WO2012036091A1

WO2012036091A1 - プライマー組成物

Info

Publication number: WO2012036091A1
Application number: PCT/JP2011/070626
Authority: WO
Inventors: 有香滝田; 恭子宮内; 山辺　秀敏
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-03-22
Also published as: EP2617784A1; JPWO2012036091A1; US9321946B2; JP5071593B2; US20130225726A1; CA2812018C; EP2617784A4; CA2812018A1; EP2617784B1; CN103097473B; CN103097473A

Abstract

　普通鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛メッキなど各種金属材料の表面に付着性及び造膜性に優れたプライマー層を形成し、エポキシ系接着剤で接着したとき優れた接着強度と接着耐久性を付与できる金属材料用プライマー組成物を提供する。　エポキシ系接着剤で接着される金属材料の表面に塗布されるプライマー組成物であって、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂、及び少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む多官能エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂と、シアンジアミドからなる硬化剤と、イミダゾールからなる硬化触媒と、シリカ及び酸化チタンからなる無機酸化物フィラーとを含有している。

Description

プライマー組成物

　本発明は、各種金属材料表面において接着剤に対する親和性を改善し、もって接着剤による金属材料の強固な接着を可能にする新規なプライマー組成物に関する。

　普通鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛メッキ鋼などの各種の金属材料は、優れた耐食性や表面外観を活かして建材や電子機器を始め多くの分野で広く使用されている。これら金属材料を構造材や各種部品等として使用する場合は、金属材料板同士を相互に接合したり、金属材料板を他の部品や部材と接合したりすることを要求されることが多い。このような場合、従来は溶接によって金属材料板を接合することが大半であった。

　しかし、溶接により金属材料板を接合する場合は、溶接された金属材料板の表面に溶接痕が残るため、金属材料板特有の優れた表面外観が損なわれるという問題がある。また、溶接痕や溶接歪みを除去するためには板金加工が必要となる。かかる板金加工は多くの時間と労力がかかる上、騒音の発生等によって作業環境を悪化させるため、作業者はもちろん周辺住民からも敬遠されている。

　そこで、溶接に代わる金属材料の接合方法として、近年、接着剤を用いて接合する接着法が注目されている。接着剤を用いる接着法は、金属材料の表面外観がほとんど損なわれないため、上記板金加工が不要となるという利点がある。しかし、一般に金属材料の表面は安定な酸化皮膜で覆われている場合が多く、特にステンレス鋼の酸化皮膜は耐食性に優れている反面、接着剤との親和性が極めて低く、接着力に劣るという問題があった。そのため、接着による接合界面は耐水性が低く、これらの金属材料の接着部を高温高湿雰囲気に曝すと接着力が短期間で大幅に低下するという欠点があった。

　このような金属材料の接着剤に対する親和性、特にエポキシ系接着剤に対する親和性は、予めこれらの金属材料の表面を酸で活性化処理することにより改善することができる。例えば、ステンレス鋼板の表面を硫酸と蓚酸との混合水溶液で処理する方法や、アルミニウム板やアルミニウム合金板をリン酸水溶液あるいは重クロム酸水溶液に浸漬するか、あるいは浸漬しながら陽極で電気的に酸化させる方法が知られている。これらの処理方法は、優れた接着性を発現することが知られており、航空機の組立工程等で実用化されている。

　しかし、上記酸処理によりステンレス鋼板表面を活性化させる方法は、ステンレス鋼板の表面にスマットを発生させるという問題がある。このスマットは、重クロム酸と硫酸との混合水溶液でステンレス鋼板の表面を処理することによって除去することができる。しかしながら、この脱スマット処理はクロム含有排水を発生させるため、環境破壊の観点から厳しく制限されている。

