CN103907060A - 形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂及包含该添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是使抗蚀剂下层膜上所形成的抗蚀剂图案与该抗蚀剂下层膜的密合性增大，此外抑制该抗蚀剂图案的底切形状。作为解决本发明课题的方法涉及由具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物构成的形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，以及包含树脂粘合剂、有机溶剂和上述形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。(式中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基。)。

Description

形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂及包含该添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及形成抗蚀剂下层膜的组合物中添加的添加剂。特别是，涉及以将所形成的抗蚀剂下层膜的表层改性，使与抗蚀剂的密合性提高，在该抗蚀剂下层膜上形成所希望形状的图案为目的的添加剂(改性剂)。进一步涉及包含该添加剂(改性剂)的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
背景技术
在ArF液浸光刻、远紫外线(EUV)光刻中要求抗蚀剂线宽的加工尺寸的微细化。在形成这样的微细的抗蚀剂图案时，通过减小抗蚀剂图案与基底基板的接触面积，从而有抗蚀剂图案的纵横比(抗蚀剂图案的高度/抗蚀剂图案的线宽)变大，易于发生抗蚀剂图案的坍塌的担心。因此，在与抗蚀剂接触的抗蚀剂下层膜(防反射膜)中，要求不发生抗蚀剂图案坍塌那样的与抗蚀剂的高密合性。
报告了在抗蚀剂下层膜中，为了表现与抗蚀剂的高密合性，通过使用内酯结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分，从而对所得的抗蚀剂图案密合性提高(专利文献1)。即，通过使用包含内酯结构那样的极性部位的结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分，可期待对抗蚀剂图案的密合性提高，即使对于微细的抗蚀剂图案也可防止抗蚀剂图案的坍塌。
然而，在ArF液浸光刻、远紫外线(EUV)光刻那样的要求制成进一步微细的抗蚀剂图案的光刻工艺中，为了防止抗蚀剂图案的坍塌，并不能说仅包含内酯结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分就是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/017002号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，作为表现与抗蚀剂的高密合性的方法，可举出控制抗蚀剂与抗蚀剂下层膜之间的界面的化学状态的方法。即，在正型抗蚀剂中，在抗蚀剂与抗蚀剂下层膜之间的界面的化学状态为酸性状态的情况下，所得的抗蚀剂图案形状成为底切形状，抗蚀剂图案的接触面积极度地降低，因此易于发生抗蚀剂图案的坍塌。另一方面，通过使抗蚀剂与抗蚀剂下层膜之间的界面的化学状态为碱性状态，从而可以抑制抗蚀剂图案形状的底切形状，与通过导入内酯结构那样的极性部位而获得的与抗蚀剂的密合性相比，可期待表现牢固的密合性。
因此，本发明的目的是，为了使抗蚀剂下层膜上所形成的抗蚀剂图案与该抗蚀剂下层膜的密合性增大，此外抑制该抗蚀剂图案的底切形状，提供一种使抗蚀剂下层膜表面状态改性为碱性状态的形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式为一种形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，其由具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物构成。
(式中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基。)
本发明的第二方式为一种形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，其由具有下述式(1’)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物构成。
Figure BDA0000493156000000031
(式中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，上述亚烷基的氢原子的一部分可以被羟基取代，X表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基，M1表示直接键或包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，Y表示至少1个氢原子被氟原子取代了的碳原子数2～6的烷基，此外，p和q表示上述共聚物所包含的结构单元的摩尔比，该p和q分别为0.1～0.9的范围(并且满足p＋q＝1。)。)
本发明的第三方式为一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含树脂粘合剂、有机溶剂、和上述第一方式或第二方式的形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂。上述形成抗蚀剂下层膜的组合物可以还包含交联剂和交联催化剂。
本发明的第四方式为一种制作半导体元件的方法，在具有用于形成转印图案的加工对象膜的基板上，涂布上述第三方式的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂，对被覆有上述抗蚀剂的基板照射选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线和电子束中的放射线，然后进行显影来形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模，通过干蚀刻在上述基板上转印图案，从而制作半导体元件。
发明的效果
通过将添加有本发明涉及的添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物应用于光刻工艺，从而对于即使形成微细的线宽的抗蚀剂图案，也可抑制所形成的抗蚀剂图案的坍塌是有效的。
具体实施方式
本发明的第一方式涉及的添加剂由具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物构成。上述聚合物为均聚物和共聚物中的任一种都可以。在上述式(1)中，作为由L表示的二价的连接基团，没有特别限定，但可举出例如，-C(＝O)OR2-基、亚苯基，该-C(＝O)OR2-基的R2与上述式(1’)所示的结构单元的R2含义相同。
此外，在上述式(1)中，由X表示的、具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基例如，由下述式(a)～(j)表示。这里，上述酰氧基由“-OC(＝O)-R”(R表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基的有机基或具有被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的有机基。)表示，上述叔丁氧基羰基有时简写为“t-Boc”或“Boc”。
