JP2007161993A - ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性および耐熱性に優れる重合体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体。

【選択図】 なし

Description

本発明は、ナフチル基を有する新規重合体、およびその製造方法に関する。

透明高分子材料は、電気・電子・光分野の様々な用途に使用されている。従来、光学用高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂やポリカーボネート系樹脂が知られている。ポリメチルメタクリレート系樹脂は、透明性に非常に優れる材料である。しかし、吸湿性が高く、耐熱性や物理的強度に問題がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的な歪が生じやすいという欠点がある。ポリビニルアセタール系樹脂は、自動車や建物等の窓ガラスの中間膜として広く使用されている（特許文献１）。また、光学ディスク用の基板として用いられることも開示されている（特許文献２）。しかしながら、従来のポリビニルアセタール系樹脂は、高温多湿の環境下で白濁が生じたり、高温の環境下で変形したりして、透明性および耐熱性に課題があった。このため、かかる課題の解決が望まれていた。
特開平８−０２６７８５号公報 特開昭６２−０３６４４８号公報

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的は、透明性および耐熱性に優れる重合体を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す重合体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表し（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）、ｌは２以上の整数を表す。〕

好ましい実施形態においては、上記Ｒ¹は水素原子である。

好ましい実施形態においては、上記Ｒ^２はメトキシ基である。

好ましい実施形態においては、上記重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する。

〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数５〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表し、ｍは２以上の整数を表す。〕

好ましい実施形態においては、上記Ｒ^３は水素原子である。

好ましい実施形態においては、上記Ｒ^４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基である。

好ましい実施形態においては、上記重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する。

〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。〕

好ましい実施形態においては、上記重合体のガラス転移温度は９０℃〜１９０℃である。

本発明の別の局面によれば、光学部材が提供される。この光学部材は上記重合体を含む。

本発明の別の局面によれば、重合体の製造方法が提供される。この製造方法は、少なくとも下記一般式（ＩＸ）で表される化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを溶剤に溶解または分散させて、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。

〔一般式（ＩＸ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）。〕

好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０％以上である。

好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は４００〜５，０００である。

好ましい実施形態においては、上記反応の前にポリビニルアルコール系樹脂を乾燥させる工程を含む。

好ましい実施形態においては、上記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルスルホシキドである。

好ましい実施形態においては、上記酸触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸である。

本発明の重合体は、分子構造中にナフチル基を有することによって、透明性および耐熱性に優れる。さらに、上記重合体の組成比を特定の範囲に調製することによって、上記重合体を含む成形品は、複屈折を有する場合、複屈折率が長波長の光で測定したものほど大きい特性（逆波長分散特性）を示す。このような形成品は、光学用途に極めて有用である。

＜１．本発明の重合体＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。上記重合体は、分子構造中にナフチル基を有することによって、透明性、および耐熱性に優れる。

上記重合体は、例えば、少なくとも２種類のアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。なお、本明細書において、上記重合体は、繰り返し単位；ｌ（重合度）が２０以上であり、重量平均分子量が大きい重合体（いわゆる高重合体）を包含する。さらに、上記重合体は、繰り返し単位；ｌ（重合度）が２以上２０未満であり、重量平均分子量が数千程度の低重合体（いわゆるオリゴマー）を包含する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表す。ポリビニルアルコール系樹脂の縮合反応において、アルデヒド化合物を用いた場合、上記Ｒ^１には水素原子が導入される。同縮合反応において、ケトン化合物を用いた場合、上記Ｒ^１には水素原子以外の置換基が導入される。好ましくは、上記Ｒ^１は、水素原子である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）。上記Ｒ^２は、ナフチル環の２位に置換した置換基であり、上記Ａは、ナフチル環の３位または４位に置換した置換基である。上記Ｂは、ナフチル環の５位から８位に置換した置換基である。好ましくは、上記Ｒ^２はメトキシ基である。また、好ましくは上記ＡおよびＢは、水素原子である。

上記Ｒ^２は、当該置換基が結合しているナフチル環の立体配座を制御するために用いられる。より具体的には、当該置換基は、立体障害により、上記一般式（Ｉ）中、２つの酸素原子の間に配座しやすくなると推定される。そして、上記のナフチル環の平面構造は、該２つの酸素原子を結ぶ仮想線に実質的に直交に配向される。このような重合体は、透明性、および耐熱性に優れる。

