JPH05301829A

JPH05301829A - ｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH05301829A
Application number: JP1280892A
Authority: JP
Inventors: Naoya Kitamura; 直也北村; Ataru Yokono; 中横野; Fumio Kataoka; 文雄片岡; Fusaji Shoji; 房次庄子; Hisashi Sugiyama; 寿杉山
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、引火爆発の危険のある溶剤を
使用すること無く、また、そのためボイドピンホール無
く、低熱膨張性の高耐熱性絶縁材料のアリールシクロブ
テン系ポリマを与える液状モノマ及びオリゴマ、さらに
その製造方法を提供することにある。【構成】【化１２】化１２に対応する化合物で、Ａｒが任意のアリール基
で、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃が水素、ハロゲン、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルアミド基、トリアル
キルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から任意に
選ばれる置換基であり、ｍが１以上３以下、ｎが１以上
５以下の整数である、室温で液状であることを特徴とす
るｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテンとそのオ
リゴマ及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性絶縁材料に係
り、さらに詳しくはアリールシクロブテン系ポリマ用液
状モノマ及びオリゴマ、さらにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスアリールシクロブテン系モノマを重
合に充分な温度で加熱することにより得られるポリマに
関しては特公平３−２１５６３号に記載されている。こ
のポリマは、高耐熱性、高絶縁性、低吸水性、接着性を
示すところから、耐熱材料、電子部品用絶縁材料、接着
剤等への応用が考えられている。

【０００３】しかしながら上記モノマは室温では固体で
あり、一旦溶融した状態ないしは溶剤に溶解した状態に
して加熱しなければ重合させることができない。したが
って、ポリマを得る際に、工程が多くなったり、また蒸
発する溶剤の引火爆発の危険を伴うなど、問題がある。
特に配線構造体の高分子絶縁膜を用途とした場合、上述
したような溶剤を用いる方法では、形成された絶縁膜中
に溶剤蒸発の際のボイドやピンホールを残すので、薄膜
多層配線基板等の配線構造体を製造する場合には配線の
断線等重大な事故を招きかねない。

【０００４】そこで、室温で溶剤を用いることの無い液
状のビスアリールシクロブテン系モノマが望まれるが、
このようなモノマとしては化４に示す特開平１−１９７
４９１に開示されたシロキサン構造を持つビスベンゾシ
クロブテンが知られているのみである。

【０００５】本発明のビスアリールシクロブテニルエテ
ンとそのオリゴマに関する公知例としては特表昭６１−
５０１５７２、特公平１−５１４９５があるが、この中
にはビスアリールシクロブテニルエテンの一種であるビ
スベンゾシクロブテニルエテンの製造方法が実施例に示
されるのみで、この化合物の構造を決定したデータの記
載は無く、その実在の証明はない。また、このビスベン
ゾシクロブテニルエテンの合成方法は、エチレンガスを
用いる高圧反応の工程や複雑で高価な触媒系を使用する
反応工程を含むので、その実施に当たってはオートクレ
ープ等の特殊な反応装置が必要であり、また、製造コス
トも高く、より簡便で低コストの合成方法が望まれる。

【０００６】一方、アリールシクロブテン系ポリマに
は、これを配線構造体、特に、薄膜多層配線基板の絶縁
膜材に用いた場合、高耐熱性、高絶縁性、低吸水性、接
着性に加えて、特に低熱膨張性が要求される。これは、
薄膜多層配線基板においては、このポリマの絶縁膜が微
細な配線を覆うように用いられるので、ポリマと配線金
属材料の熱膨張率に整合性がないと、基板製造時の熱処
理プロセスで断線、配線の変形、配線と絶縁材の剥離等
の重大事故を引き起こす危険があるからである。上記シ
ロキサン構造を持つビスベンゾシクロブテンから形成さ
れるポリマは６．５〜７．０×１０~⁵℃~¹の熱膨張率を
示すことが報告されているが、この値は銅、アルミニウ
ム等の配線金属材料に比べて３〜４倍大きい値であり、
より低熱膨張率を示すアリールシクロブテン系ポリマを
与える液状のビスアリールシクロブテン系モノマが望ま
れる。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したように一旦溶融した状態ないしは溶剤に溶解した状
態にしなければ重合できないという従来の取扱上の欠点
を無くする液状のビスアリールシクロブテン系モノマ
で、かつ、特開平１−１９７４９１に開示されたシロキ
サン構造を持つビスベンゾシクロブテンモノマから得ら
れるポリマよりも低い熱膨張係数を示すポリマを与える
ｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテン、（ｃｉｓ
−ビスアリールシクロブテニルエテン）オリゴマ、ｃｉ
ｓ−ビスアリールシクロブテニルエテンとｔｒａｎｓ−
ビスアリールシクロブテニルエテンの混合物より得られ
るオリゴマ及びそれらの製法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々のビ
スアリールシクロブテン系モノマを合成し、これらから
得られるポリマの物性を評価した結果、上記課題を解決
する材料として化５に