Figure BDA0000493156000000051
具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物，例如，通过使末端具有环氧基的聚合物与可和该环氧基反应的单体进行反应来获得。作为这样的单体，可以例示例如，N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)缬氨酸、N-(叔丁氧基羰基)亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)异亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)蛋氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)苏氨酸、N-(叔丁氧基羰基)脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-组氨酸、N-(叔丁氧基羰基)苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(叔丁氧基羰基)天冬酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-氟苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-N1-甲酰色氨酸、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-硝基苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-(对甲苯磺酰组氨酸。其中，优选为N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)蛋氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-羟基脯氨酸，特别优选为N-(叔丁氧基羰基)脯氨酸。
本发明的第二方式涉及的添加剂由具有上述式(1’)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元的共聚物构成。在上述式(1’)中，作为R2所示的碳原子数2～4的亚烷基(该亚烷基的氢原子的一部分可以被羟基取代。)，可举出例如，亚乙基、-CH2-CH(OH)-CH2-基。此外，在上述式(1’)中，X所示的具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基与上述式(1)所示的结构单元的X含义相同。
在上述式(2)中，作为M1所示的包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，可举出例如，-C(＝O)O-基、-C(＝O)O-CH2-基。在上述M1表示直接键的情况下，Y所示的、至少1个氢原子被氟原子取代了的碳原子数2～6的烷基与主链直接键合。作为形成上述式(2)所示的结构单元的单体，可举出例如，丙烯酸单氟乙酯、甲基丙烯酸单氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯。这些例子中，优选为甲基丙烯酸三氟乙酯。具有上述式(1’)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元的共聚物，例如，通过使末端具有环氧基的丙烯酸系共聚物与可和该环氧基反应的上述单体进行反应来获得。
此外，为了抑制抗蚀剂图案的坍塌，并通过导入上述式(2)所示的结构单元来使抗蚀剂下层膜的功能性提高，在上述式(1)中，p通常为0.05～0.95，q通常为0.05～0.95。优选p为0.2～0.8，q为0.2～0.8。
本发明的第二方式涉及的添加剂的共聚物可以还具有下述式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0000493156000000071
(式中，R4表示氢原子或甲基，M2表示直接键或包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，Z表示具有至少1个羟基、烷氧基或羧基的、碳原子数1～6的烷基、芳基或芳基烷基，或者，在上述M2表示直接键的情况下，上述Z表示羧基，此外，p、q和r表示上述聚合物所包含的结构单元的摩尔比，该p、q和r分别为0.1～0.9的范围(并且满足p＋q＋r＝1。)。)
在上述式(3)中，作为M2所示的包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，可举出例如，-C(＝O)O-基、-C(＝O)O-CH2-基。在上述M2表示直接键的情况下，Z所示的、具有至少1个羟基、烷氧基或羧基的、碳原子数1～6的烷基、芳基或芳基烷基、或者羧基与主链直接键合。这里，作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基，作为上述芳基，可举出例如苯基、萘基，作为上述芳基烷基，可举出例如苄基、苯乙基。作为形成上述式(3)所示的结构单元的单体，可举出例如，丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基戊酯、甲基丙烯酸羟基戊酯、羟基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基苯乙烯。
此外，为了抑制抗蚀剂图案的坍塌，并通过导入上述式(3)所示的结构单元来使抗蚀剂下层膜的功能性提高，p通常为0.05～0.95，q通常为0.05～0.95，r通常为0.05～0.95。优选p为0.2～0.8，q为0.2～0.8，r为0.2～0.8。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂通过与树脂粘合剂一起包含在有机溶剂中，从而构成本发明的第三方式涉及的形成抗蚀剂下层膜的组合物。上述形成抗蚀剂下层膜的组合物的、具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物或具有上述式(1’)和式(2)所示的结构单元的共聚物的含有比例为例如0.5质量%～30质量%，该聚合物或共聚物的重均分子量为例如5000～50000，优选为10000～30000。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的有机溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、和选自这些有机溶剂中的2种以上的混合物。而且，上述有机溶剂相对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的比例为例如50质量%～99.5质量%。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的树脂粘合剂，可以应用例如，通过后述的合成例1获得的聚合物。此外，作为该树脂粘合剂，可以应用公知的防反射膜形成用组合物或公知的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的基础聚合物作为树脂粘合剂。