JP3475967B2 - アミノベンゼンカルボン酸エステル - Google Patents
アミノベンゼンカルボン酸エステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なアミノベンゼンカ
ルボン酸エステルに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、アクリロイルオキシメチレン
基またはメタクリロイルオキシメチレン基を持つ化合物
は重合性を有しているため、熱重合性モノマーや光重合
性モノマーとして利用されている。例えば、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートやペンタエリスリトールト
リメタクリレートは紫外線硬化システムにおいて多官能
性モノマーとしてインキ、塗料、接着剤などの架橋剤に
利用されている。上記化合物のような官能基を２つ以上
有する化合物を架橋剤として用いることにより、硬化速
度や架橋密度が大きくなり、硬化物の耐溶剤性、耐水
性、硬度、光沢などが向上するという長所を有する。し
かしながら、これらの多官能性モノマーを使用した場合
は架橋密度が高くなるため硬化物の内部歪、硬化収縮が
大きくなり、基材への密着性や接着性に劣るといった問
題点が生じてしまう。この問題点の生じない多官能性モ
ノマーの探索が鋭意なされており、例えば、エピクロル
ヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが
報告されているが、未だ、種類が少ないのが現状であ
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、式（２）で表されるア
ミノベンゼンカルボン酸エステルをインキ、塗料、接着
剤の架橋剤として用いれば、基材に対する優れた密着性
や接着性を発現し得ることを見い出し、かかる知見に基
づき本発明を完成するに到った。 【０００４】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば式
（２）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルが
提供される。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアクリロイルオ
キシメチレン基またはメタクリロイルオキシメチレン基
を示す。ｍは１〜３の整数を、ｎは０または１を示
す。） 【０００５】本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステ
ルは文献未記載の新規化合物であり、前記式（２）で表
される構造をしている。ベンゼン環にはアミノ基と１〜
３個のカルボン酸エステル残基が結合しており、アミノ
基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位はｏ−、
ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。アミノベンゼンカルボ
ン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフ
タル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス
（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、
ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジ
ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸
［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタ
クリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−
アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エ
ステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げるこ
とができる。 【０００６】本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステ
ルは、例えば、以下の方法に従って製造することができ
る。まず、式（３）で表されるニトロベンゾイルハライ
ドと式（４）で表されるアルコールとを反応させて脱ハ
ロゲン化水素せしめることにより式（５）で表されるニ
トロベンゼンカルボン酸エステルを得る。 【０００７】 【化３】 式（３）中、Ｘは塩素、臭素、よう素、弗素などのハロ
ゲン原子を示す。また、ｍは１〜３の整数を示す。ベン
ゼン環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び
結合部位は目的のアミノベンゼンカルボン酸エステルの
構造に応じて決まる。 【０００８】 【化４】 式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアクリロイ
ルオキシメチレン基またはメタクリロイルオキシメチレ
ン基を示す。ｎは０または１を示す。 【０００９】 【化５】式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及びｎはそ
れぞれ前述と同様のものを示す。 【００１０】反応は、不活性溶媒中、塩基の存在下に行
われる。不活性溶媒としては塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペ
ンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリ
ル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノ
ンなどのケトン類などが用いられる。これらのなかで
も、ハロゲン化炭化水素が賞用される。また、塩基とし
てはトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族ア
ミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香
族複素環化合物などが用いられる。なかでもアルキルア
ミンが賞用される。 【００１１】式（４）で表されるアルコールの使用量は
式（３）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲ
ノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好
ましくは１〜２モルである。溶媒の使用量は、通常、式
（３）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（４）
で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量
倍である。塩基の使用量は式（３）で表されるニトロベ
ンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、
好ましくは１〜３モルである。反応温度は、通常、−２
０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間
は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。 【００１２】次いで、式（５）で表されるニトロベンゼ
ンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることに
よりアミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることがで
きる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還
元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを
用いる方法が挙げられる。還元剤としては、通常、塩化