【００１０】

【化５】

【００１１】示すｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニル
エテン類が好ましく、更に化６，化７，化８，化９，化
１０に示すｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテン
類が好

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】ましく、この中でも特に化６に示すｃｉｓ
−ビスベンゾシクロブテニルエテンが好ましいことを見
い出した。これらの化合物は、請求項４〜９により合成
することができる。

【００１８】更に本発明を詳しく説明すると、ｃｉｓ−
体であるためにその結晶性が低く、また炭素−炭素二重
結合のアリール環への結合位置が違う位置異性体の混合
物であるために融点降下を示し、室温で液状となったと
考えられるこれらのｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニ
ルエテンは、化１１に示すハロメチルアリールシクロブ
テンとトリアルキル（あるいはアリール）ホスフィンの
反応生成物であるアリールシクロブテニルメチルトリア
ルキル（アリール）ホスフォニウムハイドライドとホ
ルミルアリールシクロブテンとを塩基性条件下、反応さ
せるウィッティッヒ(Wittig)反応により合成することが
できる。

【００１９】

【化１１】

【００２０】ここでＡｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，ｍ，ｎは請
求項１と同一の意味を持ち、Ｒ₄はアルキル基、アリー
ル基から任意に選ばれる置換基を示し、Ｘはハロゲン原
子を表す。

【００２１】この反応の原料となるハロメチルアリール
シクロブテンは、芳香環のハロメチル化反応を利用して
アリールシクロブテンより合成される。このハロメチル
アリールシクロブテンは、芳香環上のハロメチル基の結
合位置の異なる異性体の混合物である。ハロメチル化剤
としては、例えば、ハロゲン化水素−ホルムアルデヒ
ド、ハロゲン化水素−トリオキサン、ハロゲン化水素−
ジメトキシメタン、ハロゲン化水素−ハロゲノメチルエ
ーテル、ハロゲン化水素−ビス（ハロゲノメチル）エー
テル、ハロゲン化水素−１，４−ビス（ハロゲノメトキ
シ）ブタン、ハロゲン化水素−１−クロロ−４−ハロゲ
ノメトキシブタン等が挙げられ、必要に応じて塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ（IV）、硫酸、オルトリ
ン酸等の触媒や、酢酸、ジオキサン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、二硫化炭素等の溶媒の使用が可能である。こ
れらの反応系のうち収率、量産性の面で特に優れた組合
せは、濃塩酸−ホルマリン、臭化水素酸−ホルマリンの
ハロゲン化水素−ホルムアルデヒド系の組合せであり無
触媒、無溶媒で実行が可能である。以上のようにして得
られたハロメチルアリールシクロブテンは、トリフェニ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のトリア
ルキル（あるいはアリール）ホスフィンと無溶媒あるい
はベンゼン、トルエン、クロロホルム等の溶媒中で定量
的に反応してアリールシクロブテニルメチルトリアルキ
ル（アリール）ホスフォニウムハイドライドを与え
る。

【００２２】また、ホルミルアリールシクロブテンも位
置異性体混合物として同様に芳香環のホルミル化を利用
してアリールシクロブテンより合成される。例えば、ベ
ンゾシクロブテンに、エーテル、テトラクロロエタン、
あるいはベンゼン中で塩化アルミニウムや塩化亜鉛とい
った触媒存在下、シアン化水素と塩化水素、もしくはシ
アン化亜鉛と塩化水素を作用させるＧａｔｔｅｒｍａｎ
ｎ反応や塩化アルミニウムと塩化銅（Ｉ）存在下、一酸
化炭素と塩化水素を作用させるＧａｔｔｅｒｍａｎｎ−
Ｋｏｃｈ反応によりホルミルベンゾシクロブテンが合成
される。この他、三フッ化ホウ素触媒存在下、ベンゾシ
クロブテンとフッ化ホルミルの反応によってもホルミル
ベンゾシクロブテンは合成される。また、塩化チタン
（IV）、塩化スズ（IV）や塩化アルミニウム触媒存在
下、ジクロロメチルメチルエーテル、ジクロロメチルｎ
−ブチルエーテル等のジクロロメチルアルキルエーテル
をベンゾシクロブテンとジクロロメタンや二硫化炭素等
の溶媒中で反応させると温和な反応条件下わずか５〜１
５分でホルミルベンゾシクロブテンを６０〜９０％の比
較的高収率で合成することができる。さらに、ベンゾシ
クロブテンを塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化チオニル
の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル
ホルムアニリドと無溶媒あるいはジクロロメタン、クロ
ロホルム、ベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒中で反
応させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってもホルミルベ
ンゾシクロブテンは合成される。

