JP5861849B2 - アミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、アミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物に関する。より詳しくは、カルボキシル基を残してアミノ基を保護したアミノ酸発生剤であって、加熱等の処理により、アミノ基の保護基が外れアミノ酸を生成するアミノ酸発生剤、並びに該アミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物に関するものである。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。ポリシロキサンを電子デバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基板上に被膜する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である。また、ポリシロキサンは製膜後、任意の焼成機器を用いて焼成することが一般的である。
ポリシロキサンは焼成することにより、分子内及び分子間のＳｉ−ＯＨ同士が重縮合することで高分子量化し、堅牢な膜を形成する。しかしながら、Ｓｉ−ＯＨの重縮合が不完全である場合、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材とした時に、後工程で高温でのエージング試験をした際などに残留したＳｉ−ＯＨが再び重縮合し、脱水することで脱ガスを引き起こし、電子デバイスの信頼性を著しく低下させる。したがって、この問題を解決するためには、残留するＳｉ−ＯＨを消化させる必要がある。
そこで、従来から、（１）高温で長時間の焼成工程を加える、（２）熱塩基発生剤を系内に加え焼成することで重縮合を促進させる（特許文献１参照）、などの手法が知られている。熱塩基発生剤の添加は、ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨ同士が塩基性条件下で重縮合を引き起こしやすい性質を利用しており、残留するＳｉ−ＯＨを消化させることに効果的である。これまでに報告されている熱塩基発生剤は、塩基性を発現する部位である第一級アミン又は第二級アミンが活性の高い状態で添加されているか、若しくは第三級アミンが添加されていることで、焼成時の重縮合を促進させるが、その代わりにポリシロキサンワニスの冷凍、冷蔵又は室温での保存安定性が悪いことが分かっている。
一方、ポリシロキサンワニスの保存安定性は、酸性領域のｐＨ４付近が重縮合を引き起こさず、加水分解も進行し得ない安定領域であることが一般的に知られている。従来、熱塩基発生剤を加えた系内のポリシロキサンワニスの保存安定性を向上させるためには、ｐＨを４付近に調整する必要があり、新たにシュウ酸又はマレイン酸などのカルボン酸誘導体を系内に更に添加する手法などが用いられている。
しかしながら、熱塩基発生剤の添加は、残留するＳｉ−ＯＨを消化させることに効果的である反面、ポリシロキサンワニスの保存安定性を悪化させてしまう。
そこで、ポリシロキサンワニスの保存安定性を良好に保持しながら、製膜・焼成時にＳｉ−ＯＨを著しく消化させたポリシロキサン膜を形成させることができるポリシロキサン組成物が求められている。
また、ポリシロキサンと有機系架橋剤を含む硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２〜４参照）。
特開平６−１４５５９９号公報 特開２００６−９６９８３号公報 特開２００８−７６４０号公報 特開２００３−２２６８３７号公報
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、ポリシロキサンワニスの保存安定性が良好で、且つ残留Ｓｉ−ＯＨの重縮合を促進させる効果を発現するポリシロキサン組成物を用いた被膜形成用組成物を提供することにある。また、硬化物のスリットやクラックを防止することが可能なポリシロキサン組成物を用いた被膜形成用組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサンにアミノ酸発生剤を加えたポリシロキサン組成物が、ポリシロキサンワニスの保存安定性を良好にし、焼成時に重縮合を促進させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減できる被膜形成用組成物として有効であることを見出した。
また、アミノ酸発生剤は電子材料分野で用いる時、新規な作用効果を発現することを見出した。
すなわち、本発明は第１観点として、保護基が脱離しアミノ酸を生成するアミノ酸発生剤。
第２観点として、熱により保護基が脱離しアミノ酸を生成する熱アミノ酸発生剤。
第３観点として、光により保護基が脱離しアミノ酸を生成する光アミノ酸発生剤。
第４観点として、前記アミノ酸発生剤が、下記式（１）：
（式中、Ｄはアミノ基の保護基を表し、Ａはアミノ酸のアミノ基から水素原子を取り除いた有機基を表す。）である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のアミノ酸発生剤。
第５観点として、前記アミノ酸発生剤が、下記式（２）：
（式中、Ｄはアミノ基の保護基を表し、Ｒ1は水素原子（ｎ＝０のとき）又はアルキレン
基を表し、Ｒ2は単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互
いに結合するアミノ基の窒素原子と一緒になって環状構造を形成していても良く、Ｔは単結合又は（ｋ＋２Ｌ＋ｎ＋ｍ）価の有機基であって、該有機基はアミノ基、チオール基又はカルボニル基を含んでいても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至４０のアリール基である。さらに、ｋは１乃至４の整数であり、Ｌは０乃至２の整数であり、ｎは０乃至２の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）で表される、第４観点に記載のアミノ酸発生剤。
第６観点として、前記保護基Ｄがアルコキシカルボニル構造を有するエステル化されたカルボキシル残基である、第４観点に記載のアミノ酸発生剤。
第７観点として、前記保護基Ｄがｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である、第４観点に記載のアミノ酸発生剤。
第８観点として、前記アミノ酸発生剤が、下記式（２−１）乃至式（２−２２）（Ｄはアミノ基の保護基を表す。）から選ばれる少なくとも一種の化合物である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のアミノ酸発生剤。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のアミノ酸発生剤を含有する被膜形成組成物。
第１０観点として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する被膜形成組成物。
（Ａ）成分：第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のアミノ酸発生剤
（Ｂ）成分：加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物
（Ｃ）成分：溶剤
第１１観点として、前記（Ｂ）成分が、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物又はそれらの混合物である、第１０観点に記載の被膜形成組成物。
（式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）
（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
第１２観点として、前記（Ｂ）成分が、上記式（３）のａが０乃至２となる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物である、第１１観点に記載の被膜形成組成物。
第１３観点として、更に、（Ｄ）成分として架橋性化合物を含有する、第１０観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物。
第１４観点として、（Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−１）で表される官能基を分子内に少なくとも２つ有する架橋性化合物を含有する、第１３観点に記載の被膜形成組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第１５観点として、（Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−２）で表される架橋性化合物又は下記式（Ｄ−４）で表される架橋性化合物である、第１３観点に記載の被膜形成組成物。
［式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はアルケニル基又は下記式（Ｄ−３）で表される官能基を表し、また、Ｒ7は水素原
子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至６個有する。］
｛式中、Ｒ7は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表す。｝
｛式中、Ｒ8は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式
（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至４個有する。｝
第１６観点として、第９観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜を備える電子デバイス。
第１７観点として、第９観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子。
第１８観点として、第９観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
第１９観点として、第９観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子。
また、本発明は、上記第１０観点乃至第１９観点のうち、好ましい態様のものとして、［１］乃至［１２］を提供する。
［１］（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する被膜形成組成物。
（Ａ）成分：下記式（２−１）乃至式（２−２２）（Ｄはアミノ基の保護基であって、ｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）から選ばれる少なくとも一種の、保護基が脱離しアミノ酸を生成するアミノ酸発生剤
（Ｂ）成分：加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物
（Ｃ）成分：溶剤
［２］前記アミノ酸発生剤が熱により保護基が脱離しアミノ酸を生成する熱アミノ酸発生剤である、［１］に記載の被膜形成組成物。
［３］前記アミノ酸発生剤が光により保護基が脱離しアミノ酸を生成する光アミノ酸発生剤である、［１］に記載の被膜形成組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物又はそれらの混合物である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の被膜形成組成物。
（式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）
（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
［５］前記（Ｂ）成分が、上記式（３）のａが０乃至２となる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物である、［４］に記載の被膜形成組成物。
［６］更に、（Ｄ）成分として架橋性化合物を含有する、［１］乃至［５］のうちいずれか一つに記載の被膜形成組成物。
［７］（Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−１）で表される官能基を分子内に少なくとも２つ有する架橋性化合物を含有する、［６］に記載の被膜形成組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
［８］（Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−２）で表される架橋性化合物又は下記式（Ｄ−４）で表される架橋性化合物である、［６］に記載の被膜形成組成物。
［式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はアルケニル基又は下記式（Ｄ−３）で表される官能基を表し、また、Ｒ7は水素原
子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至６個有する。］
｛式中、Ｒ7は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表す。｝
｛式中、Ｒ8は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式
（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至４個有する。｝
［９］［１］乃至［８］のうちいずれか一つに記載の被膜形成組成物から作製された膜を備える電子デバイス。
［１０］［１］乃至［８］のうちいずれか一つに記載の被膜形成組成物から作製された膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子。
［１１］［１］乃至［８］のうちいずれか一つに記載の被膜形成組成物から作製された膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
［１２］［１］乃至［８］のうちいずれか一つに記載の被膜形成組成物から作製された膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子。
本発明のアミノ酸発生剤（例えば、熱アミノ酸発生剤又は光アミノ酸発生剤）及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物は、アミノ酸発生剤が当該被膜形成組成物中では酸性成分として働くため、ポリシロキサンワニスの保存安定性が良好である。
また、アミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物は、製膜後、焼成又は光照射する際に外部エネルギーとして熱又は光が加わると、アミノ酸発生剤のアミノ基の保護基が外れ、生じたアミノ酸がポリシロキサンの重縮合を促進し、未反応のＳｉ−ＯＨが残留することなく、堅牢な膜を形成することができる。
さらに、アミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物を用いて作製される被膜は、焼成時又は光照射時に未反応のＳｉ−ＯＨが消化しているため、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材とした時に、後工程で高温でのエージング試験をした際などに残留したＳｉ−ＯＨが再び重縮合し、脱水することで脱ガスを引き起こすことがなく、電子デバイスの信頼性を著しく向上できる。
本発明のアミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物を用いて作製される被膜は、焼成時に重縮合を著しく促進させるため、任意の焼成機器を用いた際の焼成時間を短縮し、且つ焼成温度を低下させることができる。焼成時間の短縮は膜作製のタクトタイムを短縮させ、デバイス製造のスループットを向上させることができる。また、焼成温度の低下は従来のポリシロキサンで達成できなかった低温焼成が可能となり、高温焼成に対応できないフレキシブル基材などへ適用することができる。
また、本発明のアミノ酸発生剤を含む被膜形成組成物を用いて作製される被膜は、露光時に重縮合を著しく促進させるため、任意の露光装置を用いた際の露光量を低減させることができる。露光量の低減は膜作製のタクトタイムを短縮させ、デバイス製造のスループットを向上させることができる。また、本発明のアミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物は露光によって重縮合を促進させるため、従来の高温硬化タイプのポリシロキサンで達成できなかったフレキシブル基材などへ適用することができる。
本発明のアミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物は、アミノ酸発生剤の種類を変更することで、ポリシロキサンワニス時及び焼成時のｐＨをコントロールできることから製造するデバイス種と各種の焼成プロセスに対応したポリシロキサン組成物の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として好適に用いることができる。
本発明のアミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物を用いた被膜形成組成物を被覆して得られた充填硬化物には、硬化物と充填部分の壁との間に隙間を生じる現象、すなわち、スリット及び充填した硬化物にひび割れを生ずる現象、すなわち、クラックの発生がない。
また、本発明では有機系架橋性化合物を含有するポリシロキサン組成物は、当該有機系架橋性化合物がシロキサン末端のシラノール基との反応に関与し得られたポリシロキサンの急激な体積収縮を抑制し、膜の回復率（被膜性）を向上させることで、例えば、ｖｉａ内の埋め込み性を向上させデバイスの信頼性を向上させることができる。
さらに、ポリシロキサンと有機系架橋性化合物を含む組成物に硬化促進剤としてアミノ
酸発生剤を含有させることで、ポリシロキサンの効果促進と得られらポリシロキサン硬化物のスリット及びクラック防止の両方の効果が得られる。
また、本発明で用いられるアミノ酸発生剤は本来、医薬品分野で生理活性研究及び病因性遺伝子研究などで主に用いられる医薬品中間体であり、製造時の供給性が安定している。