　最近では、このような脱スマット処理の必要がない接着方法として、予めステンレス鋼板の表面にプライマーを塗装して有機系薄膜（プライマー層）を形成させることで、接着性を高める方法が試みられている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼板の接着性を高めるため、酸性リン酸エステル及び／又はその塩と、水とを含む水性プライマーを用いてステンレス鋼板の表面を処理する方法が記載されている。また、特許文献２には、シラン系カップリング剤を用いて普通鋼板やステンレス鋼板の表面を処理することにより、フッ素系塗膜との密着性を改善する方法が記載されている。

　このような酸性リン酸エステルやシラン系カップリング剤を使用した表面処理によって、普通鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板などにおいて、エポキシ系接着剤に対する親和性が向上することが確認されている。しかしながら、これらの表面処理による方法では、上記した従来の硫酸と蓚酸との混合水溶液での処理による方法と同程度の接着性は得られていない。そのため、接着したステンレス鋼板等の接着強度及び耐久性は実用上十分とはいえず、接着構造体として長期に安定して使用することはできなかった。

　更に、特許文献３には、多官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを主体とし、硬化剤としてイミダゾールを含むプライマー組成物が記載されている。しかしながら、このプライマー組成物は、フィラーを含有していないため膜の形成性（造膜性）に劣る。また、塗布の作業性を確保するためにトルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤によって溶剤希釈を行っているため、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による大気汚染への配慮が必要となり、製造過程及び使用過程において大きな制約を受けるという欠点がある。

　尚、普通鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板などに接着性を付与する技術として、シランカップリング剤を用いることが知られている。例えば、非特許文献１には、エポキシ系接着剤と反応性がある官能基を有するシランカップリング剤での処理により、ステンレス鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板などの接着性が向上することが述べられている。しかし、シランカップリング剤はモノマー構造であるため、その希釈溶液を汚れのある実用金属表面に均一に塗布することは難しい。

　即ち、汚れのない金属表面に対しては、例えばアルコキシ基又はその加水分解生成物であるシラノール基と金属表面の酸化物層の水酸基との縮合反応により、シランカップリング剤は強固に付着することができる。しかし、通常の金属表面は大気中に存在する有機物や無機物により汚染されており、これら有機物や無機物は酸化物層の上に堆積し、既に強固に付着している。このような汚染層を完全に除去することは現実的には困難であるため、汚れのある実用金属表面にシランカップリング剤を均一に付着させることは難しいのが現状である。

　また、接着法の普及に伴って、次第に厳しい使用環境である高温高湿環境下に接着剤の接着部が曝されるケースも多くなっている。例えば、最も過酷な条件である沸騰水による浸漬の場合、シランカップリング剤などによる表面処理では、その接着性の低下を抑制することが困難である。尚、沸騰水中でも各種金属材料の接着部に安定した接着性を付与する処理として、非特許文献２にはシリコーター処理が提案されている。しかしながら、このシリコーター処理は高温の火炎処理であることから、その適用は小型の基材などに制限されている。

特開平０６－００９３１１号公報特公平０６－０５７８７２号公報特開２００７－０７７３５８号公報

山辺秀俊　他、「Ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌｓ」、色材協会誌、７０巻、１２号、１９９７年、ｐ７６３～７７１Ｔｉｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、「Ｓｉｌｉｃｏａｔｅｒ－Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ」、Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍ　Ｋｌｅｂｅｎ’、８９、ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ、１９８９、ｐ９５～１０６

　本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、エポキシ系接着剤で接着される各種金属材料の表面に付着性及び造膜性に優れたプライマー層を形成することができ、各種金属材料の接着に従来から実用されている酸混合水溶液での処理やシランカップリング剤などの化学処理と同等以上の接着強度と接着耐久性を付与することができ、さらに溶剤なしで良好に塗布作業を行うことができる環境負荷の低い各種金属材料用プライマー組成物を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するため、本発明が提供する金属材料用プライマー組成物は、エポキシ系接着剤で接着される金属材料の表面に塗布されるプライマー組成物であって、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂、及び少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む多官能エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂と、シアンジアミドからなる硬化剤と、イミダゾールからなる硬化触媒と、シリカ及び酸化チタンからなる無機酸化物フィラーとを含有し、溶剤を含有しないことを特徴としている。