【００２３】室温で液状のｃｉｓ−ビスアリールシクロ
ブテニルエテンは、上記アリールシクロブテニルメチル
トリアルキル（アリール）ホスフォニウムハイドライ
ドとホルミルアリールシクロブテンを水酸化ナトリウム
水溶液−ジクロロメタン、ナトリウムエトキシド−エタ
ノール、ナトリウムメトキシド−メタノ−ル／エーテ
ル、ナトリウムエトキシド−ジメチルホルムアミド、ナ
トリウムメトキシド−ジメチルホルムアミド、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド−テトラヒドロフラン、メチルリ
チウム−エーテル／ペンタン、ｎ−ブチルリチウム−エ
ーテル、フェニルリチウム−エーテル、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）ノネン−５−ジメチルスルホキ
シド等の塩基−溶媒系で反応させて、内部二重結合のア
リールシクロブテンの芳香環への結合位置の異なる位置
異性体混合物として合成することができる。また、この
際得られるｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテン
とｔｒａｎｓ−ビスアリールシクロブテニルエテンの混
合物に光照射することにより混合物中のｃｉｓ−体の含
有率を増加させ、収率を向上させることが可能である。
つまり、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン等の不活性溶媒
中でベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、ビアセチ
ル等の増感剤存在下、適当なフィルターを通して紫外、
あるいは可視光を照射してｔｒａｎｓ−ビスアリールシ
クロブテニルエテンをｃｉｓ−ビスアリールシクロブテ
ニルエテンに高収率で変換させることが可能である。な
お、上記塩基−溶媒の組合せのうち特にｃｉｓ−体の含
有量が高いビスアリールシクロブテニルエテン混合物を
与える組合せは水酸化ナトリウム水溶液−ジクロロメタ
ンである。

【００２４】以上本発明のｃｉｓ−ビスアリールシクロ
ブテニルエテンの製造方法においては、アリールシクロ
ブテン環をベンゼン環等のアリール環と同様に扱って合
成反応を行なうことが可能で、そのため、ガス状の合成
原料、特殊な反応装置や高圧の反応条件は必要無く、低
コストでｃｉｓ−ビスアリールシクロブテニルエテンを
製造することが可能である。

【００２５】また、この液状のｃｉｓ−ビスアリールシ
クロブテニルエテンのオリゴマやｃｉｓ−ビスアリール
シクロブテニルエテンとｔｒａｎｓ−ビスアリールシク
ロブテニルエテンの混合物から得られるオリゴマも液状
である。この液状オリゴマを与えるｃｉｓ−ビスアリー
ルシクロブテニルエテンとｔｒａｎｓ−ビスアリールシ
クロブテニルエテンの混合物のｃｉｓ：ｔｒａｎｓ比
は、好ましくは９９：１〜１：９９で、更に好ましくは
９９：１〜４０：６０で、最も好ましくは９９：１〜６
０：４０（モル比）の範囲である。これらのオリゴマ
は、各モノマあるいはモノマ混合物を１８０〜２００℃
で数十分〜数時間加熱部分重合させることによりゲル化
させることなく、最高６０％の反応率で合成することが
でき、若干のモノマの蒸発が問題になる用途や高粘度の
ポリマ前駆体が要求される用途に使用される。

【００２６】更に本発明の液状ビスアリールシクロブテ
ニルエテンから形成されるアリールシクロブテン系ポリ
マは、化４に示す特開平１−１９７４９１に開示された
シロキサン構造を持つビスベンゾシクロブテンから形成
されたアリールシクロブテン系ポリマより低い熱膨張率
を示し、銅，アルミニウム等の配線金属材料に比べて約
１．５倍である。この低熱膨張性は、化４に示す特開平
１−１９７４９１に開示されたビスベンゾシクロブテン
から形成されたアリールシクロブテン系ポリマが、モノ
マ由来の屈曲性に富むシロキサン構造を含むのに対し
て、本発明の液状ビスアリールシクロブテニルエテンか
ら形成されるアリールシクロブテン系ポリマは、剛直な
二重構造を含み、また、上記シロキサン構造よりこの二
重結合は短いので架橋密度が高くなるためと考えられ
る。

