CN102037092A

CN102037092A - 氨基酸产生剂和含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物

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Publication number: CN102037092A
Application number: CN2009801181834A
Authority: CN
Inventors: 加藤拓; 小林淳平; 高野聪子; 作本直树
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: TWI550076B; KR20110027692A; JP2015110774A; WO2009142204A1; US9257576B2; US20110073977A1; KR101749349B1; TW201009055A; JP5861849B2; CN102037092B; US20130313669A1; JPWO2009142204A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种其氨基的保护基团脱去后会生成氨基酸的氨基酸产生剂，以及使用该氨基酸产生剂和含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物。本发明提供了含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的用于形成被膜的组合物。其中(A)成分是下述式(1)所示的氨基的保护基团脱去后会生成氨基酸的氨基酸产生剂，(B)成分是水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的混合物，(C)成分是溶剂。D-A 式(1)(式中，D表示氨基的保护基团，A表示氨基酸去掉氨基的氢原子后所得的有机基团。)。

Description

氨基酸产生剂和含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及氨基酸产生剂和含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物。更详细地说，涉及留下羧基、保护了氨基的氨基酸产生剂，其通过加热等处理，会脱去氨基的保护基团而生成氨基酸，还涉及使用了该氨基酸产生剂和含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物。

背景技术

聚硅氧烷得益于其Si-O键而发挥出高透明性和高耐热性，已研究了将其作为电子器件、特别是固体成像元件的部件使用。在将聚硅氧烷用于电子器件中时，要经过通过旋转涂布法等湿式工艺在任意的基板上形成被膜的工序，所以必须要变为聚硅氧烷清漆。此外，聚硅氧烷在成膜后，一般要使用任意的烘烤仪器进行烘烤。

聚硅氧烷通过烘烤会使分子内和分子间的Si-OH彼此缩聚，从而高分子量化而形成结实的膜。但在Si-OH缩聚不完全时，在变成电子器件、特别是固体成像元件的部件之后，在后续工序的高温蚀刻试验等时残留的Si-OH会再次缩聚、脱水而产生气体，造成电子器件的可靠性显著降低。因此，要解决该问题就必须要消灭残留的Si-OH。

过去知道下述方法：(1)进行在高温下长时间烘烤的工序，(2)在体系内加入热碱性产生剂，并烘烤，从而促进缩聚(参照专利文献1)等。添加热碱性产生剂的方法利用了聚硅氧烷的Si-OH之间容易在碱性条件下发生缩聚的性质，从而有效消灭残留的Si-OH。迄今为止所报道的热碱性产生剂，是通过将作为显示碱性的部位的伯胺或仲胺以活性较高的状态添加或添加叔胺，来促进烘烤时进行缩聚，但这样会使聚硅氧烷清漆的冷冻、冷藏或室温下的存储稳定性变差。

另一方面，已知聚硅氧烷清漆的存储稳定性是，一般在酸性区域pH值4附近不会发生缩聚，是连水解也不进行的稳定区域。过去为了提高加入了热碱性产生剂的体系内的聚硅氧烷清漆的存储稳定性，需要将pH值调节到4附近，为此使用在体系内再添加草酸或马来酸等羧酸衍生物的方法。

但添加热碱性产生剂虽然会有效消灭残留的Si-OH，但另一方面也会使聚硅氧烷清漆的存储稳定性恶化。

为此，需要在保持良好的聚硅氧烷清漆的存储稳定性的情况下，可以形成在制膜和烘烤时显著消灭Si-OH的聚硅氧烷膜的聚硅氧烷组合物。

此外，已公开了含有聚硅氧烷和有机类交联剂的固化性树脂组合物(参照专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-145599号公报

专利文献2：日本特开2006-96983号公报

专利文献3：日本特开2008-7640号公报

专利文献4：日本特开2003-226837号公报

发明内容

本发明是鉴于上述现状而完成的，所要解决的课题是，提供聚硅氧烷清漆的存储稳定性良好，并且表现出促进残留的Si-OH缩聚的效果的、使用聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物。此外，还提供可防止固化物的缝隙、破裂的使用聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物。

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现在聚硅氧烷中加入了氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物，聚硅氧烷清漆的存储稳定性良好，会促进烘烤时进行缩聚，且显著减少Si-OH残留，可有效作为用于形成被膜的组合物作为使用。

此外还发现，在电子材料领域使用氨基酸产生剂时，会表现出新的作用效果。

也就是说，作为本发明的观点1，是一种氨基酸产生剂，可脱去保护基团而生成氨基酸。

作为本发明的观点2，是一种热氨基酸产生剂，可借助热脱去保护基团而生成氨基酸。

作为本发明的观点3，是一种光氨基酸产生剂，可借助光脱去保护基团而生成氨基酸。

作为本发明的观点4，是如观点1～3的任一项所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂以下述式(1)表示：

D-A 式(1)

式中，D表示氨基的保护基团，A表示氨基酸去掉氨基的氢原子后所得的有机基团。

作为本发明的观点5，是如观点4所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂以下述式(2)表示：

式(2)

式中，D表示氨基的保护基团，R¹表示氢原子(n＝0时)或亚烷基，R²表示单键、亚烷基、或亚芳基，此外，R¹和R²可以与彼此结合的氨基的氮原子一起形成环状结构，T是单键或(k+2L+n+m)价的有机基团，该有机基团是可以含有氨基、巯基或羰基的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，并且k是1～4的整数，L是0～2的整数，n是0～2的整数，m是1～4的整数。

作为本发明的观点6，是如观点4所述的氨基酸产生剂，所述保护基团D是具有烷氧基羰基结构的酯化羧基残基。

作为本发明的观点7，是如观点4所述的氨基酸产生剂，所述保护基团D是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。

作为本发明的观点8，是如观点1～3的任一项所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂是选自下述式(2-1)～式(2-22)中的至少一种化合物，式中D表示氨基的保护基团。

作为本发明的观点9，是一种用于形成被膜的组合物，含有观点1～8的任一项所述的氨基酸产生剂。

作为本发明的观点10，是一种用于形成被膜的组合物，含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，

(A)成分：观点1～8的任一项所述的氨基酸产生剂，

(B)成分：水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物，

(C)成分：溶剂。

作为本发明的观点11，是如观点10所述的用于形成被膜的组合物，所述(B)成分是选自下述式(3)和下述式(4)中的至少一种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物，

R³ _aSi(R⁴)_4-a 式(3)

式中，R³表示具有烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、羧基、磷酸基、酰胺基、硝基、酰基、磺基、氰基、或它们的组合的有机基团，并且其通过Si-C键与硅原子结合，此外，R⁴表示烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示0～3的整数，

〔R⁵ _cSi(R⁶)_3-c〕₂Y_b 式(4)

式中，R⁵表示具有烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、羧基、磷酸基、酰胺基、硝基、酰基、磺基、氰基或它们的组合的有机基团，并且其通过Si-C键与硅原子结合，此外，R⁶表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或1，c表示整数0或1。

作为本发明的观点12，是如观点11所述的用于形成被膜的组合物，所述(B)成分是选自上述式(3)的a为0～2时的至少一种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物。

作为本发明的观点13，是如观点10～12的任一项所述的用于形成被膜的组合物，还含有作为(D)成分的交联性化合物。

作为本发明的观点14，是如观点13所述的用于形成被膜的组合物，(D)成分含有分子内具有至少2个下述式(D-1)所示官能团的交联性化合物，

-CH₂-O-R¹ 式(D-1)

式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

作为本发明的观点15，是如观点13所述的用于形成被膜的组合物，(D)成分是下述式(D-2)所示的交联性化合物或下述式(D-4)所示的交联性化合物，

式(D-2)

式中，R⁶表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、链烯基或下述式(D-3)所示官能团，此外，R⁷表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，式(D-2)分子内具有2～6个上述式(D-1)所示官能团，

式(D-3)

式中，R⁷表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，

式(D-4)

式中，R⁸表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，式(D-4)分子内具有2～4个上述式(D-1)所示官能团。

作为本发明的观点16，是一种电子器件，具有由观点9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

作为本发明的观点17，是一种固体成像元件，包含电荷耦合元件(CCD)或互补性金属氧化膜半导体(CMOS)，所述电荷耦合元件(CCD)和互补性金属氧化膜半导体(CMOS)具有由观点9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

作为本发明的观点18，是一种固体成像元件，作为滤色器上的平坦化层具有由观点9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

作为本发明的观点19，是一种固体成像元件，作为微透镜上的平坦化层或共形涂层具有由观点9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

本发明的氨基酸产生剂(例如，热氨基酸产生剂或光氨基酸产生剂)和使用含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物，氨基酸产生剂在该用于形成被膜的组合物中发挥酸性成分的作用，所以聚硅氧烷清漆的存储稳定性良好。

此外，氨基酸产生剂和使用含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物，如果在成膜后，在烘烤或光照时作为外部能量施加热或光，则氨基酸产生剂氨基的保护基团会脱去，产生的氨基酸会促进聚硅氧烷缩聚，从而可以在无未反应的Si-OH残留的情况下形成结实的膜。

进而，氨基酸产生剂和使用含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物，由其制作的被膜在烘烤时或光照时未反应的Si-OH会被消灭掉，所以在变为电子器件、特别是固体成像元件的一部件之后，在作为后续工序的高温蚀刻试验等时不会有残留的Si-OH再次缩聚、脱水，不会产生气体，所以可显著提高电子器件可靠性。

本发明的氨基酸产生剂和使用含有该氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物的用于形成被膜的组合物，由其制作的被膜会显著促进烘烤时的缩聚，因而可以缩短使用任意的烘烤仪器时的烘烤时间，并且降低烘烤温度。烘烤时间的缩短可以加快制膜节奏，提高制造器件的吞吐量。此外，在烘烤温度的降低方面，可以实现过去的聚硅氧烷不能实现的低温烘烤，可以在不适合高温烘烤的挠性基材等中使用。

此外，使用本发明的含有氨基酸产生剂的用于形成被膜的组合物而制作的被膜，显著促进了曝光时缩聚，所以可以降低在使用任意曝光装置时的曝光量。曝光量的降低可以加快制膜节奏，提高制造器件的吞吐量。此外，本发明的含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物可通过曝光促进缩聚，因此可以在现有的高温固化型聚硅氧烷不能实现的挠性基材等中使用。

本发明的氨基酸产生剂和含有其的聚硅氧烷组合物，可以通过改变氨基酸产生剂的种类来控制聚硅氧烷清漆时和烘烤时的pH值，所以可以按照制造器件的种类和各种烘烤工艺来设计聚硅氧烷组合物，扩大加工边距(process margin)，所以适合作为电子器件、特别是固体成像元件的一部件使用。

当被覆通过使用本发明的氨基酸产生剂、和含有本发明的氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物而得的用于形成被膜的组合物时，所得的填充固化物在固化物和填充部分的壁垒之间没有产生间隙的现象、也就是说没有缝隙和在填充的固化物中产生皲裂的现象，即没有破裂。

此外，本发明中的含有有机类交联性化合物的聚硅氧烷组合物，该有机类交联性化合物会参与与聚硅氧烷末端的硅烷醇基的反应，抑制了所得聚硅氧烷体积急剧收缩，提高了膜的恢复率(被膜性)，由此例如提高过孔内的埋入性，提高器件的可靠性。