　上記本発明による金属材料用プライマー組成物においては、前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独からなるか又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物からなり、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の単独からなるか又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂とｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂との混合物からなることが好ましい。

　また、前記２官能エポキシ樹脂及び前記多官能エポキシ樹脂を併用した前記エポキシ樹脂において、多官能エポキシ樹脂：２官能エポキシ樹脂で表される配合比が、１０重量部：９０重量部～３０重量部：７０重量部の範囲内にあることが好ましい。更に、前記硬化剤の配合量が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して３～２５重量部の範囲内にあることが好ましく、前記硬化触媒の配合量が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して０.５～２.０重量部の範囲内にあることが好ましい。

　また、上記本発明による金属材料用プライマー組成物においては、前記無機酸化物フィラーに含まれる前記シリカ及び前記酸化チタンの平均粒子径が共に２～３０μｍであり、シリカ：酸化チタンで表されるそれらの配合比が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、７０重量部：１０重量部～４０重量部：４０重量部の範囲内にあることが好ましい。更に、前記硬化触媒のイミダゾールは２－メチルイミダゾールであることが好ましい。

　本発明によれば、各種金属材料の表面に付着性及び造膜性に優れたプライマー層を形成して、各種金属材料においてエポキシ系接着剤に対する親和性を高めることができる。これにより、プライマー層を設けた金属材料をエポキシ系接着剤で接着する際に、酸混合水溶液での処理やシランカップリング剤での化学処理などの場合と同等以上の高い接着強度で接着することができる。

　しかも、得られた接着部は高温での耐湿性に優れており、沸騰水による浸漬のような高温高湿環境下に曝されても高い接着強度を長期間にわたって保持することができる。さらに、溶剤を使用することなく低粘度を実現することができるので、塗布作業における環境への負荷が少ない上、ＶＯＣによる大気汚染の心配が不要となるので環境にやさしい材料である。

　このように、本発明の金属材料用プライマー組成物を使用することにより、接着剤を用いて金属材料を接着するという簡単な施工によって、強度的に優れた建材その他の構造材を得ることができる。また、本発明の金属材料用プライマー組成物を電気絶縁材料の接着に用いた場合、接着部は高温の強酸又は強アルカリの水溶液中のような過酷な使用条件においても安定した接着性を維持できるので、各種電気化学プロセスへの新たな展開が可能である。このように本発明のプライマー組成物は接着安定性と塗膜の架橋密度が非常に高く、強酸、強塩基水溶液中で使用される金属用絶縁膜としても非常に有用である。

　本発明の金属材料用プライマー組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機酸化物フィラーを必須の構成成分とし、金属板その他の金属材料の部材の表面に塗布してプライマー層を形成することによって、エポキシ系接着剤に対する金属材料の親和性を向上させる。従って、本発明の金属材料用プライマー組成物でプライマー層を形成した普通鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛メッキ鋼など各種の金属材料は、エポキシ系接着剤によって簡単且つ強固に接着することができる。

　本発明のプライマー組成物が対象とする金属材料は、材料の種類や形態によって制約を受けるものではなく、普通鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛メッキ鋼などの各種の金属材料の板材や他の形態の部材、金属部品などに好適に適用することができる。例えば鋼板の場合、普通鋼では冷間圧延鋼板や熱間圧延鋼板などに、ステンレス鋼ではマルテンサイト系、フェライト系及びオーステナイト系の各種ステンレス鋼板に適用可能である。

　また、本発明のプライマー組成物でプライマー層が形成された各種金属材料の接着に用いるエポキシ系接着剤は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。これらの中では、工業的用途において大きな接着強度が得られる二液型のエポキシ系接着剤がより好ましい。