【００２７】

【作用】ｃｉｓ−体、あるいは、オリゴマであるために
結晶性が低く、また、位置異性体を含むハロメチルアリ
ールシクロブテンとホルミルアリールシクロブテンから
合成されるために同様に位置異性体の混合物となって融
点降下を起こし、液状となる上記ｃｉｓ−ビスアリール
シクロブテニルエテン、（ｃｉｓ−ビスアリールシクロ
ブテニルエテン）オリゴマ及びｃｉｓ−ビスアリールシ
クロブテニルエテンとｔｒａｎｓ−ビスアリールシクロ
ブテニルエテンの混合物より得られるオリゴマは、室温
で固体のビスアリールシクロブテン系モノマより短い工
程でアリールシクロブテン系ポリマを形成することがで
きる。また、溶剤を使用する必要がないので形成された
ポリマ膜中に溶剤蒸発の際のボイドやピンホールが残ら
ず、薄膜多層配線基板等の配線構造体を製造する際に配
線の断線等の重大な事故が無い。

【００２８】また、本発明のｃｉｓ−ビスアリールシク
ロブテニルエテン、（ｃｉｓ−ビスアリールシクロブテ
ニルエテン）オリゴマ及びｃｉｓ−ビスアリールシクロ
ブテニルエテンとｔｒａｎｓ−ビスアリールシクロブテ
ニルエテンの混合物より得られるオリゴマから形成され
るアリールシクロブテン系ポリマは、シロキサン構造の
ような長く屈曲性に富む構造とは対照的な、剛直で短い
二重結合を含むので、従来の特開平１−１９７４９１に
開示されるシロキサン構造を持つビスベンゾシクロブテ
ンから形成されるベンゾシクロブテン系ポリマより低熱
膨張性を示す。

【００２９】

【実施例】下記の実施例は説明のためであり本発明の範
囲を制限しない。

【００３０】実施例１１，２−ジハロ（ブロモあるいはヨード）ベンゾシクロ
ブテンの合成撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素導入管を装着した
３ｌセパラブルフラスコにα，α，α’，α’−テトラ
ブロモ−ｏ−キシレン２７５．３ｇ（０．６５３ｍｏ
ｌ）、ヨウ化ナトリウム４８７．８ｇ（３．２５ｍｏ
ｌ）、エタノール２６５０ｍｌを仕込み、１００cc／分
の窒素気流下、還流させながら４８時間反応させた。副
生した臭化ナトリウムを反応液から瀘別したのち、エタ
ノールをロータリーエバポレータで除去し、残渣を２０
％亜硫酸ナトリウム水溶液２５００ｍｌに投入し、生成
物をジクロロメタン３００ｍｌで３回抽出した。この抽
出液を２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで１
回、水２００ｍｌで４回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、ジクロロメタンをロータリーエバポレータで
除去して、粗収量１５７．３２ｇ（収率７９％）で１，
２−ジハロ（含有比ブロモ：ヨード＝５４：４６モル
％）ベンゾシクロブテンを得た。構造の同定は以下に示
すＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）、６．７７〜７．５０
（多重項、４Ｈ、ベンゼン環）、５．３０〜５．５７
（多重項、２Ｈ、シクロブテン環）。ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ板、ｃｍ~¹）、３０８０（ベンゼン環、νＣ−
Ｈ）、１４７０（シクロブテン環、δＣ−Ｈ）、１２１
０、１１８５、７６０（ベンゼン環、δＣ−Ｈ）、５９
０、５７０、５５０（νＣ−ハロゲン）。

