KR20090014123A - 폴리이미드용 전구체 및 그 용도 - Google Patents

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KR20090014123A
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Abstract

본 발명은 폴리이미드용 전구체를 제공한다. 상기 전구체는 하기 식 (1)의 구조를 갖는다:
Figure 112008055899558-PAT00001
여기에서, R, Rx, G, P 및 m은 명세서에 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 전구체로부터 제조된 폴리이미드를 제공한다. 상기 폴리이미드는 우수한 조작 특성 및 생리화학적 특성을 나타낸다.

Description

폴리이미드용 전구체 및 그 용도{Precursor for polyimide and use thereof}
본 발명은 신규한 폴리이미드용 전구체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리이미드(PI) 제조에서 상기 신규한 전구체의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는 탁월한 열 안정성과 양호한 기계, 전기 및 화학적 성질들을 갖기 때문에, 고성능 중합체로서 사용되어 왔다. 더욱이, 종래의 무기 재료를 많은 용도에 사용하는 것이 문제가 있고 제한됨에 따라서 반도체 요구 기준이 제기되었다. 폴리이미드의 성질은 여러 측면에서 종래 재료의 단점들을 만회할 수 있다. 따라서, 이 아이 듀퐁 캄파니(E. I. Du Pont Company)가 방향족 폴리이미드 기술을 개발한 이래로, 폴리이미드는 아주 일반적으로 사용되어 왔으며 그의 다양한 용도들이 개발되어 왔다.
반도체 산업에서, 폴리이미드는 패시베이션(passivation) 코팅, 스트레스 버터 코팅, α-입자 차단층, 건식-식각 마스크, 마이크로 기계류 및 층간 유전체에 광범위하게 사용되어 왔다. 또한, 다른 용도들이 개발되고 있다. 폴리이미드 재료가 집적 회로 소자에 대한 신뢰성 테스트를 통과할 수 있기 때문에, 폴리이미드는 주로 집적 회로 소자 보호용 코팅으로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 폴리이미드 는 집적 회로 산업뿐만 아니라 전자 패키징, 에나멜 와이어, 인쇄 회로 기판, 감지 소자, 분리 필름 및 구조 재료에도 사용되어 왔다.
폴리이미드는 전형적으로는 2 단계 중합 및 축합 반응에 의해 합성된다. 통상적으로 제1 단계에 있어서, 디아민 단량체를 극성의 비양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸 술폭시드(DMSO)에 용해시킨다. 이어서 당량(equivalent)의 이무수물 단량체를 가한다. 그 후에, 축합 반응을 저온 또는 실온에서 수행하여 폴리이미드용 전구체, 즉 폴리(아믹산)(PAA)을 형성시킨다.
제2 단계에 있어서, 폴리(아믹산)을 폴리이미드로 전환시키기 위한 축합, 탈수 및 고리화를 달성하기 위해서는 열 이미드화 또는 화학적 이미드화를 수행한다.
현재, 폴리이미드의 제조를 위한 반응 개요는 하기와 같이 간략하게 설명할 수 있다:
Figure 112008055899558-PAT00002
위와 같은 제조 방법에서, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 일정한 기준에 도달하지 않으면(즉 분자량이 과도하게 낮으면), 이미드화 후에 양호 한 물리적 성질을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 없다. 그러나, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면, 그 점도가 너무 높아 그 작업성이 불량해질 것이다. 또한, 코팅 단계에서 불량한 평활화(leveling)가 쉽게 발생한다. 예를 들어 스핀 코팅 중에, 중간의 볼록면(convexity) 및 두꺼운 단부를 갖는 상기 불량한 평활화 현상이 쉽게 발생한다. 더욱이, 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면, 제2 단계의 이미드화에서 분자들 간의 상호작용 및 분자 사슬의 단축으로 인하여 대단히 강한 내부 응력이 발생된다. 강한 내부 응력은 코팅된 기재가 휘어지고 변형되게 한다. 이러한 문제들을 다루기 위하여, 제2 단계의 이미드화에서의 구배 가열 곡선 제어(gradient heating curve control)와 내부 응력 간의 관계에 대한 여러 논의들이 다수의 참고문헌들에 제시되었으며, 내부 응력을 감소시키기 위한 다양한 접근법들 또한 개발되었다. 그럼에도 불구하고, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 과도하게 높은 분자량 때문에 평활화 문제 및 내부 응력이 발생한다. 즉, 폴리(아믹산)의 분자량을 잘 제어할 수 있으면, 탁월한 물리적 성질들을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
나아가 폴리(아믹산)은 매우 흡습성이며, 따라서 폴리(아믹산)은 물 분자와 반응하여 분해되기 쉽다. 그 결과, 폴리(아믹산)을 용이하게 보관할 수 없다.