　本発明のプライマー組成物の主成分であるエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを併用している。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂に、少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む多官能エポキシ樹脂を配合する。これにより、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性や機械的強度が向上する。特に、沸騰水に浸漬するような過酷な使用条件下では、高い架橋密度を得ることが特に重要である。

　本発明のプライマー組成物では、上記２官能エポキシ樹脂を構成するビスフェノール型エポキシ樹脂は、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでいる。例えば、上記２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独でもよいし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物でもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物の場合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で表される配合比が、２０重量部：６０重量部～６０重量部：２０重量部の範囲内となるように配合されていることが好ましい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれの２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂においても、それらの水酸基による金属表面との水素結合性や、分子内エーテル結合の回転による柔軟性（可撓性）によって、金属表面に対して強い接着性を有する。そしてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同等の金属接着性を有しながら、より低い粘度を有するため、両者を混合して配合することにより望ましい粘度に調製することが可能となる。

　一方、上記多官能エポキシ樹脂を構成するフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、塗布するときの粘度を実用的な範囲内とするため、２種以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を混合して、所望の粘度に調整することができる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と同じく多官能エポキシ樹脂であるｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂をフェノールノボラック型エポキシ樹脂に配合することによって、さらに低粘度に調整することができる。このようにフェノールノボラック型エポキシ樹脂にｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を配合する場合は、ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の量を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の量に対して半分以下となるように配合することが好ましい。

　上記２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との配合においては、多官能エポキシ樹脂：２官能エポキシ樹脂で表される配合比が、１０重量部：９０重量部～３０重量部：７０重量部の範囲内であることが好ましい。その理由は、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して多官能エポキシ樹脂の配合量が１０重量部より少ないと、プライマーの耐沸水密着性を確保することが難しくなるからである。一方、この多官能エポキシ樹脂の配合量が３０重量部より多くなると、架橋度が上がって脆くなると共に、金属材料との間に大きな応力が発生するため、十分な密着性が得られ難くなるからである。

　上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、シアンジアミドを使用する。シアンジアミドは、常温では固体であり、エポキシ樹脂とほとんど反応しない。しかし、融点を過ぎると液状化し、エポキシ樹脂のグリシジル基と反応して架橋硬化させる。本発明の金属材料用プライマー組成物は、このような特性を有するシアンジアミドを硬化剤として使用し、予めエポキシ樹脂に配合することによって、常温での保存安定性に優れた一液型のプライマー組成物として構成されている。

　上記硬化剤であるシアンジアミドの配合量は、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して３～２５重量部の範囲内であることが好ましい。上記シアンジアミドの配合量が３重量部より少ないと、プライマー組成物の硬化が不十分となり、満足すべき耐沸騰水接着性が得られ難くなる。一方、シアンジアミドを２５重量部よりも多く配合すると、硬化剤が過剰となり、プライマー組成物が硬く且つ脆くなるため好ましくない。

　本発明の金属材料用プライマー組成物では、硬化触媒としてイミダゾールを使用する。硬化触媒の選定は、硬化剤であるシアンジアミドの硬化性能と硬化物特性に影響を与えるため重要である。イミダゾールは一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として使用されることが多いが、本発明ではイミダゾールを硬化触媒として、硬化剤のシアンジアミドと併用している。これにより、その硬化温度を１８０℃以下の使いやすい温度に下げると共に、硬化塗膜の耐熱性を向上させる効果が得られる。特に、接着部において高い耐沸騰水接着性を維持するには、硬化塗膜のガラス転移温度は１００℃以上が必要であり、そのためには硬化剤のシアンジアミドと硬化触媒のイミダゾールを併用することが重要である。

　上記硬化触媒であるイミダゾールの配合量は、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０.５～２.０重量部の範囲内が好ましい。上記イミダゾールの配合量が０.５重量部より少ないと未硬化現象が発生しやすくなり、逆に２.０重量部を超えて添加するとプライマー組成物の保存中に硬化が進行して、ゲル化が起きやすくなるため好ましくない。

