KR101749349B1 - 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미노산 보호기가 제거되어 아미노산을 생성하는 아미노산 발생제를 개시한다. 또한, 본 발명은 아미노산 발생제와 이를 포함하는 폴리실록산을 사용하는 필름 형성 조성물을 개시한다. (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 필름 형성 조성물. (A) 성분: 하기 식(1)로 표시되는, 보호기가 제거되어 아미노산을 생성하는 아미노산 발생제. (B) 성분: 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물, 또는 그들의 혼합물. (C) 성분: 용제.
Figure 112010082944260-pct00041
식(1)
(식 중, D는 아미노산의 보호기를 나타내고, A는 아미노산의 아미노기로부터 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다)

Description

아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물{AMINO-ACID GENERATOR AGENT AND POLYSILOXANE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 카르복실기를 남겨 아미노기를 보호한 아미노산 발생제이며, 가열 등의 처리에 의해, 아미노기의 보호기가 떨어진 아미노산을 생성하는 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물에 관한 것이다.
폴리실록산은 Si-O 결합에 기인하는 고투명성 및 고내열성을 살려, 전자 장치, 특히 고체 촬상(撮像) 소자의 일부재로서 사용하기 위해서 연구 개발되고 있다. 폴리실록산을 전자 장치에 혼입시킬 때에는 스핀 코트법 등의 웨트 프로세스에 의해, 임의의 기판상에 피막하는 공정을 거치기 때문에, 폴리실록산 바니시(니스)로 하는 것이 필수이다. 또한, 폴리실록산은 제막 후, 임의의 소성기기를 사용하여 고온에서 굽는 것이 일반적이다.
폴리실록산은 소성하는 것으로, 분자내 및 분자간의 Si-OH끼리 중축합하는 것에 의하여 고분자량화하여, 견고한 막을 형성한다. 하지만, Si-OH의 중축합이 불완전한 경우, 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자의 일부재로 하였을 때, 후속 공정으로 고온으로의 에이징 시험을 하였을 때 등에 잔류한 Si-OH가 다시 중축합하여, 탈수하는 것으로 탈가스를 일으켜, 전자 장치의 신뢰성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해서는, 잔류하는 Si-OH를 소화(消化)시킬 필요가 있다.
따라서, 종래부터 (1) 고온으로 장시간의 소성 공정을 추가하거나, (2) 열염기 발생제를 시스템 내에 가하여 소성하는 것으로 중축합을 촉진시키는(특허 문헌 1 참조) 등의 방법이 알려져 있다. 열염기 발생제의 첨가는, 폴리실록산의 Si-OH끼리가 알칼리성 조건하에서 중축합을 일으키기 쉬운 성질을 사용하고 있어, 잔류하는 Si-OH를 소화시키는 것에 효과적이다. 지금까지 보고되고 있는 열염기 발생제는, 알칼리성을 발현하는 부위인 제1급 아민 또는 제2급 아민이 활성이 높은 상태로 첨가되어 있거나, 혹은 제3급 아민이 첨가되어 있는 것으로, 소성시의 중축합을 촉진시키지만, 그 대신에 폴리실록산 바니시의 냉동, 냉장 또는 실온으로의 보존 안정성이 나쁜 것이 알려져 있다.
한편, 폴리실록산 바니시의 보존 안정성은, 산성 영역의 pH4 부근이 중축합을 일으키지 않고, 가수분해도 진행할 수 없는 안정 영역인 것이 일반적으로 알려져 있다. 종래, 열염기 발생제를 첨가한 시스템 내의 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 향상시키기 위해서는, pH를 4 부근으로 조정할 필요가 있어, 새롭게 옥살산 또는 말레인산 등의 카르본산 유도체를 시스템 내에 더 첨가하는 방법 등이 사용되고 있다.
그러나, 열염기 발생제의 첨가는 잔류하는 Si-OH를 소화시키는 것에 효과적인 반면, 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 악화시켜 버린다.
따라서, 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 양호하게 유지하면서, 제막(製膜)·소성 시에 Si-OH를 현저하게 소화시킨 폴리실록산막을 형성시킬 수 있는 폴리실록산 조성물이 요구되고 있다.
폴리실록산과 유기계 가교제를 포함한 경화성 수지 조성물 또한 개시되어 있다(특허 문헌 2~4 참조).
<특허문헌 1> 일본 특허 공개 (평)6-145599호 공보 <특허문헌 2> 일본 특허 공개 제2006-96983호 공보 <특허문헌 3> 일본 특허 공개 제2008-7640호 공보 <특허문헌 4> 일본 특허 공개 제2003-226837호 공보
본 발명은 상기한 사실을 고려한 것으로서, 그 해결하려고 하는 과제는 폴리실록산 바니시의 보존 안정성이 양호하고, 그리고 잔류 Si-OH의 중축합을 촉진시키는 효과를 발현하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 경화물의 슬릿이나 크랙을 방지하는 것이 가능한 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리실록산에 아미노산 발생제를 첨가한 폴리실록산 조성물이 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 양호하게 하여, 소성 시 중축합을 촉진시키는 한편 잔류 Si-OH를 현저하게 저감시킬 수 있는 피막 형성용 조성물로서 유효한 것을 알게 되었다.
또한, 아미노산 발생제는 전자재료 분야에서 사용할 때, 신규한 작용 효과를 발현하는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 제1관점으로서,
보호기가 이탈하여 아미노산을 생성하는 아미노산 발생제.
제2관점으로서, 열에 의해 보호기가 이탈하여 아미노산을 생성하는 열 아미노산 발생제.
제3관점으로서, 빛에 의해 보호기가 이탈하여 아미노산을 생성하는 광 아미노산 발생제.
제4관점으로서, 상기 아미노산 발생제가 하기의 식(1):
Figure 112015093203940-pct00001
식(1)
삭제
(식 중, D는 아미노기의 보호기를 나타내고, A는 아미노산의 아미노기로부터 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다)
인, 제1관점 내지 제 3관점 중 어느 하나에 기재된 아미노산 발생제.
제5관점으로서, 상기 아미노산 발생제가 하기의 식(2):
Figure 112015093203940-pct00002
식(2)
삭제
(식 중, D는 아미노기의 보호기를 나타내고, R1은 수소 원자(n=0일 때) 또는 알킬렌기를 나타내고, R2는 단일결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하는 아미노기의 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, T는 단일결합 또는 (k+2L+n+m)가의 유기기이며, 이 유기기는 아미노기, 티올기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기이다. 또한, k는 1 내지 4의 정수이며, L은 0 내지 2의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m는 1 내지 4의 정수이다)
로 표시되는, 제4관점에 기재된 아미노산 발생제.
제6관점으로서, 상기 보호기 D가 알콕시카르보닐 구조를 가지는 에스테르화 된 카르복실 잔기인, 제4관점에 기재된 아미노산 발생제.
제7관점으로서, 상기 보호기 D가 t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인, 제4관점에 기재된 아미노산 발생제.
제8관점으로서, 상기 아미노산 발생제가, 하기 식(2-1) 내지 식(2-22)(D는 아미노기의 보호기를 나타낸다)로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물인, 제1관점 내지 제3관점 중 어느 하나에 기재된 아미노산 발생제.
Figure 112015093203940-pct00003
삭제
제9관점으로서, 제1관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 아미노산 발생제를 함유하는 피막 형성 조성물.
제10관점으로서, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 피막 형성 조성물.
(A) 성분: 제1관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 아미노산 발생제
(B) 성분: 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물
(C) 성분: 용제
제11관점으로서, 상기 (B) 성분이, 하기 식(3) 및 하기 식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가수분해성 실란, 그들의 가수분해물, 그들의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물인, 제10관점에 기재된 피막 형성 조성물.
Figure 112010082944260-pct00004
식(3)
(식 중, R3는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R4는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112010082944260-pct00005
식(4)
(식 중, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R6는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
제12관점으로서, 상기 (B) 성분이, 상기 식(3)의 a가 0 내지 2가 되는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물인, 제11관점에 기재된 피막 형성 조성물.
제13관점으로서, 또한 (D) 성분으로서 가교성 화합물을 함유하는, 제10관점 내지 제12관점 중 어느 하나에 기재된 피막 형성 조성물.
제14관점으로서, (D) 성분이 하기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 2개 이상 가지는 가교성 화합물을 함유하는, 제13관점에 기재된 피막 형성 조성물.
Figure 112010082944260-pct00006
식(D-1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기를 나타낸다.)
제15관점으로서, (D) 성분이 하기 식(D-2)로 표시되는 가교성 화합물 또는 하기 식(D-4)로 표시되는 가교성 화합물인, 제13관점에 기재된 피막 형성 조성물.
Figure 112010082944260-pct00007
식(D-2)
[식 중, R6는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 또는 하기 식(D-3)으로 표시되는 관능기를 나타내고, 그리고 R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 6개 가진다.]
Figure 112010082944260-pct00008
식(D-3)
{식 중, R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타낸다.}
Figure 112010082944260-pct00009
식(D-4)
{식 중, R8은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 4개 가진다.}
제16관점으로서, 제9관점 내지 제15관점 중 어느 하나에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 구비한 전자 장치.
제17관점으로서, 제9관점 내지 제15관점 중 어느 하나에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 구비한 전하결합소자(CCD) 또는 상보성 금속산화막 반도체(CMOS)로 이루어지는 고체 촬상 소자.
제18관점으로서, 제9관점 내지 제15관점 중 어느 하나에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 칼라 필터 상의 평탄화층으로 구비한 고체 촬상 소자.
제19관점으로서, 제9관점 내지 제15관점 중 어느 하나에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 마이크로 렌즈 상의 평탄화층 또는 등각층으로 구비한 고체 촬상 소자.