実施例１９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例６９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例３９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例４９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５０で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５２で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５３で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５７で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５８で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 スピンコート法によりｖｉａ内にポリシロキサン組成物を充填して硬化させた時の断面図であり、良好な充填性を示す図である。 スピンコート法によりｖｉａ内にポリシロキサン組成物を充填して硬化させた時の断面図であり、スリットが形成されていて好ましくない充填性を示す図である。 実施例８４で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例８５で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例８６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例５９で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 参考例１で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
本発明であるアミノ酸発生剤は、アミノ基を保護基で保護していて、加熱又は光照射（露光）等の作用により保護基が脱離してアミノ酸を発生する。
当該アミノ酸発生剤としては、例えば、加熱時の熱により保護基が脱離してシラノールの硬化促進成分であるアミノ酸を生成する熱アミノ酸発生剤と、露光等の作用により保護基が脱離してシラノールの硬化促進成分であるアミノ酸を生成する光アミノ酸発生剤がある。
上記アミノ酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）において、Ｄはアミノ基の保護基を表し、Ａはアミノ酸のアミノ基から水素原子を取り除いた有機基を表す。そして、当該保護基Ｄはアルコキシカルボニル構造を有するエステル化されたカルボキシル残基であることが好ましく、このエステル化されたカルボキシル残基が保護基として脱離する際に、ポリシロキサンの末端のシラノール基から水素原子を引き抜き、アミノ酸発生剤にアミノ基が生成しアミノ酸を生成させると共に、アミノ基がシラノール基同士の脱水縮合を起こし高分子量化されたポリシロキサンが生成する。保護基Ｄは脱水縮合により生ずる水や系内の水分とも反応し、保護基Ｄは自らアルコールや炭酸ガスとなって分解すると考えられる。
当該保護基Ｄとしては、例えば、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素原子数２乃至２１の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
特に下記に表される脱離し易い嵩高いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオ
レニルメトキシカルボニル基が好ましい。
また、上記アミノ酸発生剤は、下記式（２）で表される化合物である。
上記式（２）において、Ｄはアミノ基の保護基を表し、Ｒ1は水素原子（ｎ＝０のとき
）又はアルキレン基を表し、Ｒ2は単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。また
、Ｒ1とＲ2は互いに結合するアミノ基の窒素原子と一緒になって環状構造を形成していても良く、Ｔは単結合又は（ｋ＋２Ｌ＋ｎ＋ｍ）価の有機基であって、該有機基はアミノ基、チオール基又はカルボニル基を含んでいても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至４０のアリール基である。Ｔが単結合の時はＴに直接結合する（＝Ｎ−Ｄ）基と（−ＯＨ）基は存在せず、カルボキシル基とＲ2の結合が形成している。ｋは
１乃至４の整数であり、Ｌは０乃至２の整数であり、ｎは０乃至２の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピ
ル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、上述のアルキル基に対応するアルキレン基を例示することができる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、上述のアリーレン基に対応するアリーレン基を例示することができる。
上記アミノ酸発生剤は、Ｌ体又はＤ体若しくはＬ体及びＤ体との混合体のうち、少なくとも１つ以上の相対立体配置を含む構造であれば良い。上記式（２−１）乃至上記式（２−２２）の具体例としては、アミノ酸が有するアミン部位の窒素原子に対し、少なくとも１つ以上、ｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基が置換していれば良い。また、分子内に複数の保護基を有するアミノ酸発生剤では、ｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基が複数個の保護基として機能することも、または、ｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオレニルメトキシカルボニル基との組み合わせで保護基として機能することもできる。
例えば、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−アラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｌ−アラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−アラニン、Ｎ−α，Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α，Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｄ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカル
ボニル−Ｄ−アスパラギン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−イソアスパラギン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−イソアスパラギン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−β−トリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸 β−メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｓ−アセトアミドメチル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｓ−ｐ−メチルベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−グルタミン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−グルタミン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−イソグルタミン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−イソグルタミン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−γ−トリチル−Ｌ−グルタミン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−グルタミン酸、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−グルタミン酸 α−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−グルタ
ミン酸 γ−シクロヘキシルエステル、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−グリシン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニル−グリシル−グリシル−グリシン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−グリシル−グリシル−グリシル−グリシル−グリシン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−グリシン−メチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−グリシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンメチルエステル、Ｎ−α，ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−π−ベンジルオキシメチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−τ−トリチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−ｔｒａｎｓ−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒドロキシプロリン−ベンジルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｌ−ａｌｌｏ−イソロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｄ−イソロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ロイシンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−ロイシンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｄ−ロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−アセチル−Ｌ−リシン、Ｎ−α，Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α，Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−メチオニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α，Ｎ−δ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−α，Ｎ−δ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−フェニルアラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−ＤＬ−フェニルアラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−フェニルアラニンベンジルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−α−メチル−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−プロリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−プロリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−プロリンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−プロリンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−セリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−セリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−セリン α−ベンジルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−セリン α−メチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−α−ｔ−ブ
トキシカルボニル−Ｄ−トレオニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トレオニンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｏ−メチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−トリプトファン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トリプトファンメチルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ｉｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−チロシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ，Ｏ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−バリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−バリン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−ＤＬ−バリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−アラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−α−メチル−Ｌ−アラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−α−メチル−Ｄ−アラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−イソアスパラギン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−イソアスパラギン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−β−４−メチルトリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−β−４−メチルトリチル−Ｄ−アスパラギン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−９−フルオレニルメトシキカルボニル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｓ−エチル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｓ−ｔ−ブチル−Ｌ−システイン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−イソグルタミン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−イソグルタミン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−イソグルタミン酸、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−イソグルタミン酸 α−フルオレニルメチルエステル、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキ
シカルボニル）−Ｌ−イソグルタミン酸 α−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−α−（９−フル
オレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−グリシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−α−メチル−グリシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α，Ｎ−τ−ジ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−イソロイシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ａｌｌｏ−イソロイシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−ロイシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−α−メチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ε−イソプロピル−Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−メチオ
ニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン−ＤＬ−スルホキシト゛、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α，δ−ジ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−オルニチン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−フェニルアラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−ＤＬ−フェニルアラニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−プロリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−セリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−トレオニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−トレオニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−α−メチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−トリプトファン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−チロシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−バリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アミノ酸発生剤において、アミノ基の保護基が熱又は光によって脱離し、アミノ基が発現した際に、ポリシロキサンの重縮合をより促進させるために塩基性が大きいことが好ましい。
すなわち、好ましくは、Ｎ−α，Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｄ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンメチルエステル、Ｎ−α，ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−π−ベンジルオキシメチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−τ−トリチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−アセチル−Ｌ−リシン、Ｎ−α，Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α，Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−リシン、Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α，Ｎ−δ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−α，Ｎ−δ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α，Ｎ−τ−ジ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ε−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｄ−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ε−イソプロピル−Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ
−リシン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−オルニチン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−δ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−オルニチン、Ｎ−α，δ−ジ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−オルニチンが挙げられる。
また、最も等電点が大きく、塩基性が大きいことから、アミノ酸としてアルギニンを選択したアミノ酸発生剤が効果的である。
すなわち、より好ましくは、Ｎ−α，Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ビス−カルボベンゾキシ−Ｄ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｄ−アルギニンが挙げられる。
上記アミノ酸発生剤は、例えば、渡辺化学工業株式会社製又は東京化成工業株式会社製の市販品として入手することができる。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する被膜形成組成物である。
（Ａ）成分：上記アミノ酸発生剤
（Ｂ）成分：加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの混合物
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｂ）成分としては、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物又はそれらの混合物を用いることができる。ここで、当該加水分解物はＲ4及びＲ6の加水分解基が加水分解を生じ、シラノール基を生成したものである。また、当該加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こし、ポリシロキサン又はポリオルガノシロキサンを形成したものであり、当該加水分解縮合物の末端はシラノール基を有している。当該加水分解縮合物はポリシロキサンであって、ポリオルガノシロキサン部分を含むポリシロキサンであっても良い。
（式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ4は加水分解基であるアルコキシ基、アシル
オキシ基又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）
（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ6は加水分解基であるアルコキシ基、アシル
オキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
上記アルキル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素原子数６乃至４０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェ
ナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−イソプロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−イソブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−イソプロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−イソプロピル−１−プロペニル基、１−イソプロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基であり、直鎖、分岐及び環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、上記加水分解基としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等が挙げられる。
上記式（４）におけるアルキレン基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
上記式（４）におけるアリーレン基としては、炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また、上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
上記式（３）からなる群より選ばれる加水分解性シランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記式（４）からなる群より選ばれる加水分解性シランとしては、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
上記（Ｂ）成分は、上記式（３）のａが０乃至２となる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物又はそれらの混合物を用いることが好ましい。
上記式（３）及び上記式（４）で表される加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
上記式（３）の加水分解性シラン又は上記式（３）及び上記式（４）の加水分解性シランを加水分解し、その加水分解物を縮合したポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００である。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ポリシロキサンを合成する際の加水分解触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基を挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
上記加水分解触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基及びハロゲン化シリル基の加水分解には、水を上記加水分解基の１モル当たり、０．１乃至１００モル、又は０．１乃至１０モル、又は１乃至５モル、又は２乃至３．５モルで用いる。
また、加水分解触媒を加水分解基の１モル当たり、０．０００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至２モルで用いることができる。
加水分解性シランを加水分解し、その加水分解物を縮合する際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解を行うことでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物及びモノマーが残存していても良い。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、蓚酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２乃至２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０乃至１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、ポリシロキサンの合成は珪素化合
物中に溶剤及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び蓚酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。
ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０乃至５０℃の反応温度で２４乃至２０００時間反応させても良い。
加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
上記有機溶剤としては、一般的には、加水分解性シランの加水分解物と縮重合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、エチルラクテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。
加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応させることによって縮合物（ポリシロキサン）が得られる。そして、当該縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。この溶剤は、ポリシロキサン及びアミノ酸発生剤との相溶性を損なわなければ特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような（Ｃ）成分である溶剤としては、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
上記に例示した溶剤の中でも、ポリシロキサンワニスの保存安定性及びアミノ酸発生剤との相溶性の観点から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
アミノ酸発生剤（熱アミノ酸発生剤）をポリシロキサンワニス（即ち、ポリシロキサンと溶剤）に加える量は特に制限されるものではないが、溶解性及び保存安定性の観点から、０．１乃至５０ｐｈｒ、好ましくは０．５乃至１０ｐｈｒである。ｐｈｒはポリシロキサン１００質量部に対する、添加成分（熱アミノ酸発生剤）の質量部で表される。しかし、ポリシロキサンがポリオルガノシロキサンを含む場合は、測定の容易さからＳｉＯ2固
形分で表現することもでき、その場合はポリシロキサンのＳｉＯ2固形分１００質量部に
対して、０．１乃至５０質量部加えることが好ましい。より好ましくは、０．５乃至１０質量部である。
また、アミノ酸発生剤（光アミノ酸発生剤）についても、ポリシロキサンワニス（即ち、ポリシロキサンと溶剤）に加える量は特に制限されるものではないが、溶解性及び保存安定性の観点から、０．１乃至５０ｐｈｒ、好ましくは２．５乃至１０ｐｈｒである。また、ポリシロキサンがポリオルガノシロキサンを含む場合は、上述同様、ポリシロキサンのＳｉＯ2固形分１００質量部に対して、０．１乃至５０質量部加えることが好ましい。
より好ましくは、２．５乃至１０質量部である。
アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスとしては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが３乃至７に調整されていることが好ましく、より好ましくは３乃至５である。
本発明の被膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサンとアミノ酸発生剤とが均一に混合した状態であれば良い。通常、ポリシロキサンは溶剤中で縮重合されるので、溶剤中にポリシロキサンが溶解したポリシロキサンワニスの状態で得られる。そのため、ポリシロキサンワニスをそのまま用いて、アミノ酸発生剤と混合する方法が簡便である。また、必要に応じて、ポリシロキサンワニスを、濃縮したり、溶剤を加えて希釈したり、または他の溶剤に置換してから、アミノ酸発生剤と混合しても良い。更に、ポリシロキサンワニスとアミノ酸発生剤とを混合した後に、溶媒を加えることもできる。
その際、上記被膜形成組成物中のＳｉＯ2固形分換算濃度は、０．１乃至３０質量％が
好ましい。ＳｉＯ2固形分換算濃度が０．５質量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚
を得ることが難しく、３０質量％より高いと、溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
したがって、より好ましくは０．５乃至１５質量％の濃度範囲である。
本発明の被膜形成組成物は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、及び上記（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分として架橋性化合物を含有することができる。
（Ｄ）成分としては、下記式（Ｄ−１）で表される官能基を分子内に少なくとも２つ有する架橋性化合物である。
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
また、（Ｄ）成分としては、下記式（Ｄ−２）で表される架橋性化合物又は下記式（Ｄ−４）で表される架橋性化合物を用いることができる。
［式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はアルケニル基又は下記式（Ｄ−３）で表される官能基を表し、また、Ｒ7は水素原
子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式（Ｄ−１）で表される
官能基を２乃至６個有する。］
｛式中、Ｒ7は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表す。｝
｛式中、Ｒ8は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式
（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至４個有する。｝
上記アルキル基、アリール基及びアルケニル基は、上述のアルキル基、アリール基及びアルケニル基を用いることができる。上記アラルキル基については、上記アルキル基にアリール基が置換した官能基を例示することができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
また、上記式（Ｄ−１）におけるアルキル基としては、上述のアルキル基で例示されたアルキル基を用いることができる。特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
さらに、上記式（Ｄ−１）で表される官能基は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であり、これらで置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物が好ましい。
当該含窒素化合物としては、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン及びメラミン誘導体、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素等を挙げることができる。
これら含窒素化合物は、例えば、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、またはこれにさらに低級
アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノールなどを反応させてアルコキシル化することにより得ることができる。
メラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体からなるトリアジン化合物、特にメトキシメチル基で置換されたトリアジン化合物が好ましい。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在していてもよい。そして、これらはトリアジン環１個当り、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものがより好ましい。この化合物としては上記式（Ｄ−２）の化合物を例示することができる。上記式（Ｄ−２）で表される最も代表的な化合物としては、例えば以下に表される。