上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位；ｌは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と１−ナフトアルデヒド類または１−ナフトン類との縮合反応によって得ることができる。上記１−ナフトアルデヒド類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記１−ナフトアルデヒド類としては、例えば、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等が挙げられる。上記１−ナフトン類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記１−ナフトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドである（この場合、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２はメトキシ基であり、ＡおよびＢは水素原子である）。

上記１−ナフトアルデヒド類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記１−ナフトアルデヒド類の合成法としては、置換または非置換のナフトエ酸を、任意のアルコールと反応させて、置換または非置換のナフトエ酸エステルとした後、これをジイソブチルアルミニウムハイドライドや水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤で還元する方法が挙げられる。かかる方法は、例えば、特開平９−０４０６００号公報や特開平９−１１０７７５号公報に記載されている。上記１−ナフトアルデヒド類は、市販のものをそのまま用いることもできる。市販の１−ナフトアルデヒド類は、例えば、エア・ウォーター・ケミカル（株）や大和化成（株）から入手することができる。

上記１−ナフトン類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記１−ナフトン類の合成法としては、例えば、置換または非置換のナフトエ酸を、適切なリン酸ハロゲン化物や塩化チオニルと反応させて、ハロゲン化アシルとした後、これをさらに適切な求核試薬と反応させる方法が挙げられる。その他、１−ナフトン類の合成法としては、特許第２８４６４１８号の参考例１に記載されている方法を用いることもできる。

１つの実施形態において、上記重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。上記重合体において、繰り返し単位ｌおよびｍの配列順序は、特に制限はなく、交互、ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。上記重合体は、例えば、少なくとも２種類のアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数５〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表し、ｍは２以上の整数を表す。Ｒ^３およびＲ^４に、このような置換基を導入した重合体は、汎用溶剤（例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等）への溶解性が優れる。好ましくは、上記Ｒ^３は、水素原子である。上記Ｒ^４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基である。このような置換基を有する重合体は、透明性、耐熱性、および成型加工性が、より一層優れる。

上記重合体において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位；ｍは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と、任意のアルデヒド化合物またはケトン化合物との縮合反応によって得ることができる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、１，１−ジエトキシエタン（アセタール）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、インドール−３−カルボキシアルデヒド等が挙げられる。

ケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、アリルエチルケトン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、Ｐ−（１−ピペリジノ）アセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、ｐ−ブロモベンゾフェノン、シクロヘキシル(フェニル)メタノン、２−ブチロナフトン、１−アセトナフトン等が挙げられる。

上記重合体において、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）でそれぞれ表される繰り返し単位ｌおよびｍの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記繰り返し単位；ｌの比率は、好ましくは５モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜３０モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜２０モル％である。上記繰り返し単位；ｍの比率は、好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％〜７５モル％であり、特に好ましくは５０モル％〜７５モル％である。繰り返し単位ｌおよびｍの比率を上記の範囲とすることによって、透明性および耐熱性に、より一層優れた重合体を得ることができる。

上記繰り返し単位ｌおよびｍの比率；ｌ／ｍ（モル／モル）は、好ましくは０．１０〜０．５０であり、さらに好ましくは０．１２〜０．４０であり、特に好ましくは０．１５〜０．４０である。繰り返し単位；ｌおよびｍの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を用いた成形品は、複屈折を有する場合、複屈折率が長波長の光で測定したものほど大きい特性（いわゆる、逆波長分散特性）を示す。このような特性を示す重合体は、例えば、複屈折フィルム、プラスチックレンズ等の光学部材に好適である。

１つの実施形態において、本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。例えば、上記重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを少なくとも有する。上記重合体において、各繰り返し単位の配列順序は、特に制限はなく、交互、ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表す。

上記Ｒ^５は、残存する水酸基を保護する（エンドキャップ処理ともいう）ことにより、吸水率を適切な値に調整するために用いられる。吸水率を小さくすると、例えば、上記重合体を用いた成形品は、高い透明性を有するものを得ることができる。本発明の重合体が用いられる用途や目的によっては、当該置換基は、エンドキャップ処理されていなくてもよい（すなわち、Ｒ^５は水素原子のままでよい）。上記Ｒ^５としては、例えば、水酸基の残存する重合体を得た後に、水酸基と反応して置換基を形成し得る（すなわち、エンドキャップ処理可能な）任意の適切な基（代表的には、保護基）が用いられ得る。