본 발명의 아미노산 발생제(예를 들면, 열 아미노산 발생제 또는 광 아미노산 발생제) 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물은, 아미노산 발생제가 해당 피막 형성 조성물 중에서는 산성 성분으로서 작동하기 때문에 폴리실록산 바니시의 보존 안정성이 양호하다.
또한, 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물은, 제막 후, 소성 또는 광조사할 때 외부 에너지로서 열 또는 빛이 더해지면, 아미노산 발생제의 아미노기의 보호기가 분리되어 생긴 아미노산이 폴리실록산의 중축합을 촉진하고, 미반응의 Si-OH가 잔류하는 일 없이, 견고한 막을 형성할 수 있다.
또한, 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물을 사용하여 제작되는 피막은 소성시 또는 광조사시에 미반응의 Si-OH가 소화되기 때문에, 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자의 일부재로 하였을 때, 후속 공정으로 고온에서의 에이징 시험을 하였을 때 등에 잔류하는 Si-OH가 다시 중축합하고 탈수하는 것으로 탈가스를 일으키는 일 없이, 전자 장치의 신뢰성을 현저하게 향상할 수 있다.
본 발명의 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물을 사용하여 제작되는 피막은 소성시에 중축합을 현저하게 촉진시키기 때문에, 임의의 소성기기를 사용하였을 때의 소성시간을 단축하고, 소성온도를 저하시킬 수 있다. 소성시간의 단축은 막 제작의 택트 타임(tact time)을 단축시켜, 장치 제조의 작업 처리량(throughput)을 향상시킬 수 있다. 또한, 소성온도의 저하는 종래의 폴리실록산으로 달성할 수 없었던 저온소성이 가능해져, 고온소성에 대응할 수 없는 플렉서블 기재 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아미노산 발생제를 포함한 피막 형성 조성물을 사용하여 제작되는 피막은 노광시에 중축합을 현저하게 촉진시키기 때문에, 임의의 노광 장치를 사용하였을 때의 노광량을 저감시킬 수 있다. 노광량의 저감은 막 제작의 택트 타임을 단축시켜, 장치 제조의 작업 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 아미노산 발생제를 포함하는 폴리실록산 조성물은 노광에 의해서 중축합을 촉진시키기 때문에, 종래의 고온 경화 타입의 폴리실록산으로 달성할 수 없었던 플렉서블 기재 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물은 아미노산 발생제의 종류를 변경하는 것으로, 폴리실록산 바니시 시와 소성 시의 pH를 컨트롤할 수 있기 때문에 제조하는 장치 종과 각종의 소성 프로세스에 대응한 폴리실록산 조성물의 설계가 가능하고, 프로세스 마진을 확대할 수 있기 때문에, 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자의 일부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아미노산 발생제 및 이를 포함하는 폴리실록산 조성물을 사용한 피막 형성 조성물을 피복하여 얻을 수 있는 충전 경화물에는 경화물과 충전 부분의 벽과의 사이에 틈새를 일으키는 현상, 즉, 슬릿 및 충전한 경화물에 균열을 일으키는 현상, 즉, 크랙의 발생이 없다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기계 가교성 화합물을 함유하는 폴리실록산 조성물은, 해당 유기계 가교성 화합물이 실록산 말단의 실라놀기와의 반응에 관여하여 얻어지는 폴리실록산의 급격한 체적 수축을 억제하고, 막의 회복율(피막성)을 향상시키는 것으로, 예를 들면, via 내의 매립성을 향상시켜 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 폴리실록산과 유기계 가교성 화합물을 포함하는 조성물에 경화촉진제로서 아미노산 발생제를 함유시키는 것으로, 폴리실록산의 효과 촉진 및 얻어지는 폴리실록산 경화물의 슬릿 및 크랙 방지 양쪽의 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아미노산 발생제는 본래 의약품 분야에서 생리 활성 연구 및 병인성 유전자 연구 등에서 주로 사용되는 의약품 중간체로서, 제조시의 공급성이 안정되어 있다.
도 1은 실시예 19에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 2는 실시예 20에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 3은 실시예 21에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 22에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 5는 실시예 23에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 6은 실시예 24에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 7은 실시예 25에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 8은 실시예 26에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 9는 실시예 27에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 10은 실시예 28에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 11은 실시예 29에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 12는 실시예 30에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 13은 실시예 31에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 14는 실시예 32에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 15는 실시예 33에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 16은 실시예 34에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 17은 실시예 35에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 18은 실시예 36에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 19는 실시예 37에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 20은 실시예 38에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 21은 실시예 39에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 22는 실시예 40에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 23은 실시예 41에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 24는 실시예 42에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 25는 실시예 43에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 26은 실시예 44에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 27은 실시예 45에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 28은 실시예 46에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 29는 실시예 47에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 30은 비교예 21에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 31은 비교예 22에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 32는 비교예 23에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 33은 비교예 24에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 34는 비교예 25에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 35는 비교예 26에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 36은 비교예 27에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 37은 비교예 28에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 38은 비교예 29에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 39는 비교예 30에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 40은 비교예 31에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 41은 비교예 32에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 42는 비교예 33에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 43은 비교예 34에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 44는 비교예 35에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 45는 비교예 36에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 46은 비교예 37에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 47은 실시예 48에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 48은 실시예 49에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 49는 실시예 50에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 50은 실시예 51에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 51은 실시예 52에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 52는 실시예 53에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 53은 실시예 54에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 54는 실시예 55에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 55는 실시예 56에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 56은 실시예 57에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
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도 58은 실시예 59에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 59는 실시예 60에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 60은 실시예 61에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 61은 실시예 62에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 62는 실시예 63에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 63은 실시예 64에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 64는 실시예 65에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 65는 실시예 66에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 66은 실시예 67에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 67은 실시예 68에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 68은 실시예 69에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 69는 실시예 70에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 70은 실시예 71에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 71은 실시예 72에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 72는 실시예 73에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 73은 실시예 74에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 74는 실시예 75에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 75는 실시예 76에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 76은 비교예 38에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 77은 비교예 39에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 78은 비교예 40에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 79는 비교예 41에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 80은 비교예 42에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 81은 비교예 43에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 82는 비교예 44에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 83은 비교예 45에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 84는 비교예 46에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 85는 비교예 47에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 86은 비교예 48에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 87은 비교예 49에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 88은 비교예 50에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 89는 비교예 51에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 90은 비교예 52에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 91은 비교예 53에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 92는 비교예 54에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 93은 비교예 55에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 94는 비교예 56에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 95는 비교예 57에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 96은 비교예 58에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 97은 스핀 코트법에 의해 via 내에 폴리실록산 조성물을 충전하여 경화시켰을 때의 단면도로서, 양호한 충전성을 나타내는 그림이다.
도 98은 스핀 코트법에 의해 via 내에 폴리실록산 조성물을 충전하여 경화시켰을 때의 단면도로서, 슬릿이 형성되어 있어 바람직하지 않은 충전성을 나타내는 그림이다.
도 99는 실시예 84에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 100은 실시예 85에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 101은 실시예 86에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 102는 비교예 59에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 103은 참고예 1에서 얻어지는 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
본 발명의 아미노산 발생제는 아미노기를 보호기로 보호하고 있고, 가열 또는 광조사(노광) 등의 작용에 의해 보호기가 이탈하여 아미노산을 발생시킨다.
해당 아미노산 발생제로서는, 예를 들면, 가열시 열에 의해 보호기가 이탈하여 실라놀의 경화 촉진 성분인 아미노산을 생성하는 열 아미노산 발생제와 노광 등의 작용에 의해 보호기가 이탈해 실라놀의 경화 촉진 성분인 아미노산을 생성하는 광 아미노산 발생제가 있다.
상기 아미노산 발생제는 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010082944260-pct00010
식(1)
상기 식(1)에 있어서, D는 아미노기의 보호기를 나타내고, A는 아미노산의 아미노기로부터 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다. 그리고, 해당 보호기 D는 알콕시카르보닐 구조를 가지는 에스테르화된 카르복실 잔기인 것이 바람직하고, 이 에스테르화된 카르복실 잔기가 보호기로서 이탈할 때, 폴리실록산 말단의 실라놀기로부터 수소 원자를 제거하고, 아미노산 발생제에 아미노기가 생성되어 아미노산을 생성시킴과 동시에, 아미노기가 실라놀기끼리의 탈수 축합을 일으켜 고분자량화 된 폴리실록산이 생성된다. 보호기 D는 탈수 축합에 의해 생성되는 물이나 계 내의 수분과도 반응하고, 보호기 D는 스스로 알코올이나 탄산 가스가 되어 분해한다고 생각된다.
해당 보호기 D로는, 예를 들면, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등의 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄 또는 분지의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
특히 하기에 나타낸 이탈하기 쉬운 부피가 큰 tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 바람직하다.
