TWI539238B - 光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法
本發明係關於使用於各種放射線之平版印刷處理中對微細加工，尤其是高積體電路元件之製造為恰當的光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。進而詳言之，係蝕刻耐性優異，在乾蝕刻處理中，下層膜圖型難以折彎，光阻圖型忠實再現性良好，可轉印於被加工基板之光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。
在半導體裝置之製造處理中，在矽晶圓上被加工膜係堆積複數物質，使其圖型化為所期望之圖型之步驟則包含極多步驟。在被加工膜之圖型化中，首先，一般係將稱為光阻之感光性物質堆積於被加工膜上以形成光阻膜，在此光阻膜之設定區域實施曝光。
接著，將光阻膜之曝光部或未曝光部以顯影處理除去而形成光阻圖型，進而將此光阻圖型作為蝕刻光罩進行被加工膜之乾蝕刻。
在此種處理中，實施曝光於光阻膜用之曝光光源則可使用ArF準分子雷射等紫外光。目前，吾人對於大規模積體電路(LSI)微細化之要求日益高漲，而有為必要之解像度在曝光光之波長以下者。
如此一來解像度成為曝光光之波長以下時，曝光量容許範圍(margin)，聚焦容許範圍(focus margin)等曝光處理容許範圍則為不足。為補償此曝光處理容許範圍之不足，雖使光阻膜膜厚變薄使解像性提高者為有效，但另一方面為確保對被加工膜之蝕刻為必要之光阻膜厚則為困難。
由此可知，在被加工膜上形成光阻下層膜(以下，稱為「下層膜」)，使光阻圖型一旦轉印於下層膜而形成下層膜圖型後，將此下層膜圖型作為蝕刻光罩使用而轉印於被加工膜之處理的檢討則在進行著。此種處理中，下層膜方面以具有蝕刻耐性之材料所成者為佳。
例如，在形成此種下層膜之材料方面，有提案關於吸收蝕刻中之能量，在具有蝕刻耐性者為周知之含苯環之樹脂，尤其是含有熱硬化苯酚酚醛清漆之組成物，或含有具有乙烯合伸萘基骨架之聚合物之組成物等(可參照例如專利文獻1及2)。
又，作為形成下層膜之材料，亦有提案關於可具有苯酚性羥基之含有具有碳數6~16之芳基之特定富勒烯類的組成物(可參照例如專利文獻3)。
〔專利文獻1〕日本特開2001－40293號公報〔專利文獻2〕日本特開2000－143937號公報〔專利文獻3〕日本特開2006－227391號公報
 〔發明揭示〕
但是，伴隨蝕刻圖型之進一步微細化，光阻下層膜之過度蝕刻成為大問題，因而要求蝕刻耐性之進一步提高。又，伴隨此蝕刻圖型之進一步微細化，使得下層膜圖型之長寬比(相對於下層膜圖型膜厚之圖型寬(線寬)之比)變高，在被加工基板之蝕刻時會有下層膜圖型折彎之問題發生。
例如，在專利文獻3記載之組成物，在下層膜圖型因彎曲耐性弱，故在被加工基板之蝕刻時造成下層膜圖型之折彎，光阻圖型則無法忠實地轉印於被加工基板。
本發明係鑑於上述習知技術之問題點而完成者，其目的在於提供一種，使用各種放射線之平版印刷處理中可恰當使用於微細加工者，蝕刻耐性優異，尤其是乾蝕刻處理中，下層膜圖型難以折彎，光阻圖型忠實再現性良好，可轉印於被加工基板之光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。
本發明人等，在要開發出此種光阻下層膜形成用組成物而經戮力檢討，結果首先發現由含有特定胺基化富勒烯之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，與習知光阻下層膜比較蝕刻耐性更優異，且在被加工基板蝕刻時下層膜圖型並不折彎，因而完成本發明。具體言之，本發明係提供一種以下之光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法。
1.一種光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有，在富勒烯(fullerene)骨架鍵結有至少1個胺基之(A)胺基化富勒烯與(B)溶劑者。
2.如第1項之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有(C)酸發生劑。
3.如第1項之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有(D)交聯劑。
4.如第1項之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有(E)熱硬化性樹脂。
5.一種光阻下層膜之形成方法，其特徵為，將如第1~4項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，將已塗佈之該光阻下層膜形成用組成物與該被加工基板一起在惰性氣體氛圍下燒成，而在該被加工基板上形成光阻下層膜者。
6.一種圖型之形成方法，其特徵為具備：將如第1~4項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，形成光阻下層膜之步驟(1)，與在所得該光阻下層膜上，塗佈光阻組成物形成光阻被膜之步驟(2)，與在所得該光阻被膜，透過光罩，而選擇性照射放射線，使該光阻被膜曝光之步驟(3)，與將已曝光之該光阻被膜顯影，來形成光阻圖型之步驟(4)，與使該光阻圖型作為光罩，將該光阻下層膜及該被加工基板進行乾蝕刻來形成圖型之步驟(5)者。
根據本發明之光阻下層膜形成用組成物，可形成蝕刻耐性優異，且在被加工基板蝕刻時可形成下層膜圖型並不折彎之光阻下層膜。尤其是蝕刻耐性優異之光阻下層膜，在乾蝕刻處理中，可成為具有精密圖型轉印性能及良好蝕刻選擇性，光阻下層膜之過度蝕刻少，可對被加工基板使光阻圖型再現性良好的，忠實地轉印。
又，在被加工基板蝕刻時，因下層膜圖型並不折彎，在平版印刷處理中微細加工，尤其是高積體電路元件之製造中可期待成品率之提高。
又，本發明之光阻下層膜之形成方法，係使用上述本發明之光阻下層膜形成用組成物，在被加工基板上，可形成蝕刻耐性優異，且在被加工基板蝕刻時下層膜圖型不致折彎之光阻下層膜。又，本發明之圖型之形成方法，在乾蝕刻處理中，在被加工基板可使光阻圖型再現性良好，忠實地轉印。
〔實施發明之最佳型態〕
以下，就本發明之實施形態加以說明，但本發明並非限定於以下之實施形態。亦即，在不脫離本發明宗旨之範圍，根據熟悉該項技藝人士之通常知識，應可理解到對以下實施形態加以適宜變更，改良等亦屬於本發明之範圍。
〔1〕光阻下層膜形成用組成物：首先，就本發明之光阻下層膜形成用組成物之實施形態加以說明。本發明之光阻下層膜形成用組成物，係含有在富勒烯骨架鍵結有胺基之(A)胺基化富勒烯，與(B)溶劑，之組成物。
根據本發明之光阻下層膜形成用組成物，可形成蝕刻耐性優異，且被加工基板蝕刻時下層膜圖型不致折彎之光阻下層膜(以下，簡稱為「下層膜」)。尤其是，在乾蝕刻處理中，成為具有精密圖型轉印性能及良好蝕刻選擇性，光阻下層膜之過度蝕刻少，在被加工基板可使光阻圖型再現性良好，忠實地轉印。
又，被加工基板蝕刻時，下層膜圖型不致折彎之，在平版印刷處理之微細加工，尤其是高積體電路元件之製造中可期待成品率之提高。
如上述為提高光阻下層膜之耐久性，且為使下層膜圖型不致折彎之，則使光阻下層膜之碳含量提高，使氫含量減低為有效。本發明之光阻下層膜形成用組成物，例如與單含有富勒烯衍生物之周知光阻下層膜形成用組成物比較，可增加光阻下層膜之碳含量，且可使氫含量減少。
具體言之，本發明之光阻下層膜形成用組成物因含有上述(A)胺基化富勒烯，放在形成光阻下層膜之際可實質上減少光阻下層膜之碳含量且使氫含量增加之胺基分解，使光阻下層膜之碳含量增加，且使氫含量減少。
本發明之光阻下層膜形成用組成物，可含有(A)胺基化富勒烯與(B)溶劑，進而可含有(C)酸發生劑。藉由進而含有此種(C)酸發生劑，在含常溫之比較低溫下可促進(A)胺基化富勒烯之胺基之分解，使碳含量高，氫含量低的光阻下層膜可良好地形成。
又，本發明之光阻下層膜形成用組成物，可進而含有(D)交聯劑。此種(D)交聯劑，可防止所得光阻下層膜，與形成於其上之光阻被膜間之互混(intermixing)，進而在光阻下層膜中可防止龜裂之發生。