上記保護基は、例えば、ベンジル基、４−メトキシフェニルメチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ビス−４−ニトロフェニルフォスファイト等が挙げられる。上記Ｒ^５は、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはｔ−ブチルジメチルシリル基である。これらの置換基を有する重合体は、高温多湿下の環境下においても、高い透明性を有する成形品が得られ得る。

上記エンドキャップ処理の反応条件は、水酸基と反応させる置換基の種類によって、適宜、適切な条件が採用され得る。例えば、アルキル化、ベンジル化、シリル化、リン酸化、スルホニル化などの反応は、水酸基の残存する重合体と目的とする置換基の塩化物とを、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの触媒の存在下、２５℃〜１００℃で１時間〜２０時間攪拌して行なうことができる。

上記重合体において、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位；ｎの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは１モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜４０モル％であり、最も好ましくは１０モル％〜２５モル％である。基本単位；ｎの比率を上記の範囲とすることによって、高温多湿の環境下においても、透明性に優れる成形品を得ることができる。

１つの実施形態において、本発明の重合体は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。一般式（ＩＶ）中、基本単位；ｏは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換のベンズアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、より一層、透明性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は、上述したもの（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ））と同様である。Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記Ｒ^６は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位に置換した置換基である。

上記一般式（ＩＶ）中、基本単位ｌ、ｍ、ｎおよびｏの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位；ｌの比率は、好ましくは１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。上記基本単位；ｍの比率は、好ましくは２５モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％である。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは１０モル％〜５５モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜５０モル％である。上記基本単位；ｏの比率は、好ましくは１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。

さらに、構成単位ｌと、構成単位ｍ及びｏの合計との比率〔ｌ／（ｍ＋ｏ）〕（モル／モル）は、好ましくは０．１０〜０．５０であり、さらに好ましくは０．１２〜０．４０であり、特に好ましくは０．１５〜０．３０である。基本単位；ｌ、ｍ、ｎおよびｏの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を用いた成形品は、例えば、透明性、耐熱性、および逆波長分散特性（複屈折を有する場合）を兼ね備えた、優れた特性を有する。

別の実施形態において、本発明の重合体は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。一般式（Ｖ）中、基本単位；ｐは、例えば、出発原料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、より一層、透明性および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。なお、式（Ｖ）中、Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は、上述したものと同様である。

上記一般式（Ｖ）中、基本単位ｌ、ｍ、ｎおよびｐの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位；ｌの比率は、好ましくは５モル％〜２５モル％であり、さらに好ましくは８モル％〜２０モル％である。上記基本単位；ｍの比率は、好ましくは３５モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％〜５５モル％である。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは１０モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜３５モル％である。上記基本単位；ｐの比率は、好ましくは２モル％〜２５モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜２０モル％である。

さらに、構成単位ｌと、構成単位ｍ及びｐの合計との比率〔ｌ／（ｍ＋ｐ）〕（モル／モル）は、好ましくは０．０８〜０．４０であり、さらに好ましくは０．１０〜０．３５であり、特に好ましくは０．１２〜０．３０である。基本単位；ｌ、ｍ、ｎおよびｐの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を用いた成形品は、例えば、透明性、耐熱性、および逆波長分散特性（複屈折を有する場合）を兼ね備えた、優れた特性を有する。

さらに別の実施形態において、本発明の重合体は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。一般式（ＶＩ）中、基本単位；ｑは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換の２−ナフトアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、より一層、透明性および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は、上述したものと同様である。Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記Ｒ^７は、１位または３位〜８位のいずれかに置換した置換基である。上記基本単位；ｑに置換するナフチル基は、その１位および３位が水素原子であることが好ましい。

上記一般式（ＶＩ）中、基本単位ｌ、ｍ、ｎおよびｑの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位；ｌの比率は、好ましくは１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。上記基本単位；ｍの比率は、好ましくは２０モル％〜５５モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜５０モル％である。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは１０モル％〜６５モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜６０モル％である。上記基本単位；ｑの比率は、好ましくは１モル％〜１５モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１０モル％である。