相对于从本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中除去了上述有机溶剂的固体成分，树脂粘合剂的比例为例如50质量%～99.5质量%，优选为60质量%～90质量%。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物包含上述聚合物或共聚物作为添加剂，关于其比例，相对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分，为例如0.1质量%～30质量%，优选为1质量%～15质量%。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以包含交联剂作为任意成分。作为这样的交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。在使用上述交联剂的情况下，关于该交联剂的含有比例，相对于上述树脂粘合剂，为例如1质量%～30质量%。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以包含促进交联反应的交联催化剂作为任意成分。作为这样的交联催化剂，可举出例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。在使用上述交联催化剂的情况下，关于该交联催化剂的含有比例，相对于上述交联剂，为例如0.1质量%～10质量%。在上述树脂粘合剂为自交联型聚合物的情况下，上述交联剂和交联催化剂对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物而言是不必要的成分。
本发明的第四方式涉及的制作半导体元件的方法中使用的基板，代表性地为硅片，但也可以使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等化合物半导体晶片。在上述基板上，作为加工对象膜，形成有例如氧化硅膜、含氮氧化硅膜(SiON膜)、含碳氧化硅膜(SiOC膜)、含氟氧化硅膜(SiOF膜)等绝缘膜。在该情况下，抗蚀剂下层膜形成在加工对象膜上。
在本发明涉及的方法中，为了被覆抗蚀剂而使用的抗蚀剂溶液可以为正型、负型中的任一种，可以使用对于选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线和电子束中的放射线感光的化学放大型抗蚀剂。
在本发明涉及的方法中，作为上述放射线的照射后进行的显影所使用的显影液，可以使用例如，四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液那样的碱性显影液。
以下，通过合成例和实施例对本发明进行具体地说明。然而，本发明不限定于下述合成例和实施例的记载。
本说明书的下述合成例1～合成例12所示的聚合物的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用东ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所示。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量：0.6ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(东ソー(株))
此外，下述合成例2和合成例3所示的环氧值为利用三菱化学(株)制的自动滴定装置(制品名：GT-100)得到的测定结果，滴定液使用0.1M高氯酸-乙酸溶液。
实施例
＜合成例1＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(制品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))14.00g、间苯二甲酸8.08g、乙基三苯基溴化0.90g和丙二醇单甲基醚91.94g进行混合，一边搅拌一边加热回流4小时，从而获得聚合物溶液。在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))23g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))23g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为25000。由本合成例获得的聚合物相当于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的树脂粘合剂。
＜合成例2＞
将丙二醇单甲基醚152.44g添加至偶氮二异丁腈2.67g中，升温至80℃。在该加热溶液中，每次少量分次滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯37.00g、甲基丙烯酸三氟乙酯10.94g和丙二醇单甲基醚50.00g的混合溶液，在80℃反应17小时，从而获得聚合物溶液。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为6200，该聚合物溶液的环氧值为1.04eq/kg。由本合成例获得的聚合物相当于用于合成本发明涉及的添加剂的共聚物的中间体。
＜合成例3＞
将丙二醇单甲基醚168.86g添加至偶氮二异丁腈2.89g中，升温至80℃。在该加热溶液中，每次少量分次滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯40.00g、甲基丙烯酸三氟乙酯11.83g和丙二醇单甲基醚50.00g的混合溶液，在80℃反应14小时，从而获得聚合物溶液。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为7000，该聚合物溶液的环氧值为0.88eq/kg。由本合成例获得的聚合物相当于用于合成本发明涉及的添加剂的共聚物的中间体。
＜合成例4＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液17.00g、N-(叔丁氧基羰基)-L-甘氨酸2.63g、苄基三乙基氯化铵0.09g和丙二醇单甲基醚7.36g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为13600。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基。
＜合成例5＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液16.50g、N-(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸2.76g、苄基三乙基氯化铵0.08g和丙二醇单甲基醚7.97g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为13200。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基。
＜合成例6＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液15.00g、N-(叔丁氧基羰基)-L-亮氨酸3.07g、苄基三乙基氯化铵0.08g和丙二醇单甲基醚9.48g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为13900。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基。