又，本發明之光阻下層膜形成用組成物，可進而含有(E)熱硬化性樹脂。此種(E)熱硬化性樹脂可以加熱使得(E)熱硬化性樹脂硬化，成為不溶於溶劑，可防止所得光阻下層膜，與形成於其上之光阻被膜間之互混(intermixing)。
〔1－1〕(A)胺基化富勒烯：本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用之(A)胺基化富勒烯，係在富勒烯骨架，作為取代基鍵結有胺基之富勒烯衍生物。亦即，胺基化富勒烯係指胺基若為在富勒烯骨架取代之物則佳，可具有其他取代基，又，亦可為利用富勒烯骨架之雙鍵之衍生物。
上述其他取代基方面，可例舉羥基，環氧基，氟原子，氯原子，溴原子，烷基，芳基，烷氧基等。此種(A)胺基化富勒烯，例如可使富勒烯與2級胺反應而得。
本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用之(A)胺基化富勒烯，可藉由使用至目前為止所發表之報告的合成胺基化富勒烯之方法來生成。例如，在胺基化富勒烯之合成法方面，可例舉以胺類之直接加成反應來合成胺基化富勒烯之方法。
例如，上述之合成方法例如揭示於Schick,G.；Kampe,K,－D.；Hirsch,A.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,2023－2024.或Fred Wudl,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,30,1991,1309－1310.。又，亦揭示於日本特開2002－88075號公報，或永島英夫「別冊化學C60．富勒烯之化學」p116－124(化學同人平成5年4月30日發行)等。
在此，「富勒烯」係指，碳原子配置成球狀或橄欖球(rugby ball)狀而形成之閉殻狀碳簇(cluster)之意。其碳數通常為60以上，120以下。具體例方面，以C60 (所謂buckminster fullerene)，C70 ，C76 ，C78 ，C82 ，C84 ，C90 ，C94 ，C96 及更高次元之碳簇(cluster)。其中，構成本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用之(A)胺基化富勒烯之富勒烯方面，因容易獲得，故以C60 ，C70 之富勒烯為佳。
(A)在合成胺基化富勒烯之際所使用之2級胺，係使氨之2個氫原子以有機基取代之化合物，一般式，NHR1R2所示之(但，R1及R2係各自獨立，示任意有機基，可為相同或相異，互為鍵結可形成含氮原子(N)之雜環)。
此外，在R1與R2不相鍵結之情形，R1及R2，通常為可具有取代基之烴基，其碳數為1~15。具體言之，為具有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，三級丁基，戊基，己基，環丙基，環戊基，環己基，苯基，苄基，苯乙基及該等烴基為具有取代基者等。
具有R1及R2之取代基，亦含取代基之R1及R2之碳數若為1~15則並無特別限定，可為任意之取代基。具體言之，可例舉甲氧基，苯氧基等烷氧基；三甲基矽烷氧基等矽烷氧基；三級丁氧基羰基，苄氧羰基等之烷氧基羰基；乙醯基，苯醯基等之醯基；乙烯二氧基等之縮酮基；四氫吡喃基氧基等之縮醛基等。又，(三級丁基二甲基矽烷氧基)甲基等，亦可例舉具有上述取代基之烷基，芳基，araryl基作為上述R1及R2之取代基。
再者，R1與R2為鍵結來形成含有N之雜環的情形若以R1－R2說明時，此R1－R2，通常為碳數3~6之2價有機基，R1－R2鏈內可含有氧，氮，黃硫等雜原子。
其中，在雜環方面，以成為使2級氮原子至少含1個之4~7員環之雜環為佳。在R1與R2為鍵結之情形之NHR1R2之具體例方面，可例舉下述式(1－1)~(1－13)。此外，在此下述式(1－1)~(1－13)中，雜環上可具有上述取代基。
(但，上述式(1－8)~(1－13)中X，示上述具有R1及R2之取代基，X為複數之情形，相互之X可為相同或相異)
本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用之(A)胺基化富勒烯，係將此種富勒烯與2級胺，藉由上述合成方法等予以反應而可得。作為(A)胺基化富勒烯之恰當的富勒烯與2級胺之組合，在富勒烯方面為C60 ，2級胺方面為三級丁氧基羰六氫吡，二苄基胺，嗎啉基等之因熱或酸等而可容易分解之化合物為佳。
上述之，因熱可容易分解之2級胺方面，以在350℃以下溫度可分解者為佳，以250℃以下溫度可分解者更佳。又，以酸可易於分解之上述2級胺中，酸性度通常為pH6以下，較佳為pH2以下。
如上述，使用以熱或酸等可容易分解之2級胺所合成之(A)胺基化富勒烯，在形成光阻下層膜之際，實質上係使光阻下層膜之碳含量降低，使氫含量提高之胺基被分解，使得光阻下層膜之碳含量變高，而使氫含量減低。
〔1－2〕(B)溶劑：本發明之光阻下層膜形成用組成物係含有(B)溶劑者。(B)溶劑，係溶解上述(A)胺基化富勒烯而得者。例如有乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇單－正丙基醚，乙二醇單－正丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單－正丙基醚乙酸酯，乙二醇單－正丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇二－正丙基醚，二乙二醇二－正丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類；三乙二醇二二甲基醚，三乙二醇二二乙基醚等之三乙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單－正丙基醚，丙二醇單－正丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇二二甲基醚，丙二醇二二乙基醚，丙二醇二－正丙基醚，丙二醇二－正丁基醚等之丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單醚醚乙酸酯，丙二醇單－正丙基醚乙酸酯，丙二醇單－正丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸異丙酯，乳酸正丁酯，乳酸異丁酯等之乳酸酯類；甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸異丙酯，甲酸正丁酯，甲酸異丁酯，甲酸正戊酯，甲酸異戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸正戊酯，乙酸異戊酯，乙酸正己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸正丙酯，丙酸異丙酯，丙酸正丁酯，丙酸異丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸正丙酯，丁酸異丙酯，丁酸正丁酯，丁酸異丁基等脂肪族羧酸酯類；羥基乙酸乙酯，2－羥基－2－甲基丙酸乙酯，3－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯，2－羥基－3－甲基丁酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，3－甲氧基丙酸乙酯，3－甲氧基丙基乙酸酯，3－甲氧基丁基乙酸酯，3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯，3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯，3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯，乙醯乙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯，二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮，甲基－正丙基酮，甲基－正丁基酮，2－庚酮，3－庚酮，4－庚酮，環己酮等之酮類；N－甲基甲醯胺，N,N－二甲基甲醯胺，N－甲基乙醯胺，N,N－二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ－丁內酯等之內酯類等，該等可適宜選擇使用。