さらに、構成単位ｌと、構成単位ｍ及びｑの合計との比率〔ｌ／（ｍ＋ｑ）〕（モル／モル）は、好ましくは０．１０〜０．５０であり、さらに好ましくは０．１２〜０．４０であり、特に好ましくは０．１５〜０．３０である。基本単位；ｌ、ｍ、ｎおよびｑの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を用いた成形品は、例えば、透明性、耐熱性、および逆波長分散特性（複屈折を有する場合）を兼ね備えた、優れた特性を有する。

さらに別の実施形態において、本発明の重合体は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。一般式（ＶＩＩ）中、基本単位；ｒは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換のシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、より一層、透明性および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は、上述したものと同様である。Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記Ｒ^８は、２位〜６位のいずれかに置換した置換基である。

上記一般式（ＶＩＩ）中、基本単位ｌ、ｍ、ｎおよびｒの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位；ｌの比率は、好ましくは２モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。上記基本単位；ｍの比率は、好ましくは１５モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜３５モル％である。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは５モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜４５モル％である。上記基本単位；ｒの比率は、好ましくは１０モル％〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜３０モル％である。

さらに、構成単位ｌと、構成単位ｍ及びｒの合計との比率〔ｌ／（ｍ＋ｒ）〕（モル／モル）は、好ましくは０．１２〜０．５０であり、さらに好ましくは０．１５〜０．４０であり、特に好ましくは０．１８〜０．３５である。基本単位；ｌ、ｍ、ｎおよびｒの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を用いた成形品は、例えば、透明性、耐熱性、および逆波長分散特性（複屈折を有する場合）を兼ね備えた、優れた特性を有する。

上記重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量を上記の範囲とすることによって、機械的強度に優れた成形品を得ることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法よりポリスチレンを標準試料として算出できる。分析装置としては、ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、カラム温度：４０℃、注入量：２０μｌ）を用いることができる。

上記重合体のガラス転移温度は、好ましくは９０℃〜１９０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃であり、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃であり、最も好ましくは１２０℃〜１５０℃である。ガラス転移温度を上記の範囲とすることによって、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。なお、ガラス転移温度はＤＳＣ法によって求めることができる。

＜２．重合体の製造方法＞
上記重合体は、少なくとも下記一般式（ＩＸ）で表される化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを溶剤に溶解または分散させて、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む方法により製造される。この反応は、ポリビニルアルコール系樹脂との縮合反応であり、アルデヒド化合物が用いられる場合はアセタール化ともいい、ケトン化合物が用いられる場合はケタール化ともいう。

一般式（ＩＸ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）。

上記一般式（ＩＸ）中、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、ＡおよびＢは、ポリビニルアルコール系樹脂と反応させる１−ナフトアルデヒド類または１−ナフトン類の種類によって、適宜、選択される。１−ナフトアルデヒド類または１−ナフトン類としては、上述した通りである。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、目的に応じて、適宜、適切なものが採用され得る。上記樹脂は、直鎖状ポリマーであってもよいし、枝分かれポリマーであってもよい。また、上記樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単位モノマーから重合されたコポリマーであってもよい。上記樹脂がコポリマーである場合、基本単位の配列順序は、交互、ランダム、またはブロックのいずれであってもよい。コポリマーの代表例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して、ビニルエステル系重合体とした後、これをケン化して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位とすることによって得ることができる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル系モノマーなかで、特に好ましくは、酢酸ビニルである。

上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９８モル％以上である。上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２７（１９９４）に準じて求めることができる。ケン化度を上記の範囲とすることによって、耐久性に優れた重合体を得ることができる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、市販のものをそのまま用いることができる。あるいは市販の樹脂に任意の適切なポリマー変性を施したものを用いることができる。市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、（株）クラレ製 ポバールシリーズ（商品名「ＰＶＡ−１０３，ＰＶＡ１１７，ＰＶＡ６１３，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ４０５等」）、同社製 エクセバールシリーズ（商品名「ＲＳ−４１０４，ＲＳ−３１１０，ＲＳ−１７１７等」、同社製 エバールシリース（商品名「Ｌ１０１，Ｆ１０１，Ｈ１０１，Ｅ１０５，Ｇ１５６等」）日本合成化学（株）製 ゴーセノールシリーズ（商品名「ＮＨ−１８，ＮＨ−３００，Ａ−３００，Ｃ−５００，ＧＭ−１４等」）、同社製 ソアノールシリーズ（商品名「Ｄ２９０８，ＤＴ２９０３，ＤＣ３２０３等」）等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、任意の適切な値に設定され得る。上記平均重合度は、好ましくは４００〜５０００であり、さらに好ましくは８００〜３０００であり、特に好ましくは５００〜４０００である。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じた方法によって測定することができる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、４重量％濃度の水溶液とした場合の２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）が、好ましくは２〜７０であり、さらに好ましくは１０〜５０であり、特に好ましくは２０〜４０である。上記の粘度の樹脂を用いることによって、強度や成形加工性に優れた重合体を得ることができる。