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。）
上記メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル３８５などのヘキサメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン（いずれも三井サイテック社製、商品名）、マイコート５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン（いずれも三井サイテック社製、商品名）、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも三井サイアナミッド社製、商品名）などが挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたグリコールウリル誘導体、特にメトキシメチル基で置換されたグリコールウリルが好ましく、分子内に２個以上４個以下有するものが好ましい。この化合物としては上記式（Ｄ−４）の化合物を例示することができる。
上記式（Ｄ−４）で表される最も代表的な化合物としては、例えば以下に表される。
（Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。）
上記グリコールウリルとしては、例えば、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（いずれも三井サイテック社製、商品名）などが挙げられる。さらに、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチル化グリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名）などが挙げられる。
また、上記架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物、またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド及びメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド及びベンジルメタクリレートの共重合体、又はＮ−ブトキシメチルアクリルアミド、ベンジルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至５０００００であり、又は、２０００乃至２０００００であり、又は、３０００乃至１５００００であり、又は、３０００乃至５００００である。
本発明は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｄ）成分が、上記（Ｃ）成分に溶解している被膜形成組成物である。
したがって、本発明では、上記（Ｂ）成分の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの混合物を製造する時に使用する溶剤をそのまま（Ｃ）成分の溶剤として用いることができる。即ち、当該被膜形成組成物（ポリシロキサン組成物）は、ポリシロキサンワニス（Ｂ成分とＣ成分）に、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を添加して製造する方法が挙げられる。
また、本発明では、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｄ）成分が、上記（Ｃ）成分に溶解している被膜形成組成物では、ｖｉａ内の埋め込み性を向上させることができる。
したがって、当該被膜形成組成物は、ポリシロキサンワニス（Ｂ成分とＣ成分）に、（Ｄ）成分を添加して製造する方法が挙げられる。
（Ｄ）成分である架橋性化合物をポリシロキサンワニス（Ｂ成分とＣ成分）に加える時、当該架橋性化合物はポリシロキサンに対して５乃至２０ｐｈｒの割合で添加することができる。ｐｈｒはポリシロキサン１００質量部に対する、添加成分（架橋性化合物）の質量部で表される。ポリシロキサンがポリオルガノシロキサンを含む場合は、測定の容易さからＳｉＯ2固形分で表現することもでき、その場合はポリシロキサンのＳｉＯ2固形分１００質量部に対して、５乃至２０質量部の割合で含有することができる。
本発明の被膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アミノ酸発生剤、ポリシロキサン及び溶剤以外にその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、又は０．００１乃至１質量部、又は０．０１乃至０．５質量部である。
上記の他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンワニスにアミノ酸発生剤を添加するのと同時でも、ポリシロキサンワニス及びアミノ酸発生剤を混合後であっても良く、特に限定されない。
［被膜の形成］
本発明の被膜形成組成物は、基板に塗布し、熱硬化又は光硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法としては、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基板は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基板を挙げることができる。
熱硬化の時に用いる焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホット
プレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０乃至２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進させる目的では特に限定されないが、例えば、２００乃至４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基板上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。
また、光硬化の時に用いる露光装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＵＶ硬化装置を用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で露光させればよく、プロセスに合わせて２段階以上の露光工程を施しても良い。
露光量は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した露光条件を選択できる。例えば、１０ｍＪ／ｃｍ2乃至１０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは５００ｍＪｃｍ2乃至１０Ｊ／
ｃｍ2（２５０ｎｍのエネルギー換算）の範囲で用いることができる。
また、露光した後に製膜性を向上させる、若しくは残留するＳｉ−ＯＨを更に低減させる目的で焼成工程を加えても良い。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０乃至１５０℃で行うことができる。
焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した乾燥条件を選択できる。
このようにして得られた本発明のアミノ酸発生剤を含有する被膜形成組成物からなる被膜は、ポリシロキサンワニスの保存安定性が良好で、且つ残留Ｓｉ−ＯＨの重縮合の促進させる効果を発現し、任意の基板上で形成することができる。また、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルター上の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはコンフォーマル材料として好適である。
本発明の被膜形成組成物では、ポリシロキサンワニスはＳｉ−ＯＨの重縮合の促進させる成分として、ポリシロキサンワニス中では酸性であり、加熱又は光照射（露光）によりアミノ基の保護基が外れ、加熱前又は光照射前（露光前）より高い塩基性を示すアミノ酸を発生する機能を有するアミノ酸発生剤を用いていることから、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスの状態では重縮合を抑制し保存安定性が良好であり、これらを基材に塗布し、そして加熱硬化時又は光硬化時に生成したアミノ酸がポリシロキサンのシラノール基間の重縮合（脱水縮合）を促進する。
また、本発明のポリシロキサンワニスは被膜とし、焼成又は光照射（露光）した際にアミノ酸発生剤がポリシロキサンの重縮合を促進する塩基性に性質が変化するため、その後に焼成段階があったとしても焼成時間を短縮し、且つ焼成温度を低下させることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
赤外吸収スペクトル（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と略す）は、ニコレー・ジャパン株式会社製、商品名Ｎｅｘｕｓ６７０を使用した。
ポリマーの分子量測定（以下、「ＧＰＣ」と略す）は、昭和電工株式会社製、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを使用した。
ガスクロマトグラフ測定（以下、「ＧＣ」と略す）は、島津製作所（株）製、商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法：ＦＩＤ法で行った。
ｖｉａ基板内への埋め込み性評価はＪＥＯＬ製、ＦＥ−ＳＥＭ（以下、「ＳＥＭ」と略す）ＪＳＭ−７４００Ｆを使用した。
［ポリシロキサンの合成］
＜合成例１：ＴＥＯＳを用いたポリシロキサンの合成＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ内を窒素置換した後、当該フラスコに０．３６ｇの蓚酸（４ｍｍｏｌ、全加水分解性シランに対して０．０１等量）、９４．８４ｇの脱水エタノール、２８．８０ｇの純水（１．６ｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌させ、蓚酸を完全に溶解させた。次いで、蓚酸のエタノール溶液を攪拌させながらオイルバス浴で過熱し、還流を確認後、８３．２０ｇのテトラエトキシシラン（０．４ｍｏｌ、以下、「ＴＥＯＳ」と略す）を内圧平衡型の滴下ロートを用い、一定の滴下速度で２０分かけて滴下した。滴下後、還流下で２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＳＶ１と略す）を得た。
ＰＳＶ１は溶剤としてエタノールを含み、ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％であり
、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが２５００、Ｍｎが１７００であった。ＰＳＶ１をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
＜合成例２：ＴＥＯＳとＭＴＥＳとを共重合したポリシロキサンの合成＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ内を窒素置換した後、当該フラスコに０．３６ｇの蓚酸（４ｍｍｏｌ、全加水分解性シランに対して０．０１等量）、１００．７８ｇの脱水エタノール、２８．８０ｇの純水（１．６ｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌させ、蓚酸を完全に溶解させた。次いで、蓚酸のエタノール溶液を攪拌させながらオイルバス浴で過熱し、還流を確認後、４１．６０ｇのＴＥＯＳ（０．２ｍｏｌ）及び３５．６６ｇのメチルトリエトキシシラン（０．２ｍｏｌ、以下、「ＭＴＥＳ」と略す）の混合溶液を内
圧平衡型の滴下ロートを用い、一定の滴下速度で２０分かけて滴下した。滴下後、還流下で２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＳＶ２と略す）を得た。
ＰＳＶ２は溶剤としてエタノールを含み、ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％であり
、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが２１００、Ｍｎが１７００であった。ＰＳＶ２をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
＜合成例３：ＴＥＯＳとＭＴＥＳとＤＭＤＥＳとを共重合したポリシロキサンの合成＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ内を窒素置換した後、当該フラスコに０．３６ｇの蓚酸（４ｍｍｏｌ、全加水分解性シランに対して０．０１等量）、１０２．５８ｇの脱水エタノール、２８．８０ｇの純水（１．６ｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌させ、蓚酸を完全に溶解させた。次いで、蓚酸のエタノール溶液を攪拌させながらオイルバス浴で過熱し、還流を確認後、４１．６０ｇのＴＥＯＳ（０．２ｍｏｌ）、２４．９６ｇのＭＴＥＳ（０．１４ｍｏｌ）及び８．９０ｇのジメチルジエトキシシラン（０．０６ｍｏｌ、以下、「ＤＭＤＥＳ」）の混合溶液を内圧平衡型の滴下ロートを用い、一定の滴下速度で２０分かけて滴下した。滴下後、還流下で２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＳＶ３と略す）を得た。
ＰＳＶ３は溶剤としてエタノールを含み、ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％であり
、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが２２００、Ｍｎ１７００がであった。ＰＳＶ３をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
＜合成例４：ＭＴＥＳを用いたポリシロキサンの合成＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ内を窒素置換した後、当該フラスコに、０．３６ｇの蓚酸（４ｍｍｏｌ、全加水分解性シランに対して０．０１等量）、１０６．７２ｇの脱水エタノール、２８．８０ｇの純水（１．６ｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌させ、蓚酸を完全に溶解させた。次いで、蓚酸のエタノール溶液を攪拌させながらオイルバス浴で過熱し、還流を確認後、７１．３２ｇのＭＴＥＳ（０．４ｍｏｌ）を内圧平衡型の滴下ロートを用い、一定の滴下速度で２０分かけて滴下した。滴下後、還流下で２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＳＶ４と略す）を得た。
ＰＳＶ４は溶剤としてエタノールを含み、ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％であり
、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが２１００、Ｍｎが１７００であった。ＰＳＶ４をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
［添加剤を含むポリシロキサンワニスの調製］
＜実施例１＞
合成例１で得た１００ｇのポリシロキサンワニスＰＳＶ１（ＳｉＯ2固形分換算濃度が
１２質量％）にアミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−１）に表す、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アラニン（以下、「Ｂｏｃ−Ａｌａ」と略す）を０．６０ｇ（５ｐｈｒ、即ちＳｉＯ2の１００質量部に対して５質量部を含有している。）加えた。その後、室
温で３０分攪拌させ、Ｂｏｃ−Ａｌａを完全に溶解させて、無色透明な溶液としてアミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｌａ」と略す）とした。
＜実施例２＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−２）に表す、Ｎ−α，Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、「Ｂｏｃ−Ａｒｇ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ」と略す）とした。
＜実施例３＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−３）に表す、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸（以下、「Ｂｏｃ−Ａｓｐ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｓｐ」と略す）とした。
＜実施例４＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−４）に表す、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−グリシン（以下、「Ｂｏｃ−Ｇｌｙ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＧｌｙ」と略す）とした。
＜実施例５＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−５）に表す、Ｎ−α， ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、「Ｂｏｃ−Ｈｉｓ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＨｉｓ」と略す）とした。
＜実施例６＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−６）に表す、Ｎ−α， Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン（以下、「Ｂｏｃ−Ｌｙｓ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＬｙｓ」と略す）とした。