이러한 분야에서 유용한 폴리이미드가 크게 요구되어 왔지만, 재료의 성질과 작업성의 충돌은 존재한다. 따라서 본 발명은 상기 언급한 쟁점들을 해결하기 위한 것이다. 구체적으로, 원하는 물리적 성질 및 작업성을 갖는 폴리이미드 필름이 산업적인 요구를 만족시키는 몇몇 합성법에 의해 제공된다.
본 발명의 하나의 목적은 신규한 폴리이미드용 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 전구체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드용 전구체는 하기 식 (1)의 구조를 갖는 아믹산 에스테르 올리고머이다:
Figure 112008055899558-PAT00003
여기서,
R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬, 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아랄킬, 또는 에틸렌성(ethylenically) 불포화기를 나타내고;
Rx는 각각 독립적으로 H 또는 광-중합성기를 나타내고;
G는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고;
P는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;
m은 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 식 (1)에서 R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬을 나타낸다. 예를 들어, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 다음과 같다:
Figure 112008055899558-PAT00004
,
여기서, n은 0 내지 10의 정수이다. 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아랄킬은 다음의 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112008055899558-PAT00005
.
상기 에틸렌성 불포화기는 예를 들면 비닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페 닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀, 및 메틸프로페닐옥시헥실, 및 하기 식 (2)의 기를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008055899558-PAT00006
여기서, R1은 페닐렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 히드록시알킬렌이고, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
상기 식 (2)의 바람직한 기는 다음과 같다:
Figure 112008055899558-PAT00007
.
본 발명의 식 (1)의 Rx는 각각 독립적으로 H 또는 임의의 광-중합성기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 광-중합성기는 상기에서 정의한 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다. 본 발명에 따르면, Rx는 각각 독립적으로 H, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트기, 에틸 메타크릴레이트기, 에틸 아크릴레이트기, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소부테닐을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rx는 각각 독립적으로 H 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트기를 나타낸다:
Figure 112008055899558-PAT00008
.
본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머의 4가의 유기기 G는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4가의 방향족 기 또는 4가의 지방족 기일 수 있다. 상기 방향족 기는 단일고리형 또는 다중고리형 기일 수 있으며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112008055899558-PAT00009
여기서, Y는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 퍼플루오로알킬, 또는 C1-C4 알킬을 나타내고 , B는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 방향족 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112008055899558-PAT00010
.
더욱이, 상기 4가의 지방족 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112008055899558-PAT00011
.
본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머의 2가의 유기기 P는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 2가의 유기기 P는 방향족 기이며, 바람직하게는 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure 112008055899558-PAT00012
,
여기서, X는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 나타내고; A는 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -OC(O)- 또는 -CONH-를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 2가의 유기기 P는 각각 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure 112008055899558-PAT00013
.
일 실시형태에서, 상기 2가의 유기기 P는
Figure 112008055899558-PAT00014
이다.
상기 2가의 유기기 P는 예컨대 다음과 같은 비-방향족 기일 수도 있다:
Figure 112008055899558-PAT00015
.
여기서, X는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며, w 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 2가의 유기기 P는
Figure 112008055899558-PAT00016
이다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머가 종래의 폴리이미드 제조용 폴리(아믹산) 전구체와는 달리 산성기를 덜 가지며 따라서 흡습성이 적다는 것을 발견하였다. 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머가 흡습성이라 하더라도, 보다 안정적이며 저온(예컨대, -20℃)에서 보관할 필요 없이 실온 하에서 보관될 수 있다.
본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 예컨대 하기 단계를 포함하는 공정과 같이 종래에 당업자에게 알려진 임의의 중합 공정에 의해 제조할 수 있다:
(a) 하기 식 (3)의 이무수물과 히드록실기를 갖는 화합물(R-OH)을 반응시켜 하기 식 (4)의 화합물을 형성하는 단계: 및
Figure 112008055899558-PAT00017
(b) 식 H2N-P-NH2의 디아민 화합물을(a) 단계에서 수득한 생성물에 가하여 하기 식 (5)의 아믹산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
Figure 112008055899558-PAT00018
(c) 선택적으로, 광-중합성기(R*)를 갖는 단량체, 예컨대 에폭시 아크릴레이트를 가하여, 반응을 수행하여 하기 식 (6)의 아믹산 에스테르 올리고머를 형성한다:
Figure 112008055899558-PAT00019
여기서, R, G, 및 P는 상기와 같이 정의되고; a, b 및 f는 각각 0 내지 100의 정수를 나타내고 a + b≤100이다.