該等(B)溶劑中，較佳為丙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙酸正丁酯，3－乙氧基丙酸乙酯，3－甲氧基丙酸甲酯，2－庚酮，環己酮，γ－丁內酯等。(B)溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
(B)關於溶劑之使用量並無特別限制，例如，以含有使本發明之光阻下層膜形成用組成物之固形成分濃度成為5~80質量%為佳。此外，本發明之光阻下層膜形成用組成物之固形成分濃度，以5~40質量%更佳，以10~30質量%特佳。若光阻下層膜形成用組成物之固形成分濃度為5~80質量%時，在被加工基板上可良好地塗膜(coating)光阻下層膜形成用組成物。
〔1－3〕(C)酸發生劑：本發明之光阻下層膜形成用組成物，在本發明中於不損及所期望效果之範圍，可因應需要，可含有(C)酸發生劑。
此(C)酸發生劑，係藉由曝光或加熱使酸發生之成分。藉由曝光使酸發生之酸發生劑(以下，稱為「光酸發生劑」)方面，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽，二苯基碘鎓芘磺酸鹽，二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽，二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽，二苯基碘鎓萘磺酸鹽，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏九氟－正丁烷磺酸鹽，三苯基鎏正十二基苯磺酸鹽，三苯基鎏萘磺酸鹽，三苯基鎏10－樟腦磺酸鹽，三苯基鎏六氟銻酸鹽，4－羥基苯基．苯基．甲基鎏對甲苯磺酸鹽，4－羥基苯基．苄基．甲基鎏對甲苯磺酸鹽，環己基．甲基．2－側氧基環己基鎏三氟甲烷磺酸鹽，2－側氧基環己基二環己基鎏三氟甲烷磺酸鹽，2－側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，1－萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，1－萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－氰－1－萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－氰－1－萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－硝基－1－萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－硝基－1－萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－甲基－1－萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－甲基－1－萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－羥基－1－萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4－羥基－1－萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－羥基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－甲氧基甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－乙氧基甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－〔4－(1－甲氧基乙氧基)萘－1－基〕四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－〔4－(2－甲氧基乙氧基)萘－1－基〕四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－甲氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－乙氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－正丙氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－異丙氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－正丁氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－三級丁氧基羰氧萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－〔4－(2－四氫呋喃基氧)萘－1－基〕四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－〔4－(2－四氫吡喃基氧)萘－1－基〕四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(4－苄基氧)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，1－(萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸發生劑類；苯基雙(三氯甲基)－s－三，4－甲氧基苯基雙(三氯甲基)－s－三，1－萘基雙(三氯甲基)－s－三等之含鹵素化合物系光酸發生劑類；1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯氯，1,2－萘醌二疊氮基－5－磺醯氯，2,3,4,4’－四羥基二苯基酮之1,2－萘醌二疊氮基－4－碸酸酯或1,2－萘醌二疊氮基－5－碸酸酯等之重氟酮化合物系光酸發生劑類；4－三個苯甲醯甲基(Phenacyl)碸，2,4,6－三甲苯基(mesityl)苯甲醯甲基碸，雙(苯基磺醯)甲烷等之碸化合物系光酸發生劑類；安息香甲苯磺酸鹽，五倍子酚之三個(三氟甲烷磺酸鹽)，硝基苄基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸鹽，三氟甲烷磺醯雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳二醯亞胺，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽，1,8－萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之碸氧化合物系光酸發生劑類等。
在該等光酸發生劑之中，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽，二苯基碘鎓芘磺酸鹽，二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽，二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽，二苯基碘鎓萘磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽等可恰當使用。此外，該等光酸發生劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