＜実施例７＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−７）に表す、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ω１，Ｎ−ω２−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、「ＦＢ−Ａｒｇ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＦＢＡｒｇ」と略す）とした。
＜実施例８＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−８）に表す、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−δ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−オルニチン（以下、「ＦＢ−Ｏｒｎ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＦＢＯｒｎ」と略す）とした。
＜実施例９＞
アミノ酸発生剤として、下記式（Ａ−９）に表す、Ｎ−α，δ−ジ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−オルニチン（以下、「ＦＦ−Ｏｒｎ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＦＦＯｒｎ」と略す）とした。
＜比較例１＞
アミノ酸発生剤の代わりに塩基性成分として、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＭＥＡ」と略す）とした。
＜比較例２＞
アミノ酸発生剤の代わりに塩基性成分として、下記式（Ａ−１０）に表す、４−アミノピリジン（以下、「４ＡＰ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−４ＡＰ」と略す）とした。
＜比較例３＞
アミノ酸発生剤の代わりに熱塩基発生剤として、下記式（Ａ−１１）に表す、ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＤＭＡＰ」と略す）とした。
＜比較例４＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−アラニン（以下、「Ａｌａ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ａｌａ」と略す）とした。
＜比較例５＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−アルギニン（以下、「Ａｒｇ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ａｒｇ」と略す）とした。
＜比較例６＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−アスパラギン酸（以下、「Ａｓｐ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ａｓｐ」と略す）とした。
＜比較例７＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、グリシン（以下、「Ｇｌｙ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ｇｌｙ」と略す）とした。
＜比較例８＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−ヒスチジン（以下、「Ｈｉｓ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ｈｉｓ」と略す）とした。
＜比較例９＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−リシン（以下、「Ｌｙｓ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ｌｙｓ」と略す）とした。
＜比較例１０＞
アミノ酸発生剤の代わりにアミノ酸として、Ｌ−オルニチン（以下、「Ｏｒｎ」と略す）を用いた以外は実施例１と同様に調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−Ｏｒｎ」と略す）とした。
［ｐＨ測定と保存安定性試験］
実施例１乃至９及び比較例１乃至１０の被膜形成組成物の保存安定性試験を行った。
保存安定性試験は各々の被膜形成組成物を５０ｍＬの透明な低アルカリ硝子容器に５０ｍＬ充填し、２３℃、５５ＲＨ％のクラス１０００のクリーンルーム内で保管し、経時変
化を確認することで行った。具体的には、被膜形成組成物の室温保存を開始してから何日目で欠陥が発生したかを欠陥発生経過日と規定し、欠陥が発生した場合、その欠陥の状況を示した。
＜実施例１０＞
実施例１で得たＰＳＶ１−ＢＡｌａの保存安定性試験を行った。
＜実施例１１＞
実施例２で得たＰＳＶ１−ＢＡｒｇの保存安定性試験を行った。
＜実施例１２＞
実施例３で得たＰＳＶ１−ＢＡｓｐの保存安定性試験を行った。
＜実施例１３＞
実施例４で得たＰＳＶ１−ＢＧｌｙの保存安定性試験を行った。
＜実施例１４＞
実施例５で得たＰＳＶ１−ＢＨｉｓの保存安定性試験を行った。
＜実施例１５＞
実施例６で得たＰＳＶ１−ＢＬｙｓの保存安定性試験を行った。
＜実施例１６＞
実施例７で得たＰＳＶ１−ＦＢＡｒｇの保存安定性試験を行った。
＜実施例１７＞
実施例８で得たＰＳＶ１−ＦＢＯｒｎの保存安定性試験を行った。
＜実施例１８＞
実施例９で得たＰＳＶ１−ＦＦＯｒｎの保存安定性試験を行った。
＜比較例１１＞
比較例１で得たＰＳＶ１−ＭＥＡの保存安定性試験を行った。
＜比較例１２＞
比較例２で得たＰＳＶ１−４ＡＰの保存安定性試験を行った。
＜比較例１３＞
比較例３で得たＰＳＶ１−ＤＭＡＰの保存安定性試験を行った。
＜比較例１４＞
比較例４で得たＰＳＶ１−Ａｌａの保存安定性試験を行った。
＜比較例１５＞
比較例５で得たＰＳＶ１−Ａｒｇの保存安定性試験を行った。
＜比較例１６＞
比較例６で得たＰＳＶ１−Ａｓｐの保存安定性試験を行った。
＜比較例１７＞
比較例７で得たＰＳＶ１−Ｇｌｙの保存安定性試験を行った。
＜比較例１８＞
比較例８で得たＰＳＶ１−Ｈｉｓの保存安定性試験を行った。
＜比較例１９＞
比較例９で得たＰＳＶ１−Ｌｙｓの保存安定性試験を行った。
＜比較例２０＞
比較例１０で得たＰＳＶ１−Ｏｒｎの保存安定性試験を行った。
上記保存安定性試験の結果を表１に示す。
実施例１０乃至１８に示される様にアミノ酸発生剤を加えたポリシロキサンワニスは非常に溶解性が良く、室温で６０日間保存しても、析出及びゲル化することなく安定に保存できることが分かった。
一方で、比較例１１乃至１３に示した添加剤を加えたポリシロキサンワニスは攪拌している最中にゲル化してしまい、ポリシロキサンワニスの安定性が非常に悪いことが分かった。
また、比較例１４乃至２０のアミノ酸のアミン部位を脱離基で保護していないアミノ酸を用いた場合、溶媒のエタノールに難溶解性を示し、ポリシロキサンワニスを調製することができなかった。
以上の結果から、アミノ酸発生剤は溶解性が著しく高く、保存安定性に優れた添加剤であり、ポリシロキサンワニスに加えても異物を発生させないことが分かった。
［焼成条件によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを用いて被膜形成組成物を作成し、基板に被覆し被膜を作製する際の焼成条件の違いによるＳｉ−ＯＨの減少挙動の相違を確認した。
製膜の作成は被膜形成組成物の基板（基材）へのスピンコートによって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例１９＞
実施例１で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｌａ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例２０＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例２１＞
実施例３で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｓｐ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２２＞
実施例４で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＧｌｙ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２３＞
実施例５で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＨｉｓ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２４＞
実施例６で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＬｙｓ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２５＞
実施例７で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＢＡｒｇ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２６＞
実施例８で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＢＯｒｎ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜実施例２７＞
実施例９で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＦＯｒｎ）を用いた以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜比較例２１＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にした以外は実施例１９と同様の手順で製膜し、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトル測定した。
＜比較例２２＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、２５０℃で１２０分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２３＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、３００℃で１２０分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２４＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、４００℃で１２０分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例１９乃至２７及び比較例２１乃至２４で測定したＦＴ−ＩＲの結果を図１乃至９及び図３０乃至３３に示す。図では、Ｓｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークに着目した。
図１乃至９において、ポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）にアミノ酸発生剤を加えた被膜形成組成物を用いた膜を２５０℃で５分間焼成した膜のＳｉ−ＯＨは著しく減少していた。アミノ酸発生剤の中でも実施例２０、２３及び２４で用いたアルギニン、ヒスチジン及びリシンではＳｉ−ＯＨのピークは完全に消失していることを確認した。
また、比較例２１のポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物として用いた膜を２５０℃で５分間焼成した膜はＳｉ−ＯＨが非常に残留しており、比較例２２乃至２４のとおり、焼成温度の増大、焼成時間の延長を経てもＳｉ−ＯＨが消失しないことが分かった。
［アミノ酸発生剤のｐＨ測定］
アミノ酸発生剤において、アミノ酸が有するアミン部位のＮ原子に置換した脱離基が外れる前後のｐＨを把握するために以下のようにｐＨの測定を行った。
ｐＨの測定はデジタルｐＨメーターを用い、校正用として、ｐＨ４、７及び９のｐＨ標準液で校正を行った後に測定した。
＜測定例１＞
純水とエタノールとの質量比１：５の混合溶液を調製し、溶液の濃度が５質量％となるようにＢｏｃ−Ａｌａを加え、完全に溶解させ、ｐＨを測定した。
＜測定例２＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＢｏｃ−Ａｒｇを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を
調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例３＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＢｏｃ−Ａｓｐを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例４＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＢｏｃ−Ｇｌｙを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例５＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＢｏｃ−Ｈｉｓを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例６＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＢｏｃ−Ｌｙｓを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例７＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＦＢ−Ａｒｇを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例８＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＦＢ−Ｏｒｎを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例９＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＦＦ−Ｏｒｎを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１０＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＡｌａを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１１＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＡｒｇを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１２＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＡｓｐを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１３＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＧｌｙを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１４＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＨｉｓを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１５＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＬｙｓを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
＜測定例１６＞
Ｂｏｃ−Ａｌａに変えてＯｒｎを用いた以外は測定例１と同様の手順で溶液を調製し、ｐＨを測定した。
上記測定例１乃至１６の結果を表２に示す。
アミノ酸発生剤は塩基性を発現するアミン部位が保護基で保護されており、カルボン酸の性質を発現することから、測定例１乃至９に示したようにｐＨは４．１１乃至２．４０の間となった。ｐＨが４付近であることは、ポリシロキサンワニスが安定して保存できるｐＨ領域であり、非常に好ましい。
一方、保護基が外れてアミンの性質を発現すると、測定例１０乃至１６のようになり、特にアルギニン、ヒスチジン、リシン及びオルニチンではｐＨが塩基性に傾くことを確認した。保護基が外れる外部刺激は熱であることから、すなわち、ポリシロキサンワニスを基材上に製膜後、焼成中に膜が塩基性に傾くことを意味している。ポリシロキサンの重縮
合は塩基性領域で進行が著しく進行するため、ｐＨが塩基性に傾くアルギニン、ヒスチジン、リシン及びオルニチンが非常に好ましい。また、保護基が外れた後、塩基性に傾かないアミノ酸発生剤に関しても、図３の結果を踏まえるとＳｉ−ＯＨのピークが減少していることから、ポリシロキサンの重縮合はアミン部位が出現した際に進行すると示唆される。
［焼成温度によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇをアミノ酸発生剤として用いた時の焼成温度依存性を確認した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例２８＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、１００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例２９＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、１５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３０＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、２００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２５＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、１００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２６＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、１５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２７＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、２００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例２０及び実施例２８乃至３０の結果を図２及び図１０乃至１２に、比較例２１及び比較例２５乃至２７の結果を図３０及び図３４乃至３６に示す。