＜合成例7＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液14.50g、N-(叔丁氧基羰基)-L-蛋氨酸3.20g、苄基三乙基氯化铵0.07g和丙二醇单甲基醚10.09g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为20600。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基。
＜合成例8＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液16.00g、N-(叔丁氧基羰基)-L-丝氨酸2.91g、苄基三乙基氯化铵0.08g和丙二醇单甲基醚8.63g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为15400。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基。
＜合成例9＞
将由上述合成例2获得的聚合物溶液15.00g、N-(叔丁氧基羰基)-L-脯氨酸3.37g、苄基三乙基氯化铵0.09g和丙二醇单甲基醚12.70g进行混合，一边搅拌一边加热回流15小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为12300。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环。
＜合成例10＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液15.00g、反式-N-(叔丁氧基羰基)-4-羟基-L-脯氨酸3.07g、苄基三乙基氯化铵0.08g和丙二醇单甲基醚9.47g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为15200。由本合成例获得的聚合物相当于本发明涉及的添加剂的共聚物，具有被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环。
＜合成例11＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液14.50g、N-苄氧羰基-L-脯氨酸3.20g、苄基三乙基氯化铵0.07g和丙二醇单甲基醚10.08g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为12700。由本合成例获得的聚合物为共聚物，具有被苄氧基羰基保护了的含氮杂环。
＜合成例12＞
将由上述合成例3获得的聚合物溶液19.50g、L-焦谷氨酸2.23g、苄基三乙基氯化铵0.10g和丙二醇单甲基醚5.27g进行混合，一边搅拌一边加热回流14小时，从而获得聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6g，在室温离子交换处理4小时。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为13600。由本合成例获得的聚合物为共聚物，具有未被保护基保护了的含氮杂环。
＜实施例1＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例4获得的聚合物溶液(添加剂)0.17g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.85g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例2＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例5获得的聚合物溶液(添加剂)0.14g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.88g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例3＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例6获得的聚合物溶液(添加剂)0.17g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.85g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例4＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例7获得的聚合物溶液(添加剂)0.19g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.83g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例5＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例8获得的聚合物溶液(添加剂)0.18g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.84g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例6＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)2.00g、由上述合成例9获得的聚合物溶液(添加剂)0.24g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.09g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚39.79g和丙二醇单乙基醚4.63g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例7＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例10获得的聚合物溶液(添加剂)0.17g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.85g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜比较例1＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)2.00g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.09g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚36.96g和丙二醇单乙基醚4.29g进行混合并溶解，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。本比较例为不含本发明涉及的添加剂的例子。
＜比较例2＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例11获得的聚合物溶液(添加剂)0.16g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.86g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。本比较例为包含不相当于本发明的添加剂的例子。