Figure 112010082944260-pct00011
또한, 상기 아미노산 발생제는 하기 식(2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010082944260-pct00012
식(2)
상기 식(2)에서, D는 아미노기의 보호기를 나타내고, R1은 수소 원자(n=0일 때) 또는 알킬렌기를 나타내고, R2는 단일결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하는 아미노기의 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, T는 단일결합 또는 (k+2L+n+m)가의 유기기이며, 이 유기기는 아미노기, 티올기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기이다. T가 단일결합일 때는 T에 직접 결합하는 (=N-D)기와 (-OH)기는 존재하지 않고, 카르복실기와 R2의 결합이 형성된다. k는 1 내지 4의 정수이며, L은 0 내지 2의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로 부틸기, 1-메틸-시클로 프로필기, 2-메틸-시클로 프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로 펜틸기, 1-메틸-시클로 부틸기, 2-메틸-시클로 부틸기, 3-메틸-시클로 부틸기, 1,2-디메틸-시클로 프로필기, 2,3-디메틸-시클로 프로필기, 1-에틸-시클로 프로필기, 2-에틸-시클로 프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로 헥실기, 1-메틸-시클로 펜틸기, 2-메틸-시클로 펜틸기, 3-메틸-시클로 펜틸기, 1-에틸-시클로 부틸기, 2-에틸-시클로 부틸기, 3-에틸-시클로 부틸기, 1,2-디메틸-시클로 부틸기, 1,3-디메틸-시클로 부틸기, 2,2-디메틸-시클로 부틸기, 2,3-디메틸-시클로 부틸기, 2,4-디메틸-시클로 부틸기, 3,3-디메틸-시클로 부틸기, 1-n-프로필-시클로 프로필기, 2-n-프로필-시클로 프로필기, 1-이소프로필-시클로 프로필기, 2-이소프로필-시클로 프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로 프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로 프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로 프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로 프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로 프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로 프로필기, 및 2-에틸-3-메틸-시클로 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로서는, 상술한 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
상기 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-메틸 페닐기, m-메틸 페닐기, p-메틸 페닐기, o-클로르 페닐기, m-클로르 페닐기, p-클로르 페닐기, o-플루오로 페닐기, p-플루오로 페닐기, o-메톡시 페닐기, p-메톡시 페닐기, p-니트로 페닐기, p-시아노 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로는 상술한 아릴기에 대응하는 아릴렌기를 예시할 수 있다.
상기 아미노산 발생제는, L체 또는 D체 혹은 L체 및 D체와의 혼합체 중 적어도 하나 이상의 상대 입체 배치를 포함하는 구조이면 좋다. 상기 식(2-1) 내지 상기 식(2-22)의 구체예로서는 아미노산이 가지는 아민 부위의 질소 원자에 대해, 적어도 하나 이상, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 치환되어 있으면 좋다. 또한, 분자내에 복수의 보호기를 가지는 아미노산 발생제에서는, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 복수개의 보호기로서 기능할 수도, 또는 t-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기와의 조합으로 보호기로서 기능할 수도 있다
예를 들면, N-α-t-부톡시카르보닐-L-알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-D-알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-DL-알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-메틸-L-알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-β-알라닌, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-N-메틸-L-아르기닌, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스-카르보벤족시-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스카르보벤족시-D-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아스파라긴, N-α-t-부톡시카르보닐-D-아스파라긴, N-α-t-부톡시카르보닐-L-이소아스파라긴, N-α-t-부톡시카르보닐-D-이소아스파라긴, N-α-t-부톡시카르보닐-N-β-트리틸-L-아스파라긴, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아스파라긴산, N-α-t-부톡시카르보닐-D-아스파라긴산, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아스파라긴산 β-메틸 에스테르, N,N＇-디-t-부톡시카르보닐-L-시스테인, N-α-t-부톡시카르보닐-S-아세트아미도메틸-L-시스테인, N-α-t-부톡시카르보닐-S-벤질-L-시스테인, N-α-t-부톡시카르보닐-S-p-메틸벤질-L-시스테인, N-α-t-부톡시카르보닐-L-글루타민, N-α-t-부톡시카르보닐-D-글루타민, N-α-t-부톡시카르보닐-L-이소글루타민, N-α-t-부톡시카르보닐-D-이소글루타민, N-α-t-부톡시카르보닐-N-γ-트리틸-L-글루타민, N-α-t-부톡시카르보닐-L-글루타민산, N-α-t-부톡시카르보닐-D-글루타민산, N-α-t-부톡시카르보닐-L-글루타민산 α-t-부틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-글루타민산 γ-시클로 헥실에스테르, N-t-부톡시카르보닐글리신, N-t-부톡시카르보닐-글리실-글리실-글리신, N-t-부톡시카르보닐-글리실-글리실-글리실-글리실-글리신, N-t-부톡시카르보닐-글리신-메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-글리신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-D-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 메틸에스테르, N-α,im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-N-π-벤질옥시 메틸-L-히스티딘, N-t-부톡시카르보닐-N-τ-트리틸-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히드록시 프롤린, N-α-t-부톡시카르보닐-트란스-히드록시-D-프롤린, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히드록시 프롤린-벤질에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-이소로이신메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-L-알로-이소로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-L-이소로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-D-이소로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-로이신메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-D-로이신메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-L-로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-D-로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-D-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-아세틸-L-리신, N-α,N-ε-디-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α,N-ε-디-t-부톡시카르보닐-D-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-메티오닌, N-α-t-부톡시카르보닐-D-메티오닌, N-α-t-부톡시카르보닐-DL-메티오닌, N-δ-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-δ-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α,N-δ-디-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-α,N-δ-디-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α-t-부톡시카르보닐-L-페닐 알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-D-페닐 알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-DL-페닐 알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-페닐 알라닌 벤질 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-페닐 알라닌 메틸 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-α-메틸-L-페닐 알라닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-프롤린, N-α-t-부톡시카르보닐-D-프롤린, N-α-t-부톡시카르보닐-L-프롤린 메틸 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-D-프롤린 메틸 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-세린, N-α-t-부톡시카르보닐-D-세린, N-α-t-부톡시카르보닐-L-세린 α-벤질 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-세린 α-메틸 에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-트레오닌, N-α-t-부톡시카르보닐- D-트레오닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-트레오닌메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-메틸-L-트레오닌, N-α-t-부톡시카르보닐-O-메틸-L-트레오닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-트립토판, N-α-t-부톡시카르보닐-D-트립토판, N-α-t-부톡시카르보닐-L-트립토판 메틸에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-N-in-t-부톡시카르보닐-L-트립토판, N-α-t-부톡시카르보닐-L-티로신, N-α-t-부톡시카르보닐-D-티로신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-티로신벤질에스테르, N-α-t-부톡시카르보닐-L-티로신메틸에스테르, N,O-디-t-부톡시카르보닐-L-티로신, N-α-t-부톡시카르보닐-L-발린, N-α-t-부톡시카르보닐-D-발린, N-α-t-부톡시카르보닐-DL-발린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-α-메틸-L-알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-α-메틸-D-알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-D-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소아스파라긴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-이소아스파라긴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-β-4-메틸트리틸-L-아스파라긴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-β-4-메틸트리틸-D-아스파라긴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-아스파라긴산, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-아스파라긴산, N,N＇-디-9-플루오레닐메톡시카르보닐-L-시스테인, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-S-에틸-L-시스테인, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-S-t-부틸-L-시스테인, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소글루타민, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-이소글루타민, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소글루타민산, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소글루타민산 α-플루오레닐메틸에스테르, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소글루타민산 α-t-부틸 에스테르, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-글리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-α-메틸-글리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-히스티딘, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-히스티딘, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α,N-τ-디-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-히스티딘, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-트란스-4-히드록시-L-프롤린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-트란스-4-히드록시-D-프롤린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-이소로이신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-이소로이신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-알로-이소로이신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-로이신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-로이신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-α-메틸-L-로이신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ε-이소프로필-N-ε-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ε-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-메티오닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-메티오닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-메티오닌-DL-술폭사이드, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-δ-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-δ-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α,δ-디-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-오르니틴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-페닐 알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-페닐 알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-DL-페닐 알라닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-프롤린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-프롤린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-세린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-세린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-세린메틸에스테르, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-트레오닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-트레오닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-α-메틸-L-트레오닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-트립토판, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-트립토판, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-티로신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-티로신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-발린, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-발린 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아미노산 발생제에 있어서, 아미노기의 보호기가 열 또는 빛에 의하여 이탈하여, 아미노기가 발현하였을 때 폴리실록산의 중축합을 보다 촉진시키기 위하여 알칼리성이 큰 것이 바람직하다.
즉, 바람직하게는, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-N-메틸-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스-카르보벤족시-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스-카르보벤족시-D-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-D-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 메틸 에스테르, N-α,im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-N-π-벤질 옥시 메틸-L-히스티딘, N-t-부톡시카르보닐-N-τ-트리틸-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-D-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-아세틸-L-리신, N-α,N-ε-디-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α,N-ε-디-t-부톡시카르보닐-D-리신, N-δ-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-δ-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α,N-δ-디-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-α,N-δ-디-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-D-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-히스티딘, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-히스티딘, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘, N-α,N-τ-디-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-히스티딘, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-리신, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ε-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-D-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ε-이소프로필-N-ε-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ε-t-부톡시카르보닐-L-리신, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-δ-t-부톡시카르보닐-L-오르니틴, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-δ-t-부톡시카르보닐-D-오르니틴, N-α, δ-디-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-오르니틴을 들 수 있다.
또한, 가장 등전점이 크고 알칼리성이 크기 때문에, 아미노산으로서 아르기닌을 선택한 아미노산 발생제가 효과적이다.
즉, 더욱 바람직하게는, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-N-메틸-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스-카르보벤족시-L-아르기닌, N-α-t-부톡시카르보닐-N-ω1,N-ω2-비스-카르보벤족시-D-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-D-아르기닌을 들 수 있다.
상기 아미노산 발생제는, 예를 들면, 와타나베 화학공업 주식회사제 또는 도쿄 화성공업 주식회사제의 시판품으로 입수할 수 있다.
또한, 본 발명은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 피막 형성 조성물이다.