　硬化触媒として好適に使用できるイミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２,４－ジアミノ－６－(２’－メチルイミダゾリル－(１’))－エチル－s－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－(２’－ウンデシルイミダゾリル-(１’))－エチル－s－トリアジンなどを挙げることができ、その中でも特に２－メチルイミダゾールが好ましい。

　更に、本発明の金属材料用プライマー組成物には、金属材料表面への良好な塗布性と造膜性を得ると共に、過酷な環境下での硬化塗膜の金属材料表面に対する優れた密着性を確保するために、無機酸化物フィラーが配合されている。特に、焼付け硬化時に加熱により粘度が低下すると、汚れの付着した金属材料表面ではプライマーの皮膜がはじかれて連続性が失われる恐れがあるが、無機酸化物フィラーの配合により高温雰囲気における粘度低下を適度に抑制でき、プライマー皮膜の連続性を保持することができる。尚、本発明の金属材料用プライマー組成物には、更に増量剤として炭酸カルシウムを添加することも可能である。

　このような無機酸化物フィラーとして、本発明ではシリカと酸化チタンを併用する。シリカ及び酸化チタンの平均粒子径は、共に２～３０μｍであることが好ましい。また、酸化チタンについては、エポキシ樹脂との親和性の高いものを使用することが望ましい。エポキシ樹脂との親和性が低い場合には、エポキシ樹脂との界面に水が浸入しやすくなり、沸騰水による浸漬などの耐水試験において、水分が膜中のシリカに沿ってチャンネリングすることにより容易に金属材料表面に到達し、接着性を低下させるからである。このような理由から、エポキシ樹脂との親和性に優れた酸化チタンとしては、アルミナやシリカでのコート処理品、あるいは有機コート処理品が好適である。

　上記無機酸化物フィラーに含まれるシリカと酸化チタンの配合量については、シリカに対する酸化チタンの配合量を増やすほど、加熱時の粘度降下が抑制されて造膜性は向上するが、同時に粘度が上昇するため塗布作業性が低下する。そのため、シリカ：酸化チタンで表されるそれらの配合比が、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、７０重量部：１０重量部～４０重量部：４０重量部の範囲内であることが好ましい。

　尚、公知のプライマー組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを主体とするものが、前述した特許文献３に記載されている。このプライマー組成物は、溶剤希釈により塗布作業性を確保しているため、例えば溶剤としてトルエンを使用する場合においては、大気汚染への配慮を要するなど取り扱いが面倒である。これに対して本発明の金属材料用プライマー組成物では、トルエンなどの溶剤を使用することなく、上記した各構成成分のみでバーコーター等での塗布作業に適した粘度、具体的には４～３０Ｐａ・ｓ程度にコントロールすることができる。

　［実施例１］
　エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ２）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ及びエポキシ樹脂Ｃ）、及びｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）を種々の配合比で混合し、さらに硬化剤、硬化触媒、及び無機酸化物フィラー（シリカ及び酸化チタン）を配合して、下記表１に示す組成の試料１～１９のプライマー組成物を作製した。

　尚、エポキシ樹脂Ａ１として三菱化学（株）製のＪＥＲ８２８を用い、エポキシ樹脂Ａ２として三菱化学社製ＪＥＲ８０６を用い、エポキシ樹脂Ｂとして三菱化学（株）製のＪＥＲ１５２を用い、エポキシ樹脂Ｃとして三菱化学（株）製のＪＥＲ１５４を用い、エポキシ樹脂Ｄとして三菱化学（株）製のＪＥＲ６３０を使用した。

　また、硬化剤としては三菱化学（株）製のシアンジアミド硬化剤（ＤＩＣＹ７）を用い、硬化触媒としては四国化成（株）製の２－メチルイミダゾールを用いた。無機酸化物フィラーとして、シリカはキンセイマテック（株）製の平均粒径３～２４μｍのシリカ（ＨＳ－０５）を用い、酸化チタンは石原産業（株）製の平均粒径０.２１μｍの酸化チタン（タイペークＣＲ６０）を使用した。