又，藉由加熱產生酸之酸發生劑(以下，稱為「熱酸發生劑」)方面，可舉例如2,4,4,6－四溴環己烯酮，安息香甲苯磺酸鹽，2－硝基苄基甲苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽類等。該等熱酸發生劑，可單獨使用或混合2種以上使用。此外，(C)酸發生劑係，將光酸發生劑與熱酸發生劑併用。
本發明之光阻下層膜形成用組成物，係藉由含有此種光酸發生劑或熱酸發生劑等之(C)酸發生劑，在含常溫之比較低溫可促進(A)胺基化富勒烯之胺基之分解，可有效地提高碳含量，且可獲得氫含量低的光阻下層膜。
(C)酸發生劑之配合量，相對於上述(A)胺基化富勒烯100質量份，以100質量份以下為佳，以0.1~30質量份更佳，以0.1~10質量份特佳。藉由此種構成，可獲得上述之良好效果。
〔1－4〕(D)交聯劑：本發明之光阻下層膜用組成物，在不損及本發明中所期望之效果之範圍，可因應需要，含有(D)交聯劑。此(D)交聯劑，可防止所得光阻下層膜，與形成於其上之光阻被膜間之互混(intermixing)，進而在光阻下層膜中為具有可防止龜裂發生之作用的成分。
此種(D)交聯劑方面，可使用多核苯酚類，或各種市售之硬化劑。上述多核苯酚類方面，可例舉例如4,4’－聯苯基二醇，亞甲基雙酚，4,4’－亞乙基雙酚，雙酚A等之2核苯酚類；4,4’,4”－次甲基三個苯酚，4,4’－〔1－{4－(1－〔4－羥基苯基〕－1－甲基乙基)苯基}亞乙基〕雙酚等之3核苯酚類；酚醛清漆等之聚苯酚類等。
在該等中，以4,4’－〔1－{4－(1－〔4－羥基苯基〕－1－甲基乙基)苯基}亞乙基〕雙酚，酚醛清漆等為佳。此外，該等多核苯酚類可單獨使用或混合2種以上使用。
又，上述硬化劑方面，可例舉例如2,3－甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯，2,4－甲伸苯二異氰酸酯，3,4－甲伸苯二異氰酸酯，3,5－甲伸苯二異氰酸酯，4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1,4－環己烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類，或以以下商品名，epitoke 812，同815，同826，同828，同834，同836，同871，同1001，同1004，同1007，同1009，同1031〔以上，油化Shell環氧基公司製〕，araldite 6600，同6700，同6800，同502，同6071，同6084，同6097，同6099〔以上，Ciba geigy公司製〕，DER331，同332，同333，同661，同644，同667〔以上，Dow Chemical公司製〕等環氧基化合物；Saimel 300，同301，同303，同350，同370，同771，同325，同327，同703，同712，同701，同272，同202，mycoat 506，同508〔以上，三井Cyanamid公司製〕等之三聚氰胺系硬化劑；Saimel 1123，同1123－10，同1128，mycoat 102，同105，同106，同130〔以上，三井Cyanamid公司製〕等之苯并鳥糞胺系硬化劑；Saimel 1170，同1172〔以上，三井Cyanamid公司製〕，NIKALACN－2702〔三和化學公司製〕等乙炔脲系硬化劑等。在該等中，以三聚氰胺系硬化劑，乙炔脲系硬化劑等為佳。
此外，該等硬化劑，可單獨使用或混合2種以上使用。又，(D)交聯劑方面，可併用多核苯酚類與硬化劑。
(D)交聯劑之配合量，相對於上述(A)胺基化富勒烯100質量份，以100質量份以下為佳，以1~50質量份更佳，以1~20質量份特佳。藉由如此構成，在所得光阻下層膜，與形成於其上之光阻被膜間之互混(intermixing)可有效地防止，再者在光阻下層膜中可有效防止龜裂之發生。
〔1－5〕(E)熱硬化性樹脂：本發明之光阻下層膜形成用組成物，在不損及本發明中所期望之效果之範圍，可因應需要，進而含有(E)熱硬化性樹脂。
(E)熱硬化性樹脂方面，可使用各種熱硬化性樹脂。(E)熱硬化性樹脂，可藉由加熱予以硬化對溶劑呈不溶，為具有在所得光阻下層膜，與形成其上之光阻被膜間之互混(intermixing)防止作用之成分。
此種(E)熱硬化性樹脂方面，例如丙烯酸系樹脂類(熱硬化丙烯酸系樹脂類)，苯酚樹脂類，尿素樹脂類，三聚氰胺樹脂類，胺基系樹脂類，芳香族烴樹脂類，環氧基樹脂類，醇酸樹脂類等。在該等中，尿素樹脂類，三聚氰胺樹脂類，芳香族烴樹脂類等為佳。
(E)熱硬化性樹脂之配合量，相對於上述(A)胺基化富勒烯100質量份，以20質量份以下為佳，以1~10質量份更佳。藉由此種構成，可有效防止所得光阻下層膜，與形成於其上之光阻被膜間之互混(intermixing)。
〔1－6〕(F)其他添加劑：本發明之光阻下層膜形成用組成物，在本發明中於不損及所期望效果之範圍，可因應需要，含有放射線吸收劑，界面活性劑等各種之(F)其他添加劑。
上述放射線吸收劑方面，可舉例如油溶性染料，分散染料，鹼性染料，次甲基系染料，吡唑系染料，咪唑系染料，羥基偶氮系染料等染料類；胭脂樹素(Bixin)衍生物，降胭脂樹素(Norbixin)，二苯乙烯，4,4’－二胺基二苯乙烯衍生物，香豆素衍生物，吡唑啉衍生物等之螢光增白劑類；羥基偶氮系染料，商品名「Tinuvin 234」，「Tinuvin1130」〔以上，Ciba geigy公司製〕等紫外線吸收劑類；蒽衍生物，蒽醌衍生物等芳香族化合物等。此外，該等放射線吸收劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
放射線吸收劑之配合量，相對於該(A)胺基化富勒烯100質量份，以100質量份以下為佳，以1~50質量份更佳。
又，上述界面活性劑，為具有塗佈性，條紋(striation)，濕潤性，顯影性等改良作用之成分。此種界面活性劑方面，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯－正辛基苯基醚，聚氧乙烯－正壬基苯基醚，聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑，或以以下商品名，可例舉KP341〔信越化學工業公司製〕，polyflow No.75，同No.95〔以上，共榮公司油脂化學工業公司製〕，f－top EF101，同EF204，同EF303，同EF352〔以上，Tohkem products公司製〕，megafuck F171，同F172，同F173〔以上，大日本油墨化學工業公司製〕，Fluorad FC430，同FC431，同FC135，同FC93〔以上，住友3M公司製〕，Asahi guard AG710，Safron S382，同SC101，同SC102，同SC103，同SC104，同SC105，同SC106〔以上，旭硝子公司製〕等。此外，該等界面活性劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
界面活性劑之配合量，相對於上述(A)胺基化富勒烯100質量份，以15質量份以下為佳，以0.001~10質量份更佳。
又，本發明之光阻下層膜形成用組成物，在上述放射線吸收劑或界面活性劑以外，亦可進而含有例如保存穩定劑，消泡劑，黏接助劑等之其他添加劑。
〔2〕光阻下層膜之形成方法：接著，就本發明之光阻下層膜之形成方法之實施形態加以說明。本發明之光阻下層膜之形成方法係，目前為止所說明，將本發明之光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，將已塗佈之光阻下層膜形成用組成物與被加工基板一起在惰性氣體氛圍下藉由燒成，在被加工基板上形成光阻下層膜者。
根據本發明之光阻下層膜之形成方法，在蝕刻耐性優異，乾蝕刻處理中，可形成下層膜圖型難以折彎，光阻圖型之忠實再現性良好可轉印於被加工基板之光阻下層膜。
本發明之光阻下層膜之形成方法所使用之被加工基板方面，例如氧化矽，氮化矽，酸氮化矽，聚矽氧烷等絕緣膜，以下，全部商品名，可使用黑金剛石〔AMAT公司製〕，silk〔Dow化學公司製〕，LKD5109〔JSR公司製〕等之以低電介質絕緣膜被覆之晶圓等之層間絕緣膜。又，在此被加工基板方面，可使用配線溝(溝渠)，插(plug)溝(盲孔via)等之被圖型化之基板。