(A) 성분: 상기 아미노산 발생제
(B) 성분: 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 혼합물
(C) 성분: 용제
(B) 성분으로서는, 하기 식(3) 및 하기 식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란, 그들의 가수분해물, 그들의 가수분해 축합물, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서, 해당 가수분해물은 R4 및 R6의 가수분해기가 가수분해를 일으켜 실라놀기를 생성한 것이다. 또, 해당 가수분해 축합물은 가수분해물 중의 실라놀기끼리가 탈수 축합을 일으켜, 폴리실록산 또는 폴리오가노실록산을 형성한 것이고, 해당 가수분해 축합물의 말단은 실라놀기를 가지고 있다. 해당 가수분해 축합물은 폴리실록산이며, 폴리오가노실록산 부분을 포함한 폴리실록산이어도 좋다.
Figure 112010082944260-pct00013
식(3)
(식 중, R3는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R4는 가수분해기인 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112010082944260-pct00014
식(4)
(식 중, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R6는 가수분해기인 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 알킬기로는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있는데, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로 프로필기, n-부틸기, ㅇ이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로 부틸기, 1-메틸-시클로 프로필기, 2-메틸-시클로 프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로 펜틸기, 1-메틸-시클로 부틸기, 2-메틸-시클로 부틸기, 3-메틸-시클로 부틸기, 1,2-디메틸-시클로 프로필기, 2,3-디메틸-시클로 프로필기, 1-에틸-시클로 프로필기, 2-에틸-시클로 프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로 헥실기, 1-메틸-시클로 펜틸기, 2-메틸-시클로 펜틸기, 3-메틸-시클로 펜틸기, 1-에틸-시클로 부틸기, 2-에틸-시클로 부틸기, 3-에틸-시클로 부틸기, 1,2-디메틸-시클로 부틸기, 1,3-디메틸-시클로 부틸기, 2,2-디메틸-시클로 부틸기, 2,3-디메틸-시클로 부틸기, 2,4-디메틸-시클로 부틸기, 3,3-디메틸-시클로 부틸기, 1-n-프로필-시클로 프로필기, 2-n-프로필-시클로 프로필기, 1-이소프로필-시클로 프로필기, 2-이소프로필-시클로 프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로 프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로 프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로 프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로 프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로 프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로 프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, o-메틸 페닐기, m-메틸 페닐기, p-메틸 페닐기, o-클로르 페닐기, m-클로르 페닐기, p-클로르 페닐기, o-플루오로 페닐기, p-플루오로 페닐기, o-메톡시 페닐기, p-메톡시 페닐기, p-니트로 페닐기, p-시아노 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-이소프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-이소부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-이소프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-이소프로필-1-프로페닐기, 1-이소프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시 메틸기, 글리시독시 에틸기, 글리시독시 프로필기, 글리시독시 부틸기, 에폭시시클로 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일 메틸기, 아크릴로일 에틸기, 아크릴로일 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일 메틸기, 메타크릴로일 에틸기, 메타크릴로일 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸 메르캅토기, 부틸 메르캅토기, 헥실 메르캅토기, 옥틸 메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는, 예를 들면, 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로서, 직쇄, 분지 및 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-벤톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실 옥시기, 1-메틸-n-펜틸 옥시기, 2-메틸-n-펜틸 옥시기, 3-메틸-n-펜틸 옥시기, 4-메틸-n-펜틸 옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아실 옥시기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실 옥시기이며, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기,1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가수분해기로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(4)에 있어서 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 사슬상 또는 분지상 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 사용할 수 있다.
상기 식(4)에 있어서 아릴렌기로는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트랄렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로서 사용할 수 있다.
상기 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 실란으로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀록시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시 시클로헥실) 메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시 시클로헥실) 메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시 시클로헥실) 프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시 시클로헥실) 프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시 시클로헥실) 부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시 시클로헥실) 부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-멜캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-멜캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 실란으로는, 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 브티렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분은, 상기 식(3)의 a가 0 내지 2가 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란, 그들의 가수분해물, 그들의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식(3) 및 상기 식(4)로 표시되는 가수분해성 실란은 시판품을 사용할 수 있다.
상기 식(3)의 가수분해성 실란 또는 상기 식(3) 및 상기 식(4)의 가수분해성 실란을 가수분해하여, 그 가수분해물을 축합한 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000이다. 이들의 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻을 수 있는 분자량이다.
폴리실록산을 합성할 때 가수분해 촉매의 종류는 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기를 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디-이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노-이소프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트) 티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리이소프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디-이소프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노-이소프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 모노(아세틸아세토네이트) 트리스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 비스(아세틸아세토네이트) 비스(에틸아세트아세테이트) 티탄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세트아세테이트) 티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노이소프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리이소프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노이소프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트) 트리스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트) 비스(에틸아세트아세테이트) 지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세트아세테이트) 지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트) 알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면, 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산(gallic acid), 낙산(butyric acid), 메리트산, 아라키돈산, 2-에틸 헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노 안식향산, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 모노클로로 초산, 디클로로 초산, 트리클로로 초산, 트리플루오로 초산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로는, 예를 들면, 염산, 초산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸 모노에탄올아민, 모노메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라 메틸 암모늄 하이드로옥사이드, 1,8-지아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
상기 무기 염기로는, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매 가운데, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다.
알콕시 시릴기, 아실옥시 시릴기 및 할로겐화 시릴기의 가수분해에는, 물을 상기 가수분해기의 1 몰당, 0.1 내지 100 몰, 또는 0.1 내지 10 몰, 또는 1 내지 5 몰, 또는 2 내지 3.5 몰로 사용한다.
또한, 가수분해 촉매를 가수분해기의 1 몰당, 0.0001 내지 10 몰, 바람직하기는 0.001 내지 2 몰로 사용할 수 있다.
가수분해성 실란을 가수분해하고 그 가수분해물을 축합할 때의 반응 온도는 통상은 20℃(실온)로부터 가수분해에 사용되는 용제의 상압하에서의 환류 온도 범위에서 행해진다.
가수분해는 완전하게 가수분해를 하는 것도, 또는 부분 가수분해를 하는 것도 좋다. 즉, 가수분해 축합물 중 가수분해물 및 모노머가 잔존하고 있어도 좋다.
폴리실록산을 얻는 방법으로는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 규소 화합물, 용제 및 옥살산의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 넣어 옥살산의 알코올 용액을 만든 후, 해당 용액과 규소 화합물을 혼합하여 가열하는 방법이다. 그 때, 옥살산의 양은 규소 화합물이 가지는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해서 0.2 내지 2 몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에서의 가열은 액체의 온도 50 내지 180℃에서 실시할 수 있고, 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않게, 예를 들면, 밀폐 용기 중의 환류하에서 수십분 내지 수십 시간 행해진다. 또한, 폴리실록산의 합성은 규소 화합물 중에 용제 및 옥살산의 혼합물을 넣어 반응시키는 순서도 좋고, 용제 및 옥살산의 혼합물 중에 규소 화합물을 넣어 반응시키는 순서도 좋다.
폴리실록산을 합성할 때의 반응 온도는 균일한 폴리머를 안정하게 합성할 목적으로 0 내지 50℃의 반응 온도로 24 내지 2000시간 반응시켜도 좋다.
가수분해에 사용되는 유기용제로는, 예를 들면, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 트리 메틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸 벤젠, ㅇ이소부틸 벤젠, 트리에틸 벤젠, 디이소프로필 벤젠, n-아밀나프타렌, 트리메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시 부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리 메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질 알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄 디올-2,4, 2-메틸 펜탄 디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸 헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용제; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세트페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용제; 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 디옥소란, 4-메틸 디옥소란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에톡시 트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; 디에틸 카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 초산 sec-부틸, 초산 n-펜틸, 초산 sec-펜틸, 초산 3-메톡시 부틸, 초산메틸 펜틸, 초산 2-에틸 부틸, 초산 2-에틸 헥실, 초산 벤질, 초산 시클로 헥실, 초산메틸 시클로 헥실, 초산 n-노닐, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 초산 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 초산 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디초산 글리콜, 초산 메톡시 트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용제; N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 함질소계 용제; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라하이드로 티오펜, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함유황계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 유기용제로는, 일반적으로는, 가수분해성 실란의 가수분해물과 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기용제가 사용된다. 이러한 유기용제의 구체적인 예로는, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, n-프로필 아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 시클로헥사논 등을 바람직하게 들 수 있다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 가수분해하여, 그 가수분해물을 축합 반응시키는 것에 의해서 축합물(폴리실록산)을 얻을 수 있다. 그리고, 해당 축합물은 가수분해 용제 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시로서 얻을 수 있다.
얻어지는 폴리실록산 바니시는 용제 치환하여도 좋다. 구체적으로는, 가수분해와 축합시의 용제(합성시 용제)로 에탄올을 선택하였을 경우, 에탄올 중에서 폴리실록산이 얻어진 후에 그 합성 시의 용제와 동량의 치환용 용제를 가하여 증발기 등에서 공비된 에탄올을 유거(留去)하여도 좋다. 용제 치환할 때 합성시 용제는 공비시켜 유거하기 위하여 치환용 용제보다 비점이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 가수분해와 축합시의 용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 치환용 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 바니시의 희석이나 치환 등에 사용되는 용제는 가수분해성 실란의 가수분해와 중축합 반응에 사용한 용매와 같아도 좋고 다른 용제이어도 좋다. 이 용제는 폴리실록산 및 아미노산 발생제와의 상용성을 해치지 않으면 특별히 제한되지는 않고, 한 종으로도 복수 종으로도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 (C) 성분인 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, 스티렌, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥사놀, 디아세톤알코올, 푸르푸릴 알코올, 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸 락톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 노말부틸 케톤, 시클로헥사논, 초산 에틸, 초산 이소프로필 케톤, 초산 노말프로필, 초산 이소부틸, 초산 노말부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 아릴 알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말 부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 1-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴 알코올, 테트라 하이드로 푸르푸릴 알코올, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, N-시클로 헥실-2-피롤리디논을 들 수 있다.