上記重合体の製造は、好ましくは、（縮合）反応の前に、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥させる工程を含む。乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１３０℃である。また、乾燥時間は、好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。上記の乾燥条件を採用することによって、アセタール化度の高い重合体を得ることができる。

上記溶剤は、目的に応じて、適宜、適切なものが選択され得る。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、４−ジオキサンなどの環式エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホシキドなどの非プロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または２種類以上を混合して用いられる。また、上記溶剤と水とを混合して用いてもよい。

上記酸触媒は、目的に応じて、適宜、適切なものが選択され得る。上記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、上記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸である。

上記酸触媒を反応させる温度は、通常、０℃を超え、且つ用いられる溶剤の沸点以下であり、好ましくは１０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは３０分〜２０時間であり、さらに好ましくは１時間〜１０時間である。上記の反応条件を採用することによって、高いアセタール化度を有する重合体を高収率で得ることができる。

上記重合体のアセタール化度は、好ましくは４０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは５０モル％〜９５モル％であり、特に好ましくは６０モル％〜９０モル％である。アセタール化度を上記の範囲とすることによって、透明性、耐熱性、および成型加工性に、より一層優れる重合体を得ることができる。

＜３．重合体が用いられる用途＞
本発明の重合体は、透明性および耐熱性に優れるため、光学部材に好適に用いられる。上記光学部材としては、例えば、複屈折フィルム、プラスチックレンズ、プリズム、光ディスク、光ファイバ、フォトレジスト、ホログラム、プラスチック基板、導光板、拡散板、反射板、自動車部品等が挙げられる。

上記光学部材の波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

上記光学部材が、複屈折を有する場合、当該光学部材の２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内及び／又は複屈折率（Δｎ［５５０］）は、１×１０^−４以上であり、好ましくは０．００１〜０．０１であり、さらに好ましくは０．００１５〜０．００８であり、特に好ましくは０．００２〜０．００６であり、最も好ましくは０．００２〜０．００４である。上記重合体は、成形加工性に優れるため、例えば、上記Δｎ［５５０］は延伸によって、幅広い範囲に調整することができる。

上記光学部材のΔｎ［５５０］とΔｎ［４５０］の比（Δｎ［４５０］／Δｎ［５５０］）は、好ましくは１より小さく、さらに好ましくは０．５０〜０．９７であり、特に好ましくは０．７０〜０．９５であり、最も好ましくは０．８０〜０．９３である。Δｎ［４５０］／Δｎ［５５０］を上記の範囲とすることによって、広範囲の波長領域の光を利用する光学部材において、波長による光学特性の差が小さくなる。

上記光学部材のΔｎ［５５０］とΔｎ［６５０］の比（Δｎ［６５０］／Δｎ［５５０］）は、好ましくは１より大きく、さらに好ましくは１．０１〜１．２０であり、特に好ましくは１．０２〜１．１５であり、最も好ましくは１．０３〜１．１０である。Δｎ［４５０］／Δｎ［５５０］を上記の範囲とすることによって、広範囲の波長領域の光を利用する光学部材において、波長による光学特性の差が小さくなる。

上記光学部材の光弾性係数の絶対値（Ｃ［５５０］（ｍ^２／Ｎ））は、好ましくは１×１０^−１２〜８０×１０^−１２であり、さらに好ましくは１×１０^−１２〜５０×１０^−１２であり、特に好ましくは１×１０^−１２〜３０×１０^−１２である。光弾性係数の絶対値が上記の範囲であるものを用いることによって、例えば、光学的な歪の生じ難い成形品を得ることができる。