第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ
粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。なかでも、金
属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水
素ガスなどの酸性ガスが用いられる。なかでも、無機酸
や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活
性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水
などが用いられる。なかでもエーテル類が好ましい。 【００１３】還元剤の使用量は、通常、式（５）で表さ
れるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、
１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用
量は、通常、式（５）で表されるニトロベンゼンカルボ
ン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは
３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（５）で
表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルと還元剤及
び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。反応
温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋
３０℃、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．
５〜１０時間である。 【００１４】また、他の還元の方法としては、塩基の存
在下、ハイドロサルファィトナトリウムのような還元剤
と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、
通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒と
しては、還元反応に不活性なものであり、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。塩基
としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。なかでも好ましいものは
炭酸塩である。電荷移動触媒としては１，１’−ジ−ｎ
−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイド、
１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウ
ムジブロマイド、１，１’−ジ−ｎ−ノニル−４，４’
−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。なか
でも１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジ
ニウムジブロマイドが好ましい。 【００１５】塩基の使用量は、通常、式（５）で表され
るニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、４
〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使
用量は、通常、式（５）で表されるニトロベンゼンカル
ボン酸エステル１モルに対し、４〜１０モル、好ましく
は４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、通常、
式（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル
１モルに対し、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜
０．５モルである。反応温度は、通常、−５〜＋８０
℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃、反応時間は０．５〜
２４時間、好ましくは２〜１０時間である。 【００１６】反応終了後は反応液から常法に従ってアミ
ノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができ
る。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン
酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィー
などで単離する方法、酸やアルカリで反応液を洗浄し抽
出する方法などが挙げられる。 【００１７】かくして得られたアミノベンゼンカルボン
酸エステルは塗料、インキ、接着剤などの分野における
架橋剤として有用である。例えば、塗料分野において
は、本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステルをアク
リレート系樹脂に添加して均一な溶液を作製し、基材に
塗布して加熱硬化させることにより、基材との密着性に
優れた塗膜を得ることができる。基材としては鋼板のよ
うな金属性基材やエポキシ樹脂のような樹脂性基材など
が好適である。また、接着剤分野においては、本発明の
アミノベンゼンカルボン酸エステルを例えば合成ゴム系
やアクリル系接着剤に添加することにより、鋼板のよう
な基材との接着性を向上させることができる。 【００１８】 【発明の効果】かくして本発明によれば、インキ、塗
料、接着剤の架橋剤として有用な新規なアミノベンゼン
カルボン酸エステルを提供することができる。 【００１９】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ （１）反応器にペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト１３．１グラム、トリエチルアミン４．１グラム及び
塩化メチレン３５ミリリットルを添加し、氷冷下、攪拌
下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７グラム及
び塩化メチレン２５ミリリットルを滴下後、氷冷下で２
時間、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応液に
クロロホルム及び水を加え、次いで塩酸を加えて、クロ
ロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去し
て得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで
精製し、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１グラム
（収率８５．８％）を得た。 【００２０】（２）反応器にｐ−ニトロ安息香酸［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル
１５．１グラム、塩化第一スズ３５．１グラム及びテト
ラヒドロフラン１５０ミリリットルを加え、氷冷下、攪
拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、室
温で１時間反応後、反応液に水と炭酸ナトリウムを加え
て弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、
減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマト
グラフィーで精製し、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル（前記
式（２）においてＲ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオ
キシメチレン基、ｍ＝１、ｎ＝０である）１３．８グラ
ム（収率９２．３％）を得た。 【００２１】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの物性