상기에 예시한 용제 중에서도, 폴리실록산 바니시의 보존 안정성 및 아미노산 발생제와의 상용성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카비톨, 부틸 카비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 시클로헥사논, 초산메틸 에스테르, 초산에틸 에스테르, 유산 에틸 에스테르 등을 들 수 있다.
아미노산 발생제(열 아미노산 발생제)를 폴리실록산 바니시(즉, 폴리실록산과 용제)에 넣는 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용해성 및 보존 안정성의 관점으로부터, 0.1 내지 50 phr, 바람직하게는 0.5 내지 10 phr이다. phr는 폴리실록산 100 질량부에 대한 첨가 성분(열 아미노산 발생제)의 질량부로 표시된다. 그러나, 폴리실록산이 폴리올가노실록산을 포함한 경우는, 측정의 용이함 때문에 SiO2 고형분으로 표현할 수도 있고, 그 경우는 폴리실록산의 SiO2 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 50 질량부를 더하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 10 질량부이다.
또한, 아미노산 발생제(광 아미노산 발생제)에 대해서도, 폴리실록산 바니시(즉, 폴리실록산과 용제)에 넣는 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용해성 및 보존 안정성의 관점으로부터, 0.1 내지 50 phr, 바람직하기는 2.5 내지 10 phr이다. 또한, 폴리실록산이 폴리올가노실록산을 포함한 경우는, 상기한 바와 같이, 폴리실록산의 SiO2 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 50 질량부를 더하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.5 내지 10 질량부이다.
아미노산 발생제를 포함하는 폴리실록산 바니시로서는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점으로부터, pH 또는 pKa가 3 내지 7로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5인 것이다.
본 발명의 피막 형성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 폴리실록산과 아미노산 발생제가 균일하게 혼합된 상태라면 좋다. 통상, 폴리실록산은 용제 중에서 중축합되므로, 용제 중에 폴리실록산이 용해된 폴리실록산 바니시 상태로 얻을 수 있다. 그 때문에, 폴리실록산 바니시를 그대로 사용하여 아미노산 발생제와 혼합하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라서 폴리실록산 바니시를 농축하거나 용제를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용제로 치환하고 나서, 아미노산 발생제와 혼합해도 좋다. 또한, 폴리실록산 바니시와 아미노산 발생제를 혼합한 후에, 용매를 첨가할 수도 있다.
이때, 상기 피막 형성 조성물 중의 SiO2 고형분 환산 농도는, 0.1 내지 30 질량%가 바람직하다. SiO2 고형분 환산 농도가 0.5 질량%보다 낮으면 1회의 도포로 원하는 막두께를 얻는 것이 어렵고, 30 질량%보다 높으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
따라서, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량%의 농도 범위인 것이다.
본 발명의 피막 형성 조성물은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 및 상기 (C) 성분에 더하여, 추가로 (D) 성분으로서 가교성 화합물을 함유할 수 있다.
(D) 성분으로는 하기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 2개 가지는 가교성 화합물이다.
Figure 112010082944260-pct00015
식(D-1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기를 나타낸다.)
또한, (D) 성분으로는 하기 식(D-2)로 표시되는 가교성 화합물 또는 하기 식(D-4)로 표시되는 가교성 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112010082944260-pct00016
식(D-2)
[식 중, R6는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 또는 하기 식(D-3)으로 표시되는 관능기를 나타내고, 그리고 R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 6개 가진다.]
Figure 112010082944260-pct00017
식(D-3)
{식 중, R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타낸다.}
Figure 112010082944260-pct00018
식(D-4)
{식 중, R8은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 4개 가진다.}
상기 알킬기, 아릴기 및 알케닐기는, 상술한 알킬기, 아릴기 및 알케닐기를 사용할 수 있다. 상기 아랄킬기에 대해서는, 상기 알킬기에 아릴기가 치환된 관능기를 예시할 수 있고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(D-1)에 있어서 알킬기로는, 상술한 알킬기로 예시된 알킬기를 사용할 수 있다. 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
더욱이, 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기는 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기이며, 이들로 치환된 아미노기를 적어도 2개 가지는 함질소 화합물이 바람직하다.
상기 함질소 화합물로는, 예를 들면, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시 메틸기 혹은 이들 양쪽 모두로 치환된 멜라민 및 멜라민 유도체, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 벤조구아나민 유도체, 글리코루릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소 등을 들 수 있다.
이들 함질소 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리코루릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소 등을, 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화하는 것으로, 또는 여기에 추가로 저급 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 반응시켜 알콕실화하는 것으로 얻을 수 있다.
멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체로 이루어지는 트리아진 화합물, 특히 메톡시 메틸기로 치환된 트리아진 화합물이 바람직하다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는 2량체 또는 3량체로서 존재하여도 좋다. 그리고, 이들은 트리아진환 1개당, 메틸올기 또는 알콕시 메틸기를 평균 3개 이상 6개 이하 가지는 것이 보다 바람직하다. 이 화합물로는 상기 식(D-2)의 화합물을 예시할 수 있다. 상기 식(D-2)로 표시되는 가장 대표적인 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내어진다.
Figure 112010082944260-pct00019
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다.)
상기 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체로서는, 예를 들면, 시판품의 트리아진환 1개당 메톡시 메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시 메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(모두 산와 케미컬사제) 또는 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시 메틸화 멜라민, 사이멜 385 등의 헥사 메톡시 메틸화 멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시 메틸화 부톡시 메틸화 멜라민(모두 미츠이 사이테크사제, 상품명), 마이코트 506, 508 등의 부톡시 메틸화 멜라민(모두 미츠이 사이테크사제, 상품명), 사이멜 1141과 같은 카르복실기 함유 메톡시 메틸화 이소부톡시 메틸화 멜라민, 사이멜 1123과 같은 메톡시 메틸화 에톡시 메틸화 벤조구아나민, 사이멜1123-10과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1128과 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1125-80과 같은 카르복실기 함유 메톡시 메틸화 에톡시 메틸화 벤조구아나민(모두 미츠이 사이아나밋드사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시 메틸기 혹은 그 양쪽 모두로 치환된 글리코루릴 유도체, 특히 메톡시 메틸기로 치환된 글리코루릴이 바람직하고, 분자내에 2개 이상 4개 이하 가지는 것이 바람직하다. 이 화합물로는 상기 식(D-4)의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 식(D-4)로 표시되는 가장 대표적인 화합물로는, 예를 들면 이하에 나타난다.
Figure 112010082944260-pct00020
(R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다.)
상기 글리코루릴로는, 예를 들면, 사이멜 1170과 같은 부톡시메틸화 글리코루릴, 사이멜 1172와 같은 메틸올화 글리코루릴(모두 미츠이 사이테크사제, 상품명)등을 들 수 있다. 더욱이 파우더 링크 1174와 같은 메톡시메틸화글리코루릴(미츠이 사이테크(주)제, 상품명)등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교성 화합물로는 N-히드록시 메틸 아크릴아미드, N-메톡시 메틸 메타크릴아미드, N-에톡시 메틸 아크릴아미드, N-부톡시 메틸메타크릴아미드 등의 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 아크릴 아미드 화합물, 또는 메타크릴 아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다.
그러한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시 메틸 아크릴아미드), N-부톡시 메틸 아크릴아미드 및 스티렌의 공중합체, N-히드록시 메틸 메타크릴아미드 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시 메틸 메타크릴아미드 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 N-부톡시 메틸 아크릴아미드, 벤질 메타크릴레이트 및 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000이며, 또는 2000 내지 200000이며, 또는 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다.
본 발명은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분에 용해되어 있는 피막 형성 조성물이다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 (B) 성분의 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 혼합물을 제조할 때에 사용하는 용제를 그대로 (C) 성분의 용제로 사용할 수 있다. 즉, 해당 피막 형성 조성물(폴리실록산 조성물)은 폴리실록산 바니시(B 성분과 C 성분)에, (A) 성분과 (D) 성분을 첨가하여 제조하는 방법을 예로 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 상기 (B) 성분 및 상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분에 용해되어 있는 피막 형성 조성물에서는 via 내의 매립성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 해당 피막 형성 조성물은 폴리실록산 바니시(B 성분과 C 성분)에 (D) 성분을 첨가하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
(D) 성분인 가교성 화합물을 폴리실록산 바니시(B 성분과 C 성분)에 첨가할 때, 해당 가교성 화합물은 폴리실록산에 대하여 5 내지 20 phr의 비율로 첨가할 수 있다. phr는 폴리실록산 100 질량부에 대한 첨가 성분(가교성 화합물)의 질량부로 표시된다. 폴리실록산이 폴리오가노실록산을 포함한 경우는, 측정의 용이함때문에 SiO2 고형분으로 표현할 수도 있고, 그 경우는 폴리실록산의 SiO2 고형분 100 질량부에 대하여, 5 내지 20 질량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 피막 형성 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 아미노산 발생제, 폴리실록산 및 용제 이외에 그 외의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시 프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주) 토켐프로덕츠 제), 상품명 메가파크 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰 잉크화학공업(주) 제), 후로라드 FC430, FC431(스미토모 3M(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 유리(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노 실록산 폴리머-KP341(신에츠 화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율은 축합물(폴리실록산) 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부, 또는 0.001 내지 1 질량부, 또는 0.01 내지 0.5 질량부이다.
상기 다른 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산 바니시에 아미노산 발생제를 첨가하는 것과 동시여도, 폴리실록산 바니시 및 아미노산 발생제를 혼합한 다음이어도 좋고, 특별히 제한되지는 않는다.