在被加工基板上進行光阻下層膜形成用組成物塗佈之方法並無特別限制，可舉例如旋轉塗佈法等。
本發明之光阻下層膜之形成方法中，藉由上述光阻下層膜形成用組成物(具體言之，藉由光阻下層膜形成用組成物在被加工基板上所形成之塗膜)與被加工基板一起在惰性氣體氛圍下燒成而予以硬化，在被加工基板上形成光阻下層膜。
在此惰性氣體係指，氮氣，氬氣，氦氣，氙氣，氪氣體之任一種。在惰性氣體氛圍下藉由形成光阻下層膜，可防止光阻下層膜中氧含量之增加，藉此，可進而提高光阻下層膜之蝕刻耐性。
本發明之光阻下層膜之形成方法中燒成溫度並無特別限定，以90~550℃為佳，以90~450℃更佳，以90~300℃特佳。光阻下層膜形成用組成物在含有熱酸發生劑之情形，例如，即使90~150℃左右亦可使塗膜充分硬化。
關於就本發明光阻下層膜之形成方法所形成之光阻下層膜之膜厚，並無特別限制，而以100~20000nm為佳。
又，在本發明之光阻下層膜之形成方法中，將藉由光阻下層膜形成用組成物所形成之塗膜，可進而含有藉由曝光予以硬化之步驟。用於曝光之放射線，例如在光阻下層膜形成用組成物進而含有(C)酸發生劑之情形，可因應此(C)酸發生劑之種類，自可視光線，紫外線，遠紫外線，X線，電子束，γ線，分子線，離子束等適切地選擇。光阻下層膜形成用組成物在含有光酸發生劑之情形，即使在常溫亦可使塗膜充分硬化。
〔3〕圖型之形成方法：接著，就本發明之圖型之形成方法之實施形態加以說明。本發明之圖型之形成方法係具備，在目前為止所說明之，將本發明光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上形成光阻下層膜之步驟(1)，與在所得之光阻下層膜上，塗佈光阻組成物以形成光阻被膜之步驟(2)，與在所得之光阻被膜，使光罩透過，而可選擇性照射放射線使光阻被膜曝光之步驟(3)，與將已曝光之光阻被膜顯影，形成光阻圖型之步驟(4)，與使光阻圖型作為光罩(蝕刻光罩)，將光阻下層膜及被加工基板進行乾蝕刻來形成圖型之步驟(5)，之圖型之形成方法。
根據本發明之圖型之形成方法，在乾蝕刻處理中，於被加工基板可使光阻圖型可再現性良好，忠實地轉印。以下，在本發明之圖型之形成方法中就各步驟進而予以具體說明。
〔3－1〕步驟(1)：在本發明之圖型之形成方法之步驟(1)，係使用上述本發明之光阻下層膜形成用組成物，在被加工基板上形成光阻下層膜。藉此，在被加工基板上可獲得光阻下層膜所形成之附有光阻下層膜之基板。
在被加工基板方面，例如氧化矽，氮化矽，氧氮化矽，聚矽氧烷等絕緣膜，以下，全部商品名，可使用以黑金剛石〔AMAT公司製〕，Silk〔Dow化學公司製〕，LKD5109〔JSR公司製〕等之以低電介質絕緣膜被覆晶圓等之層間絕緣膜。又，在此被加工基板方面，亦可使用配線溝(溝渠)，插溝(盲孔)等被圖型化之基板。
關於在被加工基板上塗佈光阻下層膜形成用組成物之方法並無特別限制，可舉例如旋轉塗佈法等。光阻下層膜形成用組成物，因可填充被加工基板之溝，故在後述之蝕刻步驟時，可將設定之之圖型在被加工基板進行圖型化。
光阻下層膜係將上述光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上所形成之塗膜，藉由進行曝光及加熱之至少一者予以硬化而可形成。用於曝光之放射線，例如，在光阻下層膜形成用組成物進而含有(C)酸發生劑之情形，可因應此(C)酸發生劑之種類，自可視光線，紫外線，遠紫外線，X線，電子束，γ線，分子線，離子束等適切地選擇。光阻下層膜形成用組成物在含有光酸發生劑之情形，即使常溫亦可使塗膜充分硬化。
又，將光阻下層膜形成用組成物塗佈所形成之塗膜予以加熱之際之溫度，並無特別限定，以90~550℃為佳，以90~450℃更佳，以90~300℃特佳。在光阻下層膜形成用組成物含有熱酸發生劑之情形，例如，即使在90~150℃左右亦可使塗膜充分硬化。
又，將光阻下層膜形成用組成物塗佈所形成之塗膜，在進行曝光或加熱之際，並無特別限定，以在惰性氣體氛圍下進行為佳。在此惰性氣體係指，氮氣，氫氣，氦氣，氙氣，氪氣之任一種。在惰性氣氛圍下形成光阻下層膜，藉此防止光阻下層膜中氧含量之增加，藉此，可進一步提高光阻下層膜之蝕刻耐性。
就此步驟(1)中所形成之光阻下層膜之膜厚，並無特別限制，而以100~20000nm為佳。
又，本發明之圖型之形成方法，係在此步驟(1)之後，可因應需要，進而具備在光阻下層膜上進行形成中間層之步驟(1’)。此中間層，在光阻圖型形成中，可進而補足具有光阻下層膜或光阻被膜之功能，而為獲得該等所無之功能，則為可賦予為必要之設定功能的層者。例如，在使防反射作為中間層而形成之情形，可進而補足光阻下層膜之防反射功能。
此中間層，可使用有機化合物或無機氧化物而形成。有機化合物方面，可使用例如以Brewer Science公司製之「DUV－42」，「DUV－44」，「ARC－28」，「ARC－29」等商品名市售之材料或以Rohm and Haas公司製之「AR－3」，「AR－19」等商品名市售之材料等。又，無機氧化物方面，可使用例如，以JSR公司製之「NFC SOG01」，「NFC SOG04」等商品名市售之材料或藉由CVD法而形成之聚矽氧烷，氧化鈦，氧化氧化鋁，氧化鎢等。
為形成中間層之方法並無特別限制，可舉例如塗佈法或CVD法等。在該等中，以塗佈法為佳。在使用塗佈法之情形，在形成光阻下層膜後，可連續地形成中間層。
又，就中間層之膜厚並無特別限制，可因應中間層所要求之功能適宜選擇，而例如在一般平版印刷處理中，中間層之膜厚以10~3000nm為佳，以20~300nm更佳。中間層之膜厚在未達10nm之情形，在光阻下層膜之蝕刻途中會有中間層被削去而消失之情形。另一方面，在超過3000nm之情形，在將光阻圖型轉印於中間層之際，會有加工變換差變大之情況。
〔3－2〕步驟(2)：在本發明之圖型之形成方法之步驟(2)，係使用光阻組成物，以步驟(1)所得之光阻下層膜上形成光阻被膜。此外，如上述，自光阻下層膜上進而形成中間層之情形，可在光阻下層膜或中間層上形成光阻被膜。
在此步驟(2)所使用之光阻組成物方面，可例舉例如含有光酸發生劑之正型或負型之化學增強型光阻組成物，鹼可溶性樹脂與苯醌二疊氮基系感光劑所成正型光阻組成物，鹼可溶性樹脂與交聯劑所成負型光阻組成物等作為恰當例。
又，就光阻組成物之固形成分濃度並無特別限制，例如以5~50質量%為佳。又，光阻組成物方面，係使用孔徑0.2 μm左右之過濾器予以過濾之物可恰當使用。此外，在本發明之圖型之形成方法中，此種光阻組成物方面，市售品之光阻組成物可照樣使用。
關於塗佈光阻組成物之方法並無特別限制，可以例如旋轉塗佈法等習知方法進行塗佈。此外，在將光阻組成物塗佈之際，所得光阻被膜可成為設定膜厚之方式，來調整塗佈之光阻組成物之量。
光阻被膜，可藉由塗佈上述光阻組成物而所形成之塗膜予以預烘烤，藉此可使塗膜中溶劑(亦即，含於光阻組成物之溶劑)揮發而形成。在預烘烤之際之溫度，可因應使用之光阻組成物種類等而適宜調整，而以30~200℃為佳，以50~150℃更佳。
〔3－3〕步驟(3)：在本發明之圖型之形成方法之步驟(3)，在步驟(2)中所得光阻被膜，使光罩透過，而可選擇性照射放射線使光阻被膜曝光。
在此步驟(3)中所使用之放射線方面，可因應使用於光阻組成物之酸發生劑種類，自可視光線，紫外線，遠紫外線，X線，電子束，γ線，分子線，離子束等適切選擇，而以遠紫外線為佳，尤其是可例舉KrF準分子雷射(248nm)，ArF準分子雷射(193nm)，F2 準分子雷射(波長157nm)，Kr2 準分子雷射(波長147nm)，ArKr準分子雷射(波長134nm)，極紫外線(波長13nm等)等作為恰當例。又，就曝光方法並無特別限制，可準照習知周知之圖型形成中所進行之方法來進行。
〔3－4〕步驟(4)：在本發明之圖型之形成方法之步驟(4)，於步驟(3)中將已曝光之光阻被膜顯影，來形成光阻圖型。
用於顯影之顯影液，可因應使用之光阻組成物之種類而適宜選擇。在含有正型化學增強型光阻組成物或鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物之情形，可舉例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨，乙基胺，正丙基胺，二乙基胺，二－正丙基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，吡咯，哌啶，膽鹼，1,8－二氮雜二環〔5.4.0〕－7－十一烯，1,5－二氮雜二環〔4.3.0〕－5－壬烷等之鹼性水溶液。又，在該等鹼性水溶液，可適量添加水溶性有機溶劑，例如甲醇，乙醇等醇類或界面活性劑。