进而，通过在含有聚硅氧烷和有机类交联性化合物的组合物中含有作为固化促进剂的氨基酸产生剂，可以得到促进聚硅氧烷的效果，得到防止聚硅氧烷固化物的缝隙和破裂两方面的效果。

此外，本发明中使用的氨基酸产生剂本来是主要在医药品领域的生理活性研究和病理性遗传基因的研究等中使用的医药品中间体，制造时供给稳定。

附图说明

图1是实施例19中得到的膜的FT-IR光谱图。

图2是实施例20中得到的膜的FT-IR光谱图。

图3是实施例21中得到的膜的FT-IR光谱图。

图4是实施例22中得到的膜的FT-IR光谱图。

图5是实施例23中得到的膜的FT-IR光谱图。

图6是实施例24中得到的膜的FT-IR光谱图。

图7是实施例25中得到的膜的FT-IR光谱图。

图8是实施例26中得到的膜的FT-IR光谱图。

图9是实施例27中得到的膜的FT-IR光谱图。

图10是实施例28中得到的膜的FT-IR光谱图。

图11是实施例29中得到的膜的FT-IR光谱图。

图12是实施例30中得到的膜的FT-IR光谱图。

图13是实施例31中得到的膜的FT-IR光谱图。

图14是实施例32中得到的膜的FT-IR光谱图。

图15是实施例33中得到的膜的FT-IR光谱图。

图16是实施例34中得到的膜的FT-IR光谱图。

图17是实施例35中得到的膜的FT-IR光谱图。

图18是实施例36中得到的膜的FT-IR光谱图。

图19是实施例37中得到的膜的FT-IR光谱图。

图20是实施例38中得到的膜的FT-IR光谱图。

图21是实施例39中得到的膜的FT-IR光谱图。

图22是实施例40中得到的膜的FT-IR光谱图。

图23是实施例41中得到的膜的FT-IR光谱图。

图24是实施例42中得到的膜的FT-IR光谱图。

图25是实施例43中得到的膜的FT-IR光谱图。

图26是实施例44中得到的膜的FT-IR光谱图。

图27是实施例45中得到的膜的FT-IR光谱图。

图28是实施例46中得到的膜的FT-IR光谱图。

图29是实施例47中得到的膜的FT-IR光谱图。

图30是比较例21中得到的膜的FT-IR光谱图。

图31是比较例22中得到的膜的FT-IR光谱图。

图32是比较例23中得到的膜的FT-IR光谱图。

图33是比较例24中得到的膜的FT-IR光谱图。

图34是比较例25中得到的膜的FT-IR光谱图。

图35是比较例26中得到的膜的FT-IR光谱图。

图36是比较例27中得到的膜的FT-IR光谱图。

图37是比较例28中得到的膜的FT-IR光谱图。

图38是比较例29中得到的膜的FT-IR光谱图。

图39是比较例30中得到的膜的FT-IR光谱图。

图40是比较例31中得到的膜的FT-IR光谱图。

图41是比较例32中得到的膜的FT-IR光谱图。

图42是比较例33中得到的膜的FT-IR光谱图。

图43是比较例34中得到的膜的FT-IR光谱图。

图44是比较例35中得到的膜的FT-IR光谱图。

图45是比较例36中得到的膜的FT-IR光谱图。

图46是比较例37中得到的膜的FT-IR光谱图。

图47是实施例48中得到的膜的FT-IR光谱图。

图48是实施例49中得到的膜的FT-IR光谱图。

图49是实施例50中得到的膜的FT-IR光谱图。

图50是实施例51中得到的膜的FT-IR光谱图。

图51是实施例52中得到的膜的FT-IR光谱图。

图52是实施例53中得到的膜的FT-IR光谱图。

图53是实施例54中得到的膜的FT-IR光谱图。

图54是实施例55中得到的膜的FT-IR光谱图。

图55是实施例56中得到的膜的FT-IR光谱图。

图56是实施例57中得到的膜的FT-IR光谱图。

图57是实施例58中得到的膜的FT-IR光谱图。

图58是实施例59中得到的膜的FT-IR光谱图。

图59是实施例60中得到的膜的FT-IR光谱图。

图60是实施例61中得到的膜的FT-IR光谱图。

图61是实施例62中得到的膜的FT-IR光谱图。

图62是实施例63中得到的膜的FT-IR光谱图。

图63是实施例64中得到的膜的FT-IR光谱图。

图64是实施例65中得到的膜的FT-IR光谱图。

图65是实施例66中得到的膜的FT-IR光谱图。

图66是实施例67中得到的膜的FT-IR光谱图。

图67是实施例68中得到的膜的FT-IR光谱图。

图68是实施例69中得到的膜的FT-IR光谱图。

图69是实施例70中得到的膜的FT-IR光谱图。

图70是实施例71中得到的膜的FT-IR光谱图。

图71是实施例72中得到的膜的FT-IR光谱图。

图72是实施例73中得到的膜的FT-IR光谱图。

图73是实施例74中得到的膜的FT-IR光谱图。

图74是实施例75中得到的膜的FT-IR光谱图。

图75是实施例76中得到的膜的FT-IR光谱图。

图76是比较例38中得到的膜的FT-IR光谱图。

图77是比较例39中得到的膜的FT-IR光谱图。

图78是比较例40中得到的膜的FT-IR光谱图。

图79是比较例41中得到的膜的FT-IR光谱图。

图80是比较例42中得到的膜的FT-IR光谱图。

图81是比较例43中得到的膜的FT-IR光谱图。

图82是比较例44中得到的膜的FT-IR光谱图。

图83是比较例45中得到的膜的FT-IR光谱图。

图84是比较例46中得到的膜的FT-IR光谱图。

图85是比较例47中得到的膜的FT-IR光谱图。

图86是比较例48中得到的膜的FT-IR光谱图。

图87是比较例49中得到的膜的FT-IR光谱图。

图88是比较例50中得到的膜的FT-IR光谱图。

图89是比较例51中得到的膜的FT-IR光谱图。

图90是比较例52中得到的膜的FT-IR光谱图。

图91是比较例53中得到的膜的FT-IR光谱图。

图92是比较例54中得到的膜的FT-IR光谱图。

图93是比较例55中得到的膜的FT-IR光谱图。

图94是比较例56中得到的膜的FT-IR光谱图。

图95是比较例57中得到的膜的FT-IR光谱图。

图96是比较例58中得到的膜的FT-IR光谱图。

图97是通过旋转涂布法将聚硅氧烷组合物填充在过孔内并使之固化后的截面图，是显示出良好填充性的图。

图98是通过旋转涂布法将聚硅氧烷组合物填充在过孔内并使之固化后的截面图，是形成了缝隙，显示不理想的填充性的图。

图99是实施例84中得到的膜的FT-IR光谱图。

图100是实施例85中得到的膜的FT-IR光谱图。

图101是实施例86中得到的膜的FT-IR光谱图。

图102是比较例59中得到的膜的FT-IR光谱图。

图103是参考例1中得到的膜的FT-IR光谱图。

具体实施方式

本发明中的氨基酸产生剂，氨基已被保护基团保护，在受到加热或光照(曝光)等作用时会脱去保护基团而生成氨基酸。

作为该氨基酸产生剂，有例如热氨基酸产生剂和光氨基酸产生剂，所述热氨基酸产生剂在受到加热时会脱去保护基团而生成作为硅烷醇的固化促进成分的氨基酸，所述光氨基酸产生剂在受到曝光等的作用时会脱去保护基团而生成作为硅烷醇的固化促进成分的氨基酸。

上述氨基酸产生剂是下述式(1)所示的化合物。

D-A 式(1)

上述式(1)中，D表示氨基的保护基团，A表示氨基酸的氨基去掉氢原子后所得的有机基团。并且该保护基团D优选为具有烷氧基羰基结构的酯化羧基残基，在该被酯化的羧基残基作为保护基团而脱去时，从聚硅氧烷末端的硅烷醇基上抽出氢原子而使氨基酸产生剂产生氨基，生成氨基酸，并且氨基引起硅烷醇基之间彼此脱水缩合，而生成高分子量化的聚硅氧烷。保护基团D也会与脱水缩合时生成的水和体系内的水分反应，可以认为，保护基团D本身变为醇、二氧化碳气体而分解。

作为该保护基团D，可以列举出例如，9-芴基甲氧基羰基、甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等可被取代的碳原子数2～21的直链或支链的烷氧基羰基。

特别优选下述所示的容易脱去、大体积的叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基。

此外，上述氨基酸产生剂是下述式(2)所示的化合物。

式(2)

上述式(2)中，D表示氨基的保护基团，R¹表示氢原子(n＝0时)或亚烷基，R²表示单键、亚烷基或亚芳基。此外，R¹和R²可以与彼此结合的氨基的氮原子一起形成环状结构，T是单键或(k+2L+n+m)价的有机基团，该有机基团是可以含有氨基、巯基或羰基的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。T为单键时，不存在与T直接结合的(＝N-D)基和(-OH)基，而形成羧基和R²之间的键。k是1～4的整数，L是0～2的整数，n是0～2的整数，m是1～4的整数。

作为上述碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。

作为上述亚烷基，可以列举出与上述烷基对应的亚烷基。

作为上述碳原子数6～40的芳基，可以列举出例如，苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。

作为上述亚芳基，可以列举出与上述亚芳基对应的亚芳基。

上述氨基酸产生剂只要在结构上含有L体或D体、或L体和D体的混合体中的1种以上相对立体构型即可。作为上述式(2-1)～上述式(2-22)的具体例，只要相对氨基酸所具有的胺部位的氮原子，取代有1个以上的叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基即可。此外，在分子内具有多个保护基团的氨基酸产生剂中，可以使叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基作为多个保护基团发挥作用，或者也可以使叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基组合作为保护基团发挥作用。