上記光学部材の吸水率は、好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。吸水率を上記の範囲とすることによって、例えば、高温多湿の環境下においても、透明性に優れる光学部材を得ることができる。

本発明について、以下の実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
（１）組成比の測定：
核磁気共鳴スペクトルメーター［日本電子（株）製 製品名「ＬＡ４００」］（測定溶媒；重ＤＭＳＯ、周波数；４００ＭＨｚ、観測核；^１Ｈ、測定温度；２５℃）を用いて求めた。
（２）ガラス転移温度の測定：
示差走査熱量計［セイコー（株）製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行なった。
（３）厚みの測定方法：
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製 製品名「瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
（４）透過率の測定方法：
紫外可視分光光度計［日本分光（株）製 製品名「Ｖ−５６０」］を用いて、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した。
（５）光弾性係数の絶対値（Ｃ［５５０］）の測定方法：
分光エリプソメーター［日本分光（株）製 製品名「Ｍ−２２０」］を用いて、サンプル（サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）の両端を挟持して応力（５〜１５Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／波長５５０ｎｍ）を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
（６）複屈折率（Δｎ）の測定方法：
平行ニコル回転法を原理とする位相差計［王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」］を用いて２３℃の室内で測定した、各波長における位相差値と、フィルムの厚みとから換算して求めた。
（７）複屈折率の波長依存性の測定方法：
平行ニコル回転法を原理とする位相差計［王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」］を用いて２３℃の室内で測定した。

〔実施例１〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製 商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、２３．６４ｇの１，１−ジエトキシエタン（アセタール）をさらに加えて、４０℃で４時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１２．７ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎの比率（モル比）は１２：６０：２８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１２７℃であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．８−２．３（主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル）、３．４−４．４（酸素原子が結合した主鎖メチン，メトキシ基のメチル，および水酸基）、４．５−５．１（アセタール部のメチン）、６．４（２−メトキシナフタレン部のメチン）、７．３−８．８（２−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン）

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９８μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１４０℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＡ−１を作製した。得られた延伸フィルムＡ−１の特性を表１に示す。

〔実施例２〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を３．７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、１２．４２ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎの比率（モル比）は１３：５０：３７であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３１℃であった。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９６μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１５０℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＡ−２を作製した。得られた延伸フィルムＡ−２の特性を表１に示す。

〔実施例３〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製 商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、２３．６０ｇの１，１−ジエトキシエタン（アセタール）をさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１１．５ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１１：３７：４５：７であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１２３℃であった。また、光弾性係数の絶対値（Ｃ［５５０］）は、２．４×１０^−１１（ｍ^２／Ｎ）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．８−２．３（主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル）、３．４−４．４（酸素原子が結合した主鎖メチン，メトキシ基のメチル，および水酸基）、４．５−５．１（アセタール部のメチン）、５．４−５．９（ベンゼン部のメチン）、６．４（２−メトキシナフタレン部のメチン）、７．１−７．５（２−メトキシナフタレンおよびベンゼン部の芳香族プロトン）、７．７−８．８（２−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン）。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１１７μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１４０℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−１を作製した。得られた延伸フィルムＢ−１の特性を表１に示す。

〔実施例４〕
ベンズアルデヒドに代えて、４．６９ｇの２−ナフトアルデヒドを加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、１４．３ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｑの比率（モル比）は１０：３０：５２：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１２４℃であった。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１０１μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１４５℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＣを作製した。得られた延伸フィルムＣの特性を表１に示す。

〔実施例５〕
ベンズアルデヒドに代えて、３．５６ｇのシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、１５．４ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｒの比率（モル比）は１３：２７：３６：２３であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１２２℃であった。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９５μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＤを作製した。得られた延伸フィルムＤの特性を表１に示す。

〔実施例６〕
ベンズアルデヒドに代えて、４．８７ｇのｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、１５．６ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｓの比率（モル比）は９：２９：５３：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３６℃であった。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１０４μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１４２℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＥを作製した。得られた延伸フィルムＥの特性を表１に示す。

〔実施例７〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を３．１７ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、１１．５ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１３：３８：４１：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３２℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１０６μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３８℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−２を作製した。得られた延伸フィルムＢ−２の特性を表１に示す。