화학식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머를 제조하는 상기 방법에서 단계 (a)에서 사용되는 이무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며 방항족이 바람직하다. 방향족 이무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 이무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물(6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테 트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-설포닐디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 무수물, 4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4'-에틸리덴디프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지는 않는다.
바람직하게는, 단계 (a)에 사용된 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물(6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 사용된다.
화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용 한 하이드록실기를 갖는 화합물은 모노올, 다이올, 또는 폴리올과 같은 알콜이며, 바람직하게는 모노올이다. 본 발명에 유용한 모노올은 특별히 제한되지 않으며, 알카놀, 아랄카놀 또는 아릴롤일 수 있다. 모노올은 (비 제한적으로) 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀로서, 예를 들어 하기 구조식의 하나를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀일 수 있다:
Figure 112008055899558-PAT00020
상기 식들에서, n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
이 경우에, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메틸프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 네오부탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 모노올은 또한 하기 구조중 하나인 아랄카놀 또는 아릴롤과 같은 탄소수 6 내지 14개를 갖는 아랄카놀 또는 아릴롤일 수 있다:
Figure 112008055899558-PAT00021
본 발명의 제조 방법에서 사용된 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 또한 광 중합성기, 예를 들어 에틸렌형으로 불포화된 기를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 하기 화학식 7을 갖는다:
Figure 112008055899558-PAT00022
상기 식에서, R1은 페닐렌, C3-C8 사이클로알킬렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알케닐렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 하이드록시알킬렌이고, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, 화학식 7의 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 글리시딜 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 상기 제조 방법에서, 단계 (b)에 사용된 디아민은 방향족 디아민류일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 유용한 방향족 디아민은 당해 분야의 통상의 지식을 가진자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 방향족 디아민은 하기의 그룹 중에서 선택할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다: 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 파라-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-바이페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), o-톨리딘(oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘(OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민(TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(TCB), 3,3'-디클로로벤지딘(DCB),2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아 민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert-부틸벤젠(BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란(BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로벤지딘(DCB), 3,3'-설포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥사이드, N-(비스(4-아미노페닐)-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-설포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노바이페닐, m-페닐렌디아민, 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-설포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카복시벤지딘, 2,4-톨릴-디아민, 2,5-톨릴-디아민, 2,6-톨릴-디아민, m-자일릴디아민, 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔, 및 이들의 혼합물. 바람직하게는, 상기 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린(ODA), 파라-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-바이페닐(DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), o-톨리딘(oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 단계 (b)에 사용된 디아민은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112008055899558-PAT00023
상술한 바와 같이, 광 중합성 기를 갖는 단량체를 선택적으로 단계 (c)에 첨가하여 광 중합성 기를 상기 아믹산 에스테르 올리고머에 가할 수 있다.
구체적으로, 광 중합성 기를 갖는 단량체가 첨가되지 않는 경우에는 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 Rx는 H를 나타낸다. 광 중합성 기를 갖는 단량체가 첨가되는 경우, 상기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 Rx는 광 중합성 기를 나타낸다. Rx가 광 중합성 기인 경우, 아믹산 에스테르 올리고머의 분자는 서로 화 학 결합하여 후속의 폴리이미드 합성 과정에서 가교결합을 형성한다.