可以列举出例如，N-α-叔丁氧基羰基-L-丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-DL-丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-甲基-L-丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-β-丙氨酸、N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-N-甲基-L-精氨酸、N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-D-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-天冬酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-D-天冬酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-L-异天冬酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-D-异天冬酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-N-β-三苯甲基-L-天冬酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-L-天冬氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-天冬氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-天冬氨酸β-甲基酯、N，N’-二叔丁氧基羰基-L-半胱氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-S-乙酰胺基甲基-L-半胱氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-S-苄基-L-半胱氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-S-对甲基苄基-L-半胱氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-谷氨酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-D-谷氨酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-L-异谷氨酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-D-异谷氨酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-N-γ-三苯甲基-L-谷氨酰胺、N-α-叔丁氧基羰基-L-谷氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-谷氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-谷氨酸α-叔丁基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-谷氨酸γ-环己基酯、N-叔丁氧基羰基-甘氨酸、N-叔丁氧基羰基-甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸、N-叔丁氧基羰基-甘氨酰-甘氨酰-甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸、N-叔丁氧基羰基-甘氨酸-甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-甘氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-组氨酸甲基酯、N-α，im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-π-苄基氧基甲基-L-组氨酸、N-叔丁氧基羰基-N-τ-三苯甲基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-羟基脯氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-反式-羟基-D-脯氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-羟基脯氨酸-苄基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-异亮氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-L-别异亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-L-异亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-D-异亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-亮氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-D-亮氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-L-亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-D-亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-乙酰基-L-赖氨酸、N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-D-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-蛋氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-蛋氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-DL-蛋氨酸、N-δ-叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-δ-叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α，N-δ-二叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-α，N-δ-二叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-苯基丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-苯基丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-DL-苯基丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-苯基丙氨酸苄基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-苯基丙氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-α-甲基-L-苯基丙氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-脯氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-脯氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-脯氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-D-脯氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-丝氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-丝氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-丝氨酸α-苄基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-丝氨酸α-甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-苏氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-苏氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-苏氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-甲基-L-苏氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-O-甲基-L-苏氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-色氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-色氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-色氨酸甲基酯、N-α-叔丁氧基羰基-N-in-叔丁氧基羰基-L-色氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-酪氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-酪氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-酪氨酸苄基酯、N-α-叔丁氧基羰基-L-酪氨酸甲基酯、N，O-二叔丁氧基羰基-L-酪氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-缬氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-缬氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-DL-缬氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-α-甲基-L-丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-α-甲基-D-丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-D-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异天冬酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-异天冬酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-β-4-甲基三苯甲基-L-天冬酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-β-4-甲基三苯甲基-D-天冬酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-天冬氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-天冬氨酸、N，N’-二-9-芴基甲氧基羰基-L-半胱氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-S-乙基-L-半胱氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-S-叔丁基-L-半胱氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异谷氨酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-异谷氨酰胺、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异谷氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异谷氨酸α-芴基甲基酯、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异谷氨酸α-叔丁基酯、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-甘氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-α-甲基-甘氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α，N-τ-二(9-芴基甲氧基羰基)-L-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-反式-4-羟基-L-脯氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-反式-4-羟基-D-脯氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-异亮氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-异亮氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-别异亮氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-亮氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-亮氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-α-甲基-L-亮氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-(9-芴基甲氧基羰基)-L-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-(9-芴基甲氧基羰基)-D-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-异丙基-N-ε-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-蛋氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-蛋氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-蛋氨酸-DL-亚砜、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-δ-叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-δ-叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α，δ-二(9-芴基甲氧基羰基)-L-鸟氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-苯基丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-苯基丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-DL-苯基丙氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-脯氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-脯氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丝氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-丝氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丝氨酸甲基酯、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-苏氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-苏氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-α-甲基-L-苏氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-色氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-色氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-酪氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-酪氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-缬氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-缬氨酸等，但不限于这些。

上述氨基酸产生剂中，优选在受热或光而脱去氨基的保护基团，露出氨基后，碱性较大以更加促进聚硅氧烷的缩聚。

也就是说，优选列举N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-N-甲基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-D-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-组氨酸甲基酯、N-α，im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-π-苄基氧基甲基-L-组氨酸、N-叔丁氧基羰基-N-τ-三苯甲基-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-D-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-乙酰基-L-赖氨酸、N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-D-赖氨酸、N-δ-叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-δ-叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α，N-δ-二叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-α，N-δ-二叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-D-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-L-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-D-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α，N-τ-二(9-芴基甲氧基羰基)-L-组氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-(9-芴基甲氧基羰基)-L-赖氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ε-(9-芴基甲氧基羰基)-D-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-异丙基-N-ε-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-δ-叔丁氧基羰基-L-鸟氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-δ-叔丁氧基羰基-D-鸟氨酸、N-α，δ-二(9-芴基甲氧基羰基)-L-鸟氨酸。

此外，由于等电点最大，碱性最大，所以选择精氨酸作为氨基酸时的氨基酸产生剂效果好。

也就是说更优选列举N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-N-甲基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-L-精氨酸、N-α-叔丁氧基羰基-N-ω1，N-ω2-双苄氧羰基-D-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-L-精氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-D-精氨酸。

上述氨基酸产生剂可以作为例如，渡边化学工业株式会社制或东京化成工业株式会社制的市售品得到。

此外，本发明是含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的用于形成被膜的组合物。

(A)成分：上述氨基酸产生剂

(B)成分：水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的混合物

(C)成分：溶剂

作为(B)成分可以使用选自下述式(3)和下述式(4)中的至少1种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物。其中，该水解物是R⁴和R⁶的水解性基团发生水解而生成了硅烷醇基的化合物。此外，该水解缩合物是水解物中的硅烷醇基之间发生脱水缩合而形成的聚硅氧烷或聚有机硅氧烷，该水解缩合物的末端具有硅烷醇基。该水解缩合物既可以是聚硅氧烷，也可以是含有聚有机硅氧烷部分的聚硅氧烷。

R³ _aSi(R⁴)_4-a 式(3)

(式中，R³表示具有烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、羧基、磷酸基、酰胺基、硝基、酰基、磺基、氰基或它们的组合的有机基团，其通过Si-C键与硅原子结合。此外，R⁴表示作为水解性基团的烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示0～3的整数。)

〔R⁵ _cSi(R⁶)_3-c〕₂Y_b 式(4)

(式中，R⁵表示具有烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、羧基、磷酸基、酰胺基、硝基、酰基、磺基、氰基或它们的组合的有机基团，其通过Si-C键与硅原子结合。此外，R⁶表示作为水解性基团的烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或1，c表示整数0或1。)

作为上述烷基可以列举出碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。

作为上述芳基可以列举碳原子数6～40的芳基，可以列举出例如，苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。

作为上述链烯基，可以列举出碳原子数2～10的链烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为具有上述环氧基的有机基团，可以列举出(2，3-环氧丙氧基)甲基、(2，3-环氧丙氧基)乙基、(2，3-环氧丙氧基)丙基、(2，3-环氧丙氧基)丁基、环氧环己基等.

作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。

作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。

作为上述具有巯基的有机基团，可以列举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为上述酰基，可以列举出例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为上述具有氰基的有机基团，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。

作为上述烷氧基，可以列举出作为碳原子数1～20的烷氧基的，具有直链、支链和环状的烷基部分的烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1，1-二甲基正丙氧基、1，2-二甲基正丙氧基、2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1，1-二甲基正丁氧基、1，2-二甲基正丁氧基、1，3-二甲基正丁氧基、2，2-二甲基正丁氧基、2，3-二甲基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1，1，2-三甲基正丙氧基、1，2，2，-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基和1-乙基-2-甲基正丙氧基等。

作为上述酰氧基，是碳原子数2～20的酰氧基，可以列举出例如，甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基正丁基羰基氧基、2-甲基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、1，1-二甲基正丙基羰基氧基、1，2-二甲基正丙基羰基氧基、2，2-二甲基正丙基羰基氧基、1-乙基正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基正戊基羰基氧基、2-甲基正戊基羰基氧基、3-甲基正戊基羰基氧基、4-甲基正戊基羰基氧基、1，1-二甲基正丁基羰基氧基、1，2-二甲基正丁基羰基氧基、1，3-二甲基正丁基羰基氧基、2，2-二甲基正丁基羰基氧基、2，3-二甲基正丁基羰基氧基、3，3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1，1，2-三甲基正丙基羰基氧基、1，2，2-三甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基和甲苯磺酰基羰基氧基等。

此外，作为上述水解性基团的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。

作为上述式(4)中的亚烷基，可以列举出碳原子数1～10的亚烷基，可以列举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚辛基等。此外，可以使用由上述例示的链状或支链状烷基衍生出的二价有机基团作为亚烷基。

作为上述式(4)中的亚芳基，可以列举出碳原子数6～20的亚芳基，可以列举出例如，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。此外，可以使用由上述例示的芳基衍生出的二价有机基团作为亚芳基。

作为选自上述式(3)中的水解性硅烷，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄基氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

此外，作为上述选自式(4)中的水解性硅烷，可以列举出例如，亚甲基二(三甲氧基硅烷)、亚甲基二(三氯硅烷)、亚甲基二(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基二(三乙氧基硅烷)、亚乙基二(三氯硅烷)、亚乙基二(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基二(三乙氧基硅烷)、亚丁基二(三甲氧基硅烷)、亚苯基二(三甲氧基硅烷)、亚苯基二(三乙氧基硅烷)、亚苯基二(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基二(三甲氧基硅烷)、六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、二(乙基二乙氧基)乙硅烷、二(甲基二甲氧基)乙硅烷等。

上述(B)成分优选使用选自上述式(3)的a为0～2时的化合物中的至少1种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物。

上述式(3)和上述式(4)所示的水解性硅烷可以使用市售品。

由上述式(3)的水解性硅烷或上述式(3)和上述式(4)的水解性硅烷水解，其水解物缩合而成的聚硅氧烷的重均分子量为1000～1000000、或1000～100000。这些分子量是通过GPC分析，经聚苯乙烯换算得到的分子量。

合成聚硅氧烷时的水解催化剂的种类，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱性化合物和无机碱性化合物。

作为上述金属螯合化合物，可以列举出例如，三乙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、一仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、一叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、一正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、一异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、一正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、一仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、一叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、一(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)一(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；三乙氧基·一(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·一(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·一(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·一(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·一(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·一(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、一正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、一异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、一正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、一仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、一叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·一(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、一正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、一异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、一正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、一仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、一叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、一(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)一(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合化合物等。

作为上述有机酸，可以列举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为上述无机酸，可以列举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为上述有机碱性化合物，可以列举出例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯等。

作为上述无机碱性化合物可以列举出例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。

在上述水解催化剂中优选金属螯合化合物、有机酸和无机酸，它们可以使用1种或2种以上同时使用。

在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基和卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔上述水解性基团使用0.1～100摩尔、或0.1～10摩尔、或1～5摩尔、或2～3.5摩尔水。

此外，相对于1摩尔水解性基团，可以使用0.0001～10摩尔、优选0.001～2摩尔的水解催化剂。

使水解性硅烷水解、并使其水解物缩合时的反应温度通常为20℃(室温)以上、水解中使用的溶剂的常压下的回流温度以下的范围。

水解可以进行完全水解，此外也可以进行部分水解。也就是说，水解缩合物中可以残留有水解物和单体。

作为得到聚硅氧烷的方法没有特别限定，可以列举出例如，对硅化合物、溶剂和草酸的混合物进行加热的方法。具体地说，是预先在醇中加入草酸制成草酸的醇溶液，然后将该溶液和硅化合物混合，并加热的方法。此时草酸的量相对于硅化合物所具有的所有烷氧基1摩尔一般为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以在液温50～180℃下进行，优选以不发生液体蒸发、挥散的方式在例如密闭容器中回流几十分钟至几十小时。此外，聚硅氧烷的合成时既可以是向硅化合物中加入溶剂和草酸的混合物进行反应的顺序，也可以向溶剂和草酸的混合物中加入硅化合物进行反应的顺序。

合成聚硅氧烷时的反应温度，为了稳定合成均匀的聚合物，可以在0～50℃的反应温度下反应24～2000小时。

作为水解时使用的有机溶剂，可以列举出例如，正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、2-十一碳醇、三甲基壬醇、2-十四碳醇、2-十七碳醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶剂；丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二