【００３１】ベンゾシクロブテンの合成撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素導入管を装着した
１ｌ四つ口フラスコに１，２−ジハロベンゾシクロブテ
ン２５９．２ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、塩化トリブチル
スズ１７１．２ｇ（０．５８８ｍｏｌ）、あらかじめモ
レキュラーシーブ５Åにより乾燥したテトラヒドロフラ
ン３６０ｍｌを仕込んだ。窒素１００cc／分の気流下、
水素化リチウムアルミニウムを少量ずつ添加し、反応熱
で溶液温度が５０℃に達した時点でオイルバスを装着し
て昇温を開始した。反応溶液を穏やかに還流させながら
さらに少量ずつ水素化リチウムアルミニウムを添加し、
総添加量が２５．６４ｇ（０．６７６ｍｏｌ）に達した
時点（総添加時間５．５時間）で添加を止め、反応溶液
を室温まで冷却した。２ｌ三角フラスコに移した反応溶
液に、飽和硫酸ナトリウム水溶液７０ｍｌを発泡に気を
つけながら徐々に加えた後、さらにジクロロメタン５０
０ｍｌを加えて一昼夜放置した。生成した沈殿を瀘別
し、瀘液からジクロロメタン、テトラヒドロフランをロ
ータリーエバポレータで除去した後、残渣を減圧下（３
mmＨｇ）、室温で７時間、６０〜７０℃で４時間加熱し
て、揮発成分を液体窒素トラップ中に回収した。回収揮
発成分を常圧蒸留し、１５１〜１５２℃の無色留分５
５．５６ｇ（収率５３％）を得た。この留分は以下のＮ
ＭＲ、ＩＲスペクトルによりベンゾシクロブテンと同定
された。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）、６．７８〜７．３０（多重項、４Ｈ、ベンゼン
環）、３．１３（一重項、４Ｈ、シクロブテン環）。Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ板、ｃｍ~¹）、２８４０〜３０８
０（ベンゼン環、シクロブテン環、νＣ−Ｈ）、１４７
０（シクロブテン環、δＣ−Ｈ）、７９０、７３０（ベ
ンゼン環、δＣ−Ｈ）。

【００３２】クロロメチルベンゾシクロブテンの合成撹拌装置、還流冷却管、温度計を装着した１ｌセパラブ
ルフラスコにベンゾシクロブテン５６．０６ｇ（０．５
３８ｍｏｌ）、ホルマリン４４．６８ｇ（ホルムアルデ
ヒドとして０．５５１ｍｏｌ）、濃塩酸３９８．５ｇを
仕込み、激しく撹拌しながら６５〜７０℃で６時間反応
させた。反応溶液を室温まで冷却した後氷水７００ｍｌ
に投入し、生成物をジエチルエーテル５００，２００，
２００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を水２００ｍｌ
で１回、５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで１
回、さらに水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、ジエチルエーテルをロータリーエ
バポレータで除去した。残渣から減圧下（３mmＨｇ）、
５０〜６０℃で５時間加熱して未反応のベンゾシクロブ
テンを液体窒素トラップ中に回収した後、ｎ−ヘキサン
を展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィに
よりＲｆ値０．５３の無色の液体３５．３０ｇ（収率４
６％）を分取した。この留分は以下のＮＭＲ（図１）、
ＩＲスペクトル（図２）とガスクロマトグラフィーによ
り３−体：４−体＝５：９５（モル比）のクロロメチル
ベンゾシクロブテン混合物と同定された。ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）、６．８６〜７．３０
（多重項、３Ｈ、ベンゼン環）、４．５０（一重項、２
Ｈ、クロロメチル基）、３．１１（一重項、４Ｈ、シク
ロブテン環）。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ板、ｃｍ~¹）、
２８５０〜３０９０（ベンゼン環、シクロブテン環、ν
Ｃ−Ｈ）、１４８０、１４４０（シクロブテン環、δＣ
−Ｈ）、７２０（ベンゼン環、δＣ−Ｈ）、６８０（ν
Ｃ−Ｃｌ）。

【００３３】ホルミルベンゾシクロブテンの合成滴下ロート、還流冷却管、温度計、窒素導入管を装着し
た１ｌ四つ口フラスコに、四塩化チタン１８１．７３ｇ
（０．９５８ｍｏｌ）と塩化カルシウムで乾燥したジク
ロロメタン３００ｍｌを仕込んだ。次いでこの溶液をメ
カニカルスターラーで撹拌し氷浴中で３℃に保ちながら
ベンゾシクロブテン５２．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）
を加え、さらに滴下ロートからジクロロメチルメチルエ
ーテル５７．５０ｇ（０．５００ｍｏｌ）を急激な反応
温度の上昇による突沸に気をつけながら加えた。室温で
さらに１５分反応させた後、反応溶液を氷水２０００ｍ
ｌに突沸させないように静かに投入し、生成物をジクロ
ロメタン３００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を水４
００ｍｌで１回、１５％塩酸水溶液２００ｍｌで２回、
さらに水４００ｍｌで５回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、ジクロロメタンをロータリーエバポレ
ータで除去した。残渣を減圧蒸留し、６０〜６２℃／３
mmＨｇの無色の留分４５．０１ｇ（収率６８％）を得
た。この留分は以下のＮＭＲ（図３）、ＩＲスペクトル
（図４）とガスクロマトグラフィーにより３−体：４−
体＝５：９５（モル比）のホルミルベンゾシクロブテン
混合物と同定された。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）、９．８９（一重項、１Ｈ、ホルミル
基）、７．０５〜７．８７（多重項、３Ｈ、ベンゼン
環）、３．１８（一重項、４Ｈ、シクロブテン環）。Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ板、ｃｍ~¹）、２７７０〜３０８
０（ベンゼン環、シクロブテン環、νＣ−Ｈ）、１７０
０（νＣ＝Ｏ）、１６００（ベンゼン核）、１４４０
（シクロブテン環、δＣ−Ｈ）、１２２５、１２１０、
８３５（ベンゼン環、δＣ−Ｈ）。