본 발명은 또한 상술한 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머 및 용매를 포함하는 폴리이미드 제조용 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 사용된 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다. 예를 들어, 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세타미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 아믹산 에스테르 올리고머의 양은 15 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 60%의 범위이고; 용매의 양은 20 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 75%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 당업자에게 공지된 첨가제, 예를 들어 광개시제, 실란 커플링제, 평활제, 안정화제, 촉매, 및/또는 소포제를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머가 광 중합성 기를 갖고 있는 경우에는 선택적으로 광개시제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 적합한 광개시제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 벤조페논, 벤조인, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, N-페닐글리신, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 4,4'-비스(디에틸아미노)디페닐 케톤, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 그중에서 벤조페 논이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 광개시제의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
통상적인 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 폴리이미드를 제공하며, 이를 하기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머를 중합하여 제조한다:
Figure 112008055899558-PAT00024
Figure 112008055899558-PAT00025
종래의 폴리이미드의 합성 방법에서는, 전구체로서 보다 고 분자량의 폴리(아믹산)을 먼저 합성하는 것이 필요하다. 그러나, 분자량이 너무 높아 너무 점도가 높아지기 때문에, 전구체를 다루기 어려워지고 이로 인해 코팅 중에 평활성 (leveling)이 나빠지는 결과를 초래한다. 더욱이, 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면 전구체의 이미드화 중에 분자 간의 상호작용 및 분자 쇄 감소 (reduction)로 인한 극심한 내부 응력을 야기한다. 이 극심한 내부 응력은 코팅된 기재의 휨과 변형을 야기한다. 또한, 종래의 폴리이미드 합성에서는 중합을 통해 형성된 폴리(아믹산)의 고체 함량은 약 10 내지 약 30%이고, 따라서 환화 후의 부피 축소비율은 더 크다. 그 결과, 목적하는 두께를 갖는 생성물을 얻기 위해서는 코팅 과정을 수 회 반복해야하므로 공정이 더 복잡해진다.
본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 에스테르 (-C(O)OR) 기와 카복실 (-C(O)OH) 말단기 모두를 갖는 것을 특징으로 하며, 준 안정성 상태(meta stable status)로 있어 자신의 아미노기 (-H2N)와 반응하지 않는다. 본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 낮은 분자량을 가지므로, 조작성 (operability)이 양호하고 코팅 중에 평활 효과를 달성할 수 있다. 후-경화 도중, 온도를 100 ℃ 이상으로 상승시킨 후에, 에스테르 및 카복실 말단기를 상기 아미노기를 갖는 무수물로 환원시키고 이어서 반응을 수행하여 아믹산 에스테르 올리고머를 형성시킨다. 그 후에, 상기 올리고머를 추가로 중합시켜 후속 축합을 위한 보다 고 분자량의 분자를 형성시켜 탁월한 열 성질, 기계적 성질 및 인장성을 갖는 폴리이미드를 만든다. 점도가 더 높은 폴리(아믹산)을 사용하는 종래 기술에 비해, 본 발명은 보다 낮은 점도를 갖는 아믹산 에스테르 올리고머를 사용하여, 코팅 시에 보다 양호한 평활성 및 조작성을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드는 전구체 조성물의 이미드화 중에, 아믹산 에스테르 올리고머가 분자들 간의 중합 및 환화 (cyclization) 전에 분자 내 환화됨을 추가의 특징으로 한다. 이 반응 순서는 폴리이미드 중의 잔여 내부 응력을 효과적으로 감소시킨다. 종래 기술에 비해, 본 발명의 전구체 조성물로부터 환화된 폴리이미드는 휘지 않는다.
본 발명의 폴리이미드용 전구체 조성물은 높은 고체 함량으로 가지므로, 사용되는 용매의 양이 감소되어 소성 시간을 단축시키고 소성 온도를 낮출 수 있어, 대량의 용매 휘발에 의한 크기의 수축 현상을 피할 수 있다. 또한, 건조 및 필름 형성 속도가 보다 빠르며 목적하는 두께의 제품을 얻기 위한 코팅 횟수를 줄일 수 있다.
추가의 태양에서, 폴리이미드의 제조를 위한 환화 온도는 종래 기술에서 일반적으로 300 ℃ 내지 350 ℃ 이하이다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 약 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 환화되어 조작 비용을 더 줄일 수 있다.
또한, 통상의 중합 반응에서는 일부 단량체 또는 단쇄 올리고머를 일반적으로 첨가하여 분자들 간에 가교결합시킨다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 광 중합성 기를 포함하므로 경화 단계 중에 자기 가교결합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전구체 조성물은 추가적인 불포화 단량체 또는 올리고머를 필요로 하지 않으며 이러한 면에서 공정의 복잡성 및 비용을 줄일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 상세히 설명되며, 본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 당업자가 본 발명의 개시내용으로부터 쉽게 달성할 수 있는 변형이나 그 균등물은 본 발명의 명세서 및 특허청구범위에 포함된다.
실시예
실시예 1 내지 20은 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 조성물의 제조 단계 및 조건들을 예시한다. 비교 실시예 1은 폴리이미드 제조를 위한 종래 기술의 조성물에 관한 것이다.
실시예 1
피로멜리트산 이무수물(PMDA) 21.81 g (0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 4,4'-옥시-디아닐린(ODA) 20.024 g (0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 더 교반하였다.
