JPS63308037A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性が改善されたポリアミドイミド樹脂の
製造方法に関するものであり、その目的とするところは
ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を向上させることにある
。

〔従来の技術と問題点〕

これまでよく知られているポリアミドイミド樹脂は、そ
の電気特性、耐熱性、機械物性が優れているため電気絶
縁用フェスをはじめとし、耐熱用フィルムとして使用さ
れている。しかし、例えばプリント配線基板用のフィル
ムとしては２６０〜２８０℃のハンダ浴にも耐えるもの
が望まれているが、現在市販されているポリアミド樹脂
には、このハンダ浴中における耐熱性に問題がある。

〔課題解決するための手段と作用効果〕本発明者らは、
カルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液に、
Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド又はその誘導
体を、カルボキシル基１モル当量に対して、１．０〜５
．０モル当量添加し、反応させた系に、更にビスマレイ
ミド化合物を、ポリアミドイミド樹脂に対して、５〜５
０重量％添加して変性することにより、他の電気的特性
を損なうことなく耐熱性が向上することを見い出し、本
発明に到達した。即ち、カルボキシル基含有ポリアミド
イミド樹脂の耐熱性を改良するために、キュア温度を更
に厳しくする方法も考えられるが、この際には分子間の
アミド結合の窒素上の水素原子とカルボキシル基が縮合
してしまう為に架橋点間分子量が小さくなり耐折性を著
しく低下させるということが見い出された。しかし、該
カルボキシル基をＮ−メチロール化（メタ）アクリルア
ミド類と縮合させることにより、前記のような架橋点間
分子量を低下させることなく、反応性の高いアクリロイ
ル基同志による架橋をより容易進行させられる。この為
に、耐折性を損なうことなく耐熱性を改良することがで
きる。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂としては、カルボ
キシル基を有するものが好ましく、このカルボキシル基
を有するポリアミドイミド樹脂は種々の方法で合成する
ことができる。多塩基酸無水物とジイソシアナートより
合成されるポリアミドイミドの中でも、特に耐熱性を改
善する為に芳香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナ
ートより製造されるポリアミドイミド樹脂が好ましい。

例えば、過剰のトリメリット酸無水物と芳香族ジイソシ
アナートを５０〜２００℃で数時間反応させる。この場
合、トリメリット酸無水物は、ジイソシアナート１モル
に対し１．０〜１．２モルの使用が好ましい。これ以上
の量での酸無水物の使用を妨げるものではないが、あま
り酸無水物の量が多いと低分子量のポリアミドイミド樹
脂しか得られず、フィルムとして使用する場合、強度的
に不充分となることがある。又、特公昭４２−１６０８
０にあるような方法で、末端にイソシアナート基を有す
るポリアミドイミドを合成し、これに過剰のトリメリッ
ト酸無水物やピロメリット酸無水物を反応させてポリア
ミドイミド樹脂にカルボキシル基を導入することもでき
る。

一般に、カルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂
は芳香族ジイソシアナート類と芳香族三塩基酸無水物及
び場合により芳香族四塩基酸無水物を混合物として用い
るのが便利であり、生成した樹脂の耐熱性に関しても良
好なものが得られる。

芳香族ジイソシアナート類としては、トルイレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート等が単独あるいは、こ
れらの混合物として用いられる。芳香族多塩基酸化合物
としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げら
れる。

少くとも５０モル％以上のトリメリット酸無水物の使用
が溶解性の点で良好な結果を与えるのでピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の使用
は、トリメリット酸無水物に対して５０モル％以下、好
ましくは０〜４０モル％の範囲が好ましい。この重縮合
反応の際には、溶媒を用いる方が便利であり、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が単独あるいは混
合物として使用できる。更に、ポリアミドイミド樹脂が
析出しない範囲での芳香族炭化水素類やケトン類の添加
も可能である。

上記の重縮合反応は５０〜２００℃、より好ましくは１
００〜１８０℃の温度で行なうのがよく、得られたポリ
アミドイミド樹脂中のカルボキシル基はナトリウムメチ
ラートを用いて電位差滴定により定量される。

このようにして得られるカルボキシル基を有するポリア
ミドイミド樹脂は、少くとも一分子中に４個以上のカル
ボキシル基の存在するものが好ましい。これよりカルボ
キシル基の数が少ない樹脂の使用を妨げるものではない
が、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の添加
による改質効果が少ない。

用いるＮ−メチロール化（メタ）アクリルアミド及びそ
の誘導体の添加量は、カルボキシル基１モル当量に対し
て約１．０〜５．０モル当量の使用が好ましく、約１．
０〜２．０モル当量が更に好ましい。

Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド及びその誘導
体としては、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、
Ｎ−メチロール化メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタ
クリルアミドなどが挙げられる。これらの化合物を単独
で、あるいは混合物で用いることができるが、それらの
全量はカルボキシル基１モル当量に対して５モル当量を
超えることは好ましくない。又、これ以上のＮ−メチロ
ール化アクリルアミド類の使用は、得られるフィルムの
耐折性を悪化させる。