【００３４】ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン
の合成クロロメチルベンゾシクロブテンとトリフェニルホスフ
ィンを等モル、還流ベンゼン中で反応させることにより
定量的に得られたベンゾシクロブテニルメチルトリフェ
ニルホスフォニウムクロリド１２４．４７ｇ（０．３
００ｍｏｌ）、ホルミルベンゾシクロブテン３９．６１
ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍｌを
滴下ロート、温度計を装着した１ｌ三口フラスコに仕込
み、この懸濁液にメカニカルスターラーで撹拌しながら
滴下ロートから２３％水酸化ナトリウム水溶液を１０分
間かけて加えた。２時間室温で反応させた後、１０００
ｍｌの水に反応溶液を投入し、生成物をジクロロメタン
１５０ｍｌで３回抽出した。この抽出液を１０％塩酸水
溶液２００ｍｌで１回、水２００ｍｌで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンをロ
ータリーエバポレータで除去した。残渣からベンゼンを
展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より副生物のトリフェニルホスフィンオキシドを除去
し、更に得られた残渣からｎ−ヘキサンを展開溶媒にし
たシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりＲｆ値
０．４３の留分２４．７７ｇ（収率４８％）を得た。こ
の留分は以下に示すＮＭＲ（図５）、ＩＲスペクトル
（図６）とガスクロマトグラフィーよりｃｉｓ−４，４
−ビスベンゾシクロブテニルエテンとｃｉｓ−３，４−
ビスベンゾシクロブテニルエテンの９２：８（モル比）
混合物と同定された。また、以下に示すＮＭＲ（図
７）、ＩＲスペクトル（図８）より同定されるｔｒａｎ
ｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテンもＲｆ値０．３１
の留分として分取され、ベンゼンから再結晶されて１３
０〜１３１℃の融点を示す無色の板状結晶として収量２
３．６８ｇ（収率４６％）で単離された。ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）、ｃｉｓ−体；６．７
６〜７．２７（多重項、６Ｈ、ベンゼン環）、６．４７
（一重項、２Ｈ、内部二重結合）３．０７（一重項、８
Ｈ、シクロブテン環）、ｔｒａｎｓ−体；６．８５〜
７．４０（多重項、８Ｈ、ベンゼン環、内部二重結
合）、３．１３（一重項、８Ｈ、シクロブテン環）。Ｉ
Ｒスペクトル、ｃｉｓ−体（ＫＢｒ板、cm~¹）；２８５
０〜３０８０（ベンゼン環、内部二重結合、シクロブテ
ン環、νＣ−Ｈ）、１４８０、１４３５（シクロブテン
環、δＣ−Ｈ）、１２１０、９００、８２０（ベンゼン
環、δＣ−Ｈ）、９６０、７１０（内部二重結合、δＣ
−Ｈ）、ｔｒａｎｓ−体（ＫＢｒ錠剤法、cm~¹）；２８
４０〜３０８０（ベンゼン環、内部二重結合、シクロブ
テン環、νＣ−Ｈ）、１４８０、１４３０（シクロブテ
ン環、δＣ−Ｈ）１２２０、８８５、８４０（ベンゼン
環、δＣ−Ｈ）、９７４（内部二重結合、δＣ−Ｈ）。

【００３５】実施例２クロロメチルベンゾシクロブテンの合成滴下ロート、撹拌装置、温度計を装着した２００ｍｌ三
つ口フラスコにベンゾシクロブテン２５．１１ｇ（０．
２４１ｍｏｌ）と塩化亜鉛５．５９ｇ（０．０４１ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。この懸濁液を３℃に保ってクロロメチ
ルメチルエーテル２３．２７ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を
滴下ロートから滴下した。室温でさらに６時間反応させ
た後、反応溶液を氷水１０００ｍｌに投入し、生成物を
ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。この抽出液
を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、ジクロロメタンをロータリーエバポレータ
で除去した。残渣を減圧蒸留し、１１９〜１２１℃／１
８mmＨｇの無色の留分１４．３５ｇ（収率３９％）を得
た。この留分は実施例１同様のスペクトルデータより３
−体：４−体＝５：９５（モル比）のクロロメチルベン
ゾシクロブテン混合物と同定された。