を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９５
（ｓ，９Ｈ）、４．３８（ｓ，６Ｈ）、４．４１（ｓ，
２Ｈ）、５．６０（ｓ，３Ｈ）、６．１０（ｓ，３
Ｈ）、６．６５（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：４５９ 【００２２】実施例２ （１）反応器に５−ニトロ−イソフタル酸２．１グラム
及びベンゼン２０ミリリットルを添加し、次いでチオニ
ルクロライド４．８グラム及びジメチルホルムアミド
０．１ミリリットルを加え、還流温度で２時間反応させ
た。反応終了後、減圧下にベンゼンを留去し、塩化メチ
レン１０ミリリットルを加え、氷冷下、攪拌下に、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート５．４グラム、ト
リエチルアミン１．６グラム及び塩化メチレン２０ミリ
リットルを加えた。氷冷下で１時間、室温で２時間反応
後、反応液を水にあけ、クロロホルムで抽出し、減圧下
にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、５−ニトロ−イソフタル酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル４．
６グラム（収率６７．５％）を得た。 【００２３】次いでｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて
５−ニトロ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）
ペンタエリスリトール］ジエステル２．５７グラム用
い、実施例１（２）に準じて操作したところ、５−アミ
ノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエ
リスリトール］ジエステル（前記式（２）において
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオキシメチレン基、
ｍ＝２、ｎ＝０である）１．６グラム（収率６３．４
％）を得た。 【００２４】以下に、５−アミノ−イソフタル酸［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステ
ルの物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９３
（ｓ，１８Ｈ）、４．３８（ｓ，１２Ｈ）、４．４５
（ｓ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，６Ｈ）、６．１３（ｓ，
６Ｈ）、７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５０，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：８２５ 【００２５】実施例３ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てペンタエリスリトールトリアクリレート１１．７グラ
ムを用い、実施例１（１）に準じて操作したところｐ−
ニトロ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリス
リトール］エステル１２．９グラム（収率７５％）を得
た。 【００２６】（２）反応器に炭酸カリウム１．５グラ
ム、ハイドロサルファイトナトリウム１．８グラム及び
水７．５ミリリットルを添加し、室温、攪拌下にｐ−ニ
トロ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリ
トール］エステル１．０グラム、１，１’−ジ−ノルマ
ルオクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイド
０．４グラム、水１．９ミリリットル及び塩化メチレン
１５ミリリットルを加えた。３５℃で２時間反応後、反
応液を塩化メチレンで抽出し、減圧下に塩化メチレンを
留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製し、ｐ
−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリ
スリトール］エステル（前記式（２）においてＲ3、Ｒ4
及びＲ5がアクリロイルオキシメチレン基、ｍ＝１、ｎ
＝０である）０．３グラム（収率２７．８％）を得た。 【００２７】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（ア
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの物性を
示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３８
（ｓ，６Ｈ）、４．４２（ｓ，２Ｈ）、５．８８（ｄ，
３Ｈ）、６．１２（ｄｄ，３Ｈ）、６．４５（ｄ，３
Ｈ）、６．６６（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７０，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：４１７ 【００２８】実施例４ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てペンタエリスリトールトリアクリレート４．９グラム
を用い、実施例２（１）に準じて操作したところ５−ニ
トロイソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリ
スリトール］ジエステル４．３グラム（収率５５％）を
得た。 【００２９】（２）ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（アク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて５
−ニトロイソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタ
エリスリトール］ジエステル１．７５グラムを用いるこ
と以外は実施例３（２）に準じて操作したところ、５−
アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタ
エリスリトール］ジエステル（前記式（２）においてＲ
3、Ｒ4及びＲ5がアクリロイルオキシメチレン基、ｍ＝
２、ｎ＝０である）０．４グラム（収率２５．１％）を
得た。 【００３０】以下に、５−アミノ−イソフタル酸［トリ
ス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル
の物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３８
（ｓ，１２Ｈ）、４．４２（ｓ，４Ｈ）、５．８８
（ｄ，６Ｈ）、６．１２（ｄｄ，６Ｈ）、６．４５
（ｄ，６Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，
１Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５０，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：７５３ 【００３１】実施例５ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタク
リレート２２．２グラムを用い、実施例１（１）に準じ
て操作したところｐ−ニトロ安息香酸［ペンタキス（メ
タクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル１
８．１グラム（収率６５％）を得た。 【００３２】（２）ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて
ｐ−ニトロ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジ
ペンタエリスリトール］エステル７．３グラムを用いる
こと以外は実施例１（２）に準じて操作したところ、ｐ
−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペ
ンタエリスリトール］エステル（前記式（２）において
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオキシメ
チレン基、ｍ＝１、ｎ＝１である）５．１グラム（収率
７３％）を得た。 【００３３】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス
（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル
の物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９５
（ｓ，１５Ｈ）、３．６２（ｓ，４Ｈ）、４．３２
（ｄ，１２Ｈ）、５．６２（ｓ，５Ｈ）、６．１３
（ｓ，５Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、８．４０（ｓ，
２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：７０３ 【００３４】参考例１ 熱硬化性アクリル樹脂（メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：スチレン＝９０：４：６）１４０
重量部、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル５重量部、キシレ
ン３０重量部、密着性改善剤（信越化学工業株式会社
製、ＫＢＭ４０３）１重量部からなる均一溶液を鋼板に
塗布後、１５０〜１６０℃で３０分間加熱し塗膜を得
た。塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５４００に従い碁盤目
テープ法により評価したところ、評価点は１０であっ
た。また、比較のためｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルを配合
しないこと以外は前記と同様の配合に従い塗膜を得、同
様にして密着性を評価したところ、評価点は６であっ
た。以上より、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステルは塗膜の密着
性を大幅に改善できることが判る。
ルボン酸エステルに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、アクリロイルオキシメチレン
基またはメタクリロイルオキシメチレン基を持つ化合物
は重合性を有しているため、熱重合性モノマーや光重合
性モノマーとして利用されている。例えば、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートやペンタエリスリトールト
リメタクリレートは紫外線硬化システムにおいて多官能
性モノマーとしてインキ、塗料、接着剤などの架橋剤に
利用されている。上記化合物のような官能基を２つ以上
有する化合物を架橋剤として用いることにより、硬化速
度や架橋密度が大きくなり、硬化物の耐溶剤性、耐水
性、硬度、光沢などが向上するという長所を有する。し
かしながら、これらの多官能性モノマーを使用した場合
は架橋密度が高くなるため硬化物の内部歪、硬化収縮が
大きくなり、基材への密着性や接着性に劣るといった問
題点が生じてしまう。この問題点の生じない多官能性モ
ノマーの探索が鋭意なされており、例えば、エピクロル
ヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが
報告されているが、未だ、種類が少ないのが現状であ
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、式（２）で表されるア
ミノベンゼンカルボン酸エステルをインキ、塗料、接着
剤の架橋剤として用いれば、基材に対する優れた密着性
や接着性を発現し得ることを見い出し、かかる知見に基
づき本発明を完成するに到った。 【０００４】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば式
（２）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルが
提供される。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアクリロイルオ
キシメチレン基またはメタクリロイルオキシメチレン基
を示す。ｍは１〜３の整数を、ｎは０または１を示
す。） 【０００５】本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステ
ルは文献未記載の新規化合物であり、前記式（２）で表
される構造をしている。ベンゼン環にはアミノ基と１〜
３個のカルボン酸エステル残基が結合しており、アミノ
基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位はｏ−、
ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。アミノベンゼンカルボ
ン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸
［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エ
ステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフ
タル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス
（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、
ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジ
ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸
［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタ
クリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−
アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エ
ステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げるこ
とができる。 【０００６】本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステ
ルは、例えば、以下の方法に従って製造することができ
る。まず、式（３）で表されるニトロベンゾイルハライ
ドと式（４）で表されるアルコールとを反応させて脱ハ
ロゲン化水素せしめることにより式（５）で表されるニ
トロベンゼンカルボン酸エステルを得る。 【０００７】 【化３】 式（３）中、Ｘは塩素、臭素、よう素、弗素などのハロ
ゲン原子を示す。また、ｍは１〜３の整数を示す。ベン
ゼン環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び
結合部位は目的のアミノベンゼンカルボン酸エステルの
構造に応じて決まる。 【０００８】 【化４】 式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアクリロイ
ルオキシメチレン基またはメタクリロイルオキシメチレ
ン基を示す。ｎは０または１を示す。 【０００９】 【化５】式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及びｎはそ
れぞれ前述と同様のものを示す。 【００１０】反応は、不活性溶媒中、塩基の存在下に行
われる。不活性溶媒としては塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペ
ンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリ
ル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノ
ンなどのケトン類などが用いられる。これらのなかで
も、ハロゲン化炭化水素が賞用される。また、塩基とし
てはトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族ア
ミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香
族複素環化合物などが用いられる。なかでもアルキルア
ミンが賞用される。 【００１１】式（４）で表されるアルコールの使用量は
式（３）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲ
ノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好
ましくは１〜２モルである。溶媒の使用量は、通常、式
（３）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（４）
で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量
倍である。塩基の使用量は式（３）で表されるニトロベ
ンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、
好ましくは１〜３モルである。反応温度は、通常、−２
０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間
は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。 【００１２】次いで、式（５）で表されるニトロベンゼ
ンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることに
よりアミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることがで
きる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還
元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを
用いる方法が挙げられる。還元剤としては、通常、塩化
第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ
粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。なかでも、金
属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水
素ガスなどの酸性ガスが用いられる。なかでも、無機酸
や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活
性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水
などが用いられる。なかでもエーテル類が好ましい。 【００１３】還元剤の使用量は、通常、式（５）で表さ
れるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、
１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用
量は、通常、式（５）で表されるニトロベンゼンカルボ
ン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは
３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（５）で
表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルと還元剤及
び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。反応
温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋
３０℃、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．
５〜１０時間である。 【００１４】また、他の還元の方法としては、塩基の存
在下、ハイドロサルファィトナトリウムのような還元剤
と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、
通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒と
しては、還元反応に不活性なものであり、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。塩基
としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。なかでも好ましいものは
炭酸塩である。電荷移動触媒としては１，１’−ジ−ｎ
−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイド、
１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウ
ムジブロマイド、１，１’−ジ−ｎ−ノニル−４，４’
−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。なか
でも１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジ
ニウムジブロマイドが好ましい。 【００１５】塩基の使用量は、通常、式（５）で表され
るニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、４
〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使
用量は、通常、式（５）で表されるニトロベンゼンカル
ボン酸エステル１モルに対し、４〜１０モル、好ましく
は４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、通常、
式（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル
１モルに対し、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜
０．５モルである。反応温度は、通常、−５〜＋８０
℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃、反応時間は０．５〜
２４時間、好ましくは２〜１０時間である。 【００１６】反応終了後は反応液から常法に従ってアミ
ノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができ
る。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン
酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィー
などで単離する方法、酸やアルカリで反応液を洗浄し抽
出する方法などが挙げられる。 【００１７】かくして得られたアミノベンゼンカルボン
酸エステルは塗料、インキ、接着剤などの分野における
架橋剤として有用である。例えば、塗料分野において
は、本発明のアミノベンゼンカルボン酸エステルをアク
リレート系樹脂に添加して均一な溶液を作製し、基材に
塗布して加熱硬化させることにより、基材との密着性に
優れた塗膜を得ることができる。基材としては鋼板のよ
うな金属性基材やエポキシ樹脂のような樹脂性基材など
が好適である。また、接着剤分野においては、本発明の
アミノベンゼンカルボン酸エステルを例えば合成ゴム系
やアクリル系接着剤に添加することにより、鋼板のよう
な基材との接着性を向上させることができる。 【００１８】 【発明の効果】かくして本発明によれば、インキ、塗
料、接着剤の架橋剤として有用な新規なアミノベンゼン