〔実施例８〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を３．３５ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、１１．７ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１３：４０：３９：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３２℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１１０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３８℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−３を作製した。得られた延伸フィルムＢ−３の特性を表２に示す。

〔実施例９〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を３．５３ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、１１．７ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１３：４３：３７：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３３℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１０３μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−４を作製した。得られた延伸フィルムＢ−４の特性を表２に示す。

〔実施例１０〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を３．７１ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、１１．８ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１４：３９：３９：８であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３６℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１０４μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−５を作製した。得られた延伸フィルムＢ−５の特性を表２に示す。

〔実施例１１〕
１，１−ジエトキシエタンに代えて、４．５７ｇのジメチルアセタールを加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、１１．９ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１０：２５：５２：１１であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３０℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９６μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−６を作製した。得られた延伸フィルムＢ−６の特性を表２に示す。

〔実施例１２〕
１，１−ジエトキシエタンに代えて、８．８１ｇのアセトアルデヒドを加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、１１．５ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１２：５３：２８：７であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３０℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９５μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＢ−７を作製した。得られ。。
た延伸フィルムＢ−７の特性を表２に示す。

〔実施例１３〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製 商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、１０．４ｇの２，２−ジメトキシプロパンをさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１８．８ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＶ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１３：３１：４３：１３であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３５℃であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：０．８−２．３（主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル）、３．４−４．４（酸素原子が結合した主鎖メチン，メトキシ基のメチル，および水酸基）、５．４−５．９（ベンゼン部のメチン）、６．４（２−メトキシナフタレン部のメチン）、７．１−７．５（２−メトキシナフタレンおよびベンゼン部の芳香族プロトン）、７．７−８．８（２−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン）。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９４μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１３９℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＦを作製した。得られた延伸フィルムＦの特性を表２に示す。

〔参考例〕
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドに代えて、３．１８ｇのベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１１．３ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＸ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎの比率（モル比）は２４：６３：１３であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１２０℃であった。

上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ガラス板上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ガラス板から剥ぎ取って、厚み１０１μｍのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、１４０℃の空気循環式乾燥オーブン内で１．５倍に延伸し、延伸フィルムＸを作製した。得られた延伸フィルムＸの特性を表２に示す。

〔評価〕
図１は、実施例の延伸フィルムの、可視光の領域における複屈折率の波長依存性を示すグラフである。図１に示すように、実施例１〜３で得られた延伸フィルムは、複屈折率が、長波長の光で測定したものほど大きくなる特性（逆波長分散特性）を示した。実施例４〜１３で得られた延伸フィルムも同様に逆波長分散特性を示した。参考例で得られた延伸フィルムは、複屈折率が測定波長によらずほぼ一定であり、逆波長分散特性は示さなかった。

以上のように、本発明の重合体は、透明性および耐熱性に優れるため、光学用途に極めて有用である。

実施例の延伸フィルムの、可視光の領域における複屈折率の波長依存性を示すグラフである。

Claims (15)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表し（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）、ｌは２以上の整数を表す。〕
2. 前記Ｒ^１が水素原子である、請求項１に記載の重合体。
3. 前記Ｒ^２がメトキシ基である、請求項１または２に記載の重合体。
4. 下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の重合体。
   

   

   〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数５〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表し、ｍは２以上の整数を表す。〕
5. 前記Ｒ^３が水素原子である、請求項４に記載の重合体。
6. 前記Ｒ^４が、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基である、請求項４または５に記載の重合体。
7. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１から６に記載の重合体。
   

   

   〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。〕
8. ガラス転移温度が９０℃〜１９０℃である、請求項１から７のいずれかに記載の重合体。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の重合体を含む光学部材。
10. 少なくとも下記一般式（ＩＸ）で表される化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを溶剤に溶解または分散させて、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む、重合体の製造方法。
    

    

    〔一般式（ＩＸ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ^２、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す（ただし、Ｒ^２は水素原子ではない）。〕
11. 前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８０％以上である、請求項１０に記載の重合体の製造方法。
12. 前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が４００〜５０００である、請求項１０または１１に記載の重合体の製造方法。
13. 前記反応の前にポリビニルアルコール系樹脂を乾燥させる工程を含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の重合体の製造方法。
14. 前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルスルホシキドである、請求項１０から１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
15. 前記酸触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１０から１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。

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