【００３６】ホルミルベンゾシクロブテンの合成ドライアイス−アセトン浴で冷却しながら５００ｍｌナ
スフラスコに仕込んだＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
５０ｍｌに滴下ロートから湿気を避けて仕込んだ塩化ホ
スホリル８２．３０ｇ（０．５３７ｍｏｌ）を滴下し
た。この溶液を撹拌装置、滴下ロート、温度計を装着し
た１ｌ三つ口フラスコに仕込んだベンゾシクロブテン５
２．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４００ｍｌ溶液に滴下ロートからゆっくり加
えた。２０分後、反応溶液を水２５００ｍｌに投入し、
次いで１０％アルカリ水溶液５００ｍｌを加えてアルカ
リ性とし、生成物をジクロロメタン３００ｍｌで３回抽
出した。この抽出液を水４００ｍｌで５回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンをロー
タリーエバポレータで除去した。残渣を実施例１同様に
精製、分析し３−体：４−体＝５：９５（モル比）のホ
ルミルベンゾシクロブテン混合物３５．８０ｇ（収率５
４％）を得た。

【００３７】ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン
の合成撹拌装置、滴下ロート、還流冷却管、温度計を装着した
３００ｍｌ三つ口フラスコに仕込んだエタノール１４０
ｍｌに金属ナトリウム１．４５ｇ（０．６３ｍｏｌ）を
小片に分けて穏やかに還流させながら加えた。さらに４
時間還流させた後、室温まで冷却したこの溶液にベンゾ
シクロブテニルメチルトリフェニルホスフォニウムク
ロリド２３．４０ｇ（０．０５６４ｍｏｌ）をエタノー
ル７０ｍｌに溶解した溶液を加え、１時間室温で撹拌し
た後、ホルミルベンゾシクロブテン７．２０ｇ（０．０
５４５ｍｏｌ）を加えて７２時間室温で反応させた。反
応溶液を水２０００ｍｌに投入し、生成物をジクロロメ
タン２００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を５％塩酸
水溶液３００ｍｌで２回、水３００ｍｌで５回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを
ロータリーエバポレータで除去した。残渣を実施例１同
様に精製し、ｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体のビスベンゾ
シクロブテニルエテン混合物８．８８ｇ（収率７０％）
を得た。この混合物は、そのＮＭＲスペクトルよりｃｉ
ｓ−体：ｔｒａｎｓ−体＝３８：６２（モル比）の混合
物であった。得られたｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニ
ルエテンとｔｒａｎｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテ
ンの３８：６２（モル比）混合物５．８１ｇ（０．０２
５ｍｏｌ）と増感剤としてベンジル５．２６ｇ（０．０
２５ｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに溶かし、この溶液
を３０ｍｌずつパイレックス管に入れ、窒素置換した
後、外部光照射装置（メリーゴーラウンド）を用い、溶
液フィルター（６８ｍｌのアンモニア水を希釈して１ｌ
とし、４０ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）を加え
る）により、４５０Ｗ高圧水銀灯から取り出した４３５
ｎｍ光を６０分間照射した。反応溶液からベンゼンをロ
ータリーエバポレータで除去した。残渣からｎ−ヘキサ
ンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによりｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン５．
３１ｇ(収率９２％）を分離した。このｃｉｓ−ビスベ
ンゾシクロブテニルエテンはガスクロマトグラフィーに
よりｃｉｓ−４，４−ビスベンゾシクロブテニルエテン
とｃｉｓ−３，４−ビスベンゾシクロブテニルエテンの
９０：１０（モル比）混合物であることがわかった。

【００３８】実施例３（ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン）オリゴマ
の合成ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン２ｇを窒素導
入管を装着した５０ｍｌ三つ口フラスコに仕込み、窒素
気流下、１８０℃で４時間反応させた。生成物は、２５
℃で８５００センチポアズの粘度を示す黄色のオイルで
あった。また、この生成物は、そのＮＭＲスペクトル
（図９）より４０％のシクロブテン環が開環しており、
またＤＳＣ曲線にモノマの融点に相当する吸熱ピークが
観察されないところからモノマ成分を含まないオリゴマ
混合物であることがわかった。