又，在含有負型化學增強型光阻組成物，鹼可溶性樹脂之負型光阻組成物之情形，可舉例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨水等之無機鹼類，乙基胺，正丙基胺等之第一胺類，二乙基胺，二－正丁基胺等之第二胺類，三乙基胺，甲基二乙基胺等之第三胺類，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，膽鹼等之第四級銨鹽，吡咯，哌啶等之環狀胺類等鹼類之水溶液等。
步驟(4)中，在以上述顯影液進行顯影後，予以洗淨，藉由乾燥，可形成對應於上述光罩之設定光阻圖型。
此外，在此步驟(4)，為提高解像度，圖型輪廓(profile)，顯影性等，在進行顯影之前(亦即，在步驟(3)中進行曝光後)，以進行事後烘烤為佳。此事後烘烤之溫度，可因應使用之光阻組成物種類等而適宜調整，而以50~200℃為佳，以80~150℃更佳。
〔3－5〕步驟(5)：在本發明之圖型之形成方法之步驟(5)，將以步驟(4)形成之光阻圖型作為光罩(蝕刻光罩)，將光阻下層膜及被加工基板予以乾蝕刻來形成圖型。此外，在光阻下層膜上形成中間層之情形，與光阻下層膜及被加工基板一起中間層亦進行乾蝕刻。
乾蝕刻可使用周知乾蝕刻裝置來進行。又，乾蝕刻時之源氣方面，亦因被蝕刻膜之元素組成而定，可使用含O2 ，CO，CO2 等氧原子之氣體，He，N2 ，Ar等惰性氣體，Cl2 ，BCl4 等之氯系氣體，H2 ，NH4 之氣體等。此外，該等氣體可混合使用。
本發明之圖型之形成方法所使用之光阻下層膜形成用組成物因含有，實質上碳含量為100質量%之富勒烯，與以熱或酸等比較上易於分解之2級胺所形成之(A)胺基化富勒烯，故在形成上述步驟(1)之光阻下層膜之際，可形成光阻下層膜中碳含量高，氫含量低光阻下層膜。因此,則無光阻下層膜蝕刻耐性優異，被加工基板蝕刻時之下層膜圖型之折彎。
在本發明之圖型之形成方法，可適宜進行目前為止所說明之步驟(1)~(5)，而可形成設定之基板加工用圖型。
 〔實施例〕
以下，本發明係根據實施例作具體說明，但本發明並非限定於該等實施例。此外，實施例，比較例中之「份」及「%」，在無特別說明係指質量基準。
〔1〕光阻下層膜形成用組成物之調製：使用於本實施例及比較例之光阻下層膜形成用組成物(U－1~U－9)之，(A)胺基化富勒烯，(A’)比較例用富勒烯衍生物，(B)溶劑，(C)酸發生劑，(D)交聯劑之詳細如下述所示。
<(A)胺基化富勒烯>(A－1)胺基化富勒烯；(A－1)胺基化富勒烯，可以以下方式合成。首先，在安裝回流管之可分離燒瓶，於氮氣流下，裝入市售富勒烯(富勒烯C60 )10質量份，與三級丁氧基羰基六氫吡400質量份，一邊攪拌一邊在60℃經2日聚合。其後在反應溶液放入甲基異丁基酮將不溶成分濾出。以水洗淨使濾液在水呈中性為止，將甲基異丁基酮予以真空乾燥，獲得下述式(2)所示之(A－1)胺基化富勒烯。
(A－2)胺基化富勒烯；除了使用嗎啉基以替代三級丁氧基羰六氫吡以外，其他則使用與上述(A－1)胺基化富勒烯同樣之合成法以獲得下述式(3)所示之(A－2)胺基化富勒烯。
<(A’)比較例用富勒烯衍生物>(A’－1)比較例用富勒烯衍生物；(A’－1)比較例用富勒烯衍生物可以以下方式合成。首先，在具備溫度計之可分離燒瓶，在氮氛圍下，裝入4－羥基甲基苯乙烯1質量份，與富勒烯(富勒烯C60 )8質量份，與甲苯86.5質量份，與偶氮雙異丁腈4.3質量份，一邊攪拌一邊在80℃經24小時聚合。其後，使反應溶液以濾紙過濾，使濾液濃縮，將所得之固形物再溶解於2－庚酮。
接著，將不溶物再度以濾紙過濾，將濾液再沈澱於多量之己烷，過濾，乾燥之，獲得(A’－1)比較例用富勒烯衍生物。此外，此(A’－1)比較例用富勒烯衍生物，例如，可依照Macromolecules 1996，29，3826－3830項之方法來合成。
<(B)溶劑>(B－1)溶劑；丙二醇單甲基乙酸酯(B－2)溶劑；環己酮
<(C)酸發生劑>(C－1)酸發生劑；雙(4－三級丁基苯基)碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽(綠化學公司製，商品名「BBI－109」)(C－2)酸發生劑；下述式(4)所示之酸發生劑(千葉特用化學品公司製，商品名「CGI－1397」)
(C－3)酸發生劑；下述式(5)所示之酸發生劑(千葉特用化學品公司製，商品名「CGI－1905」)
<(D)交聯劑>(D－1)交聯劑；下述式(6)所示之交聯劑(日本Carbide工業公司製，商品名「MX－279」)
〔1－1〕光阻下層膜形成用組成物(U－1)之調製：將(A－1)胺基化富勒烯10質量份，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓九氟－正丁烷磺酸鹽〔(C－1)酸發生劑〕0.2質量份，及四甲氧基甲基乙炔脲〔(D－1)交聯劑〕0.1質量份，溶解於丙二醇單甲基乙酸酯〔(B－1)溶劑〕89.7質量份後，將此溶液在孔徑0.1 μm之膜過濾器過濾，來調製光阻下層膜形成用組成物(U－1)。在表1示光阻下層膜形成用組成物(U－1)之配合處方。
〔1－2〕光阻下層膜形成用組成物(U－2)~(U－5)之調製：(A)除了使胺基化富勒烯，(B)溶劑，(C)酸發生劑及(D)交聯劑之種類與使用量如表1方式以外，其他則藉由與上述光阻下層膜形成用組成物(U－1)之調製相同方法來調製光阻下層膜形成用組成物(U－2)~(U－5)。
〔1－3〕光阻下層膜形成用組成物(U－6)~(U－8)之調製：使用(A’)比較例用富勒烯衍生物以替代(A)胺基化富勒烯，使(B)溶劑，(C)酸發生劑及(D)交聯劑之種類與使用量如表1方式以外，其他則藉由與上述光阻下層膜形成用組成物(U－1)之調製相同之方法來調製光阻下層膜形成用組成物(U－6)~(U－8)。
〔1－4〕光阻下層膜形成用組成物(U－9)之調製：作為光阻下層膜形成用組成物(U－9)，係使用JSR公司製之光阻下層膜形成用組成物〔商品名「NFC CT08」)。
〔2〕光阻下層膜之形成：(實施例1)在被加工基板上，將上述光阻下層膜形成用組成物(U－1)藉由旋轉塗佈法來塗佈，以大氣氛圍，形成在300℃/60s之條件燒成(烘焙)之光阻下層膜，獲得在被加工基板上光阻下層膜所形成之附有光阻下層膜基板(實施例1)。在表2表示使用之光阻下層膜形成用組成物之種類，與燒成條件及燒成氛圍。
此外，在本實施例中，被加工基板係使用矽晶圓與TEOS基板之2種被加工基板，在各自之被加工基板上形成光阻下層膜，獲得2種附光阻下層膜之基板。此外，在TEOS基板係形成厚度600nm之光阻下層膜。
(實施例2~17，及比較例1~5)與實施例1同，係使用矽晶圓與TEOS基板之2種被加工基板，將表2所示光阻下層膜形成用組成物(U－1)~(U－9)藉由旋轉塗佈法塗佈，進行表2所示燒成條件，及燒成氛圍之燒成，在各自被加工基板上形成光阻下層膜，獲得2種附光阻下層膜之基板。
〔3〕光阻下層膜之評價：為進行以實施例1~17及比較例1~5所得之附光阻下層膜基板之光阻下層膜之各種評價，以以下方式，調製ArF用正型光阻組成物。
〔3－1〕ArF用光阻組成物之調製：在安裝回流管之可分離燒瓶，於氮氣流下，裝入8－甲基－8－三級丁氧基羰甲氧基羰四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二－3－烯〔單體(甲)〕29質量份，8－甲基－8－羥基四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二－3－烯〔單體(乙)〕10質量份，順丁烯二酸酐〔單體(丙)〕18質量份，2,5－二甲基－2,5－己烷二醇二丙烯酸酯4質量份，三級十二基硫醇1質量份，偶氮雙異丁腈4質量份及1,2－二乙氧基乙烷60質量份，一邊攪拌一邊在70℃進行6小時聚合。