[피막의 형성]
본 발명의 피막 형성 조성물은 기판에 도포하여, 열경화 또는 광경화하는 것으로 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법으로는, 공지 또는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 전사 인쇄법, 솔질, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다. 그때 사용하는 기판은 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 플라스틱, 유리, 세라믹 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
열경화시 사용하는 소성기기로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스(로)를 사용하고, 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 소성하면 좋다. 이것에 의해, 균일한 제막면을 가지는 피막을 얻는 것이 가능하다.
소성온도는 용매를 증발시키는 목적으로는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 40 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 또한, 폴리실록산의 중축합을 열로 촉진시키는 목적으로는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200 내지 400℃에서 실시할 수 있다. 이러한 경우, 보다 높은 균일제막성을 발현시키거나 기판상에서 반응을 진행시키거나 하는 목적으로 2 단계 이상의 온도 변화를 주어도 좋다.
소성온도 및 소성시간은 목적으로 하는 전자 장치의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 좋고, 폴리실록산 피막의 물성치가 전자 장치의 요구 특성에 적합한 소성조건을 선택할 수 있다.
또한, 광경화시 사용하는 노광 장치로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, UV 경화 장치를 사용하고, 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 노광시키면 좋고, 프로세스에 맞추어 2 단계 이상의 노광 공정을 행해도 좋다.
노광량은 목적으로 하는 전자 장치의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 좋고, 폴리실록산 피막의 물성치가 전자 장치의 요구 특성에 적합한 노광 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠, 바람직하기는 500 mJ/㎠ 내지 10J/㎠(250nm의 에너지 환산)의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 노광한 후에 제막성을 향상시키거나, 혹은 잔류하는 Si-OH를 더 저감 시킬 목적으로 소성공정을 더해도 좋다.
소성기기로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스(로)를 사용하고, 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 소성하면 좋다. 이것에 의해, 균일한 제막면을 가지는 피막을 얻는 것이 가능하다.
소성온도는, 용매를 증발시키는 목적으로는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 40 내지 150℃에서 실시할 수 있다.
소성온도 및 소성시간은 목적으로 하는 전자 장치의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 좋고, 폴리실록산 피막의 물성치가 전자 장치의 요구 특성에 적합한 건조 조건을 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아미노산 발생제를 함유하는 피막 형성 조성물로 이루어지는 피막은 폴리실록산 바니시의 보존 안정성이 양호하고, 한편 잔류 Si-OH의 중축합을 촉진시키는 효과를 발현하여, 임의의 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자용의 포토다이오드 상의 갭 필 평탄화 재료, 칼라 필터 상의 평탄화 재료, 마이크로 렌즈 상의 평탄화 혹은 등각 재료로서 매우 적합하다.
본 발명의 피막 형성 조성물에서, 폴리실록산 바니시는 Si-OH의 중축합을 촉진시키는 성분으로서 폴리실록산 바니시 중에서는 산성이며, 가열 또는 광조사(노광)에 의해 아미노기의 보호기가 떨어져 가열전 또는 광조사전(노광전) 보다 높은 알칼리성을 나타내는 아미노산을 발생하는 기능을 가지는 아미노산 발생제를 사용하고 있으므로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시 상태에서는 중축합을 억제하여 보존 안정성이 양호하고, 이것들을 기재에 도포하고, 그리고 가열 경화 시 또는 광경화시에 생성된 아미노산이 폴리실록산의 실라놀기 간의 중축합(탈수 축합)을 촉진한다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 바니시는 피막으로 하여 소성 또는 광조사(노광)하였을 때 아미노산 발생제가 폴리실록산의 중축합을 촉진하는 알칼리성으로 성질이 변화하기 때문에, 그 후 소성단계가 있었다고 해도 소성시간을 단축하는, 한편 소성온도를 저하시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용된 각 측정 장치는 아래와 같다.
적외 흡수스펙트럼(이하, 「FT-IR」이라 약칭한다)은 니코레이·재팬 주식회사제, 상품명 Nexus670를 사용하였다.
폴리머의 분자량 측정(이하, 「GPC」라 약칭한다)은, 쇼와전공 주식회사제, 상품명 Shodex GPC-104/101 시스템을 사용하였다.
가스 크로마토그래피 측정(이하, 「GC」라 약칭한다)은, 시마즈 제작소(주) 제, 상품명 Shimadzu GC-14 B를 사용하여 아래와 같은 조건으로 측정하였다.
컬럼: 캐필러리 컬럼 CBP1-W25-100(25mm×0.53mmφ×1μm)
컬럼 온도: 개시 온도 50℃로부터 15℃/분으로 온도상승시켜 도달 온도 290℃(3분)로 하였다.
샘플 주입량: 1μL, 주입 온도: 240℃, 검출기 온도: 290℃, 캐리어 가스: 질소(유량 30mL/min), 검출 방법: FID법으로 행하였다.
via 기판내로의 매립성 평가는 JEOL제, FE-SEM(이하, 「SEM」라 약칭한다) JSM-7400 F를 사용하였다.
[폴리실록산의 합성]
<합성예 1: TEOS를 사용한 폴리실록산의 합성>
환류관을 구비한 4구 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 해당 플라스크에 0.36g의 옥살산(4 mmol, 전가수분해성 실란에 대해서 0.01 등량), 94.84g의 탈수 에탄올, 28.80g의 순수한 물(1.6mol)을 더해 실온에서 30분 교반하여, 옥살산을 완전하게 용해시켰다. 그 다음, 옥살산의 에탄올 용액을 교반시키면서 오일배스 욕에서 과열하여, 환류를 확인한 후, 83.20g의 테트라에톡시실란(0.4 mol, 이하, 「TEOS」라 약칭한다)을 내압 평형형의 적하 롯트를 사용하여 일정한 적하 속도로 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 환류하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 오일배스 욕을 제거하고, 23℃까지 방랭하여, 폴리실록산 바니시(이하, PSV1이라 약칭한다)를 얻었다.
PSV1은 용제로서 에탄올을 포함하고, SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%이며, GPC 측정에 의한 분자량은 Mw가 2500, Mn이 1700이었다. PSV1을 GC로 측정한 결과, 알콕시 실란 모노머는 검출되지 않았다.
<합성예 2: TEOS와 MTES를 공중합한 폴리실록산의 합성>
환류관을 구비한 4구 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 해당 플라스크에 0.36g의 옥살산(4 mmol, 전가수분해성 실란에 대해서 0.01 등량), 100.78g의 탈수 에탄올, 28.80g의 순수한 물(1.6mol)을 더해 실온에서 30분 교반하여, 옥살산을 완전하게 용해시켰다. 그 다음, 옥살산의 에탄올 용액을 교반시키면서 오일배스 욕으로 과열하여, 환류를 확인한 후, 41.60g의 TEOS(0.2mol) 및 35.66g의 메틸트리에톡시실란(0.2 mol, 이하, 「MTES」라 약칭한다)의 혼합 용액을 내압 평형형의 적하 롯트를 사용해 일정한 적하 속도로 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 환류하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 오일배스 욕을 제거하고, 23℃까지 방랭하여, 폴리실록산 바니시(이하, PSV2라 약칭한다)를 얻었다.
PSV2는 용제로서 에탄올을 포함하고, SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%이며, GPC 측정에 의한 분자량은 Mw가 2100, Mn가 1700이었다. PSV2를 GC로 측정한 결과, 알콕시 실란 모노머는 검출되지 않았다.
<합성예 3: TEOS와 MTES와 DMDES를 공중합한 폴리실록산의 합성>
환류관을 구비한 4구 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 해당 플라스크에 0.36g의 옥살산(4 mmol, 전가수분해성 실란에 대해서 0.01 등량), 102.58g의 탈수 에탄올, 28.80g의 순수한 물(1.6mol)을 더해 실온에서 30분 교반하여, 옥살산을 완전하게 용해시켰다. 그 다음, 옥살산의 에탄올 용액을 교반시키면서 오일배스 욕으로 과열하여, 환류를 확인한 후, 41.60g의 TEOS(0.2mol), 24.96g의 MTES(0.14mol) 및 8.90g의 디메틸디에톡시실란(0.06 mol, 이하, 「DMDES」)의 혼합 용액을 내압 평형형의 적하 롯트를 사용해 일정한 적하 속도로 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 환류하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 오일배스 욕을 제거하고, 23℃까지 방랭하여, 폴리실록산 바니시(이하, PSV3라 약칭한다)를 얻었다.
PSV3는 용제로서 에탄올을 포함하고, SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%이며, GPC 측정에 의한 분자량은 Mw가 2200, Mn가 1700이었다. PSV3를 GC로 측정한 결과, 알콕시 실란 모노머는 검출되지 않았다.
<합성예 4: MTES를 사용한 폴리실록산의 합성>
환류관을 구비한 4구 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 해당 플라스크에, 0.36g의 옥살산(4 mmol, 전가수분해성 실란에 대해서 0.01 등량), 106.72g의 탈수 에탄올, 28.80g의 순수한 물(1.6mol)을 더해 실온에서 30분 교반하여, 옥살산을 완전하게 용해시켰다. 그 다음, 옥살산의 에탄올 용액을 교반시키면서 오일배스 욕으로 과열하여, 환류를 확인한 후, 71.32g의 MTES(0.4mol)를 내압 평형형의 적하 롯트를 사용해 일정한 적하 속도로 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 환류하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 오일배스 욕을 제거하고, 23℃까지 방랭하여, 폴리실록산 바니시(이하, PSV4라 약칭한다)를 얻었다.