カルボン酸エステルを提供することができる。 【００１９】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ （１）反応器にペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト１３．１グラム、トリエチルアミン４．１グラム及び
塩化メチレン３５ミリリットルを添加し、氷冷下、攪拌
下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７グラム及
び塩化メチレン２５ミリリットルを滴下後、氷冷下で２
時間、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応液に
クロロホルム及び水を加え、次いで塩酸を加えて、クロ
ロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去し
て得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで
精製し、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１グラム
（収率８５．８％）を得た。 【００２０】（２）反応器にｐ−ニトロ安息香酸［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル
１５．１グラム、塩化第一スズ３５．１グラム及びテト
ラヒドロフラン１５０ミリリットルを加え、氷冷下、攪
拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、室
温で１時間反応後、反応液に水と炭酸ナトリウムを加え
て弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、
減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマト
グラフィーで精製し、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル（前記
式（２）においてＲ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオ
キシメチレン基、ｍ＝１、ｎ＝０である）１３．８グラ
ム（収率９２．３％）を得た。 【００２１】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの物性
を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９５
（ｓ，９Ｈ）、４．３８（ｓ，６Ｈ）、４．４１（ｓ，
２Ｈ）、５．６０（ｓ，３Ｈ）、６．１０（ｓ，３
Ｈ）、６．６５（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：４５９ 【００２２】実施例２ （１）反応器に５−ニトロ−イソフタル酸２．１グラム
及びベンゼン２０ミリリットルを添加し、次いでチオニ
ルクロライド４．８グラム及びジメチルホルムアミド
０．１ミリリットルを加え、還流温度で２時間反応させ
た。反応終了後、減圧下にベンゼンを留去し、塩化メチ
レン１０ミリリットルを加え、氷冷下、攪拌下に、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート５．４グラム、ト
リエチルアミン１．６グラム及び塩化メチレン２０ミリ
リットルを加えた。氷冷下で１時間、室温で２時間反応
後、反応液を水にあけ、クロロホルムで抽出し、減圧下
にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、５−ニトロ−イソフタル酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル４．
６グラム（収率６７．５％）を得た。 【００２３】次いでｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて
５−ニトロ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）
ペンタエリスリトール］ジエステル２．５７グラム用
い、実施例１（２）に準じて操作したところ、５−アミ
ノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエ
リスリトール］ジエステル（前記式（２）において
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオキシメチレン基、
ｍ＝２、ｎ＝０である）１．６グラム（収率６３．４
％）を得た。 【００２４】以下に、５−アミノ−イソフタル酸［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステ
ルの物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９３
（ｓ，１８Ｈ）、４．３８（ｓ，１２Ｈ）、４．４５
（ｓ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，６Ｈ）、６．１３（ｓ，
６Ｈ）、７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５０，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：８２５ 【００２５】実施例３ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てペンタエリスリトールトリアクリレート１１．７グラ
ムを用い、実施例１（１）に準じて操作したところｐ−
ニトロ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリス
リトール］エステル１２．９グラム（収率７５％）を得
た。 【００２６】（２）反応器に炭酸カリウム１．５グラ
ム、ハイドロサルファイトナトリウム１．８グラム及び
水７．５ミリリットルを添加し、室温、攪拌下にｐ−ニ
トロ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリ
トール］エステル１．０グラム、１，１’−ジ−ノルマ
ルオクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイド
０．４グラム、水１．９ミリリットル及び塩化メチレン
１５ミリリットルを加えた。３５℃で２時間反応後、反
応液を塩化メチレンで抽出し、減圧下に塩化メチレンを
留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製し、ｐ
−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリ
スリトール］エステル（前記式（２）においてＲ3、Ｒ4
及びＲ5がアクリロイルオキシメチレン基、ｍ＝１、ｎ
＝０である）０．３グラム（収率２７．８％）を得た。 【００２７】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（ア
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの物性を
示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３８
（ｓ，６Ｈ）、４．４２（ｓ，２Ｈ）、５．８８（ｄ，
３Ｈ）、６．１２（ｄｄ，３Ｈ）、６．４５（ｄ，３
Ｈ）、６．６６（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７０，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：４１７ 【００２８】実施例４ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てペンタエリスリトールトリアクリレート４．９グラム
を用い、実施例２（１）に準じて操作したところ５−ニ
トロイソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリ
スリトール］ジエステル４．３グラム（収率５５％）を