其後，將反應溶液注入大量正己烷/異丙基醇(質量比＝1/1)混合溶劑中，將反應溶液中之樹脂凝固。將已凝固樹脂以該混合溶劑分數次洗淨後，進行真空乾燥，獲得具有來自該單體(甲)，(乙)及(丙)之各自之下述式(a)，(b)及(c)所示之重覆單位(a)，(b)及(c)之樹脂(收率60質量%)。此外，此樹脂，重覆單位(a)，(b)及(c)之莫耳比為64：18：18，重量平均分子量(M w)27000。
其後，將所得樹脂80質量份，1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓九氟－正丁烷磺酸鹽1.5質量份及三－正辛基胺0.04質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯533質量份，來調製ArF用光阻組成物。
〔3－2〕性能評價：使用以實施例1~17及比較例1~5所得之附光阻下層膜基板，進行光阻下層膜之元素組成測定，蝕刻耐性及彎曲耐性之評價。結果如表3所示。
光阻下層膜之元素組成之測定方法，蝕刻耐性及彎曲耐性之評價方法係如以下。
<光阻下層膜之元素組成>被加工基板係使用到矽晶圓之各附光阻下層膜基板之光阻下層膜之，碳，氫，氧及氮之含量(質量%)加以測定。各自含量之測定係使用J．科學公司製之有機元素分析裝置(商品名「CHN coderJM10」)。
<蝕刻耐性>將被加工基板係使用到矽晶圓之各附光阻下層膜基板，使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製，商品名「EXAM」)，在CF4 /Ar/O2 (CF4 ：40mL/min，Ar：20mL/min，O2 ：5mL/min；壓力：20Pa；RF電力：200W；處理時間：40秒；溫度：15℃)使光阻下層膜進行蝕刻處理，測定蝕刻處理前後光阻下層膜之膜厚，計算蝕刻率，來評價蝕刻耐性。
此外，在此蝕刻率之計算之際，以JSR公司製光阻下層膜形成用組成物(商品名「NFC CT08」)，進行基準光阻下層膜之形成。評價基準，與上述基準光阻下層膜比較，蝕刻率－10%以下之情形為「◎」，超過－10%，0%以下之情形為「○」，超過0%，＋10%以下之情形為「△」。
<彎曲耐性>以各實施例及比較例所得之，使用到作為被加工基板之TEOS基板的各附光阻下層膜基板，在此光阻下層膜(膜厚600nm)上將3層光阻處理用中間層組成物溶液(JSR公司製，商品名「NFC SOG080」)旋轉塗佈，於200℃經60秒，進而於300℃經60秒在熱板上加熱，形成膜厚50nm之中間層。
接著，在此中間層上，以上述ArF用光阻組成物之調製所得之ArF用光阻組成物溶液予以旋轉塗佈，在130℃之熱板上經90秒預烘烤，形成膜厚200nm之光阻膜(光阻被膜)。
其後，使用NIKON公司製ArF準分子雷射曝光裝置(透鏡開口數0.78，曝光波長193nm)，透過光罩圖型，僅以最適曝光時間曝光。其後，在130℃之熱板上經90秒事後烘烤後，使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃經1分鐘顯影，水洗，乾燥之，形成ArF用正型光阻圖型。
將形成之光阻圖型，使用乾蝕刻法，在中間層進行圖型轉印形成中間層圖型，將此中間層圖型作為光罩，使用乾蝕刻法，在光阻下層膜進行圖型轉印於光阻下層膜形成光阻下層膜圖型。
進而，將此光阻下層膜圖型作為光罩，至CF4 /Ar/O2 300nm之深度為止使圖型形成於TEOS基板。為評價彎曲耐性，則以掃描型電子顯微鏡觀察下層膜圖型形狀，評價彎曲耐性。評價基準係在下層膜圖型形狀無彎曲之情形為「○」，下層膜圖型形狀有彎曲之情形為「×」。
在此，第1圖係使用實施例9之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜圖型之剖面中之掃描型電子顯微鏡照片，第2圖係使用比較例3光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜圖型之剖面中之掃描型電子顯微鏡照片。第1圖所示實施例9之光阻下層膜圖型1並無彎曲，正常的形成圖型，而第2圖所示比較例3之光阻下層膜圖型1可確認為有彎曲。
〔4〕考察：如表3所示，在實施例1~17中，彎曲耐性全部為「○」。再者，在蝕刻耐性中評價亦全部為「◎」。另一方面，在比較例1~5中，彎曲耐性完全為「×」，再者，在蝕刻耐性中，比較例2，3及5之評價與「△(與基準光阻下層膜比較蝕刻率為＋10%以下)」，可確認並無法滿足作為光阻下層膜之必要功能。
可得到此種結果之原因方面，吾人認為係起因於各自光阻下層膜中碳含量與氫含量。例如光阻下層膜之氫含量為3質量%以下之各實施例(具體言之，氫含量為0.0~2.5質量%)，彎曲耐性雖為「○」，但另一方面，光阻下層膜之氫含量超過5質量%之各比較例(具體言之，氫含量為5.6~7.6%)，彎曲耐性為「×」。
此外，吾人認為實施例1~17中光阻下層膜，係在使用之光阻下層膜形成用組成物因含有(A)胺基化富勒烯，故在光阻下層膜形成之際，來自氫原子之胺基分解，結果所形成之光阻下層膜中氫含量減少。
又，吾人認為各實施例及比較例碳含量(質量%)均為同程度，而氫因分子量最低，故在以光阻下層膜中原子數換算之情形，相對的在各實施例之光阻下層膜中含碳比率變多，與各比較例之光阻下層膜比較實施例之光阻下層膜之蝕刻耐性因而提高。
由以上可知，藉由含有(A)胺基化富勒烯之本發明光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，可確認具有良好蝕刻耐性與彎曲耐性。
〔產業上之利用可能性〕
根據本發明之光阻下層膜形成用組成物，因可形成蝕刻耐性優異，被加工基板蝕刻時，下層膜圖型不致折彎之光阻下層膜，故在平版印刷處理中對微細加工可極為恰當的使用。尤其是，乾蝕刻處理中，成為具有精密圖型轉印性能及良好蝕刻選擇性，光阻下層膜之過度蝕刻少，在被加工基板可使光阻圖型再現性良好，忠實地轉印。
又，在被加工基板蝕刻時，下層膜圖型不致折彎之，平版印刷處理中在微細加工，尤其是高積體電路元件之製造中可期待成品率之提高。
又，本發明之光阻下層膜之形成方法及圖型之形成方法，作為平版印刷處理，尤其是高積體電路元件之製造用處理極其有用。
1．．．光阻下層膜圖型
〔第1圖〕使用實施例9之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜圖型之剖面中之掃描型電子顯微鏡照片。
〔第2圖〕使用比較例3之光阻下層膜形成用組成物在所形成之光阻下層膜圖型之剖面中之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有，在富勒烯(fullerene)骨架鍵結有至少1個胺基之(A)胺基化富勒烯、(B)溶劑、與(E)熱硬化性樹脂，且(E)熱硬化性樹脂之添加量，相對於(A)胺基化富勒烯100質量份，為未達20質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有(C)酸發生劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有(D)交聯劑。
  4. 一種光阻下層膜之形成方法，其特徵為，將如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，將已塗佈之該光阻下層膜形成用組成物與該被加工基板一起在惰性氣體氛圍下燒成，藉以在該被加工基板上形成光阻下層膜。
  5. 一種圖型之形成方法，其特徵為具備：將如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，形成光阻下層膜之步驟(1)，在所得到之該光阻下層膜上，塗佈光阻組成物形成光阻被膜之步驟(2)，對所得到之該光阻被膜，透過光罩，而選擇性照射放射線，使該光阻被膜曝光之步驟(3)，將已曝光之該光阻被膜顯影，來形成光阻圖型之步驟 (4)，與使該光阻圖型作為光罩，將該光阻下層膜及該被加工基板進行乾蝕刻來形成圖型之步驟(5)。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101494474B1 (ko) 2006-12-27 2015-02-17 후론티아 카본 가부시키가이샤 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법
