KR20140100279A - 테트라카르복실산 이무수물 및 폴리이미드 실리콘 수지 - Google Patents

테트라카르복실산 이무수물 및 폴리이미드 실리콘 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것으로서, 보다 바람직하기로는 디아민과 하기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2를 반복단위로 함으로써, 저온에서 단시간에 가열 처리하여 내열성, 기계적 강도, 내용제성, 기재에 대한 밀착성 및 투광성이 우수한 필름 제조할 수 있는 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00116

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것).
[화학식 2]
Figure pat00117

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것이며, R3는 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소임).

Description

테트라카르복실산 이무수물 및 폴리이미드 실리콘 수지 {TETRACARBOXYLIC ACID DIANHYDRIDE AND POLYIMIDE SILICONE RESIN}
본 발명은 신규한 테트라카르복실산 이무수물과 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성 및 전기 절연성이 우수하여 전자 부품 등의 수지 바니시로 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리이미드 수지는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 상태로 기재에 도포한 후 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 이미드화시켜 제조된다.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수, 이미드화 반응은 고온에서 장 시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 수지의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
이에, 유기용매에 용해되는 폴리이미드 수지 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 수지 피막을 제조하는 방법이 제시되었다[일본특허공개 평2-36232]. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 수지 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다.
또한, 저온에서 단시간 동안 열처리하여 밀착성, 내용제성 등이 우수한 폴리이미드 수지 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물[일본특허공개 평10-195278]이 제시되었다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 충분한 내열성을 나타내지 못하거나 투명성이 낮아 그 사용 분야가 한정되는 단점이 있었다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리이미드 실리콘 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디아민과 하기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2를 반복단위로 하는 것인 폴리이미드 실리콘 수지를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것).
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것이며, R3는 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소임).
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기, 고리형 부틸기이고, R3은
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
(R은 H 또는 CH3),
Figure pat00013
(R은 H 또는 CH3) 또는
Figure pat00014
일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6중에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
보다 바람직하기로, 상기 R3는
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 실리콘 수지로 이루어진 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3 내지 6의 테트라카르복실산 이무수물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00021
[화학식 4]
Figure pat00022
[화학식 5]
Figure pat00023
[화학식 6]
Figure pat00024
본 발명에 따른 폴리이미드 실리콘 수지는 내열성 및 투과율이 우수한 폴리이미드 실리콘 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다.
본 발명은 분자 내에 실리콘기를 함유하여 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 디아민과 하기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2를 반복단위로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00025
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것).
[화학식 2]
Figure pat00026
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것이며, R3는 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소임).
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기, 고리형 부틸기일 수 있다. 또한, R3은
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
(R은 H 또는 CH3),
Figure pat00037
(R은 H 또는 CH3) 또는
Figure pat00038
일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6중에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00039
[화학식 4]
Figure pat00040
[화학식 5]
Figure pat00041
[화학식 6]
Figure pat00042
보다 바람직하기로, 상기 R3는
Figure pat00043
또는
Figure pat00044
일 수 있다.
또한, 본 발명은 목적을 만족하는 범위내에서 상기 화학식 1의 테트라카르복시산 이무수물 이외에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 테트라카르복시산 이무수물을 혼합 사용할 수 있다.
일례로, 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있으며, 이는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00045
(식 중, X는 CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 SO2임).
이때, 화학식 1의 테트라카르복시산 이무수물과 혼합되는 테트라카르복시산 이무수물은 내열성과 광투과율을 고려하여 상기 화학식 1 100중량부에 대하여 100 중량부 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 테트라카르복시산 이무수물과 중합되는 디아민은 착색되지 않은 것, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 투명성이 우수하다는 점에서 지방족 디아민 또는 지환식 디아민이 바람직하나, 착색되지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 디아민을 사용할 수도 있다.
상기 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등을 들 수 있고, 지환식 디아민은
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
또는
Figure pat00053
등을 들 수 있다.
방향족 디아민은
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
(이때, X=CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, CO, O, S, 또는 SO2임),
Figure pat00057
(이때, X=SO2, O, CO, CH2 또는 S임),
Figure pat00058
(이때, X=O, C(CH3)2임),
Figure pat00059
(이때, n은 0내지 3 정수임) 또는
Figure pat00060
(이때, X=O, S, SO2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO임)등을 들 수 있다.
이러한 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법은 용매 존재하에 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 거의 등몰수로 사용하여, 고온으로만 중합시키는 1단 중합법, 또는 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민의 비율은 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 디아민은 0.95 내지 1.05몰비, 바람직하게는 0.98 내지 1.02몰비인 것이 좋다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 폴리이미드 실리콘 수지에 대하여 2몰％ 이하가 바람직하다.