　具体的には、上記したプライマー組成物の各構成成分を上記表１に示す配合量となるように秤量し、（株）日本精機製作所製のエクセルオートホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍ、混合時間２分間の条件で混合することにより、試料１～１９の各プライマー組成物を調製した。得られた試料１～１９のプライマー組成物の粘度を、各々ＢＶ型粘度計（４０℃、５ｒｐｍ）を用いて測定したところ、上記表１に示すように、４～１７Ｐａ・ｓの範囲内に収まった。

　次に、ステンレス鋼板から切り出した複数の試験片の表面に、それぞれ上記表１に示す試料１～１９のプライマー組成物を用いてプライマー層を形成し、試料１－ａ～１９－ａを作製した。得られたプライマー層付きステンレス鋼板の試料１－ａ～１９－ａについて塗布時の造膜性を評価すると共に、２枚の同じ試料のプライマー層付きステンレス鋼板同士を、二液型エポキシ系接着剤で接着することにより接着性能を評価した。

　具体的には、板厚１.２ｍｍのＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（２Ｂ仕上げ）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を複数個切り出し、これら試験片を室温でアセトン浸漬により３分間脱脂した。その後、これら試験片の表面に、それぞれ試料１～１９のプライマー組成物をバーコーターにより６０μｍの厚みに塗布し、１７５℃で４５分間加熱硬化させてプライマー層を形成した。得られた試料１－ａ～１９－ａの各プライマー層を目視観察して、造膜性を評価した。

　次に、接着性能を評価するため、上記プライマー層の形成された試料１－ａ～１９－ａを各々２枚ずつ用意し、これら２枚の同じ試料同士を互いにプライマー層の形成された側が内側となるように対向させ、直ちに二液型エポキシ系接着剤（住友３Ｍ（株）製、ＤＰ－１９０グレー）によりラップ幅１２.５ｍｍで接着した。接着部を室温にて２４時間硬化させ、更に１００℃にて１時間保持して完全に硬化させた。このようにして接着された試料１－ａ～１９－ａの各々に対して、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して初期剪断接着強度を測定した。更に、各々の接着部の耐湿性能を調査するため、接着された試料１－ａ～１９－ａを沸騰水に７日間浸漬した後、上記と同様に剪断接着強度を測定した。

　得られた初期及び沸騰水浸漬後の剪断接着強度の測定結果を、プライマー組成物の造膜性の評価と共に下記表２に示す。比較のため、プライマー層のない２枚のステンレス鋼板の試験片を上記二液型エポキシ系接着剤で接着した試料２０－ａに対して、上記と同様に測定した剪断接着強度の測定結果についても下記表２に併せて示した。尚、下記表２における造膜性の評価は、試験片の全面に均一にプライマー組成物の膜が形成された場合を○、プライマー組成物の膜が形成されたが試験片の半分以上に膜が形成されなかった場合を△、プライマー組成物の膜が全く形成されなかった場合を×とした。

　上記の結果から明らかなように、本発明による試料１～１５のプライマー組成物は、ステンレス鋼板に対して良好な造膜性を有すると共に、そのプライマー層を形成したステンレス鋼板をエポキシ系接着剤で接着した試料１－ａ～１５－ａは高い接着強度が得られ、しかも優れた耐水性を有することで高い接着強度を維持することができた。

　一方、比較例である試料１６～１９のプライマー組成物を用いた試料１６－ａ～１９－ａでは、造膜性あるいは接着強度のいずれかが不十分であり、特に試料１９のプライマー組成物を用いた試料１９－ａでは、ステンレス鋼板の接着そのものができなかった。尚、プライマー層を形成しない場合には、プライマー層なしの試料２０－ａの結果から分かるように、ステンレス鋼板の接着は可能であったが耐水性が低く、沸騰水浸漬により剪断接着強度が急激に低下した。