비교 실시예 1
ODA 20.024 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시키고, 이어서 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 0 ℃의 빙욕에 놓아두었다. 이어서, 프탈산 무수물 0.29 g(0.002 몰)을 가하고 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, PMDA 21.59 g(0.099 몰)을 서서히 가하고 12 시간 동안 교반하였다.
실시예 2
PMDA 21.81 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, ODA 20.024 g(0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다.
실시예 3
PMDA 21.81 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-페닐렌디아민(pPDA) 10.814 g(0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다.
실시예 4
PMDA 21.81g(0.1 몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 5
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐(DMDB) 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 6
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DMDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 7
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, o-톨리딘(oTLD) 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 8
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 9
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 10
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가 열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFMB 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 11
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, ODA 20.024g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 12
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, ODA 20.024g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 13
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용 액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 14
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 15
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DMDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 16
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DBDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 17
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 18
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 19
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFMB 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 20
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가 열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFBM 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
폴리이미드의 물리적 성질 테스트
제조된 폴리이미드의 분자량에 관한 관련 데이터는 HT-GPC 기기(Waters Nodel:2010)에 의해 테스트되어 표 1에 열거하였다.
시료 Mn Mw MP(1) PD(2)
본 발명(실시예 1) 16,129 23,530 21,238 1.458866
종래 기술(비교예 1) 106,828 263,324 266,462 2.464926
(1) 분자량의 피크값 (2) 다분산성
표 1의 데이터로부터, 본 발명이 보다 낮은 다분산성, 즉 보다 좁은 분자량 분포 및 고 분자량과 저 분자량 간의 보다 작은 차이(보다 양호한 품질을 나타냄)를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 스핀 코팅에 의해 필름으로 형성시켰다. 이어서, 상기 필름을 오븐에서 3단계 가열 곡선 제어, 즉 2 ℃/분의 가열 속도로 150℃/60분, 250℃/60분, 및 350℃/60분으로 베이크하였다. 이어서 상기 필름의 물리적 성질을 테스트하였다.
그 후에, 폴리이미드 필름의 기계적 성질을 만능 재료시험기(universal testing machine, 고온 굴곡 시험 장치, 모델 9102, Hungta Instrument사 제조)에 의해 시험하였다. 상기 폴리이미드 필름을 12㎝×10㎝×0.25㎜의 치수를 갖는 시험 시료로 절단하고 이어서 상기 만능 재료시험기 상에 놓았다. 상기 시험을 23℃의 온도 및 10㎜/분의 속도에서 수행하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 별도로 시험하여 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시료 인장 강도(MPa) 신장률(%)
본 발명(실시예 1) 78.896 11.185%
종래 기술(비교예 1) 74.3 5.415%
표 2의 결과는 본 발명의 폴리이미드 필름이 우수한 인장 강도 및 신장률을 나타냄을 보여준다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)의 구조를 가지는 폴리이미드용 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00026
    상기 식 (1)에서,
    R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬, 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아랄킬, 또는 에틸렌성 불포화기를 나타내고,
    Rx 는 각각 독립적으로 H 또는 에틸렌성 불포화기를 나타내며,
    G는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고,
    P는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
    m은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    에틸렌성 불포화기는 비닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메 틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00027
    상기 식 (2)에서,
    R1은 페닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C8 알케닐렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 히드록시알킬렌이고, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Rx 는 각각 독립적으로 H, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트기, 에틸 메타크릴레이트기, 에틸 아크릴레이트기, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소부테닐을 나타내는 전구체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Rx 는 각각 독립적으로 H 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트인 전구체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    4가의 유기기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00028
    여기서, Y는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬을 나타내고, B는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    4가의 유기기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00029
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    2가의 유기기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00030
    여기서, X는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 나타내고; A는 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -OC(O)- 또는 -CONH-를 나타내며; w 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    2가의 유기기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체:
    Figure 112008055899558-PAT00031
    .
  9. 청구항 1에 있어서,
    m은 5 내지 25의 정수인 전구체.
  10. 청구항 1에 있어서, R은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체
    Figure 112008055899558-PAT00032
    여기서, n은 0 내지 10의 정수이다.
  11. 청구항 1의 전구체 및 용매를 포함하는 폴리이미드용 전구체 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    벤조페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, N-페닐글리신, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 4,4'-비스(디에틸아미노)디페닐 케톤, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광개시제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  14. 청구항 1의 전구체를 중합하여 제조되는 폴리이미드.
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