JPH04318086A - ポリアミドイミド系ワニス及びそれを用いたカバーコート用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドイミド系ワニ
スに関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミドイ
ミド溶液とシロキサン変性ポリアミック酸溶液とを所定
量の比で混合したワニスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドイミドの合成は、その
反応に１５０℃以上の高い温度を有するために低沸点溶
媒中での反応は困難であった。そのために低沸点溶媒に
溶解するようなポリマーを合成する際も一度、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）のような高沸
点非プロトン極性溶媒中で反応させた後、再沈澱、濾過
の過程を経て低沸点溶媒へ溶解する方法が取られていた
。そのために大量の再沈澱用溶媒が必要となり、また滴
下、乾燥など長時間を要し、工業的に不利な点が多く存
在した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、機械
特性に優れ、しかもインクとして使用する際に高チキソ
トロピー性を有する、１７０℃以下の温度で硬化可能な
ポリアミドイミド系ワニスを効率よく得ようとして研究
した結果得られたものである。即ち、ＮＭＰのような良
溶媒中、高濃度で合成を行なうことにより、短時間で反
応を終了し、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等
の低沸点、貧溶媒を用いることにより、高チキソトロピ
ー性を有し、１７０℃以下の温度で硬化可能なポリアミ
ドイミド系ワニスを効率よく製造するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族トリカ
ルボン酸無水物と一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】で表わされるジイソシアナートをＮＭＰに
代表される良溶媒中、高濃度で反応させてなる重合体に
シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンに代表される貧
溶媒を加え、希釈した溶液（Ａ）と一般式（ＩＩ）

【０
００７】

【化４】

【０００８】で表わされるジアミノシロキサンとその２
倍のモル数の芳香族テトラカルボン酸二無水物を１，４
−ジオキサン、ＮＭＰに代表される混合溶媒中で反応さ
せ、次いで（ＩＩ）と等モルの、珪素を含まない芳香族
ジアミンを添加して得られる樹脂含量１０〜３０重量％
のシロキサン変性ポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａと
Ｂの重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲で混合した
ポリアミドイミド系ワニスに関するものである。

【０００９】

【作用】本発明で使用する芳香族トリカルボン酸無水物
としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ジフ
ェニルエーテルトリカルボン酸無水物３，４，４’−ベ
ンゾフェノントリカルボン酸無水物、１，２，４−、１
，４，５−または２，３，６−ナフタレントリカルボン
酸無水物、２，３，５−ピリジントリカルボン酸無水物
などがあり、これらの１種または２種以上を混合して用
いることができる。特にトリメリット酸無水物（以下Ｔ
ＭＡと略す）が好ましく用いられる。

【００１０】本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表わ
されるジイソシアナートとしては、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソ
シアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、３，
３’−トリレン−４，４’−ジイソシアート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアナート、２，４−トリレンダイ
マーなどがあり、１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。特にジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート（以下ＭＤＩと略す）が好ましく用いられ
る。

【００１１】本発明で使用する良溶媒としては、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルフォルムアミド、クレゾール等がある。

【００１２】また、本発明で使用する貧溶媒としては、
シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルセロソルブ等がある
。

【００１３】本発明で使用する芳香族トリカルボン酸と
ジイソシアナートとの仕込み比は、０．９〜１．１０が
好ましく、特に０．９７〜０．９９が好ましい。上記範
囲を外れると生成するポリマーの分子量が低下し、フィ
ルム形成時の機械的物性が低下する。

【００１４】本発明における（Ｂ）の溶液中で使用する
一般式（ＩＩ）で表わされるジアミノシロキサンとして
はｎが４以下の化合物が好ましい。ｎが大きくなるとポ
リアミドイミドとシロキサン変性ポリアミック酸の相溶
性が低下するためである。

【００１５】本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸
二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（以下ＢＴＤＡと略す）、３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下ＯＤ
ＰＡと略す）、１，２，４，５−ピロメリット酸二無水
物（以下ＰＭＤＡと略す）等があり、これらの１種また
は２種を混合して用いることができる。特にＢＰＤＡお
よび／またはＢＴＤＡが好ましく用いられる。

【００１６】本発明で使用する珪素を含まない芳香族ジ
アミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３’−ジメト
キシベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジェエニルスルホン、３，３
’−ジアミノジェエニルスルホン等があり、これらの１
種または２種を混合して用いることができる。特に、２
，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）が好ましく用いられる
。

【００１７】本発明における（Ｂ）で使用される混合溶
媒としては、上述の良溶媒と貧溶媒から１種選ぶことが
好ましい。

【００１８】本発明で合成したポリアミドイミド溶液（
Ａ）とシロキサン変性ポリアミック酸溶液（Ｂ）との混
合比は、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜５０：５０（重量比）が
好ましい。特に好ましくは、８０：２０〜７０：３０で
ある。シロキサン変性ポリアミック酸溶液（Ｂ）の添加
量が１０％以下であると、インクとして使用する際にチ
キソ性を高くすることが困難となる。またカバーコート
として使用する際の密着性および外観が低下する。反対
に５０％を越えるとフイルムの耐熱性が低下する。