カルボキシル基を有するポリアミドイミドとＮ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミド類との反応は５０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で０．５〜３
時間が適当である。温度が高くなると反応中にＮ−メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド類が重合してしまうこ
とがあるので、ＢＨＴのような重合禁止剤を５〜２００
　ｐｐｍの範囲で存在させておくと好ましい結果を得る
ことができる。

得られたポリアミドイミド樹脂は、ラジカル硬化性とい
う特徴を有し、もとの樹脂に較べると耐熱性が改善でき
るばかりでなく、フィルムの耐折性も改良できる。

本発明は、上記の如く、耐熱性が改善されたポリアミド
イミド樹脂に、更にビスマレイミド化合物を添加するこ
とにより、耐熱性を一層向上することができたものであ
る。

このビスマレイミド化合物としては、下記一般式で示さ
れる。

〔式中、ＸはＣＨ２，０、ＳＯ２，８，０（ＯＨｓ）２
を示す〕 ビスマレイミドの炭素−炭素二重結合とＮ−メチロール
化（メタ）アクリルアミド類の炭素−炭素二重結合が共
重合する為に、得られたフィルムは透明であり、耐熱性
が一層優れたものである。

ビスマレイミドの添加量は、ポリアミドイミド樹脂に対
して５〜５０重量％の範囲である。５重量％より少ない
場合、耐熱性に対する改良効果は少なく、一方５０重量
％を超える場合は、フィルムの耐折性を悪くさせてしま
う。

フィルムを作製する場合には、アゾビスイソブチロニト
リルやアゾビスバレロニトリルのようなアゾ化合物、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドやベンゾイルパーオキシドの
ような過酸化物を添加してフィルム形成を速進すること
もできるが、１５０℃以上の温度でフィルムを形成する
場合には、これらのラジカル開始剤が存在しなくても加
熱だけにより目的とするポリアミドイミド樹脂のフィル
ムが得られる。

以下、実施例、参考例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例のみに限定されるものでは
ない。

ポリアミドイミド樹脂Ｉの合成 ジフェニルメタンジイソシアナート０．９５モルとトリ
メリット酸無水物１．００モルを窒素置換した２１の三
ツロフラスコに仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
２００７Ｍ’を加えた。撹拌しながら、反応混合物を１
００℃テ１．５時間、１８０℃で２時間更に１８０℃で
６時間反応を行なった。

このポリアミドイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液の粘度は室温で２，０００センチポイズであった
。

ポリアミドイミド樹脂Ｉの合成 ジフェニルメタンジイソシアナート１．０２モルとトリ
メリット酸無水物１．００モルを窒素置換した２１の三
ツロフラスコに仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
２００１Ｍ加えた。反応混合物を１００℃で１時間、１
８０℃で２時間、更に１８０℃で４時間反応させ、その
後、ピロメリット酸無水物０．０４モル加え、１１０’
Ｃで２時間反応させた。この樹脂のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の粘度は室温で１４，０００センチポイズ
であった。

参考例１〜８ 上記のポリアミド樹脂１．Ｉ及び市販のポリアミドイミ
ド樹脂（ＨＩ−４００日立化成製）の溶［にＮ−メチロ
ール化アクリルアミドを添加し、ＢＨＴ　　１０ｐｐｍ
の存在下、１２０℃で１時間処理をした。室温に冷却後
、２重量％のベンゾイルパーオキシドを加えた。

得られた樹脂溶液をガラス板上に塗布し、１８０〜２８
０℃に３０分間で昇温し、相当するフィルムを作製した
結果をまとめて表−１に示す。

表−１ フィルムの厚さは全て５０μ。

註：　（１）　　ポリアミドイミドの１単位当り含まれ
るカルボキシル基量 （２）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基１モル当
量に対するモル当量 （８）２６０℃、２８０℃のハンダ浴中に、作製したフ
ィルムを３秒間浸漬し、全く変化のないものを○、一部
分まだら模様の生じたものを△、まだら模様が全体に生
じているものを×と表示する。

（４）耐折性については、ＡＳＴＭ−Ｄ−２１７６に準
じ、荷重１．５　ｋｇで測定した。

実施例１〜５ 参考例２の樹脂及び参考例８の樹脂に、ビスマレイミド
を添加してフィルムを同様に作製し、耐熱性を検討した
結果を表−２にまとめて示す。

表−２ 註（５）　：　Ａは Ｏ 註（６）　：　Ｂは

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一分子中に４個以上のカルボキシル基
   を有するポリアミドイミド樹脂溶液に、Ｎ−メチロール
   化（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を、カルボキ
   シル基１モル当量に対して、１．０〜５．０モル当量添
   加して反応させ、次いで、その反応系にビスマレイミド
   化合物を、ポリアミドイミド樹脂に対して５〜５０重量
   ％添加し、変性させることを特徴とする耐熱性樹脂の製
   造方法。
2. （２）ビスマレイミド化合物が、下記一般式で示される
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｓ、Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿２を示す〕