得た。 【００２９】（２）ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（アク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて５
−ニトロイソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタ
エリスリトール］ジエステル１．７５グラムを用いるこ
と以外は実施例３（２）に準じて操作したところ、５−
アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタ
エリスリトール］ジエステル（前記式（２）においてＲ
3、Ｒ4及びＲ5がアクリロイルオキシメチレン基、ｍ＝
２、ｎ＝０である）０．４グラム（収率２５．１％）を
得た。 【００３０】以下に、５−アミノ−イソフタル酸［トリ
ス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル
の物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３８
（ｓ，１２Ｈ）、４．４２（ｓ，４Ｈ）、５．８８
（ｄ，６Ｈ）、６．１２（ｄｄ，６Ｈ）、６．４５
（ｄ，６Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，
１Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５０，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：７５３ 【００３１】実施例５ （１）ペンタエリスリトールトリメタクリレートに代え
てジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタク
リレート２２．２グラムを用い、実施例１（１）に準じ
て操作したところｐ−ニトロ安息香酸［ペンタキス（メ
タクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル１
８．１グラム（収率６５％）を得た。 【００３２】（２）ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステルに代えて
ｐ−ニトロ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジ
ペンタエリスリトール］エステル７．３グラムを用いる
こと以外は実施例１（２）に準じて操作したところ、ｐ
−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペ
ンタエリスリトール］エステル（前記式（２）において
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメタクリロイルオキシメ
チレン基、ｍ＝１、ｎ＝１である）５．１グラム（収率
７３％）を得た。 【００３３】以下に、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス
（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル
の物性を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９５
（ｓ，１５Ｈ）、３．６２（ｓ，４Ｈ）、４．３２
（ｄ，１２Ｈ）、５．６２（ｓ，５Ｈ）、６．１３
（ｓ，５Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、８．４０（ｓ，
２Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：３３７５，２９５５，１７２０ マススペクトルＦＡＢ ｍ+：７０３ 【００３４】参考例１ 熱硬化性アクリル樹脂（メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：スチレン＝９０：４：６）１４０
重量部、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル５重量部、キシレ
ン３０重量部、密着性改善剤（信越化学工業株式会社
製、ＫＢＭ４０３）１重量部からなる均一溶液を鋼板に
塗布後、１５０〜１６０℃で３０分間加熱し塗膜を得
た。塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５４００に従い碁盤目
テープ法により評価したところ、評価点は１０であっ
た。また、比較のためｐ−アミノ安息香酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルを配合
しないこと以外は前記と同様の配合に従い塗膜を得、同
様にして密着性を評価したところ、評価点は６であっ
た。以上より、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステルは塗膜の密着
性を大幅に改善できることが判る。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−41033（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−243009（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−179408（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 229/60
C07C 229/62
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（１）で表されるアミノベンゼンカル
ボン酸エステル。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアクリロイルオ
キシメチレン基またはメタクリロイルオキシメチレン基
を示す。ｍは１〜３の整数を、ｎは０または１を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06790794A JP3475967B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | アミノベンゼンカルボン酸エステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06790794A JP3475967B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | アミノベンゼンカルボン酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252194A JPH07252194A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3475967B2 true JP3475967B2 (ja) | 2003-12-10 |
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ID=13358451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06790794A Expired - Fee Related JP3475967B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | アミノベンゼンカルボン酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475967B2 (ja) |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP06790794A patent/JP3475967B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252194A (ja) | 1995-10-03 |
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