【００１９】本発明で使用するポリアミドイミドの還元
粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度
が０．３ｄｌ／ｇ未満であると生成するフィルムの機械
特性が低下する。一方０．７ｄｌ／ｇ以上になると、イ
ンクとして使用する際に糸引きなどを生じ、ハンドリン
グ性が悪くなる。還元粘度は溶媒にＮＭＰを用い、０．
５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定した。

【００２０】本発明で使用する、フィラー、消泡剤、レ
ベリング剤は、一般に市販されているものを使用するも
のであり、特に指定するものではない。

【００２１】

【実施例】

（合成例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管
を備えた４ツ口フラスコへ、ＴＭＡ４８．０３ｇ（０．
２５モル）、ＭＤＩ６３．１９ｇ（０．２５モル）、Ｎ
ＭＰ１３３．４９ｇを加え、窒素気流下８０℃まで昇温
し、その温度で１時間攪拌した。続いて系内の温度を１
５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で２０分攪拌
した。系内の温度が８０℃以下にまで下がった時点で、
シクロヘキサノン１７７．９９ｇ、１，４−ジオキサン
１３３．４９ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。得ら
れた溶液は、黒褐色で均一であり、還元粘度は、０．４
３であった。

【００２２】（合成例２）攪拌機、温度計、還流冷却管
、窒素導入管を備えた４ツ口フラスコへ、ＢＴＤＡ３１
．９０ｇ　　（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇ、ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン１２．４３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１
，４−ジオキサン１２９．７２ｇをこの順序で投入し、
室温で３時間攪拌した。次いで、ＢＡＰＰ２０．５３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＮＭＰ２９．７２ｇを添加し、室
温で１２時間攪拌した。得られたポリアミック酸の溶液
は、薄黄色の透明な溶液であり、還元粘度は、０．４９
であった。

【００２３】（合成例３）攪拌機、温度計、還流冷却管
、窒素導入管を備えた４ツ口フラスコへ、ＢＰＤＡ２９
．１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇ、ビス（
３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン１２．４３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４
−ジオキサン１２９．７２ｇをこの順序で投入し、室温
で３時間攪拌した。次いで、ＢＡＰＰ２０．５３ｇ（０
．０５ｍｏｌ）、ＮＭＰ２４．１８ｇを添加し、室温で
１２時間攪拌した。得られたポリアミック酸の溶液は、
薄黄色の透明な溶液であり、還元粘度は、０．５３であ
った。

【００２４】（実施例１）合成例１のポリアミドイミド
溶液と合成例２のシロキサン変性ポリアミック酸溶液を
８０：２０の重量比で混合し、室温で充分に攪拌した。 ここへフィラー（樹脂分に対して１５重量％）、消泡剤
（樹脂分に対して１重量％）、レベリング剤（樹脂分に
対して５重量％）を添加し、三本ロールを用い混練し、
インクとした。

【００２５】（実施例２）合成例１のポリアミドイミド
溶液と、合成例２のシロキサン変性ポリアミック酸溶液
を６０：４０の重量比で混合し、実施例１と同様の操作
を行ない、インクとした。

【００２６】（実施例３）合成例１のポリアミドイミド
溶液と、合成例２のシロキサン変性ポリアミック酸溶液
を９０：１０の重量比で混合し、実施例１と同様の操作
を行ない、インクとした。

【００２７】（比較例１）合成例１のポリアミドイミド
溶液と、合成例２のシロキサン変牲ポリアミック酸溶液
を４０：６０の重量比で混合し、実施例１と同様の操作
を行ない、インクとした。

【００２８】（比較例２）合成例１のポリアミドイミド
溶液のみを用い、実施例１と同様の操作を行ない、イン
クとした。

【００２９】以上、実施例１、２、３および比較例１、
２で調整したインクを用い、スクリーン印刷により、銅
箔およびポリイミドフィルムよりなるフレキシブル回路
基板上へ印刷し（１００℃／１時間＋１７０℃／１時間
）で乾燥、硬化した。表１に各インクの作業性および硬
化物の評価を示す。実施例のインクを用いたものは、比
較例と比べ、印刷時の作業性に優れ、硬化後の物性、外
観も優れたものが得られた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、機械特性に優れ
、しかもインクとして使用する際に高チキソトロピー性
を有し、１７０℃以下の温度で硬化可能な、印刷時の作
業性、硬化後の物性、外観にも優れたポリアミドイミド
系ワニスを効率よく製造することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族トリカルボン酸無水物と一般式
   （Ｉ） 【化１】 で表わされるジイソシアナートとを良溶媒中で、高濃度
   で反応させてなる重合体に貧溶媒を加えて希釈した溶液
   （Ａ）と、一般式（ＩＩ） 【化２】 で表わされるジアミノシロキサンとその２倍のモル数の
   芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させ
   、次いで（ＩＩ）と等モルの、珪素を含まない芳香族ジ
   アミンを添加反応させて得られるシロキサン変性ポリア
   ミック酸溶液（Ｂ）とを、ＡとＢの重量比が９０：１０
   〜５０：５０の範囲で混合したポリアミドイミド系ワニ
   ス。
2. 【請求項２】　　還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇで
   ある請求項１記載のポリアミドイミド系ワニス。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のポリアミドイミド系ワ
   ニスに所定量のフィラー、消泡剤、表面平滑剤を加えた
   カバーコート用インク。