烷、二甲基二

烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇一2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇一正己基醚、乙氧基三甘醇、三缩四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、二缩三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇一正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些有机溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。

作为上述有机溶剂，由于一般水解性硅烷的水解物发生缩聚反应而生成醇，所以可以使用醇类或与醇类相容性良好的有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例，特别优选列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、乙酸正丙酯、乳酸乙酯、丁酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、环己酮等。

通过使水解性硅烷在溶剂中水解，并使其水解物发生缩合反应，可以得到缩合物(聚硅氧烷)。该缩合物以溶解在水解溶剂中的聚硅氧烷清漆的形式得到。

也可以将所得的聚硅氧烷清漆进行溶剂替换。具体地讲，在选择乙醇作为水解和缩合时的溶剂(合成时的溶剂)的情况中，在得到在乙醇中的聚硅氧烷之后，加入与合成时的溶剂等量的替换用溶剂，使用旋转蒸发仪等通过共沸蒸馏除去乙醇。为了在溶剂替换时使合成时的溶剂通过共沸蒸馏除去，优选合成时的溶剂比替换用溶剂沸点低。例如，水解和缩合时的溶剂可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等，替换用溶剂可以列举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等。

上述聚硅氧烷清漆的稀释、替换等时使用的溶剂既可以是与水解性硅烷的水解和缩聚时使用的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。该溶剂只要不破坏与聚硅氧烷和氨基酸产生剂的相容性就没有特别限定，可以任意选择使用一种或多种。

这种作为(C)成分的溶剂，可以列举出例如，甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、异丙醚、1，4-二

烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮。

在上述例示的溶剂中，从聚硅氧烷清漆的存储稳定性和与氨基酸产生剂的相容性方面考虑，更优选列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。

氨基酸产生剂(热氨基酸产生剂)在聚硅氧烷清漆(也就是说，聚硅氧烷和溶剂)中的加入量没有特殊限定，但从溶解性和存储稳定性方面考虑，为0.1～50phr、优选0.5～10phr。phr是相对于100质量份聚硅氧烷所表示的添加成分(热氨基酸产生剂)的质量份。但当聚硅氧烷含有聚有机硅氧烷时，从测定的难易性方面考虑，还可以以SiO₂固体成分表示，这种情况下相对于聚硅氧烷的SiO₂固体成分100质量份，优选加入0.1～50质量份，更优选0.5～10质量份。

此外，虽然对氨基酸产生剂(光氨基酸产生剂)在聚硅氧烷清漆(也就是说，聚硅氧烷和溶剂)中的加入量没有特殊限定，但从溶解性和存储稳定性方面考虑，为0.1～50phr、优选2.5～10phr。此外，当聚硅氧烷含有聚有机硅氧烷时，与上述同样地，相对于聚硅氧烷的SiO₂固体成分100质量份优选加入0.1～50质量份，更优选2.5～10质量份。

作为含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，从被膜形成用涂布液的稳定性方面考虑，优选将pH值或pKa调节到3～7，更优选为3～5。

对本发明的用于形成被膜的组合物配制方法没有特殊限定。只要是聚硅氧烷和氨基酸产生剂均匀混合的状态即可。通常，由于聚硅氧烷会在溶剂中缩聚，所以以聚硅氧烷溶解在溶剂中的聚硅氧烷清漆的状态得到。因此，直接使用该状态的聚硅氧烷清漆与氨基酸产生剂混合的方法较为简便。此外，根据需要还可以先将聚硅氧烷清漆浓缩，或加入溶剂进行稀释，或替换成其他溶剂，再与氨基酸产生剂混合。进而在将聚硅氧烷清漆和氨基酸产生剂混合之后，还可以加入溶剂。

此时，上述用于形成被膜的组合物中的SiO₂固体成分换算浓度优选为0.1～30质量％。当SiO₂固体成分换算浓度低于0.5质量％时，有时难以通过一次涂布得到所希望的膜厚，当SiO₂固体成分换算浓度高于30质量％时，有时溶液的存储稳定性变差。

因此，更优选0.5～15质量％的浓度范围。

本发明的用于形成被膜的组合物，除了含有上述(A)成分、上述(B)成分、和上述(C)成分以外，还可以含有作为(D)成分的交联性化合物。

作为(D)成分，是分子内具有至少2个下述式(D-1)所示官能团的交联性化合物。

-CH₂-O-R¹ 式(D-1)

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。)

此外，作为(D)成分，可以使用下述式(D-2)所示的交联性化合物或下述式(D-4)所示的交联性化合物。

式(D-2)

[式中，R⁶表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基或链烯基或下述式(D-3)所示官能团，此外，R⁷表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，分子内具有2～6个上述式(D-1)所示官能团。]

式(D-3)

{式中，R ⁷ 表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团。}

式(D-4)

{式中，R⁸表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，分子内具有2～4个上述式(D-1)所示官能团。}

上述烷基、芳基和链烯基可以使用前述烷基、芳基和链烯基。上述芳烷基可以例示出在上述烷基上取代有芳基的官能团，可以列举出例如，苄基、苯乙基等。

此外，作为上述式(D-1)中的烷基，可以使用在前述的烷基中例示的烷基。特别优选甲基、乙基、丙基。

进而，(D)成分优选是上述式(D-1)所示官能团为羟基甲基或烷氧基甲基并且具有至少2个被它们所取代的氨基的含氮化合物。

作为该含氮化合物，可以列举出例如，氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或它们二者取代的三聚氰胺和三聚氰胺衍生物、尿素、三聚氰二胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和苯并胍胺衍生物、甘脲、琥珀酰胺、乙烯脲等。

这些含氮化合物，可以通过例如，将三聚氰胺、尿素、三聚氰二胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、甘脲、琥珀酰胺、乙烯脲等在沸水中与福尔马林反应，进行羟甲基化，或者使它们进一步与低级醇、具体如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等反应而进行烷氧基化，从而得到。

优选由三聚氰胺衍生物和苯并胍胺衍生物形成的三嗪化合物，特别是被甲氧基甲基取代的三嗪化合物。该三聚氰胺衍生物和苯并胍胺衍生物还可以以二聚体或三聚体的形式存在。而且它们更优选在每个三嗪环上具有平均3～6个羟甲基或烷氧基甲基。作为该化合物可以例示出上述式(D-2)的化合物。作为上述式(D-2)所示的最具代表性的化合物，可以列举出以下化合物。

(式中，R¹是氢原子或碳原子数1～10的烷基。)

作为上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物，可以列举出例如，作为市售品的平均每个三嗪环被3.7个甲氧基甲基取代的MX-750、平均每个三嗪环被5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(均为三和ケミカル社制)、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル385等六甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺(均为三井サイテツク社制，商品名)、マイコ一ト506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺(均为三井サイテツク社制，商品名)、サイメル1141之类的含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(均为三井サイアナミツド社制，商品名)等。

优选氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或它们两者取代的甘脲衍生物，特别是被甲氧基甲基取代的甘脲，优选在分子内具有2～4个上述取代基。作为该化合物可以例示出上述式(D-4)的化合物。

作为上述式(D-4)所示的最具代表性的化合物，可以列举出以下化合物。

(R¹是氢原子或碳原子数1～10的烷基。)

作为上述甘脲，可以列举出例如，サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类的羟甲基化甘脲(均为三井サイテツク社制，商品名)等。还可以列举出パウダ一リンク1174之类的甲氧基甲基化甘脲(三井サイテツク(株)制，商品名)等。

此外，作为上述交联性化合物，可以使用由N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。

作为这种聚合物，可以列举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、由N-丁氧基甲基丙烯酰胺和苯乙烯形成的共聚体、由N-羟基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚体、由N-乙氧基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸苄基酯形成的共聚体、或由N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯形成的共聚体等。

作为这种聚合物的重均分子量，可以列举出例如，1000～500000，或2000～200000，或3000～150000，或3000～50000。

本发明是上述(A)成分、上述(B)成分和上述(D)成分溶解在上述(C)成分中而成的用于形成被膜的组合物。

因此，本发明可以将在制造上述作为(B)成分的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的混合物时使用的溶剂直接以原样状态作为(C)成分溶剂使用。也就是说，该用于形成被膜的组合物(聚硅氧烷组合物)可以列举出向聚硅氧烷清漆(B成分和C成分)中加入(A)成分和(D)成分的制造方法。

此外，本发明中的上述(B)成分和上述(D)成分可以使溶解在上述(C)成分中的用于形成被膜的组合物提高在过孔内的埋入性。

因此，该用于形成被膜的组合物可以列举出向聚硅氧烷清漆(B成分和C成分)中添加(D)成分的制造方法。

在将作为(D)成分的交联性化合物加入到聚硅氧烷清漆(B成分和C成分)中时，该交联性化合物可以以相对于聚硅氧烷为5～20phr的比例添加。phr表示添加成分(交联性化合物)相对于100质量份聚硅氧烷的质量份。在聚硅氧烷含有聚有机硅氧烷的情况中，从测定的难易程度方面考虑，还可以以SiO₂固体成分表示，这种情况下，相对于聚硅氧烷的SiO₂固体成分100质量份，可以以5～20质量份的比例含有该交联性化合物。

本发明的用于形成被膜的组合物，在不破坏本发明的效果的限度内，除了含有氨基酸产生剂、聚硅氧烷和溶剂以外，还可以含有其它成分例如，流平剂、表面活性剂等成分。

作为上述表面活性剂，可以列举出例如，月桂醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚等脂肪醇聚氧乙烯醚类、辛基苯酚聚氧乙烯醚、壬基苯酚聚氧乙烯醚等烷基芳醇聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710，サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。

上述表面活性剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在使用表面活性剂的情况中，作为其比例，相对于100质量份缩合物(聚硅氧烷)，为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。

上述其他成分的混合方法，可以在向聚硅氧烷清漆中添加氨基酸产生剂时同时添加，也可以在聚硅氧烷清漆和氨基酸产生剂混合后再添加，没有特殊限定。

[被膜的形成]

本发明的用于形成被膜的组合物，可以通过涂布在基板上，再进行热固化或光固化，从而得到所希望的被膜。作为涂布方法，可以采用公知或周知的方法。例如，可以采用旋转涂布法、浸渍法、浮法涂布(float coat)法、喷墨涂布法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布法、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。作为此时使用的基板，可以列举出由硅、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、塑料、玻璃、陶瓷等制成的基板。

作为热固化时使用的烘烤仪器，没有特殊限定，可以使用例如电热板、烘箱、炉子，只要可以在合适的气氛下即在大气、氮气等惰性气体、真空等中烘烤即可。由此可以得到具有均匀膜面的被膜。

烘烤温度，出于使溶剂蒸发的目的，没有特殊限定，可以在例如40～200℃下进行。此外，出于通过热来促进聚硅氧烷缩聚的目的，虽然也没有特殊限定，但可以在例如200～400℃下进行。在这些情况中，为了发挥出更高水平的均匀制膜性或为了在基板上进行反应，还可以进行2段以上的温度变化。

烘烤温度和烘烤时间，只要选择适合目标电子器件的加工工序的条件即可，可以选择烘烤条件使得聚硅氧烷被膜的物性值适合电子器件的要求特性。

此外，作为光固化时使用的曝光装置，没有特殊限定，例如，可以使用紫外固化装置，在合适的气氛即大气、氮气等惰性气体、真空等中曝光，也可以配合工序进行2段以上的曝光工序。