図２及び図１２の結果から、Ｂｏｃ−Ａｒｇをアミノ酸発生剤としてポリシロキサンワニスに添加して得られた被膜形成組成物を基材に塗布することによって得られた膜は、焼成温度が２００℃で５分間焼成しただけでＳｉ−ＯＨが著しく消失し、２５０℃で５分間焼成では完全に消失することが分かった。
一方で、ポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）単独を被膜形成組成物として基材に塗布す
る事によって得られた膜の焼成温度依存性は２５０℃で５分間焼成すれば、一定のＳｉ−ＯＨは消失するものの、劇的には消失せず残留することが確認された。
実施例２９と比較例２１とを比較すると、ＦＴ−ＩＲの相対評価ではあるが、ほぼ同様のＳｉ−ＯＨのピーク強度となり、アミノ酸発生剤が熱によってアミンの塩基性が発現する温度は、１５０℃付近から開始されると考えられる。
［アミノ酸発生剤の添加量によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇをアミノ酸発生剤として用いた時の添加量依存性を確認した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例３１＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを０．１ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを０．１質量部を含有している。）とした以外は実施例２と同様の手順で、被膜形成組成物（以下、ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．１ｐｈｒと略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．１ｐｈｒ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３２＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを０．５ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを０．５質量部を含有している。）とした以外は実施例２と同様の手順で、被膜形成組成物（以下、ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．５ｐｈｒと略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．５ｐｈｒ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３３＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを１．０ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを１．０質量部を含有している。）とした以外は実施例２と同様の手順で、被膜形成組成物（以下、ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−１．０ｐｈｒと略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−１．０ｐｈｒ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜は削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３４＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを２．５ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを２．５質量部を含有している。）とした以外は実施例２と同様の手順で、被膜形成組成物（以下、ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−２．５ｐｈｒと略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−２．５ｐｈｒ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例２０及び実施例３１乃至３４までの結果を図２及び図１３乃至１６に示す。
図１４及び図１５に示したように、最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇを用い、ポリシロキサンワニスへの添加量を変更させた被膜形成組成物を用いて作製した膜のＦＴ−ＩＲは、０．１ｐｈｒ加えたものではＳｉ−ＯＨの低減に効果がないが、０．５ｐｈｒから効果が発現し、Ｓｉ−ＯＨが完全に消失することが分かった。
非常に少量な０．５ｐｈｒで効果が発現することから、ポリシロキサンの性質を大きく変化させることなく、Ｓｉ−ＯＨの量を劇的に低減させることができる。
［共重合したポリシロキサンの焼成条件によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
共重合したポリシロキサンワニスに関しても、アミノ酸発生剤を用いることでＳｉ−ＯＨを低減できるかを検討した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例３５＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３６＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３７＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３８＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例３９＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４０＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４１＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被
膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４２＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４３＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２８＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例２９＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、４００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３０＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３１＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、４００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３２＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３３＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、４００℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例３５乃至３７及び比較例２８乃至２９の結果を図１７乃至１９及び図３７乃至３８に、実施例３８乃至４０及び比較例３０乃至３１の結果を図２０乃至２２及び図３９乃至４０に、実施例４１乃至４３及び比較例３２乃至３３の結果を図２３乃至２５及び図４１乃至４２に示す。
図１７乃至２５に示したように、特にポリシロキサンの重縮合を促進させる能力が高いアルギニン、ヒスチジン及びリシンをアミノ酸発生剤としてポリシロキサンワニスに添加
した被膜形成組成物から得られた膜は、ポリシロキサンワニスＰＳＶ２乃至４においてもＰＳＶ１と同様にＳｉ−ＯＨの消化に有効であることが分かった。この結果は、４官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）から合成したポリシロキサンワニスＰＳＶ１、４官能及び３官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）の共重合で得られたポリシロキサンワニスＰＳＶ２、４官能、３官能及び２官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと２つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）の共重合で得られたポリシロキサンワニスＰＳＶ３、３官能のシランモノマー（３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）から合成したポリシロキサンワニスＰＳＶ４のいずれも効果があることを示し、一般的なポリシロキサンポリマーであれば低焼成温度でＳｉ−ＯＨを消化できることを示唆している。
また、アミノ酸発生剤を添加していないポリシロキサンワニスによる被膜形成組成物の場合、ＰＳＶ２であれば４００℃で５分間焼成してもＳｉ−ＯＨは残留し、ＰＳＶ３であれば４００℃で５分間焼成しないと、アミノ酸発生剤を加えた場合の２５０℃で５分間焼成した膜のＳｉ−ＯＨ量と同等にならないことが分かった。
［溶媒置換後の効果］
合成例１乃至４で得たポリシロキサンワニスの合成時溶媒を溶媒置換した後に、アミノ酸発生剤を添加しても同様の効果が得られるかを検討した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例４４＞
合成例１で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ１に、加水分解と縮合反応時に溶剤として使用したエタノールと同量の９４．８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略す）を加え、その後、エバポレータを用いて、水浴が２０℃の条件で減圧下にて６時間、溶媒置換を行った。
得られた溶媒置換後のポリシロキサンワニスにＢｏｃ−Ａｒｇを実施例１と同様に添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す）を得た。
得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−ＰＧＭＥＡ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４５＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を用いて、実施例４４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４６＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を用いて、実施例４４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４７＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を用いて、実施例４４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３４＞
合成例１で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ１に、加水分解と縮合反応時に溶媒として使用したエタノールと同量の９４．８４ｇのＰＧＭＥＡを加え、その後、エバポレータを用いて、水浴が２０℃の条件で減圧下にて６時間、溶媒置換を行った。
得られた溶媒置換後の被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＰＧＭＥＡ」と略す）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３５＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を用いて、比較例３４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＧＭＥＡ」と略す。）はスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３６＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を用いて、比較例３４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３７＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を用いて、比較例３４と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例４４乃至４７及び比較例３４乃至３７の結果を図２６乃至２９及び図４３乃至４６に示す。
図２６乃至２９に示したように、ポリシロキサンワニスの溶媒を加水分解と縮合反応時に使用した溶媒のエタノールから、ＰＧＭＥＡに溶媒置換したポリシロキサンワニスにおいても、アミノ酸発生剤の効果は発現し、異なった溶媒種を用いた場合でも、膜中のＳｉ−ＯＨを著しく消化できることが分かった。
以上、上記の結果から、ポリシロキサンワニスにアミノ酸発生剤を加えたポリシロキサン組成物がポリシロキサンワニスの保存安定性を良好に保持し、且つ焼成時に重縮合を促進させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減でき、被膜形成用組成物として有効であることを確認できた。
［露光条件によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
光アミノ酸発生剤を含むポリシロキサンワニスを用いて被膜形成組成物を作成し、基板
に被覆し被膜を作製する際の露光条件の違いによるＳｉ−ＯＨの減少挙動の相違を確認した。
製膜の作成は被膜形成組成物の基板（基材）へのスピンコートによって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、室温（約２０℃）で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中に
て露光した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例４８＞
実施例１で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｌａ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、１Ｊ／ｃｍ2露光した。露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ
−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例４９＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５０＞
実施例３で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｓｐ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５１＞
実施例４で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＧｌｙ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５２＞
実施例５で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＨｉｓ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５３＞
実施例６で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＬｙｓ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５４＞
実施例７で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＢＡｒｇ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５５＞
実施例８で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＢＯｒｎ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜実施例５６＞
実施例９で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＦＦＯｒｎ）を用いた以外は実施例４８と同様に製膜し、測定した。
＜比較例３８＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光せずに、被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例３９＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎ
ｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４０＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で２Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎ
ｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４１＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎ
ｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４２＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物にしてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１０Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例４８乃至５６及び比較例３８乃至４２で測定したＦＴ−ＩＲの結果を図４７乃至５５及び図７６乃至８０に示す。図では、Ｓｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークに着目した。
図４７乃至５５において、ポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）に光アミノ酸発生剤を加えた被膜形成組成物を用いた膜を１Ｊ／ｃｍ2露光した膜のＳｉ−ＯＨは減少していた。
光アミノ酸発生剤の中でも実施例４９、５４乃至５６で用いたアルギニン及びオルニチンではＳｉ−ＯＨのピークの減少に効果的であることを確認した。
また、比較例３８のポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物として用いた膜はＳｉ−ＯＨが非常に残留しており、比較例３９乃至４２のとおり、露光量の増大を経てもＳｉ−ＯＨが消失しないことが分かった。
［露光量によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇを光アミノ酸発生剤として用いた時の露光量依存性を確認した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光装置はＵＶ照射装置を用い、大気中で露光した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例５７＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネル
ギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例５８＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネル
ギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例５９＞
実施例２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネル
ギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４３＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２
５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４４＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２
５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４５＞
合成例１で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）を被膜形成組成物としてスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（２
５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例４９及び実施例５７乃至５９の結果を図４８及び図５６乃至５８に、比較例３８及び比較例４３乃至４５の結果を図７６及び図８１乃至８３に示す。
図４８及び図５８の結果から、Ｂｏｃ−Ａｒｇをアミノ酸発生剤としてポリシロキサンワニスに添加して得られた被膜形成組成物を基材に塗布することによって得られた膜は、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2からＳｉ−ＯＨの低減に効果があることが分かった。
一方で、ポリシロキサンワニス（ＰＳＶ１）単独を被膜形成組成物として基材に塗布する事によって得られた膜の露光量依存性は露光量を増大させても、Ｓｉ−ＯＨの低減に効果がないことが確認された。
［光アミノ酸発生剤の添加量によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇを光アミノ酸発生剤として用いた時の添加量依存性を確認した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光装置はＵＶ照射装置を用い、大気中で露光した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例６０＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを０．１ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを０．１質量部を含有している。）とした以外は実施例２と同様の手順で、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．１ｐｈｒ」と略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．１ｐｈｒ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量
（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ
法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６１＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを０．５ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを０．５質量部を含有している。）とした以外は実施例２の手順で、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．５ｐｈｒ」と略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−０．５ｐｈｒ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５
０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６２＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを１．０ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを１．０質量部を含有している。）とした以外は実施例２の手順で、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−１．０ｐｈｒ」と略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−１．０ｐｈｒ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５
０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６３＞
Ｂｏｃ−Ａｒｇを２．５ｐｈｒ（即ち、ポリシロキサンワニスＰＳＶ１中のＳｉＯ2の
１００質量部に対してＢｏｃ−Ａｒｇを２．５質量部を含有している。）とした以外は実施例２の手順で、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−２．５ｐｈｒ」と略す）を調製した。得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−２．５ｐｈｒ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５
０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例４９及び実施例６０乃至６２までの結果を図４８及び図５９乃至６２に示す。
図４８、図６１及び図６２に示したように、最もＳｉ−ＯＨの低減に効果があったＢｏｃ−Ａｒｇを用い、ポリシロキサンワニスへの添加量を変更させた被膜形成組成物を用いて作製した膜のＦＴ−ＩＲは、１．０ｐｈｒ加えたものではＳｉ−ＯＨの低減に効果がないが、２．５ｐｈｒから効果が発現し、Ｓｉ−ＯＨの低減に効果があることが分かった。
非常に少量な２．５ｐｈｒで効果が発現することから、ポリシロキサンの性質を大きく変化させることなく、Ｓｉ−ＯＨの量を劇的に低減させることができる。
［共重合したポリシロキサンの焼成条件によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
共重合したポリシロキサンワニスに関しても、光アミノ酸発生剤を用いることでＳｉ−ＯＨを低減できるかを検討した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光装置はＵＶ照射装置を用い、大気中で露光した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例６４＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６５＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６６＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６７＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６８＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例６９＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ３−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７０＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ａｒｇを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＡｒｇ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７１＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｌｙｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＬｙｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＬｙｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７２＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４に実施例１と同様にＢｏｃ−Ｈｉｓを添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−ＢＨｉｓ」と略す）を調製した。被膜形成組成物（ＰＳＶ４−ＢＨｉｓ）をスピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露
光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４６＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光せずに、被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４７＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４８＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例４９＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光せずに、被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５０＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５１＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５２＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、露光せずに、被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５３＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５４＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を被膜形成組成物として用い、スピンコート後、室温で溶剤を乾燥し除去した後、ＵＶ照射装置で５Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０
ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例６４乃至６６及び比較例４６乃至４８の結果を図６３乃至６５及び図８４乃至８６に、実施例６７乃至６９及び比較例４９乃至５１の結果を図６６乃至６８及び図８７乃至８９に、実施例７０乃至７２及び比較例５２乃至５４の結果を図６９乃至７１及び図９０乃至９２に示す。
図６３乃至７１に示したように、特にポリシロキサンの重縮合を促進させる能力が高いアルギニンを光アミノ酸発生剤としてポリシロキサンワニスに添加した被膜形成組成物から得られた膜は、ポリシロキサンワニスＰＳＶ２乃至４においてもＰＳＶ１と同様にＳｉ−ＯＨの消化に有効であることが分かった。この結果は、４官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）から合成したポリシロキサンワニスＰＳＶ１、４官能及び３官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）の共重合で得られたポリシロキサンワニスＰＳＶ２、４官能、３官能及び２官能のシランモノマー（４つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマーと２つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）の共重合で得られたポリシロキサンワニスＰＳＶ３、３官能のシランモノマー（３つの加水分解基を有する加水分解性シランモノマー）から合成したポリシロキサンワニスＰＳＶ４のいずれも効果があることを示し、一般的なポリシロキサンポリマーであれば１Ｊ／ｃｍ2程度の露光量で
Ｓｉ−ＯＨを減少できることを示唆している。
また、光アミノ酸発生剤を添加していないポリシロキサンワニスによる被膜形成組成物の場合、ＰＳＶ２又はＰＳＶ３であれば５Ｊ／ｃｍ2露光してもＳｉ−ＯＨは残留するこ
とが分かった。
［溶媒置換後の効果］
合成例１乃至４で得たポリシロキサンワニスの合成時溶媒を溶媒置換した後に、光アミノ酸発生剤を添加しても同様の効果が得られるかを検討した。
製膜はスピンコート法によって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、露光装置はＵＶ照射装置を用い、大気中で露光した。膜厚は５００ｎｍとした。なお、１５０℃で５分間の焼成は溶媒であるＰＧＭＥＡを完全に除去するための工程であり、この時、光アミノ酸発生剤は分解しないことを確認している。即ち、１５０℃で５分の焼成条件ではＳｉ−ＯＨ同士の重縮合が促進されず、後の光照射時にのみ重縮合が促進される。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例７３＞
合成例１で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ１に、加水分解と縮合反応時に溶剤として使用したエタノールと同量の９４．８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略す）を加え、その後、エバポレータを用いて、水浴が２０℃の条件で減圧下にて６時間、溶媒置換を行った。
得られた溶媒置換後のポリシロキサンワニスにＢｏｃ−Ａｒｇを実施例１と同様に添加し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す）を得た。
得られた被膜形成組成物（ＰＳＶ１−ＢＡｒｇ−ＰＧＭＥＡ）をスピンコート後、１５０
℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５
０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７４＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を用いて、実施例７３と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被
膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７５＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を用いて、実施例７３と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被
膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例７６＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を用いて、実施例７３と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを添加した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ４−Ｂｏｃ−Ａｒｇ−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被
膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５５＞
合成例１で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ１に、加水分解と縮合反応時に溶媒として使用したエタノールと同量の９４．８４ｇのＰＧＭＥＡを加え、その後、エバポレータを用いて、水浴が２０℃の条件で減圧下にて６時間、溶媒置換を行った。
得られた溶媒置換後の被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ１−ＰＧＭＥＡ」と略す）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削
り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５６＞
合成例２で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ２を用いて、比較例５５と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露
光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５７＞
合成例３で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ３を用いて、比較例５５と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露
光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜比較例５８＞
合成例４で得たポリシロキサンワニスＰＳＶ４を用いて、比較例５５と同様にＰＧＭＥＡに溶媒置換した。
得られた被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ３−ＰＧＭＥＡ」と略す。）をスピンコート後、１５０℃で５分間の乾燥を行い溶剤を除去した後、ＵＶ照射装置で１Ｊ／ｃｍ2の露
光量（２５０ｎｍのエネルギー換算）で大気中にて露光し、露光後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
実施例７３乃至７６及び比較例５５乃至５８の結果を図７２乃至７５及び図９３乃至９６に示す。
図７２乃至７５に示したように、ポリシロキサンワニスの溶媒を加水分解と縮合反応時に使用した溶媒のエタノールから、ＰＧＭＥＡに溶媒置換したポリシロキサンワニスにおいても、光アミノ酸発生剤の効果は発現し、異なった溶媒種を用いた場合でも、膜中のＳｉ−ＯＨを著しく消化できることが分かった。
以上、上記の結果から、ポリシロキサンワニスに光アミノ酸発生剤を加えたポリシロキサン組成物がポリシロキサンワニスの保存安定性を良好に保持し、且つ焼成時に重縮合を促進させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減でき、被膜形成用組成物として有効であることを確認できた。
［架橋性化合物を含むポリシロキサンワニスの調整］
＜実施例７７＞
合成例２で得た１００ｇのＰＳＶ２（ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％）に有機系
架橋性化合物として三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４）を０．１２ｇ（１ｐｈｒ）加え、室温で約２時間攪拌させ、完全に溶解させた。そして、無色透明な溶液として有機系架橋性化合物を含むポリシロキサン組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ１ｐｈｒ」と略す）を調整した。
＜実施例７８＞
合成例２で得た１００ｇのＰＳＶ２（ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％）に有機系
架橋性化合物として三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４）を０．６０ｇ（５ｐｈｒ）加え、室温で約２時間攪拌させ、完全に溶解させた。そして、無色透明な溶液として有機系架橋性化合物を含むポリシロキサン組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ５ｐｈｒ」と略す）を調整した。
＜実施例７９＞
合成例２で得た１００ｇのＰＳＶ２（ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％）に有機系
架橋性化合物として三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４）を１．２０ｇ（１０ｐｈｒ）加え、室温で約２時間攪拌させ、完全に溶解させた。そして、無色透明な溶液として有機系架橋性化合物を含むポリシロキサン組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ１０ｐｈｒ」と略す）を調整した。
＜実施例８０＞
合成例２で得た１００ｇのＰＳＶ２（ＳｉＯ2固形分換算濃度が１２質量％）に有機系
架橋性化合物として三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４）を２．４０ｇ（２０ｐｈｒ）加え、室温で約２時間攪拌させ、完全に溶解させた。そして、無色透明な溶液として有機系架橋性化合物を含むポリシロキサン組成物
（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ２０ｐｈｒ」と略す）を調整した。
［ｖｉａ内埋め込み性確認］
＜測定例１＞
合成例２で得たポリシロキサンワニス（ＰＶＳ２）及び実施例７７乃至８０で得られたポリシロキサン組成物を被膜形成組成物として、ｖｉａ基板にスピン塗布しホットプレートを使用し大気中で４００℃で５分間焼成しＳＥＭによる観測を行った。スピン塗布の条件は、２０００ｒｐｍで３０秒間行った。
＜測定例２＞
実施例７８で得られたポリシロキサン組成物を被膜形成組成物として、ｖｉａ基板にスピン塗布しホットプレートを使用し、大気中、４００℃で１５分、３０分又は６０分焼成しＳＥＭによる観測を行った。スピン塗布の条件は、２０００ｒｐｍで３０秒間行った。
焼成後ｖｉａ基板内の埋め込み性の一例を図に示した。図９７は埋め込み性が良好である断面図であり、図９８はスリットを伴う埋め込みの断面図であり好ましくない。
＜実施例８１＞
合成例２で得た１００ｇのポリシロキサンワニスＰＳＶ２（ＳｉＯ2固形分換算濃度が
１２質量％）に有機系架橋性化合物として三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４）を１．２０ｇ（１０ｐｈｒ）加え、アミノ酸発生剤として、上記式（Ａ−２）に表す、Ｎ−α， Ｎ−ω１， Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、「Ｂｏｃ−Ａｒｇ」と略す。Ｄはアミノ基の保護基である。）を０．１２ｇ（１ｐｈｒ、即ちＳｉＯ2の１００質量部に対して１質量部を含
有している。）加え、室温で３０分攪拌させ、Ｂｏｃ−Ａｒｇを完全に溶解させた。そして、無色透明な溶液として有機系架橋性化合物及びアミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物を調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＢＡｒｇ」と略す）とした。
＜実施例８２＞
アミノ酸発生剤として、上記式（Ａ−６）に表す、Ｎ−α， Ｎ−ε−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−Ｌ−リシン（以下、「Ｂｏｃ−Ｌｙｓ」と略す。Ｄはアミノ基の保護基である。）を用いた以外は実施例８１と同様に有機系架橋性化合物及びアミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物を調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＢＬｙｓ」と略す）とした。
＜実施例８３＞
アミノ酸発生剤として、上記式（Ａ−８）に表す、Ｎ−α−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−δ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｌ−オルニチン（以下、「ＦＢ−Ｏｒｎ」と略す。Ｄ1、Ｄ2はアミノ基の保護基である。）を用いた以外は実施例８１と同様に有機系架橋性化合物及びアミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物を調製し、被膜形成組成物（以下、「ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＦＢＯｒｎ」と略す）とした。
［焼成条件によるＳｉ−ＯＨの減少挙動］
アミノ酸発生剤を含むポリシロキサン組成物を用いて被膜形成組成物を作成し、基板に被覆し被膜を作製する際の焼成条件の違いによるＳｉ−ＯＨの減少挙動の相違を確認した。
製膜の作成は被膜形成組成物の基板（基材）へのスピンコートによって行い、条件は２０００ｒｐｍで２０秒とした。スピンコート後、焼成機器はホットプレートを用い、大気中で焼成した。膜厚は５００ｎｍとした。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
＜実施例８４＞
実施例８１で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＢＡｒｇ）をスピンコート後、２５０℃で５分間焼成した。焼成後の被膜を削り取り、ＫＢｒ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜実施例８５＞
実施例８２で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＢＬｙｓ）を用いた以外は実施例８４と同様に製膜し、測定した。
＜実施例８６＞
実施例８３で得た被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＰＷＬ−ＦＢＯｒｎ）を用いた以外は実施例８４と同様に製膜し、測定した。
＜比較例５９＞
合成例２で得たポリシロキサンワニス（ＰＳＶ２）を被膜形成組成物にした以外は実施例８４と同様に製膜し測定した。
＜比較例１＞
実施例７９で得たポリシロキサン組成物（ＰＳＶ２−ＰＷＬ１０ｐｈｒ）を被膜形成組成物にした以外は実施例８と同様に成膜し測定した。
実施例８４乃至８６、比較例５９及び参考例１で測定したＦＴ−ＩＲの結果を図９９乃至１０３に示す。図では、Ｓｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークに着目した。
図９９乃至１０１において、ポリシロキサンワニス（ＰＳＶ２）にアミノ酸発生剤を加えた被膜形成組成物を用いた膜を２５０℃で５分間焼成した膜のＳｉ−ＯＨは著しく減少していた。
また図１０２において、比較例５９のポリシロキサンワニス（ＰＳＶ２）を被膜形成組成物として用いた膜、及び図１０３として参考例１の被膜形成組成物（ＰＳＶ２−ＰＷＬ
１０ｐｈｒ）を用いた膜を２５０℃で５分間焼成した膜はＳｉ−ＯＨが非常に残留していた。
以上、上記の結果から、ポリシロキサンワニスにアミノ酸発生剤を加えたポリシロキサン組成物が焼成時に重縮合を促進させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減でき、被膜形成用組成物として有効であることを確認できた。
以上示した結果から、ポリシロキサンワニスに有機系架橋性化合物を加えたポリシロキサン組成物は埋め込み性が良好であることが確認された。さらにポリシロキサンワニスに有機系架橋性化合物とアミノ酸発生剤を加えたポリシロキサン組成物は埋め込み性が良好であり、更に焼成時に重縮合を促進させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減でき、被膜形成用組成物として有効であることを確認できた。これによりｖｉａ内への埋め込み性を向上させ、且つ残留Ｓｉ−ＯＨを著しく低減できることから各種ポリシロキサン組成物の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として好適に用いることができる。
本発明のアミノ酸発生剤を含む被膜形成組成物はアミノ酸発生剤の種類を変更することで、ポリシロキサンワニスの保存時及び焼成時又は光照射時のｐＨをコントロールできることから製造するデバイス種と各種の焼成プロセスに対応したポリシロキサン組成物の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として好適に用いることができる。
本発明の被膜形成組成物を用いて得られた膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子に利用することや、上記膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子に利用することや、上記膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子に利用することが可能である。

Claims (12)

  1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する被膜形成組成物。
    （Ａ）成分：下記式（２−１）乃至式（２−２２）（Ｄはアミノ基の保護基であって、ｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）から選ばれる少なくとも一種の、保護基が脱離しアミノ酸を生成するアミノ酸発生剤
    （Ｂ）成分：加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物
    （Ｃ）成分：溶剤
  2. 前記アミノ酸発生剤が熱により保護基が脱離しアミノ酸を生成する熱アミノ酸発生剤である、請求項１に記載の被膜形成組成物。
  3. 前記アミノ酸発生剤が光により保護基が脱離しアミノ酸を生成する光アミノ酸発生剤である、請求項１に記載の被膜形成組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分が、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物又はそれらの混
    合物である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の被膜形成組成物。
    （式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
    、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
    ゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）
    （式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
    、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。また、Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロ
    ゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
  5. 前記（Ｂ）成分が、上記式（３）のａが０乃至２となる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物である、請求項４に記載の被膜形成組成物。
  6. 更に、（Ｄ）成分として架橋性化合物を含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物。
  7. （Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−１）で表される官能基を分子内に少なくとも２つ有する架橋性化合物を含有する、請求項６に記載の被膜形成組成物。
    （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
  8. （Ｄ）成分が、下記式（Ｄ−２）で表される架橋性化合物又は下記式（Ｄ−４）で表される架橋性化合物である、請求項６に記載の被膜形成組成物。
    ［式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
    基又はアルケニル基又は下記式（Ｄ−３）で表される官能基を表し、また、Ｒ7は水素原
    子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式（Ｄ−１）で表される官能基を２乃至６個有する。］
    ｛式中、Ｒ7は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表す。｝
    ｛式中、Ｒ8は水素原子又は上記式（Ｄ−１）で表される官能基を表し、分子内に上記式
    （Ｄ−１）で表される官能基を２乃至４個有する。｝
  9. 請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜を備える電子デバイス。
  10. 請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子。
  11. 請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
  12. 請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の被膜形成組成物から作製された膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子。
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