PSV4는 용제로서 에탄올을 포함하고, SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%이며, GPC 측정에 의한 분자량은 Mw가 2100, Mn가 1700이었다. PSV4를 GC로 측정한 결과, 알콕시 실란 모노머는 검출되지 않았다.
[첨가제를 포함한 폴리실록산 바니시의 제조]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 100g의 폴리실록산 바니시 PSV1(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 아미노산 발생제로서 하기 식(A-1)로 나타나는, N-α-t-부톡시카르보닐-L-알라닌(이하, 「Boc-Ala」라 약칭한다)을 0.60g(5 phr, 즉 SiO2의 100 질량부에 대하여 5 질량부를 함유하고 있다.) 더하였다. 그 후, 실온에서 30분 교반시켜, Boc-Ala를 완전하게 용해시키고, 무색 투명한 용액으로서 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BAla」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00021
식(A-1)
<실시예 2>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-2)로 나타나는, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌(이하, 「Boc-Arg」라 약칭한다)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00022
식(A-2)
<실시예 3>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-3)로 나타나는, N-α-t-부톡시카르보닐-L-아스파라긴산(이하, 「Boc-Asp」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BAsp」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00023
식(A-3)
<실시예 4>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-4)로 나타나는, N-t-부톡시카르보닐-글리신(이하, 「Boc-Gly」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BGly」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00024
식(A-4)
<실시예 5>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-5)로 나타나는, N-α, im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘(이하, 「Boc-His」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BHis」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00025
식(A-5)
<실시예 6>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-6)으로 나타나는, N-α, N-ε-디-t-부톡시카르보닐-L-리신(이하, 「Boc-Lys」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BLys」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00026
식(A-6)
<실시예 7>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-7)로 나타나는, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-ω1,N-ω2-디-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌(이하, 「FB-Arg」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-FBArg」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00027
식(A-7)
<실시예 8>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-8)로 나타나는, N-α-t-부톡시카르보닐-N-δ-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-오르니틴(이하, 「FB-Orn」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-FBOrn」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00028
식(A-8)
<실시예 9>
아미노산 발생제로서 하기 식(A-9)로 나타내는, N-α,δ-디-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-오르니틴(이하, 「FF-Orn」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서로, 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-FFOrn」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00029
식(A-9)
<비교예 1>
아미노산 발생제 대신에 알칼리성 성분으로서 모노 에탄올 아민(이하, 「MEA」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-MEA」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 2>
아미노산 발생제 대신에 알칼리성 성분으로서 하기 식(A-10)로 나타나는, 4-아미노 피리딘(이하, 「4AP」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-4AP」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00030
식(A-10)
<비교예 3>
아미노산 발생제 대신에 열염기발생제로서 하기 식(A-11)로 나타나는, 디메틸 아미노 피리딘(이하, 「DMAP」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-DMAP」라 약칭한다)로 하였다.
Figure 112010082944260-pct00031
식(A-11)
<비교예 4>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-알라닌(이하, 「Ala」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Ala」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 5>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-아르기닌(이하, 「Arg」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Arg」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 6>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-아스파라긴산(이하, 「Asp」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Asp」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 7>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 글리신(이하, 「Gly」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Gly」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 8>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-히스티딘(이하, 「His」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-His」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 9>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-리신(이하, 「Lys」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Lys」라 약칭한다)로 하였다.
<비교예 10>
아미노산 발생제 대신에 아미노산으로서 L-오르니틴(이하, 「Orn」라 약칭한다)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-Orn」라 약칭한다)로 하였다.
[pH 측정과 보존 안정성 시험]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 피막 형성 조성물의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
보존 안정성 시험은 각각의 피막 형성 조성물을 50 mL의 투명한 저알칼리 유리 용기에 50 mL 충전하고, 23℃, 55 RH%의 클래스 1000의 클린 룸내에 보관하여, 경시 변화를 확인하는 것으로 행하였다. 구체적으로는, 피막 형성 조성물의 실온 보존을 개시하고 나서 며칠째 결함이 발생하였는지를 결함 발생 경과일로 규정하고, 결함이 발생하였을 경우, 그 결함의 상황을 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 1에서 얻은 PSV1-BAla의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 11>
실시예 2에서 얻은 PSV1-BArg의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 12>
실시예 3에서 얻은 PSV1-BAsp의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 13>
실시예 4에서 얻은 PSV1-BGly의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 14>
실시예 5에서 얻은 PSV1-BHis의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 15>
실시예 6에서 얻은 PSV1-BLys의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 16>
실시예 7에서 얻은 PSV1-FBArg의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 17>
실시예 8에서 얻은 PSV1-FBOrn의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<실시예 18>
실시예 9에서 얻은 PSV1-FFOrn의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 11>
비교예 1에서 얻은 PSV1-MEA의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 12>
비교예 2에서 얻은 PSV1-4AP의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 13>
비교예 3에서 얻은 PSV1-DMAP의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 14>
비교예 4에서 얻은 PSV1-Ala의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 15>
비교예 5에서 얻은 PSV1-Arg의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 16>
비교예 6에서 얻은 PSV1-Asp의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 17>
비교예 7에서 얻은 PSV1-Gly의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 18>
비교예 8에서 얻은 PSV1-His의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 19>
비교예 9에서 얻은 PSV1-Lys의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<비교예 20>
비교예 10에서 얻은 PSV1-Orn의 보존 안정성 시험을 실시하였다.
상기 보존 안정성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

피막 형성 조성물 실온 보존 안정성
결함 발생 경과일 결함 상황
실시예 10 PSV1-BAla 60일 이상 이상 없음
실시예 11 PSV1-BArg 60일 이상 이상 없음
실시예 12 PSV1-BAsp 60일 이상 이상 없음
실시예 13 PSV1-BGly 60일 이상 이상 없음
실시예 14 PSV1-BHis 60일 이상 이상 없음
실시예 15 PSV1-BLys 60일 이상 이상 없음
실시예 16 PSV1-FBArg 60일 이상 이상 없음
실시예 17 PSV1-FBOrn 60일 이상 이상 없음
실시예 18 PSV1-FFOrn 60일 이상 이상 없음
비교예 11 PSV1-MEA 교반시 겔화
비교예 12 PSV1-4AP 교반시 겔화
비교예 13 PSV1-DMAP 교반시 겔화
비교예 14 PSV1-Ala 교반시 난용해성
비교예 15 PSV1-Arg 교반시 난용해성
비교예 16 PSV1-Asp 교반시 난용해성
비교예 17 PSV1-Gly 교반시 난용해성
비교예 18 PSV1-His 교반시 난용해성
비교예 19 PSV1-Lys 교반시 난용해성
비교예 20 PSV1-Orn 교반시 난용해성
실시예 10 내지 18에 나타난 것처럼 아미노산 발생제를 첨가한 폴리실록산 바니시는 매우 용해성이 좋고, 실온에서 60일간 보존하더라도 석출 및 겔화하는 일 없이 안정하게 보존할 수 있는 것을 알았다.
한편, 비교예 11 내지 13에 나타낸 첨가제를 첨가한 폴리실록산 바니시는 교반하고 있는 중간에 겔화해 버려, 폴리실록산 바니시의 안정성이 매우 나쁜 것을 알았다.
또한, 비교예 14 내지 20의 아미노산의 아민 부위를 이탈기로 보호하고 있지 않는 아미노산을 사용하였을 경우, 용매인 에탄올에 난용해성을 나타내어, 폴리실록산 바니시를 제조할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 아미노산 발생제는 용해성이 현저하게 높고, 보존 안정성이 뛰어난 첨가제이며, 폴리실록산 바니시에 첨가하여도 이물질을 발생시키지 않는 것을 알았다.
[소성조건에 의한 Si-OH의 감소 거동]
아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 사용하여 피막 형성 조성물을 작성하고, 기판에 피복하여 피막을 제작할 때의 소성조건의 차이에 의한 Si-OH의 감소 거동의 차이를 확인하였다.
제막의 작성은 피막 형성 조성물의 기판(기재)에의 스핀 코트에 의해서 실시하고, 조건은 2000rpm으로 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 19>
실시예 1에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BAla)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후의 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 20>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 21>
실시예 3에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BAsp)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 22>
실시예 4에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BGly)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 23>
실시예 5에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BHis)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 24>
실시예 6에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BLys)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 25>
실시예 7에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FBArg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 26>
실시예 8에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FBOrn)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<실시예 27>
실시예 9에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FFOrn)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<비교예 21>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 한 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 순서로 제막하고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼 측정하였다.
<비교예 22>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 250℃에서 120분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 23>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 300℃에서 120분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 24>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 400℃에서 120분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 19 내지 27 및 비교예 21 내지 24에서 측정한 FT-IR의 결과를 도 1 내지 9 및 도 30 내지 33에 나타낸다. 도면에서는 Si-OH의 OH 신축 진동에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크에 주목하였다.
도 1 내지 9에서, 폴리실록산 바니시(PSV1)에 아미노산 발생제를 첨가한 피막 형성 조성물을 사용한 막을 250℃에서 5분간 소성시킨 막의 Si-OH는 현저하게 감소하고 있었다. 아미노산 발생제 중에서도 실시예 20, 23 및 24에 사용된 아르기닌, 히스티딘 및 리신에서는 Si-OH의 피크는 완전하게 소실되고 있는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 21의 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 사용한 막을 250℃에서 5분간 소성시킨 막은 Si-OH가 많이 잔류하고 있고, 비교예 22 내지 24와 같이, 소성온도의 증대, 소성시간의 연장을 거쳐도 Si-OH가 소실하지 않는 것을 알았다.