曝光量选择适合目标电子器件的加工工序的条件即可，可以选择曝光条件使得聚硅氧烷被膜的物性值适合电子器件的要求特性。例如，可以使用10mJ/cm²～10J/cm²、优选500mJcm²～10J/cm²(250nm时的能量换算)的范围。

此外，出于提高曝光后的制膜性，或进一步减少残留的Si-OH的目的，还可以进行烘烤工序。

作为烘烤仪器，没有特殊限定，可以使用例如电热板、烘箱、炉子，在合适的气氛即大气、氮气等惰性气体、真空等中烘烤。由此可以得到具有均匀膜面的被膜。

烘烤温度，出于使溶剂蒸发的目的，没有特殊限定，可以在例如40～150℃下进行。

烘烤温度和烘烤时间选择适合目标电子器件的加工工序的条件即可，可以选择使聚硅氧烷被膜的物性值适合电子器件的要求特性的干燥条件。

如此得到的由本发明的含有氨基酸产生剂的用于形成被膜的组合物形成的被膜，聚硅氧烷清漆的存储稳定性良好，并且可以发挥促进残留Si-OH缩聚的效果，可以在任意基板上形成。此外，适合作为电子器件、特别是固体成像元件用的光电二级管上的缝隙填充平坦化材料、滤色器上的平坦化材料、微透镜上的平坦化或共形材料。

本发明的用于形成被膜的组合物中，作为用于促进聚硅氧烷清漆的Si-OH缩聚的成分，使用了具有以下作用的氨基酸产生剂：在聚硅氧烷清漆中是酸性的，当受到加热或光照(曝光)时会脱去氨基的保护基团，而产生比加热前或光照前(曝光前)显示出更高碱性的氨基酸。所以含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆的状态可以抑制缩聚，存储稳定性良好，而将其涂布在基材上，加热固化时或光固化时所生成的氨基酸会促进聚硅氧烷的硅烷醇基间的缩聚(脱水缩合)。

此外，由于将本发明的聚硅氧烷清漆变为被膜，并烘烤或光照(曝光)时氨基酸产生剂在性质上变成促进聚硅氧烷缩聚的碱性，所以即使有后续的烘烤阶段，也可以缩短烘烤时间且降低烘烤温度。

实施例

下面列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。此外，在实施例中使用的各测定装置如下。

红外吸收光谱(下文中简称为“FT-IR”)使用ニコレ一·二ヤパン株式会社制，商品名Nexus670。

聚合物的分子量测定(下文中简称为“GPC”)使用昭和电工株式会社制，商品名Shodex GPC-104/101系统。

气相色谱测定(下文中简称为“GC”)使用岛津制作所(株)制，商品名Shimadzu GC-14B，在下述条件下测定。

柱子：毛细管柱CBP1-W25-100

柱温：从起始温度50℃以15℃/分钟的速度升温到目标温度290℃(3分钟)。

样品注射量：1μL，进样温度：240℃，检测器温度：290℃，载气：氮气(流量30mL/min)，检测方法：FID法。

埋入到过孔基板内的埋入性评中使用JEOL制、FE-SEM(下文中简称为“SEM”)JSM-7400F。

[聚硅氧烷的合成]

<合成例1：使用TEOS合成聚硅氧烷>

对带回流管的4口反应烧瓶内部进行氮气替换，然后向该烧瓶内加入0.36g的草酸(4mmol，相对于所有水解性硅烷为0.01倍量)、94.84g的脱水乙醇、28.80g的纯水(1.6mol)，在室温下搅拌30分钟使草酸完全溶解。接着，将草酸的乙醇溶液在搅拌下用油浴加热，确认出现回流后，使用内压平衡型的滴液漏斗以一定速度经20分钟滴加83.20g的四乙氧基硅烷(0.4mol、下文中简称为“TEOS”)。滴加结束后回流2小时进行反应。反应结束后，除去油浴，放置冷却至23℃，从而得到聚硅氧烷清漆(下文中简称作“PSV1”)。

PSV1作为溶剂含有乙醇，SiO₂固体成分换算浓度为12质量％，GPC测定的分子量Mw为2500，Mn为1700。使用GC测定PSV1，结果没有检测到烷氧基硅烷单体。

<合成例2：TEOS和MTES共聚合成聚硅氧烷>

对带回流管的4口反应烧瓶内部进行氮气替换，然后向该烧瓶内加入0.36g的草酸(4mmol，相对于所有水解性硅烷为0.01倍量)、100.78g的脱水乙醇、28.80g的纯水(1.6mol)，在室温下搅拌30分钟使草酸完全溶解。接着，将草酸的乙醇溶液在搅拌下用油浴加热，确认出现回流后，使用内压平衡型的滴液漏斗以一定速度经20分钟滴加41.60g的TEOS(0.2mol)和35.66g的甲基三乙氧基硅烷(0.2mol、下文中简称为“MTES”)的混合溶液。滴加结束后回流2小时进行反应。反应结束后，除去油浴，放置冷却至23℃，从而得到聚硅氧烷清漆(下文中简称作“PSV2”)。

PSV2作为溶剂含有乙醇，SiO₂固体成分换算浓度为12质量％，GPC测定的分子量Mw为2100，Mn为1700。使用GC测定PSV2，结果没有检测到烷氧基硅烷单体。

<合成例3：由TEOS、MTES和DMDES共聚合成聚硅氧烷>

对带回流管的4口反应烧瓶内部进行氮气替换，然后向该烧瓶内加入0.36g的草酸(4mmol，相对于所有水解性硅烷为0.01倍量)、102.58g的脱水乙醇、28.80g的纯水(1.6mol)，在室温下搅拌30分钟使草酸完全溶解。接着，将草酸的乙醇溶液在搅拌下用油浴加热，确认出现回流后，使用内压平衡型的滴液漏斗以一定速度经20分钟滴加41.60g的TEOS(0.2mol)、24.96g的MTES(0.14mol)和8.90g的二甲基二乙氧基硅烷(0.06mol、下文中称为“DMDES”)的混合溶液。滴加结束后回流2小时进行反应。反应结束后，除去油浴，放置冷却至23℃，从而得到聚硅氧烷清漆(下文中简称作“PSV3”)。

PSV3作为溶剂含有乙醇，SiO₂固体成分换算浓度为12质量％，GPC测定的分子量Mw为2200，Mn为1700。使用GC测定PSV3，结果没有检测到烷氧基硅烷单体。

<合成例4：使用MTES合成聚硅氧烷>

对带回流管的4口反应烧瓶内部进行氮气替换，然后向该烧瓶内加入0.36g的草酸(4mmol，相对于所有水解性硅烷为0.01倍量)、106.72g的脱水乙醇、28.80g的纯水(1.6mol)，在室温下搅拌30分钟使草酸完全溶解。接着，将草酸的乙醇溶液在搅拌下用油浴加热，确认出现回流后，使用内压平衡型的滴液漏斗以一定速度经20分钟滴加71.32g的MTES(0.4mol)。滴加结束后回流2小时进行反应。反应结束后，除去油浴，放置冷却至23℃，从而得到聚硅氧烷清漆(下文中简称作“PSV4”)。

PSV4作为溶剂含有乙醇，SiO₂固体成分换算浓度为12质量％，GPC测定的分子量Mw为2100，Mn为1700。使用GC测定PSV4，结果没有检测到烷氧基硅烷单体。

[含有添加剂的聚硅氧烷清漆的配制]

<实施例1>

向合成例1得到的100g的聚硅氧烷清漆PSV1(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为氨基酸产生剂的下述式(A-1)所示的、N-α-叔丁氧基羰基-L-丙氨酸(下文中简称为“Boc-Ala”)0.60g(5phr、即相对于SiO₂ 100质量份为5质量份。)，然后室温搅拌30分钟使Boc-Ala完全溶解，从而配制出作为无色透明溶液的含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BAla”)。

式(A-1)

<实施例2>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-2)所示的、N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-L-精氨酸(下文中简称为“Boc-Arg”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg”)。

式(A-2)

<实施例3>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-3)所示的、N-α-叔丁氧基羰基-L-天冬氨酸(下文中简称为“Boc-Asp”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BAsp”)。

式(A-3)

<实施例4>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-4)所示的、N-叔丁氧基羰基-甘氨酸(下文中简称为“Boc-Gly”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BGly”)。

式(A-4)

<实施例5>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-5)所示的、N-α，im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸(下文中简称为“Boc-His”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BHis”)。

式(A-5)

<实施例6>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-6)所示的、N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-L-赖氨酸(下文中简称为“Boc-Lys”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BLys”)。

式(A-6)

<实施例7>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-7)所示的、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ω1，N-ω2-二叔丁氧基羰基-L-精氨酸(下文中简称为“FB-Arg”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-FBArg”)。

式(A-7)

<实施例8>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-8)所示的、N-α-叔丁氧基羰基-N-δ-(9-芴基甲氧基羰基)-L-鸟氨酸(下文中简称为“FB-Orn”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-FBOrn”)。

式(A-8)

<实施例9>

除了作为氨基酸产生剂使用下述式(A-9)所示的、N-α，δ-二(9-芴基甲氧基羰基)-L-鸟氨酸(下文中简称为“FF-Orn”)以外，以与实施例1同样的步骤配制含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-FFOrn”)。

式(A-9)

<比较例1>

除了使用作为碱性成分的一乙醇胺(下文中简称为“MEA”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-MEA”)。

<比较例2>

除了使用作为碱性成分的下述式(A-10)所示的、4-氨基吡啶(下文中简称为“4AP”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-4AP”)。

式(A-10)

<比较例3>

除了使用作为热碱性产生剂的、下述式(A-11)所示的、二甲基氨基吡啶(下文中简称为“DMAP”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-DMAP”)。

式(A-11)

<比较例4>

除了使用作为氨基酸的、L-丙氨酸(下文中简称为“Ala”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Ala”)。

<比较例5>

除了使用作为氨基酸的、L-精氨酸(下文中简称为“Arg”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Arg”)。

<比较例6>

除了使用作为氨基酸的、L-天冬氨酸(下文中简称为“Asp”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Asp”)。

<比较例7>

除了使用作为氨基酸的、甘氨酸(下文中简称为“Gly”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Gly”)。

<比较例8>

除了使用作为氨基酸的、L-组氨酸(下文中简称为“His”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-His”)。

<比较例9>

除了使用作为氨基酸的、L-赖氨酸(下文中简称为“Lys”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Lys”)。

<比较例10>

除了使用作为氨基酸的、L-鸟氨酸(下文中简称为“Orn”)代替氨基酸产生剂以外，以与实施例1同样的方式配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-Orn”)。

[pH值测定和存储稳定性试验]

对实施例1～9和比较例1～10的用于形成被膜的组合物进行存储稳定性试验。

存储稳定性试验，是通过将各用于形成被膜的组合物50mL添装到50mL的透明低碱性玻璃容器中，在23℃、55RH％的等级1000的清洁室内保存，确认经时变化，从而进行的。具体地说，将用于形成被膜的组合物从开始室温存储到第几天发生缺陷的天数定义为缺陷发生经过日，在发生缺陷的情况中，示出该缺陷的状况。

