 und 17 und den Referenzbeispielen 1 und 2 wurden durch Durchführung einer Differentialthermoanalyse (differential scanning calorimetry, DSC) gemessen. Zunächst wurde die LCP-Folie mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min von Raumtemperatur auf 370°C erhitzt, bis sie vollständig geschmolzen war, und die Temperatur am endothermen Peak, der zu diesem Zeitpunkt auftrat, wurde als der erste Schmelzpunkt (Tm1) des LCP in der LCP-Folie definiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde in einem Fall, in dem mehrere endotherme Peaks beobachtet wurden, die höchste Temperatur unter den jeweiligen Temperaturen bei den mehreren endothermen Peaks als der erste Schmelzpunkt (Tm1) von LCP in der LCP-Folie definiert. Danach wurde die Schmelze der LCP-Folie mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 175°C abgekühlt, und die Temperatur des endothermen Peaks, der auftrat, als die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min wieder auf 370°C erhöht wurde, wurde als der zweite Schmelzpunkt (Tm2) von LCP in der LCP-Folie festgelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in einem Fall, in dem mehrere endotherme Peaks beobachtet wurden, die höchste Temperatur unter den jeweiligen Temperaturen bei den mehreren endothermen Peaks als der zweite Schmelzpunkt (Tm2) von LCP in der LCP-Folie definiert. Die Messergebnisse des ersten Schmelzpunkts (Tm1) und des zweiten Schmelzpunkts (Tm2) jeder LCP-Folie und der Wert einer Temperaturdifferenz (ΔTm = Tm2 - Tm1), die durch Subtraktion des ersten Schmelzpunkts (Tm1) vom zweiten Schmelzpunkt (Tm2) berechnet wird, sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
• [Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung]
• An den LCP-Folien gemäß den Referenzbeispielen 1 und 2 wurde eine Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung (WAXS) durchgeführt. Die Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung wurde mittels eines Transmissionsverfahrens durchgeführt, wobei die LCP-Folie an einer Messzelle befestigt wurde. In einem durch die obige Messung erhaltenen Streuintensitätsprofil sind die Werte der Streuintensität bei einem Beugungswinkel von 21,2 Grad, bei dem von einer orthorhombischen (200)-Ebene abgeleitete Streuung beobachtet wird, in Tabelle 4 dargestellt. Es wird angemerkt, dass die in Tabelle 4 gezeigten Werte der Streuintensität Werte waren (d.h. Werte, wenn eine maximale Streuintensität im Streuintensitätsprofil 1 ist), wenn sie auf den Peak mit der größten Streuintensität im Streuintensitätsprofil normiert wurden.

  

  [Tabelle 2]

  	Bewertung
  	Häufigkeit des MIT-Dauerbiegefestigkeits (Zeiten)
  Beispiel 1	131
  Beispiel 2	228
  Beispiel 3	125
  Beispiel 12	155
  Beispiel 13	402
  Beispiel 14	510
  Beispiel 15	955

  [Tabelle 3]

  	Bruchfestigkeit (MPa)	Bruchdehnung (%)	Tm1 (°C)	Tm2 (°C)	ΔTm (°C)
  Beispiel 3	101,2	3,2	318,0	316,2	1,8
  Beispiel 16	192,0	11,4	343, 9	319,4	24,5
  Beispiel 17	74,3	24, 0	351,0	323,7	27,3

  [Tabelle 4]

  	Bruchfestigkeit (MPa)	Bruchdehnung )	Tm1 (°C)	Tm2 (°C)	ΔTm (°C)	Streuintensität abgeleitet aus (200) Ebene
  ReferenzBeispiel 1	87,6	2,7	329, 6	325,5	4,1	0,3455
  ReferenzBeispiel 2	153,7	5, 9	348,4	331,8	16, 6	0,3033

• Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die WAK der LCP-Folie gemäß den Beispielen 1 bis 15, bei denen das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs 3 oder mehr beträgt und die Neigung des Füllstoffs in Bezug auf die Dickenrichtung der LCP-Folie 15° oder weniger beträgt, niedriger als bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 2. Außerdem ist zu erkennen, dass das Verzug der FCCL proportional zum WAK-Wert abnimmt. Dies kann auch durch die FCCL-Fotos von Beispiel 1 in 5 und Vergleichsbeispiel 1 in 6 bestätigt werden. Es wird angemerkt, dass in Beispiel 6 der anorganische Füllstoff als Füllstoffrohmaterial verwendet wurde und der WAK und das Verzug im Vergleich zu den anderen Beispielen am geringsten waren, aber die Flexibilität im Vergleich zu den anderen Beispielen geringer war, und es kann ausgesagt werden, dass die LCP-Folien der Beispiele 1 bis 5 unter Verwendung des organischen Füllstoffs, der eine hohe Flexibilität hat, als FPC-Substrat (eine flexible Leiterplatte) geeignet sind.
• Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird in den Beispielen 7 und 9, die unter Verwendung von LCP hergestellt werden, bei denen der mittlere Durchmesser der aus LCP zusammengesetzten Faserpartikel 0,07 µm oder mehr und 1,4 µm oder weniger beträgt, den Verzug des CTE und des FCCL in der Ebene der LCP-Folie im Vergleich zu Beispiel 8, bei dem der mittlere Durchmesser 1,7 µm beträgt, verringert. Wenn der mittlere Faserdurchmesser des faserigen LCP-Pulvers 0,07 µm oder mehr und 1,4 µm oder weniger beträgt, ist der mittlere Faserdurchmesser des LCP-Pulvers relativ klein, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass die faserigen LCP-Pulver aneinander geraten. Daher wird davon ausgegangen, dass dies die Orientierung des LCP in der Ebene während der Herstellung der LCP-Folie erleichtert, wodurch das Ausmaß des Verzugs des WAK und des FCCL in der Ebene der LCP-Folie verringert wird.
• Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, weist die LCP-Folie gemäß Beispiel 12, die unter Verwendung des LCP-Pulvers, dessen Oberfläche mit ultraviolettem Licht behandelt wurde, hergestellt wurde, im Vergleich zu den LCP-Folien gemäß den Beispielen 1 und 3 eine erhöhte MIT-Dauerbiegefestigkeit und eine verbesserte Festigkeit auf. Es ist zu erkennen, dass die LCP-Folie gemäß Beispiel 13, die unter Verwendung des Füllstoffs erhalten wird, dessen Oberfläche einer Plasmabehandlung unterzogen wird, im Vergleich zu den Beispielen 1 und 3 eine erhöhte MIT-Dauerbiegefestigkeit und eine verbesserte Festigkeit aufweist. Es ist zu erkennen, dass die LCP-Folie gemäß Beispiel 14, die unter Verwendung des Füllstoffs, dessen Oberfläche der Plasmabehandlung unterzogen wird, erhalten wird, eine erhöhte MIT-Dauerbiegefestigkeit und eine verbesserte Festigkeit im Vergleich zu Beispiel 2 aufweist. Es ist zu erkennen, dass die LCP-Folie gemäß Beispiel 15, die unter Verwendung des LCP-Pulvers, dessen Oberfläche der Ultraviolettbehandlung unterzogen wird, und des Füllstoffs, dessen Oberfläche der Plasmabehandlung unterzogen wird, erhalten wird, eine weiter erhöhte MIT-Dauerbiegefestigkeit und eine weiter verbesserte Festigkeit im Vergleich zu den Beispielen 12 bis 14 aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Behandlung der Oberfläche des LCP-Pulvers oder des Füllstoffs im Voraus, wie oben beschrieben, die Grenzflächenhaftung zwischen dem LCP-Pulver und dem Füllstoff verbessert wird und die Festigkeit des Films verbessert wird. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass die Affinität zwischen diesen Materialien verbessert wird und die Folienfestigkeit weiter verbessert wird, indem die Oberflächen sowohl des LCP-Pulvers als auch des Füllstoffs im Voraus behandelt werden.
• Wie in Tabelle 3 gezeigt, wies die LCP-Folie gemäß Beispiel 3, bei der die Wärmebehandlung während der Herstellung nicht durchgeführt wurde und der Temperaturunterschied (Tm) weniger als 10°C betrug, eine verbesserte Bruchdehnung auf, verglichen mit der LCP-Folie gemäß Beispiel 16 und Beispiel 17, bei der die Folie nach dem Heißpressschritt bei einer Temperatur wärmebehandelt wurde, die 30°C unter dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers oder 10°C über dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers lag, und der Temperaturunterschied (Tm) 10°C oder mehr betrug. Für die LCP-Folie gemäß Beispiel 16 wurde die Bruchfestigkeit im Vergleich zur LCP-Folie gemäß Beispiel 3 weiter verbessert. Es wird davon ausgegangen, dass durch die oben beschriebene Wärmebehandlung die LCP-Fasern in der LCP-Folie ausreichend miteinander verschmolzen sind und darüber hinaus die Kristallstruktur des LCP in der LCP-Folie verändert ist und die Molekülketten des LCP weiter miteinander verschränkt sind, so dass die mechanische Festigkeit der LCP-Folie weiter verbessert ist.
• Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist darüber hinaus die Temperaturdifferenz (ΔTm) in Beispiel 17 im Vergleich zu den LCP-Folien gemäß Beispiel 3 und Beispiel 16, in denen keine Lichtbestrahlung durchgeführt wird, weiter erhöht und die Bruchdehnung weiter verbessert. Daher wird davon ausgegangen, dass durch die oben beschriebene Lichtbestrahlung die Kristallstruktur von LCP verändert wird, während die LCP-Fasern an der Oberfläche der LCP-Folie weiter miteinander verschmolzen werden, wodurch die Bruchdehnung der LCP-Folie weiter verbessert wird.
• Es wird angemerkt, dass, wie in Tabelle 4 gezeigt, im Vergleich zu der LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 1, bei der die Wärmebehandlung während der Herstellung nicht durchgeführt wurde und die Temperaturdifferenz (Tm) weniger als 10°C betrug, die LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 2, bei der die Folie nach dem Heißpressschritt bei einer Temperatur wärmebehandelt wurde, die 30°C oder mehr unter dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers und 10°C oder weniger über dem Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymers lag, und die Temperaturdifferenz (Tm) 10°C oder mehr betrug, eine verbesserte Bruchfestigkeit und Bruchdehnung aufwies. Dann hat die LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 2 eine geringere Streuungsintensität von der orthorhombischen (200) Ebene im WAXS-Streuprofil als die LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 1. Daher ist in der LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 2 eine LCP-Kristallschicht in der LCP-Folie im Vergleich zu der LCP-Folie gemäß Referenzbeispiel 1 reduziert. Wie oben beschrieben, geht aus Referenzbeispiel 1 und Referenzbeispiel 2 hervor, dass die Kristallstruktur von LCP in der LCP-Folie durch die Wärmebehandlung unter den obigen Bedingungen tatsächlich verändert wird und die Molekülketten von LCP weiter miteinander verschränkt werden, so dass die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung der LCP-Folie verbessert werden und im Ergebnis die mechanische Festigkeit verbessert wird.
• In der Beschreibung der obigen Ausführungsform können kombinierbare Konfigurationen miteinander kombiniert werden.
• Die hier offenbarten Ausführungsformen und Beispiele sind in jeder Hinsicht als Beispiele zu betrachten, jedoch nicht als beschränkend. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche konkretisiert, nicht aber durch die obige Beschreibung, und soll alle Modifizierungen innerhalb des Geistes und des Schutzumfangs umfassen, die den Ansprüchen entsprechen.