　［実施例２］
　上記表１に示す試料１～１９の各プライマー組成物を用い、普通鋼板から切り出した試験片の表面に、上記実施例１と同様の方法によりプライマー層を形成して、それぞれ試料１－ｂ～１９－ｂとした。尚、上記普通鋼板として板厚１.２ｍｍの冷間圧延鋼板を使用し、切り出した試験片の寸法は上記実施例１と同じ幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍとした。

　得られた各プライマー層付き普通鋼板の試料１－ｂ～１９－ｂについて、上記実施例１と同様の方法に従って、塗布時の造膜性を評価すると共に、二液型エポキシ系接着剤での接着による接着性能を評価した。得られた結果を、プライマー層なしの試料２０－ｂの結果と合せて、下記表３に示した。

　上記の結果から分かるように、本発明による試料１～１５の各プライマー組成物は普通鋼板に対して良好な造膜性を有すると同時に、そのプライマー層を形成した普通鋼板をエポキシ系接着剤で接着した試料１－ｂ～１５－ｂは高い接着強度が得られ、しかも優れた耐水性を有することで高い接着強度を維持することができた。

　一方、比較例である試料１６～１９の各プライマー組成物を用いた試料１６－ｂ～１９－ｂでは、造膜性あるいは接着強度のいずれかが不十分であり、特に試料１９－ｂでは普通鋼板の接着そのものができなかった。尚、プライマー層なしの試料２０－ｂでは、普通鋼板の接着は可能であったが耐水性が低く、沸騰水浸漬により剪断接着強度が急激に低下した。

　［実施例３］
　上記表１に示す試料１～１９の各プライマー組成物を用い、アルミニウム合金板から切り出した試験片の表面に、上記実施例１と同様の方法によりプライマー層を形成して、それぞれ試料１－ｃ～１９－ｃとした。尚、上記アルミニウム合金板は板厚１.６ｍｍのＡ２０２４－Ｔ３のアルミニウム合金板であり、試験片の寸法は上記実施例１と同じ幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍとした。

　得られたプライマー層付きアルミニウム合金板の試料１－ｃ～１９－ｃについて、上記実施例１と同様の方法に従って、塗布時の造膜性を評価すると共に、二液型エポキシ系接着剤での接着による接着性能を評価した。得られた結果を、プライマー層なしの試料２０－ｃの結果と合せて、下記表４に示した。

　上記の結果から、本発明による試料１～１５の各プライマー組成物はアルミニウム合金板に対して良好な造膜性を有すると同時に、そのプライマー層を形成したアルミニウム合金板をエポキシ系接着剤で接着した試料１－ｃ～１５－ｃは高い接着強度が得られ且つ優れた耐水性を有することが分かる。

　一方、比較例である試料１６～１９の各プライマー組成物を用いた試料１６－ｃ～１９－ｃでは、造膜性あるいは接着強度のいずれかが不十分であり、特に試料１９のプライマー組成物を用いた試料１９－ｃではアルミニウム合金板の接着そのものができなかった。尚、プライマー層なしの試料２０－ｃではアルミニウム合金板の接着は可能であったが耐水性が低く、沸騰水浸漬により剪断接着強度が急激に低下した。

　［実施例４］
　上記表１に示す試料１～１９の各プライマー組成物を用い、銅板から切り出した試験片の表面に、上記実施例１と同様の方法によりプライマー層を形成して、それぞれ試料１－ｄ～１９－ｄとした。尚、上記銅板は板厚１.２ｍｍのＳＵＳ３０４　２Ｂ仕上げ鋼および鋼合金銅板であり、試験片の寸法は上記実施例１と同じ幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍとした。