<实施例10>

对实施例1得到的PSV1-BAla进行存储稳定性试验。

<实施例11>

对实施例2得到的PSV1-BArg进行存储稳定性试验。

<实施例12>

对实施例3得到的PSV1-BAsp进行存储稳定性试验。

<实施例13>

对实施例4得到的PSV1-BGly进行存储稳定性试验。

<实施例14>

对实施例5得到的PSV1-BHis进行存储稳定性试验。

<实施例15>

对实施例6得到的PSV1-BLys进行存储稳定性试验。

<实施例16>

对实施例7得到的PSV1-FBArg进行存储稳定性试验。

<实施例17>

对实施例8得到的PSV1-FBOrn进行存储稳定性试验。

<实施例18>

对实施例9得到的PSV1-FFOrn进行存储稳定性试验。

<比较例11>

对比较例1得到的PSV1-MEA进行存储稳定性试验。

<比较例12>

比较例2得到的PSV1-4AP进行存储稳定性试验。

<比较例13>

对比较例3得到的PSV1-DMAP进行存储稳定性试验。

<比较例14>

对比较例4得到的PSV1-Ala进行存储稳定性试验。

<比较例15>

对比较例5得到的PSV1-Arg进行存储稳定性试验。

<比较例16>

对比较例6得到的PSV1-Asp进行存储稳定性试验。

<比较例17>

对比较例7得到的PSV1-Gly进行存储稳定性试验。

<比较例18>

对比较例8得到的PSV1-His进行存储稳定性试验。

<比较例19>

对比较例9得到的PSV1-Lys进行存储稳定性试验。

<比较例20>

对比较例10得到的PSV1-Orn进行存储稳定性试验。

上述存储稳定性试验的结果如表1所示。

表1

如实施例10～18所示，加入了氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆溶解性非常好，即使在室温存储60天，也无析出和凝胶化，可以稳定存储。

另一方面，比较例11～13所示的加入了添加剂的聚硅氧烷清漆在搅拌过程中就已凝胶化，可知聚硅氧烷清漆的稳定性非常差。

此外，在比较例14～20的所使用氨基酸的胺部位未被脱去基保护的氨基酸的情况中，显示出对溶剂乙醇的难溶解性，不能配制聚硅氧烷清漆。

由以上结果可知，氨基酸产生剂是可以显著提高溶解性、存储稳定性优异的添加剂，即使加入到聚硅氧烷清漆中也无异物产生。

[烘烤条件变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

使用含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆制备用于形成被膜的组合物，证实在覆盖在基板上制作被膜时，烘烤条件不同会导致Si-OH减少程度不同。

膜的制作是通过将用于形成被膜的组合物旋转涂布于基板(基材)上来进行的，条件为2000rpm下涂布20秒钟。旋转涂布后，使用电热板作为烘烤仪器，在大气中烘烤。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例19>

使用实施例1得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BAla)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例20>

除了使用实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例21>

除了使用实施例3得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BAsp)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例22>

除了使用实施例4得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BGly)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例23>

除了使用实施例5得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BHis)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例24>

除了使用实施例6得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BLys)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例25>

除了使用实施例7得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FBArg)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例26>

除了使用实施例8得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FBOrn)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例27>

除了使用实施例9得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FFOrn)以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例21>

除了使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物以外，以与实施例19同样的步骤制膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例22>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后250℃下烘烤120分钟。刮取烘烤后的被膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例23>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后300℃下烘烤120分钟。刮取烘烤后的被膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例24>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后400℃下烘烤120分钟。刮取烘烤后的被膜，并使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例19～27和比较例21～24中测定的FT-IR的结果如图1～9和图30～33所示。关注图中由于Si-OH的OH伸缩振动所产生的3500cm^-1附近的峰。

图1～9中，由在聚硅氧烷清漆(PSV1)中加入氨基酸产生剂时的用于形成被膜的组合物形成的膜在250℃下烘烤5分钟后，膜的Si-OH显著减少。氨基酸产生剂中，发现在实施例20、23和24中使用精氨酸、组氨酸和赖氨酸的情况中，Si-OH的峰完全消失。

此外还知道，比较例21的使用聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物时形成的膜在250℃下烘烤5分钟后，膜仍然有大量Si-OH残留，如比较例22～24那样，即使提高烘烤温度、延长烘烤时间，Si-OH也未消失。

[氨基酸产生剂的pH值测定]

为了确定氨基酸产生剂的、在氨基酸的胺部位的N原子上取代的脱去基脱去前后的pH值，以以下方式测定pH值。

pH值的测定使用数字式pH计，为了校正先使用pH值4、7和9的pH标准液进行校正，然后测定。

<测定例1>

配制纯水和乙醇和的质量比1∶5的混合溶液，加入Boc-Ala使其完全溶解，且在溶液中的浓度为5质量％，测定pH值。

<测定例2>

除了使用Boc-Arg来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例3>

除了使用Boc-Asp来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例4>

除了使用Boc-Gly来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例5>

除了使用Boc-His来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例6>

除了使用Boc-Lys来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例7>

除了使用FB-Arg来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例8>

除了使用FB-Orn来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例9>

除了使用FF-Orn来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例10>

除了使用Ala来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例11>

除了使用Arg来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例12>

除了使用Asp来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例13>

除了使用Gly来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例14>

除了使用His来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例15>

除了使用Lys来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

<测定例16>

除了使用Orn来代替Boc-Ala以外，以与测定例1同样的步骤配制溶液，并测定pH值。

上述测定例1～16的结果如表2所示。

表2

氨基酸产生剂，显示碱性的胺部位被保护基团保护而显示出羧酸的性质，所以如测定例1～9所示，pH值在4.11～2.40之间。pH值为4左右时，是聚硅氧烷清漆可稳定存储的pH值区域，非常优选。

另一方面发现，当保护基团被脱去而表现出胺的性质时，如测定例10～16所示，特别是精氨酸、组氨酸、赖氨酸和鸟氨酸的情况，pH值倾向碱性。使保护基团脱去的外部刺激是热，这意味着，当聚硅氧烷清漆在基材上成膜后，在烘烤中膜倾向碱性。由于聚硅氧烷的缩聚在碱性区域进行显著，所以pH值倾向碱性的精氨酸、组氨酸、赖氨酸和鸟氨酸非常优选。此外，即使是保护基团脱去后不倾向碱性的氨基酸产生剂，由图3的结果可知，Si-OH的峰也减少了，这暗示了聚硅氧烷的缩聚是在胺部位出现后进行的。

[烘烤温度的变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

使用最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg作为氨基酸产生剂，证实具有烘烤温度依赖性。

使用旋转涂布法进行制膜，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后，使用电热板作为烘烤仪器，在大气中烘烤。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例28>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在100℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例29>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在150℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例30>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在200℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例25>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在100℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例26>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后150℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例27>

使用合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在200℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例20和实施例28～30的结果如图2和图10～12所示，比较例21和比较例25～27的结果如图30和图34～36所示。

由图2和图12的结果可知，在以Boc-Arg作为氨基酸产生剂添加到聚硅氧烷清漆中时，将所得的用于形成被膜的组合物涂布在基材上所得的膜仅靠在烘烤温度为200℃下烘烤5分钟，Si-OH就显著消失，在250℃下烘烤5分钟就完全消失。

另一方面发现，以聚硅氧烷清漆(PSV1)单独作为用于形成被膜的组合物涂布在基材上时，所得膜的烘烤温度依赖性为，尽管在250℃下烘烤5分钟后会有一定量的Si-OH消失，但不会明显消失，而仍有残留。

若将实施例29和比较例21进行比较，则可以认为，虽然在FT-IR的相对评价中呈基本同样的Si-OH峰强度，但氨基酸产生剂受热表现出胺的碱性的温度是在150℃左右开始的。

[氨基酸产生剂的添加量的变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

在使用最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg作为氨基酸产生剂时证实具有添加量依赖性。

<实施例31>

除了使Boc-Arg为0.1phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 0.1质量份。)以外，以与实施例2同样的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-0.1phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-0.1phr)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例32>

除了使Boc-Arg为0.5phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂100质量份，含有Boc-Arg 0.5质量份。)以外，以与实施例2同样的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-0.5phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-0.5phr)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例33>

除了使Boc-Arg为1.0phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 1.0质量份。)以外，以与实施例2同样的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-1.0phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-1.0phr)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例34>

除了使Boc-Arg为2.5phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 2.5质量份。)以外，以与实施例2同样的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-2.5phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-2.5phr)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例20和实施例31～34的结果如图2和图13～16所示。

如图14和图15所示，使用最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg，改变其添加到聚硅氧烷清漆中的添加量，使用所得的用于形成被膜的组合物制造膜，对于添加0.1phr的膜来说，所得膜的FT-IR没有Si-OH减少效果，从0.5phr开始发挥效果，Si-OH完全消失。

由于在用量非常少即0.5phr时就可以发挥效果，所以可以在不使聚硅氧烷的性质有较大变化的情况下明显减少Si-OH量。

[共聚而成的聚硅氧烷的烘烤条件变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

对于共聚而成的聚硅氧烷清漆，也研究了是否可以通过使用氨基酸产生剂来减少Si-OH。

<实施例35>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BArg)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例36>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BLys)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例37>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BHis)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例38>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BArg)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例39>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BLys)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例40>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BHis)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例41>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BArg)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例42>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BLys)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例43>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BHis)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例28>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例29>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在400℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例30>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例31>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在400℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例32>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例33>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在400℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例35～37和比较例28～29的结果如图17～19和图37～38所示，实施例38～40和比较例30～31的结果如图20～22和图39～40所示，实施例41～43和比较例32～33的结果如图23～25和图41～42所示。

如图17～25可知，特别是由以促进聚硅氧烷缩聚的能力较高的精氨酸、组氨酸和赖氨酸作为氨基酸产生剂添加到聚硅氧烷清漆中所得的用于形成被膜的组合物形成的膜，即使是对于聚硅氧烷清漆PSV2～4，也与PSV1同样可有效消灭Si-OH。该结果显示，由4官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体)合成的聚硅氧烷清漆PSV1、由4官能度和3官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体和具3个水解性基团的水解性硅烷单体)共聚得到的聚硅氧烷清漆PSV2、由4官能度、3官能度和2官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体和具3个水解性基团的水解性硅烷单体以及具2个水解性基团的水解性硅烷单体)共聚得到的聚硅氧烷清漆PSV3、由3官能度的硅烷单体(具3个水解性基团的水解性硅烷单体)合成的聚硅氧烷清漆PSV4均具有效果，这暗示了，只要是一般的聚硅氧烷聚合物，就都可以在较低烘烤温度下消灭Si-OH。

此外可知道，在由未添加氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆形成的用于形成被膜的组合物的情况中，如果是PSV2，则即使在400℃下烘烤5分钟，Si-OH也有残留，如果是PSV3，如果不在400℃下烘烤5分钟，就不能与加入氨基酸产生剂时在250℃下烘烤5分钟后膜的Si-OH量为同等水平。

[溶剂替换后的效果]