Claims (18)

1. Flüssigkristallpolymer-Folie, aufweisend ein Flüssigkristallpolymer und einen Füllstoff, wobei der Füllstoff einen flachen Füllstoff aufweist, ein mittleres Aspektverhältnis des Füllstoffs 3 oder mehr beträgt, und eine mittlere Neigung des Füllstoffs in Bezug auf eine Hauptoberflächenrichtung der Flüssigkristallpolymer-Folie 15° oder weniger beträgt.
2. Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 1, wobei ein Anteilsverhältnis des Füllstoffs zu dem Gesamtgehalt des Flüssigkristallpolymers und des Füllstoffs 30 Vol.-% oder mehr und 50 Vol.-% oder weniger beträgt.
3. Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die MIT-Dauerbiegefestigkeit 130-mal oder mehr beträgt.
4. Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff ein organischer Füllstoff ist.
5. Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 4, wobei der Füllstoff ein Perfluoralkoxy-Fluorharz ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: einen Dispergierschritt, bei dem ein Flüssigkristallpolymer-Pulver und ein Füllstoff in einem Dispergiermedium dispergiert werden, um ein pastenartiges oder aufschlämmungsartiges Gemisch zu erhalten; einen Vermattungsschritt, bei dem das Gemisch in Form einer Paste oder einer Aufschlämmung getrocknet wird, um eine Gemischmatte zu bilden; und einen Heißpressschritt des Heißpressens der Gemischmatte, um eine Flüssigkristallpolymer-Folie zu erhalten.
7. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 6, wobei das Flüssigkristallpolymer-Pulver Faserpartikel aus einem Flüssigkristallpolymer enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach Anspruch 7, wobei die aus einem Flüssigkristallpolymer hergestellten Faserpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,07 µm oder mehr und 1,4 µm oder weniger haben.
9. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 1 µm oder weniger aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser des Füllstoffs mehr als 1 µm beträgt und die Erwärmungstemperatur im Heißpressschritt in einem Bereich von ± 10 °C des Schmelzpunkts des Füllstoffs liegt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei in dem Heißpressschritt die Gemischmatte zusammen mit einer Kupferfolie heißgepresst wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Vermattungsschritt einen Auftragsschritt zum Auftragen des Gemischs in Pastenform auf eine Kupferfolie umfasst.
13. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei im Vermattungsschritt das Gemisch in Form einer Aufschlämmung durch ein Papierherstellungsverfahren in der Gemischmatte gebildet wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei eine Oberfläche des Flüssigkristallpolymer-Pulvers mit ultravioletten Strahlen behandelt wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei eine Oberfläche des Füllstoffs plasmabehandelt wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei eine Oberfläche des Flüssigkristallpolymer-Pulvers mit ultravioletten Strahlen behandelt wird, und eine Oberfläche des Füllstoffs plasmabehandelt wird.
17. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 16, ferner umfassend, nach dem Heißpressschritt, einen Schritt der Wärmebehandlung der Flüssigkristallpolymer-Folie bei einer Temperatur, die 30°C niedriger als der Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymer-Pulvers und 10°C höher als der Schmelzpunkt des Flüssigkristallpolymer-Pulvers ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallpolymer-Folie nach einem der Ansprüche 6 bis 17, ferner umfassend einen Schritt des Bestrahlens der Flüssigkristallpolymer-Folie nach dem Heißpressschritt mit Licht.

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