1단 중합법인 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃이고, 반응 시간은 1 내지 15 시간 동안 수행한다. 또한 2단 중합법인 경우, 폴리아믹산 합성은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 수행하고, 이미드화는 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 수행한다.
합성 시 사용 가능한 용매는 원료인 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 및 생성물인 폴리이미드 실리콘 수지와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하면 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽을 복수종 사용하는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 디아민 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 실리콘 수지는 용해성이 우수하므로 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드 실리콘 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용제는 폴리이미드 실리콘 수지 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. 이중 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등에 용해하고자 하는 경우에는 제조된 폴리이미드 실리콘 수지 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 실리콘 수지를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
또한, 본 발명은 제조된 폴리이미드 실리콘 수지 중 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 실리콘 수지를 경화시킨 폴리이미드 실리콘 수지 필름에 특징이 있다.
상기 경화는 통상적인 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 종래의 폴리아믹산 용액과 달리 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 실리콘 수지 필름은 필름두께가 10㎛일 때, 400 내지 700㎚영역(가시광)에서 투과율이 80% 이상(필름두께 10㎛에서)이고, 필름의 중량이 5% 감소되는 온도가 400℃이상이며, 열분해개시온도가 400℃ 이상이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1
P-브로모페놀 (172g, 1mol)과 벤질브로마이드 (178.5g, 1.05mol)을 아세토니트릴(1L)에 녹이고, K2CO3 (176g, 2mol)을 추가하여 50℃에서 24시간 반응시킨 후, 글래스 필터로 필터한 뒤 용매를 감압증류하여 제거 하였다. 상기 반응 혼합물을 무수THF에 녹이고 온도를 -78℃로 낮추고, 2.2M의 n-BuLi 헥산용액을 n-BuLi이 1.15mol이 되도록 천천히 적가하였다. 이후에 디메틸디클로로실란 (64g, 0.5mol)을 천천히 적하하고 온도를 상온으로 올려 24시간 동안 교반한 후 글래스 필터로 필터한 뒤, 용매를 감압증류하여 제거하였다. 상기 반응혼합물을 다시 THF (500mL)와 EtOH (500mL)에 녹이고, 10% Pd/C을 Pd의 농도가 0.05mol이 되도록 첨가하고, 암모늄포메이드 200g을 추가한 뒤, 2시간 동안 가열 환류하였다. 이후에 상기 반응 혼합물은 글래스 필터로 필터한 뒤, 용매를 감압증류하여 제거하여 디올중간체(화학식 7)를 얻었다.
상기 디올중간체(화학식 7) (122g, 0.5mol)과 3-클로로프탈이미드 (182g, 1mol)를 아세토니트릴 (500ml)에 녹이고, KOH (50g)을 가하였다. 이후에 80℃에서 24시간 동안 교반시키고 글래스 필터로 필터한 후, 용매를 감압증류하여 제거하여 화학식 3을 얻었다.
[반응식 1]
Figure pat00061
(화학식 7) NMR/Acetone-d6; 8.42(2H), 7.35(4H), 6.84(4H), 0.45(6H).
(화학식 3) NMR/CDCl3; 8.08(2H), 7.79(2H), 7.71(2H), 7.43(4H), 6.92(4H), 0.50(6H).
합성예 2
상기 합성예 1과 동일하게 실시하되, 하기 반응식 2와 같이 수행하여 화학식 4를 얻었다.
[반응식 2]
Figure pat00062
(화학식 4) NMR/CDCl3; 8.08(2H), 7.79(2H), 7.71(2H), 7.43(4H), 6.92(4H), 0.97(6H), 0.79(4H).
합성예 3
상기 합성예 1과 동일하게 실시하되, 하기 반응식 3과 같이 수행하여 화학식 5를 얻었다.
[반응식 3]
Figure pat00063
(화학식 5) NMR/CDCl3; 8.10(2H), 7.81(2H), 7.74(2H), 7.55(3H), 7.08(4H), 7.04(4H), 6.88 (2H), 0.56(3H).
합성예 4
상기 합성예 1과 동일하게 실시하되, 하기 반응식 4과 같이 수행하여 화학식 6을 얻었다.
[반응식 4]
Figure pat00064
(화학식 6) NMR/CDCl3; 8.06(2H), 7.77(2H), 7.69(2H), 7.43(4H), 6.92(4H), 1.62(4H), 0.79(4H).
실시예 1-6 및 비교예 1-7
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1에 따른 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물 0.2몰, 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이후에 실온에서 하기 표 1에 따른 디아민 0.2 몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g에 용해한 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 적하한 후 50 ℃에서 5시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물의 디아민의 존재하지 않음을 확인하였고, IR로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하였다.
상기 얻어진 폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10 ㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 아믹산을 이미드화하기 위해 하기의 온도 프로파일(profile)로 가열하였다.
Figure pat00065
이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 실리콘 필름을 제조하였다.
구분 디아민 테크라카르복실산 이무수물
실시예1
Figure pat00066
Figure pat00067
실시예2
Figure pat00068
Figure pat00069
실시예3
Figure pat00070
Figure pat00071
실시예4
Figure pat00072
Figure pat00073
실시예5
Figure pat00074
Figure pat00075
실시예6
Figure pat00076
Figure pat00077
비교예1
Figure pat00078
Figure pat00079
비교예2
Figure pat00080
Figure pat00081
비교예3
Figure pat00082
Figure pat00083
비교예4
Figure pat00084
Figure pat00085
비교예5
Figure pat00086
Figure pat00087
비교예6
Figure pat00088
Figure pat00089
비교예7
Figure pat00090
Figure pat00091
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 실리콘 수지 및 이로부터 제조된 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.투과율
시마즈사제 UV-3100PC 장비를 이용하여, 500nm파장에서의 투과율을 측정하였다.
2.내열성
TA instruments사의 Q50장비를 이용하여 폴리이미드 실리콘 필름의 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도를 측정하여 하기와 같이 분류하였다.
[평가기준]
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 400℃ 이상
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 400℃ 미만
구분 투과율(%) 내열성
실시예1 92 Ｏ
실시예2 91 Ｏ
실시예3 91 Ｏ
실시예4 94 Ｏ
실시예5 95 Ｏ
실시예6 91 Ｏ
비교예1 88 Ｏ
비교예2 86 Ｏ
비교예3 86 Ｏ
비교예4 92 X
비교예5 89 Ｏ
비교예6 73 Ｏ
비교예7 96 X
상기 표 2와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 실리콘 수지는 비교예 1 내지 7에 비해 내열성 및 투과율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 디아민과 하기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2를 반복단위로 하는 것인 폴리이미드 실리콘 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00092