研究了将合成例1～4得到的聚硅氧烷清漆的合成时溶剂进行溶剂替换后，如果再添加氨基酸产生剂是否可以得到同样效果。

<实施例44>

在合成例1得到的聚硅氧烷清漆PSV1中加入与水解并缩合反应时作为溶剂使用的乙醇等量的94.84g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文中简称为“PGMEA”)，然后使用旋转蒸发仪，在水浴为20℃的条件减压6小时，进行溶剂替换。

在得到的溶剂替换后的聚硅氧烷清漆中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg，从而得到用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-PGMEA”)。

将所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-PGMEA)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例45>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2，以与实施例44同样的方式将溶剂替换成PGMEA，添加Boc-Arg。

将所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例46>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3，以与实施例44同样的方式将溶剂替换成PGMEA，再添加Boc-Arg。

将所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例47>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4，以与实施例44同样的方式将溶剂替换成PGMEA，添加Boc-Arg。

将所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例34>

向合成例1得到的聚硅氧烷清漆PSV1中加入与在水解并缩合反应时作为溶剂使用的乙醇等量的94.84g的PGMEA，然后使用旋转蒸发仪，在水浴为20℃的条件减压6小时进行溶剂替换。

将所得的溶剂替换后的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-PGMEA”)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例35>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2，以与比较例34同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

将所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例36>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3，以与比较例34同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

将所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例37>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4，以与比较例34同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

实施例44～47的结果如图26～29所示，比较例34～37的结果如图43～46所示。

如图26～29所示，将聚硅氧烷清漆的溶剂从水解并缩合反应时使用的溶剂乙醇进行溶剂替换变成PGMEA的聚硅氧烷清漆，也发挥了氨基酸产生剂的效果，由此可知，即使是在使用不同种类的溶剂的情况中，也可以显著消灭膜中的Si-OH。

由上述结果证实，在聚硅氧烷清漆中加入了氨基酸产生剂而成的聚硅氧烷组合物良好地保持了聚硅氧烷清漆的存储稳定性，并且促进了烘烤时进行缩聚，可显著减少Si-OH残留，作为用于形成被膜的组合物是有效的。

[曝光条件变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

使用含有光氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆制作用于形成被膜的组合物，证实在制作覆盖在基板上的被膜时曝光条件不同会导致Si-OH减少程度不同。

制膜通过将用于形成被膜的组合物旋转涂布于基板(基材)上来进行，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后，在室温(约20℃)下干燥除去溶剂，然后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例48>

将实施例1得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BAla)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再进行1J/cm²曝光。刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例49>

除了使用实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例50>

除了使用实施例3得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BAsp)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例51>

除了使用实施例4得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BGly)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例52>

除了使用实施例5得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BHis)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例53>

除了使用实施例6得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BLys)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例54>

除了使用实施例7得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FBArg)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例55>

除了使用实施例8得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FBOrn)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<实施例56>

除了使用实施例9得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-FFOrn)以外，以与实施例48同样的方式制膜并测定。

<比较例38>

将合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，之后在不曝光的情况下刮取被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例39>

以合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例40>

以合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以2J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例41>

以合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以5J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例42>

以合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以10J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例48～56测定的FT-IR的结果如图47～55所示，比较例38～42测定的FT-IR的结果如图76～80所示。关注图中由于Si-OH的OH伸缩振动在3500cm^-1附近产生的峰。

图47～55中，在使用通过在聚硅氧烷清漆(PSV1)中加入光氨基酸产生剂而成的用于形成被膜的组合物时，所得的膜在1J/cm²曝光后膜的Si-OH减少了。证实在光氨基酸产生剂中，在实施例49、54～56的使用精氨酸和鸟氨酸的情况中，也可有效减少Si-OH峰。

此外还可知，比较例38的以聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物时，所得的膜Si-OH有大量残留，象比较例39～42那样，即使增大曝光量，Si-OH也未消失。

[曝光量的变化引起的Si-OH减少程度的变化]

在使用最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg作为光氨基酸产生剂时，证实具有曝光量依赖性。

使用旋转涂布法进行制膜，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后在室温下干燥除去溶剂，然后使用使用紫外照射装置作为曝光装置在大气中曝光。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例57>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以100mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例58>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以200mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例59>

旋转涂布实施例2得到的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg)，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以500mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例43>

旋转涂布合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以100mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例44>

旋转涂布合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以200mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例45>

旋转涂布合成例1得到的聚硅氧烷清漆(PSV1)作为用于形成被膜的组合物，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以500mJ/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例49的结果如图48所示，实施例57～59的结果如图56～58所示，比较例38的结果如图76所示，比较例43～45的结果如图81～83所示。

由图48和图58的结果可知，以Boc-Arg作为氨基酸产生剂添加到聚硅氧烷清漆中时，通过将所得的用于形成被膜的组合物涂布在基材上所得的膜的曝光量从500mJ/cm²开始具有减少Si-OH的效果。

另一方面，将聚硅氧烷清漆(PSV1)单独作为用于形成被膜的组合物涂布在基材上时，所得的膜的曝光量依赖性为，即便曝光量增大，也无Si-OH减少效果。

[光氨基酸产生剂添加量的变化引起的Si-OH减少程度的变化]

以最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg作为光氨基酸产生剂时，证实了具有添加量依赖性。

使用旋转涂布法进行制膜，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后，在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置作为曝光装置在大气中曝光。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例60>

除了使Boc-Arg为0.1phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 0.1质量份。)以外，以与实施例2同样的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-0.1phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-0.1phr)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例61>

除了使Boc-Arg为0.5phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 0.5质量份。)以外，以实施例2的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-0.5phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-0.5phr)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例62>

除了使Boc-Arg为1.0phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 1.0质量份。)以外，以实施例2的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-1.0phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-1.0phr)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例63>

除了使Boc-Arg为2.5phr(也就是说，相对于聚硅氧烷清漆PSV1中的SiO₂ 100质量份，含有Boc-Arg 2.5质量份。)以外，以实施例2的步骤配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-2.5phr”)。使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-2.5phr)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例49的结果如图48所示，实施例60～62的结果如图59～62所示。

如图48、图61和图62所示，使用最具有Si-OH减少效果的Boc-Arg，改变其添加到聚硅氧烷清漆中的添加量，使用所得的用于形成被膜的组合物制膜时，所得膜的FT-IR虽然在添加1.0phr的情况无Si-OH减少效果，但从2.5phr开始发现了效果，知道具有Si-OH减少效果。

由于在非常少量即2.5phr时发挥出效果，所以可以在不会明显改变聚硅氧烷性质的情况下显著减少Si-OH量。

关于共聚而成的聚硅氧烷清漆，调查是否可以通过使用光氨基酸产生剂来减少Si-OH。

使用旋转涂布法进行制膜，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后，在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置作为曝光装置在大气中曝光。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例64>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BArg)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例65>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BLys)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例66>

向合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV2-BHis)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例67>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BArg)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例68>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BLys)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例69>

向合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV3-BHis)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例70>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BArg”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BArg)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例71>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-Lys来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BLys”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BLys)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例72>

向合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4中以与实施例1同样的方式添加Boc-His来配制用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-BHis”)。使用用于形成被膜的组合物(PSV4-BHis)进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例46>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，在不进行曝光的情况下刮取被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例47>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV3作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例48>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV3作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以5J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例49>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，在不进行曝光的情况下刮取被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例50>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例51>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以5J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例52>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，在不进行曝光的情况下刮取被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例53>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例54>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4作为用于形成被膜的组合物进行旋转涂布，然后在室温下干燥除去溶剂，再使用紫外照射装置以5J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

实施例64～66的结果如图63～65所示，比较例46～48的结果如图84～86所示，实施例67～69的结果如图66～68所示，比较例49～51的结果如图87～89所示，实施例70～72的结果如图69～71所示，比较例52～54的结果如图90～92所示。

如图63～71所示，特别是在以促进聚硅氧烷缩聚能力高的精氨酸作为光氨基酸产生剂添加到聚硅氧烷清漆中，并由得到的用于形成被膜的组合物制膜时，所得的膜即使是聚硅氧烷清漆PSV2～4的情况也与PSV1同样有效消灭Si-OH。该结果显示，由4官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体)合成的聚硅氧烷清漆PSV1、由4官能度和3官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体和具3个水解性基团的水解性硅烷单体)共聚得到的聚硅氧烷清漆PSV2、由4官能度、3官能度和2官能度的硅烷单体(具有4个水解性基团的水解性硅烷单体和具3个水解性基团的水解性硅烷单体和具2个水解性基团的水解性硅烷单体)共聚得到的聚硅氧烷清漆PSV3、由3官能度的硅烷单体(具3个水解性基团的水解性硅烷单体)合成的聚硅氧烷清漆PSV4均具有效果，这暗示了只要是一般的聚硅氧烷聚合物，就都可以以1J/cm²左右的曝光量减少Si-OH。

此外可知，在由未添加光氨基酸产生剂的聚硅氧烷清漆形成用于形成被膜的组合物的情况中，如果是PSV2或PSV3，即使进行5J/cm²曝光，Si-OH也有残留。

[溶剂替换后的效果]

调查将合成例1～4得到的聚硅氧烷清漆的合成时溶剂进行溶剂替换后，如果添加光氨基酸产生剂是否可以得到同样效果。

使用旋转涂布法进行制膜，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后在150℃下干燥5分钟除去溶剂，然后使用紫外照射装置作为曝光装置在大气中曝光。膜厚设定在500nm。此外，在150℃下烘烤5分钟是用于完全除去溶剂PGMEA的工序，确认了此时光氨基酸产生剂不分解。也就是说，在150℃下烘烤5分钟的条件不会促进Si-OH彼此缩聚，仅会在之后的光照时会促进缩聚。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例73>

向合成例1得到的聚硅氧烷清漆PSV1中加入与水解并缩合反应时作为溶剂使用的乙醇等量的94.84g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文中简称为“PGMEA”)，然后使用旋转蒸发仪，在水浴20℃的条件减压6小时进行溶剂替换。

向所得的溶剂替换后的聚硅氧烷清漆中以与实施例1同样的方式添加Boc-Arg，得到用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-BArg-PGMEA”)。

使用所得的用于形成被膜的组合物(PSV1-BArg-PGMEA)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例74>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2以与实施例73同样的方式将溶剂替换成PGMEA，再添加Boc-Arg。

使用所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例75>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3，以与实施例73同样的方式将溶剂替换成PGMEA，添加Boc-Arg。

使用所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例76>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4，以与实施例73同样的方式将溶剂替换成PGMEA，再添加Boc-Arg。

使用所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV4-Boc-Arg-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例55>

向合成例1得到的聚硅氧烷清漆PSV1中加入与水解并缩合反应时作为溶剂使用的乙醇等量的94.84g的PGMEA，然后使用旋转蒸发仪，在水浴20℃的条件减压6小时进行溶剂替换。

使用所得的溶剂替换后的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV1-PGMEA”)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例56>

使用合成例2得到的聚硅氧烷清漆PSV2，以与比较例55同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

使用所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例57>

使用合成例3得到的聚硅氧烷清漆PSV3，以与比较例55同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