　得られたプライマー層付き銅板の試料１－ｄ～１９－ｄについて、上記実施例１と同様の方法に従って、塗布時の造膜性を評価すると共に、二液型エポキシ系接着剤での接着による接着性能を評価した。得られた結果を、プライマー層なしの試料２０－ｄの結果と合せて、下記表５に示した。

　上記の結果から、本発明による試料１～１５の各プライマー組成物は銅板に対して良好な造膜性を有すると同時に、そのプライマー層を形成した銅板をエポキシ系接着剤で接着した試料１－ｄ～１５－ｄは高い接着強度が得られ且つ優れた耐水性を有することが分かる。

　一方、比較例である試料１６～１９の各プライマー組成物を用いた試料１６－ｄ～１９－ｄでは、造膜性あるいは接着強度のいずれかが不十分であり、特に試料１９のプライマー組成物を用いた試料１９－ｄでは銅板の接着そのものができなかった。尚、プライマー層なしの試料２０－ｄでは銅板の接着は可能であったが耐水性が低く、沸騰水浸漬により剪断接着強度が急激に低下した。

　［実施例５］
　上記表１に示す試料１～１９の各プライマー組成物を用い、亜鉛メッキ鋼板から切り出した試験片の表面に、上記実施例１と同様の方法によりプライマー層を形成して、それぞれ試料１－e～１９－eとした。尚、上記亜鉛メッキ鋼板は板厚１.２ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板であり、試験片の寸法は上記実施例１と同じ幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍとした。

　得られたプライマー層付きアルミニウム合金板の試料１－e～１９－eについて、上記実施例１と同様の方法に従って、塗布時の造膜性を評価すると共に、二液型エポキシ系接着剤での接着による接着性能を評価した。得られた結果を、プライマー層なしの試料２０－eの結果と合せて、下記表６に示した。

　上記の結果から、本発明による試料１～１５の各プライマー組成物はアルミニウム合金板に対して良好な造膜性を有すると同時に、そのプライマー層を形成した亜鉛メッキ鋼板板をエポキシ系接着剤で接着した試料１－e～１５－eは高い接着強度が得られ且つ優れた耐水性を有することが分かる。

　一方、比較例である試料１６～１９の各プライマー組成物を用いた試料１６－e～１９－eでは、造膜性あるいは接着強度のいずれかが不十分であり、特に試料１３のプライマー組成物を用いた試料１９－eでは亜鉛メッキ鋼板の接着そのものができなかった。尚、プライマー層なしの試料２０－eでは亜鉛メッキ鋼板の接着は可能であったが耐水性が低く、沸騰水浸漬により剪断接着強度が急激に低下した。

Claims

　エポキシ系接着剤で接着される金属材料の表面に塗布されるプライマー組成物であって、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂、及び少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む多官能エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂と、シアンジアミドからなる硬化剤と、イミダゾールからなる硬化触媒と、シリカ及び酸化チタンからなる無機酸化物フィラーとを含有し、溶剤を含有しないことを特徴とする金属材料用プライマー組成物。
　前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独からなるか又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物からなり、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の単独からなるか又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂とｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記２官能エポキシ樹脂及び前記多官能エポキシ樹脂を併用した前記エポキシ樹脂において、多官能エポキシ樹脂：２官能エポキシ樹脂で表される配合比が、１０重量部：９０重量部～３０重量部：７０重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記硬化剤の配合量が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して３～２５重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記硬化触媒の配合量が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して０.５～２.０重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記無機酸化物フィラーに含まれる前記シリカ及び前記酸化チタンの平均粒子径が共に２～３０μｍであり、シリカ：酸化チタンで表されるそれらの配合比が、前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、７０重量部：１０重量部～４０重量部：４０重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記硬化触媒のイミダゾールが２－メチルイミダゾールであることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の金属材料用プライマー組成物。
　前記金属材料が、普通鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅版、及び亜鉛メッキ鋼板のうちのいずれか１種であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の金属材料用プライマー組成物。