JP4748055B2 (ja) * 2006-12-27 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5083573B2 (ja) * 2007-04-06 2012-11-28 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
JP5350718B2 (ja) * 2007-12-20 2013-11-27 三菱商事株式会社 アミノ化フラーレン
JP5670068B2 (ja) * 2009-03-03 2015-02-18 三菱商事株式会社 フラーレン膜の製造方法
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5068831B2 (ja) * 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP5395012B2 (ja) 2010-08-23 2014-01-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体
US8513133B2 (en) * 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
US8658050B2 (en) 2011-07-27 2014-02-25 International Business Machines Corporation Method to transfer lithographic patterns into inorganic substrates
KR101956925B1 (ko) * 2011-09-30 2019-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법
CN103975418B (zh) * 2011-10-10 2017-03-08 布鲁尔科技公司 用于平版印刷加工的旋涂碳组合物
WO2013054702A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、その製造方法、パターン形成方法及びレジスト下層膜
JP6015962B2 (ja) * 2011-10-20 2016-10-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物
JP6284887B2 (ja) * 2012-02-10 2018-02-28 ザ ユニバーシティ オブ バーミンガム スピンオンハードマスク材料
CN104303107B (zh) * 2012-05-07 2016-07-27 日产化学工业株式会社 用于形成抗蚀剂下层膜的组合物
CN104838315B (zh) * 2012-12-14 2019-06-07 日产化学工业株式会社 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
KR20150097516A (ko) * 2012-12-18 2015-08-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
KR20160040466A (ko) * 2013-05-22 2016-04-14 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 풀러렌
CN107407883A (zh) * 2015-03-11 2017-11-28 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜的形成方法
US10438808B2 (en) * 2016-05-25 2019-10-08 Irresistible Materials, Ltd Hard-mask composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2814165B2 (ja) * 1992-06-30 1998-10-22 日本石油株式会社 感光材料
US5561026A (en) 1992-06-30 1996-10-01 Nippon Oil Co., Ltd. Photosensitive materials comprising fullerene
JPH0943839A (ja) * 1995-05-25 1997-02-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 反射防止膜形成用組成物
KR960042220A (ko) 1995-05-25 1996-12-21 마쯔모또 에이찌 반사 방지막 형성용 조성물
JP3928278B2 (ja) 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4288776B2 (ja) 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP2001215694A (ja) * 2000-01-28 2001-08-10 Sony Corp 反射防止膜形成用組成物および半導体装置の製造方法
JP2001272788A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Toshiba Corp 下層膜溶液材料及びこの下層膜溶液材料を用いたパターン形成方法
JP2002088075A (ja) 2000-09-07 2002-03-27 Eiichi Nakamura アミノ化フラーレン誘導体
JP2004177772A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Jsr Corp 光硬化性組成物およびその用途
US20070082965A1 (en) * 2002-11-28 2007-04-12 Jsr Corporation Photocuring resin composition, medical device using same and method for manufacturing same
JP2004264384A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子
JP4134760B2 (ja) * 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4098128B2 (ja) * 2003-03-14 2008-06-11 日本電信電話株式会社 感光性組成物およびその硬化方法
JP2006199674A (ja) 2004-05-17 2006-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp アミノ化フラーレンの製造方法
GB0420702D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer
JP4496432B2 (ja) * 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法

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Publication number Publication date
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US20100081082A1 (en) 2010-04-01
KR101398795B1 (ko) 2014-05-27
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