使用所得的用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV3-PGMEA”。)进行旋转涂布，然后在150℃下干燥5分钟以除去溶剂，之后使用紫外照射装置以1J/cm²的曝光量(250nm时的能量换算)在大气中曝光，刮取曝光后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<比较例58>

使用合成例4得到的聚硅氧烷清漆PSV4，以与比较例55同样的方式将溶剂替换成PGMEA。

实施例73～76的结果如图72～75所示，比较例55～58的结果如图93～96所示。

由图72～75可知，即使对于将聚硅氧烷清漆的溶剂从水解并缩合反应时使用的溶剂乙醇进行溶剂替换变成PGMEA的聚硅氧烷清漆，也发挥出光氨基酸产生剂的效果，可知即使是使用不同种类的溶剂时也可显著消灭膜中的Si-OH。

由上述的结果可知，在聚硅氧烷清漆中添加光氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物可良好地保持聚硅氧烷清漆的存储稳定性，并且可以促进烘烤时进行缩聚，显著减少Si-OH残留，可有效作为用于形成被膜的组合物使用。

[含有交联性化合物的聚硅氧烷清漆的配制]

<实施例77>

向合成例2得到的100g PSV2(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为有机类交联性化合物的三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名パウダ一リンク1174)0.12g(1phr)，在室温下搅拌约2小时使之完全溶解。从而配制作为无色透明溶液的含有有机类交联性化合物的聚硅氧烷组合物(下文中简称为“PSV2-PWL 1phr”)。

<实施例78>

向合成例2得到的100g的PSV2(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为有机类交联性化合物的三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名パウダ一リンク1174)0.60g(5phr)，在室温下搅拌约2小时使之完全溶解。从而配制作为无色透明溶液的含有有机类交联性化合物的聚硅氧烷组合物(下文中简称为“PSV2-PWL 5phr”)。

<实施例79>

向合成例2得到的100g的PSV2(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为有机类交联性化合物的三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名パウダ一リンク1174)1.20g(10phr)，在室温下搅拌约2小时使之完全溶解。从而配制作为无色透明溶液的含有有机类交联性化合物的聚硅氧烷组合物(下文中简称为“PSV2-PWL 10phr”)。

<实施例80>

向合成例2得到的100g的PSV2(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为有机类交联性化合物的三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名パウダ一リンク1174)2.40g(20phr)，在室温下搅拌约2小时使之完全溶解。从而得到作为无色透明溶液的含有有机类交联性化合物的聚硅氧烷组合物(下文中简称为“PSV2-PWL 20phr”)。

[过孔内埋入性确认]

<测定例1>

将合成例2得到的聚硅氧烷清漆(PVS2)和实施例77～80中得到的聚硅氧烷组合物作为用于形成被膜的组合物旋转涂布在过孔基板上，使用电热板在大气中400℃下烘烤5分钟，使用SEM进行观测。旋转涂布条件为2000rpm下30秒钟。

<测定例2>

将实施例78中得到的聚硅氧烷组合物作为用于形成被膜的组合物旋转涂布在过孔基板上，使用电热板在大气中400℃下烘烤15分钟、30分钟或60分钟，使用SEM进行观测。旋转涂布条件为2000rpm下30秒钟。

图中示出了烘烤后过孔基板内的埋入性的一例。图97是埋入性良好的截面图，图98是有缝隙埋入的截面图而不优选。

表3

<实施例81>

向合成例2得到的100g的聚硅氧烷清漆PSV2(SiO₂固体成分换算浓度为12质量％)中加入作为有机交联性化合物的三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名パウダ一リンク1174)1.20g(10phr)，加入作为氨基酸产生剂的上述式(A-2)所示的N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-L-精氨酸(下文中简称为“Boc-Arg”。D是氨基的保护基团。)0.12g(1phr、即相对于100质量份SiO₂含有1质量份。)，在室温下搅拌30分钟使Boc-Arg完全溶解。从而配制出作为无色透明溶液的含有有机类交联性化合物和氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-PWL-BArg”)。

<实施例82>

除了作为氨基酸产生剂使用上述式(A-6)所示的N-α，N-ε-二叔丁氧基羰基-L-赖氨酸(下文中简称为“Boc-Lys”。D是氨基的保护基团。)以外，以与实施例81同样的方式配制含有有机类交联性化合物和氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-PWL-BLys”)。

<实施例83>

除了作为氨基酸产生剂使用上述式(A-8)所示的N-α-叔丁氧基羰基-N-δ-(9-芴基甲氧基羰基)-L-鸟氨酸(下文中简称为“FB-Orn”。D₁、D₂是氨基的保护基团。)以外，以与实施例81同样的方式配制含有有机类交联性化合物和氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物，将其作为用于形成被膜的组合物(下文中简称为“PSV2-PWL-FBOrn”)。

[烘烤条件变化所引起的Si-OH减少程度的变化]

使用含有氨基酸产生剂的聚硅氧烷组合物制造用于形成被膜的组合物，证实在覆盖在基板上制作被膜时烘烤条件的差异会引起Si-OH减少程度的变化。

制膜是通过将用于形成被膜的组合物旋转涂布于基板(基材)上来进行的，条件为2000rpm下20秒钟。旋转涂布后，使用电热板作为烘烤仪器在大气中烘烤。膜厚设定在500nm。使用4英寸的硅晶片作为基材。

<实施例84>

使用实施例81得到的用于形成被膜的组合物(PSV2-PWL-BArg)进行旋转涂布，然后在250℃下烘烤5分钟。刮取烘烤后的被膜，使用KBr法测定FT-IR光谱。

<实施例85>

除了使用实施例82得到的用于形成被膜的组合物(PSV2-PWL-BLys)以外，以与实施例84同样的方式制膜并测定。

<实施例86>

除了使用实施例83得到的用于形成被膜的组合物(PSV2-PWL-FBOrn)以外，以与实施例84同样的方式制膜并测定。

<比较例59>

除了以合成例2得到的聚硅氧烷清漆(PSV2)作为用于形成被膜的组合物以外，以与实施例84同样的方式制膜并测定。

<比较例1>

除了以实施例79得到的聚硅氧烷组合物(PSV2-PWL 10phr)作为用于形成被膜的组合物以外，以与实施例8同样的方式制膜并测定。

实施例84～86、比较例59和参考例1中测定的FT-IR的结果如图99～103所示。关注图中由于Si-OH的OH伸缩振动而产生的3500cm^-1附近的峰。

在图99～101中，在使用在聚硅氧烷清漆(PSV2)中加入氨基酸产生剂而成的用于形成被膜的组合物时，所得到的膜在250℃下烘烤5分钟后，膜的Si-OH显著减少。

此外，在图102中，比较例59的以聚硅氧烷清漆(PSV2)作为用于形成被膜的组合物而形成的膜、和作为图103的参考例1的使用用于形成被膜的组合物(PSV2-PWL10phr)而形成的膜在250℃下烘烤5分钟后，膜的Si-OH仍有大量残留。

由上述结果可确认，在聚硅氧烷清漆中加入氨基酸产生剂而成的聚硅氧烷组合物可促进烘烤时进行缩聚，并且可以显著减少残留的Si-OH，可有效作为用于形成被膜的组合物。

以上结果证实，在聚硅氧烷清漆中加入有机类交联性化合物而成的聚硅氧烷组合物埋入性良好。进而证实，在聚硅氧烷清漆中加入有机类交联性化合物和氨基酸产生剂而成的聚硅氧烷组合物埋入性良好，而且可促进烘烤时进行缩聚，使残留Si-OH显著减少，可有效作为用于形成被膜的组合物。由此可以提高在过孔内的埋入性，显著减少Si-OH残留，所以可以设计各种聚硅氧烷组合物，并扩大加工边距(process margin)，所以适合作为电子器件、特别是固体成像元件的一部件使用。

产业可利用性

本发明的含有氨基酸产生剂的用于形成被膜的组合物，可以通过改变氨基酸产生剂的种类来控制聚硅氧烷清漆的存储时和烘烤时或光照时的pH值，所以可以按照要制造的器件种类和各种烘烤工艺来设计聚硅氧烷组合物，并可以扩大加工边距，所以适合用作电子器件、特别是固体成像元件的一部件。

由本发明的用于形成被膜的组合物形成的膜，可以在包含具有由本发明的用于形成被膜的组合物形成的膜的电荷耦合元件(CCD)或互补性金属氧化膜半导体(CMOS)的固体成像元件中利用，在具有上述膜作为滤色器上的平坦化层的固体成像元件中利用，具有上述膜作为微透镜上的平坦化层或共形涂层的固体成像元件中利用。

Claims

1.一种氨基酸产生剂，可脱去保护基团而生成氨基酸。

2.一种热氨基酸产生剂，可借助热脱去保护基团而生成氨基酸。

3.一种光氨基酸产生剂，可借助光脱去保护基团而生成氨基酸。

4.如权利要求1～3的任一项所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂以下述式(1)表示：

D-A 式(1)

5.如权利要求4所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂以下述式(2)表示：

式(2)

6.如权利要求4所述的氨基酸产生剂，所述保护基团D是具有烷氧基羰基结构的酯化羧基残基。

7.如权利要求4所述的氨基酸产生剂，所述保护基团D是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。

8.如权利要求1～3的任一项所述的氨基酸产生剂，所述氨基酸产生剂是选自下述式(2-1)～式(2-22)中的至少一种化合物，式中D表示氨基的保护基团。

9.一种用于形成被膜的组合物，含有权利要求1～8的任一项所述的氨基酸产生剂。

10.一种用于形成被膜的组合物，含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，

(A)成分：权利要求1～8的任一项所述的氨基酸产生剂，

(C)成分：溶剂。

11.如权利要求10所述的用于形成被膜的组合物，所述(B)成分是选自下述式(3)和下述式(4)中的至少一种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物，

R³ _aSi(R⁴)_4-a 式(3)

〔R⁵ _cSi(R⁶)_3-c〕₂Y_b 式(4)

12.如权利要求11所述的用于形成被膜的组合物，所述(B)成分是选自上述式(3)的a为0～2时的至少一种水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物。

13.如权利要求10～12的任一项所述的用于形成被膜的组合物，还含有作为(D)成分的交联性化合物。

14.如权利要求13所述的用于形成被膜的组合物，(D)成分含有分子内具有至少2个下述式(D-1)所示官能团的交联性化合物，

-CH₂-O-R¹ 式(D-1)

式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

15.如权利要求13所述的用于形成被膜的组合物，(D)成分是下述式(D-2)所示的交联性化合物或下述式(D-4)所示的交联性化合物，

式(D-2)

式(D-3)

式中，R⁷表示氢原子或上述式(D-1)所示官能团，

式(D-4)

16.一种电子器件，具有由权利要求9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

17.一种固体成像元件，包含电荷耦合元件(CCD)或互补性金属氧化膜半导体(CMOS)，所述电荷耦合元件(CCD)和互补性金属氧化膜半导体(CMOS)具有由权利要求9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

18.一种固体成像元件，作为滤色器上的平坦化层具有由权利要求9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。

19.一种固体成像元件，作为微透镜上的平坦化层或共形涂层具有由权利要求9～15的任一项所述的用于形成被膜的组合物制造的膜。