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것).
    [화학식 2]
    Figure pat00093

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R1 및 R2는 인접하는 탄소가 연결되어 고리를 형성한 것이며, R3는 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기, 고리형 부틸기이고, R3은
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    ,
    Figure pat00101
    ,
    Figure pat00102
    ,
    Figure pat00103
    (R은 H 또는 CH3),
    Figure pat00104
    (R은 H 또는 CH3) 또는
    Figure pat00105
    인 것인 폴리이미드 실리콘 수지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6중에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물인 것인 폴리이미드 실리콘 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00106

    [화학식 4]
    Figure pat00107

    [화학식 5]
    Figure pat00108

    [화학식 6]
    Figure pat00109

  4. 청구항 2에 있어서, 상기 R3는
    Figure pat00110
    또는
    Figure pat00111
    인 것인 폴리이미드 실리콘 수지.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항의 폴리이미드 실리콘 수지를 경화시킨 필름으로, 상기 필름은 400 내지 700㎚영역에서 투과율이 80% 이상(필름두께 10㎛에서)이고, 필름의 중량이 5% 감소되는 온도가 400℃이상이며, 열분해개시온도가 400℃ 이상인 것인 폴리이미드 실리콘 필름.
  6. 하기 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식 3]
    Figure pat00112

  7. 하기 화학식 4의 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식 4]
    Figure pat00113
  8. 하기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식 5]
    Figure pat00114

  9. 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물:
    [화학식 6]
    Figure pat00115
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