＜比较例3＞
将由上述合成例1获得的聚合物溶液(树脂粘合剂)1.50g、由上述合成例12获得的聚合物溶液(添加剂)0.18g、四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.06g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚29.84g和丙二醇单乙基醚3.47g进行混合并溶解，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。本比较例为包含不相当于本发明的添加剂的例子。
(抗蚀剂图案的形成和评价)
在蒸镀有含氮氧化硅膜(SiON)的(膜厚31.5nm)硅片上，将由本说明书的实施例1～实施例7、和比较例1～比较例3调制的各形成抗蚀剂下层膜的组合物进行旋转涂布以成为膜厚10nm，在205℃烘烤60秒，从而形成抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布ArF准分子激光用抗蚀剂溶液(JSR(株)制，制品名：AR2772JN)，在110℃进行烘烤90秒，使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，NSR-S307E)，在规定的条件下进行曝光。曝光后，在110℃进行90秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，进行显影和冲洗处理，从而形成抗蚀剂图案。
将目标的线宽设为80nm线与间隙，为了对最佳聚焦时的曝光量变化与抗蚀剂图案坍塌的关系进行研究，由测长SEM确认抗蚀剂图案未坍塌的最高曝光量(极限曝光量)时的抗蚀剂图案尺寸(图案倒塌极限尺寸)。由此，可以确认是否可以通过使用本发明涉及的添加剂来防止在高曝光量区域的抗蚀剂图案的坍塌，形成微细的抗蚀剂图案。此外，通过截面SEM确认作为目标线宽的80nm线与间隙时的抗蚀剂图案的截面形状。由此，通过使用本发明涉及的添加剂，可以判断成为抗蚀剂图案的坍塌的原因的抗蚀剂形状。
将所得的抗蚀剂图案的、图案倒塌极限尺寸和此时的曝光量(极限曝光量)、以及抗蚀剂图案的截面形状的结果示于下述表1中。该图案倒塌极限尺寸越小越优选。
[表1]
Figure BDA0000493156000000171
由表1可知，在使用包含本发明涉及的添加剂的实施例1～实施例7的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂下层膜的情况下，与使用比较例1～比较例3的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂下层膜的情况相比，极限曝光量高，且图案倒塌极限尺寸小，因此在形成微细的抗蚀剂图案时，可以防止抗蚀剂图案的坍塌。此外，在使用实施例1～实施例7的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂下层膜的情况下，所得的抗蚀剂图案的截面形状为锥形形状(梯形形状)，与此相对，使用比较例1～比较例3的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂下层膜的情况下，为底切形状。抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜的接触面积增大的锥形形状可以防止抗蚀剂图案的坍塌。即，可以确认实施例1～实施例7的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的本发明涉及的添加剂显示对于防止抗蚀剂图案的坍塌而言有用的效果。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明的技术范围不限定于上述实施方式所记载的范围。上述实施方式中，能够加入多种多样的变更或改良。

Claims (6)

1.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，其由具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物构成，
Figure FDA0000493155990000011
式中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基。
2.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，其由具有下述式(1’)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物构成，
Figure FDA0000493155990000012
式中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，所述亚烷基的氢原子的一部分可以被羟基取代，X表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基或被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基，M1表示直接键或包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，Y表示至少1个氢原子被氟原子取代了的碳原子数2～6的烷基，此外，p和q表示所述共聚物所包含的结构单元的摩尔比，该p和q分别为0.1～0.9的范围，并且满足p＋q＝1。
3.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂，权利要求2中记载的所述共聚物还具有下述式(3)所示的结构单元，
Figure FDA0000493155990000021
式中，R4表示氢原子或甲基，M2表示直接键或包含选自“-C(＝O)-”、“-CH2-”和“-O-”中的至少1种的连接基团，Z表示具有至少1个羟基、烷氧基或羧基的、碳原子数1～6的烷基、芳基或芳基烷基，或者，在所述M2表示直接键的情况下，所述Z表示羧基，此外，p、q和r表示所述聚合物所包含的结构单元的摩尔比，该p、q和r分别为0.1～0.9的范围，并且满足p＋q＋r＝1。
4.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含树脂粘合剂、有机溶剂、和权利要求1～3的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂。
5.根据权利要求4所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂和交联催化剂。
6.一种制作半导体元件的方法，在具有用于形成转印图案的加工对象膜的基板上，涂布权利要求4或5所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，在所述抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂，对被覆有所述抗蚀剂的基板照射选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线和电子束中的放射线，然后进行显影来形成抗蚀剂图案，以所述抗蚀剂图案作为掩模，通过干蚀刻在所述基板上转印图案，从而制作半导体元件。
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