【００３９】実施例４（ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン）ポリマの
合成実施例３同様に実施例２で合成したｃｉｓ−ビスベンゾ
シクロブテニルエテンとｔｒａｎｓ−ビスベンゾシクロ
ブテニルエテンの３８：６２（モル比）混合物２ｇを２
００℃で４５分反応させて生成した液状オリゴマ（シク
ロブテン環反応率５４％）をガラス板に１mmの厚さにキ
ャストし、さらに窒素中２５０℃で１時間加熱硬化し
た。得られた黄色のポリマ片は、ＴＭＡ分析によりガラ
ス転移点３００℃、熱膨張係数３．０×１０~⁵℃~¹を、
また、ＴＧＡ分析により４３０℃の重量減少開始温度を
それぞれ示した。

【００４０】実施例５（ビスベンゾシクロブテニルエテン）ポリマの平坦性評
価図１０に示すアルミニウムの高さ１０μｍ、７０μｍと
１３０μｍのライン＆スペースパターンを設けたシリコ
ンウエハー上に、実施例１で合成したｃｉｓ−ビスベン
ゾシクロブテニルエテンを用いて厚さ１１μｍのベンゾ
シクロブテンポリマ膜３を形成した。アルミニウムパタ
ーン上に生じたポリマ膜の段差５は１．２μｍで、数１
の定義よりこのポリマ膜の平坦化度は９０％となり、多
層配線基板などの配線構造体の一般的な絶縁膜材料とし
て知られるポリイミドの代表例であるＰＩＱ（日立化成
商品名）を用いて同様に算出した平坦化度２０％に比べ
て極めて優れていた。

【００４１】

【数１】平坦化度＝１００×（１−ポリマ膜形成後段差
５／アルミニウムパターン高さ４）

【００４２】

【発明の効果】本発明のビスアリールシクロブテニルエ
テンモノマあるいはオリゴマは、液状であるので溶剤を
用いること無く、コーティング条件の選択、オリゴマの
粘度の調整により、一回の塗布で所要の膜厚にボイド・
ピンホール等の欠陥無く、しかも平坦性に優れたベンゾ
シクロブテン系ポリマ膜を形成することができる。しか
も、このポリマは、薄膜多層配線基板等に用いられる
銅，アルミニウム等の配線金属材料とほぼ同じ熱膨張率
を示すので、本発明の液状ビスアリールシクロブテニル
エテンモノマあるいはオリゴマから得られたポリマを配
線構造体、特に薄膜多層配線基板の絶縁膜として用いた
場合、配線金属との熱膨張係数の整合性より薄膜多層配
線基板の製造プロセスにおいて配線にほとんど機械的ス
トレスを残さず断線、配線の変形、配線と絶縁膜の剥離
等の重大事故無く、高い信頼性の薄膜多層配線基板を提
供することができる。さらに、一回の塗布で所要の膜厚
にボイド・ピンホール等の欠陥無く、平坦性に優れた絶
縁膜を形成できるので絶縁膜の研削・研磨工程が省略で
き、薄膜多層配線基板の製造期間短縮に貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】クロロメチルベンゾシクロブテンのＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図２】クロロメチルベンゾシクロブテンのＩＲスペク
トルを示す図である。

【図３】ホルミルベンゾシクロブテンのＮＭＲスペクト
ルを示す図である。

【図４】ホルミルベンゾシクロブテンのＩＲスペクトル
を示す図である。

【図５】ｃｉｓ−４，４−ビスベンゾシクロブテニルエ
テンとｃｉｓ−３，４−ビスベンゾシクロブテニルエテ
ンの９２：８（モル比）混合物のＮＭＲスペクトルを示
す図である。

【図６】ｃｉｓ−４，４−ビスベンゾシクロブテニルエ
テンとｃｉｓ−３，４−ビスベンゾシクロブテニルエテ
ンの９２：８（モル比）混合物のＩＲスペクトルを示す
図である。

【図７】ｔｒａｎｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン
のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図８】ｔｒａｎｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン
のＩＲスペクトルを示す図である。

【図９】（ｃｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテン）
オリゴマのＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１０】本発明による液状ｃｉｓ−ビスベンゾシクロ
ブテニルエテンから得られたポリマ膜を備えたシリコン
基板の断面図である。

【符号の説明】

１…シリコン基板、２…アルミニウムパターン、３…ｃ
ｉｓ−ビスベンゾシクロブテニルエテンポリマ膜、４…
アルミニウムパターン高さ、５…ｃｉｓ−ビスベンゾシ
クロブテニルエテンポリマ膜段差

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】