[아미노산 발생제의 pH측정]
아미노산 발생제에서, 아미노산이 가지는 아민 부위의 N원자에 치환한 이탈기가 빗나간 전후의 pH를 파악하기 위해서 이하와 같이 pH의 측정을 실시하였다.
pH의 측정은 디지털 pH 미터를 사용하고, 교정용으로 pH 4, 7 및 9의 pH 표준액으로 교정을 실시한 후에 측정하였다.
<측정예 1>
순수한 물과 에탄올과의 질량비 1:5의 혼합 용액을 제조하고, 용액의 농도가 5 질량%가 되도록 Boc-Ala를 첨가하고 완전하게 용해시켜, pH를 측정하였다.
<측정예 2>
Boc-Ala 대신 Boc-Arg를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 3>
Boc-Ala 대신 Boc-Asp를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 4>
Boc-Ala 대신 Boc-Gly를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 5>
Boc-Ala 대신 Boc-His를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 6>
Boc-Ala 대신 Boc-Lys를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 7>
Boc-Ala 대신 FB-Arg를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 8>
Boc-Ala 대신 FB-Orn를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 9>
Boc-Ala 대신 FF-Orn를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 10>
Boc-Ala 대신 Ala를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 11>
Boc-Ala 대신 Arg를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 12>
Boc-Ala 대신 Asp를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 13>
Boc-Ala 대신 Gly를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 14>
Boc-Ala 대신 His를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 15>
Boc-Ala 대신 Lys를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
<측정예 16>
Boc-Ala 대신 Orn를 사용한 것을 제외하고는 측정예 1과 같은 순서로 용액을 제조하고, pH를 측정하였다.
상기 측정예 1 내지 16의 결과를 표 2에 나타낸다.
용질 pH
측정예 1 Boc-Ala 2.52
측정예 2 Boc-Arg 4.08
측정예 3 Boc-Asp 2.40
측정예 4 Boc-Gly 2.41
측정예 5 Boc-His 3.85
측정예 6 Boc-Lys 4.00
측정예 7 FB-Arg 4.02
측정예 8 FB-Orn 4.01
측정예 9 FF-Orn 4.11
측정예 10 Ala 6.30
측정예 11 Arg 11.38
측정예 12 Asp 3.80
측정예 13 Gly 6.51
측정예 14 His 7.54
측정예 15 Lys 10.35
측정예 16 Orn 10.41
아미노산 발생제는 알칼리성을 발현하는 아민 부위가 보호기로 보호되고 있어 카르본산의 성질을 발현하기 때문에, 측정예 1 내지 9에 나타난 바와 같이 pH는 4.11 내지 2.40 사이가 되었다. pH가 4 부근인 것은, 폴리실록산 바니시가 안정하게 보존될 수 있는 pH 영역으로, 매우 바람직하다.
한편, 보호기가 떨어져 아민의 성질을 발현하면, 측정예 10 내지 16과 같이 되어, 특히 아르기닌, 히스티딘, 리신 및 오르니틴에서는 pH가 알칼리성으로 기우는 것을 확인하였다. 보호기가 떨어지는 외부 자극이 열이기 때문에, 즉, 폴리실록산 바니시를 기재상에 제막 후, 소성 중에 막이 알칼리성으로 기우는 것을 의미하고 있다. 폴리실록산의 중축합은 알칼리성 영역에서 진행이 현저하게 진행하기 때문에, pH가 알칼리성으로 기우는 아르기닌, 히스티딘, 리신 및 오르니틴이 매우 바람직하다. 또한, 보호기가 떨어진 후, 알칼리성으로 기울지 않는 아미노산 발생제에 관해서도, 도 3의 결과에 입각하면 Si-OH의 피크가 감소하고 있는 것으로부터, 폴리실록산의 중축합은 아민 부위가 출현하였을 때에 진행된다는 것이 시사된다.
[소성온도에 의한 Si-OH의 감소 거동]
가장 Si-OH의 저감에 효과가 있었던 Boc-Arg를 아미노산 발생제로 사용하였을 때의 소성온도 의존성을 확인하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 28>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 100℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 29>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 30>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 200℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 25>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 100℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 26>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 27>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 200℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 20 및 실시예 28 내지 30의 결과를 도 2 및 도 10 내지 12에, 비교예 21 및 비교예 25 내지 27의 결과를 도 30 및 도 34 내지 36에 나타낸다.
도 2 및 도 12의 결과로부터, Boc-Arg를 아미노산 발생제로 폴리실록산 바니시에 첨가하여 얻어지는 피막 형성 조성물을 기재에 도포하는 것에 의해서 얻어지는 막은 소성온도가 200℃에서 5분간 소성하는 것만으로 Si-OH가 현저하게 소실되고, 250℃에서 5분간 소성으로는 완전하게 소실되는 것을 알았다.
한편, 폴리실록산 바니시(PSV1) 만을 피막 형성 조성물로서 기재에 도포하는 것으로 얻어지는 막의 소성온도 의존성은 250℃에서 5분간 소성하면, 일정한 Si-OH는 소실되지만, 극적으로는 소실되지 않고 잔류하는 것이 확인되었다.
실시예 29와 비교예 21을 비교하면, FT-IR의 상대평가이지만, 거의 같은 Si-OH의 피크 강도가 되어, 아미노산 발생제가 열에 의해서 아민의 알칼리성을 발현하는 온도는 150℃ 부근으로부터 개시된다고 생각할 수 있다.
[아미노산 발생제의 첨가량에 의한 Si-OH의 감소 거동]
가장 Si-OH의 저감에 효과가 있었던 Boc-Arg를 아미노산 발생제로서 사용하였을 때의 첨가량 의존성을 확인하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 31>
Boc-Arg를 0.1phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 0.1 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 순서로, 피막 형성 조성물(이하, PSV1-BArg-0.1phr이라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-0.1phr)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 32>
Boc-Arg를 0.5phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 0.5 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 순서로, 피막 형성 조성물(이하, PSV1-BArg-0.5phr이라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-0.5phr)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 33>
Boc-Arg를 1.0phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 1.0 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 순서로, 피막 형성 조성물(이하, PSV1-BArg-1.0phr이라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-1.0phr)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 34>
Boc-Arg를 2.5phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 2.5 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 순서로, 피막 형성 조성물(이하, PSV1-BArg-2.5phr이라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-2.5phr)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 20 및 실시예 31 내지 34의 결과를 도 2 및 도 13 내지 16에 나타낸다.
도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 가장 Si-OH의 저감에 효과가 있던 Boc-Arg를 사용하고 폴리실록산 바니시로의 첨가량을 변경시킨 피막 형성 조성물을 사용하여 제작된 막의 FT-IR은 0.1phr 첨가한 것에서는 Si-OH의 저감에 효과가 없지만, 0.5phr로부터 효과가 발현되어 Si-OH가 완전하게 소실하는 것을 알았다.
매우 소량인 0.5phr에서 효과가 발현하기 때문에, 폴리실록산의 성질을 크게 변화시키는 일 없이, Si-OH의 양을 극적으로 저감시킬 수 있다.
[공중합한 폴리실록산의 소성조건에 의한 Si-OH의 감소 거동]
공중합한 폴리실록산 바니시에 관해서도, 아미노산 발생제를 사용하는 것으로 Si-OH를 저감할 수 있을지를 검토하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 35>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BArg)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 36>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BLys)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 37>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BHis)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 38>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BArg)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 39>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BLys)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 40>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BHis)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 41>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BArg)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 42>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BLys)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 43>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BHis)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 28>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 29>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 400℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 30>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 31>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 400℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 32>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 33>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 400℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 35 내지 37 및 비교예 28 내지 29의 결과를 도 17 내지 19 및 도 37 내지 38에, 실시예 38 내지 40 및 비교예 30 내지 31의 결과를 도 20 내지 22 및 도 39 내지 40에, 실시예 41 내지 43 및 비교예 32 내지 33의 결과를 도 23 내지 25 및 도 41 내지 42에 나타낸다.
도 17 내지 25에 나타낸 바와 같이, 특히 폴리실록산의 중축합을 촉진시키는 능력이 높은 아르기닌, 히스티딘 및 리신을 아미노산 발생제로서 폴리실록산 바니시에 첨가한 피막 형성 조성물로부터 얻어지는 막은, 폴리실록산 바니시 PSV2 내지 4에 대해서도 PSV1과 같이 Si-OH의 소화에 유효하다는 것을 알았다. 이 결과는, 4 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)로부터 합성한 폴리실록산 바니시 PSV1, 4 관능 및 3 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)의 공중합으로 얻어지는 폴리실록산 바니시 PSV2, 4 관능, 3 관능 및 2 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 2개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)의 공중합으로 얻어지는 폴리실록산 바니시 PSV3, 3 관능의 실란 모노머(3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)로부터 합성한 폴리실록산 바니시 PSV4 모두에 효과가 있는 것을 나타내고, 일반적인 폴리실록산 폴리머라면 저소성온도에서 Si-OH를 소화할 수 있다는 것을 시사하고 있다.
또한, 아미노산 발생제를 첨가하지 않은 폴리실록산 바니시에 의한 피막 형성 조성물의 경우, PSV2라면 400℃에서 5분간 소성하여도 Si-OH가 잔류하고, PSV3라면 400℃에서 5분간 소성하지 않으면, 아미노산 발생제를 첨가하였을 경우 250℃에서 5분간 소성한 막의 Si-OH 량과 동등하게 되지 않는다는 것을 알았다.
[용매 치환 후의 효과]
합성예 1 내지 4에서 얻은 폴리실록산 바니시의 합성시 용매를 용매 치환한 후 아미노산 발생제를 첨가하여도 같은 효과를 얻을 수 있을지를 검토하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 44>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV1에, 가수분해와 축합 반응시에 용제로서 사용한 에탄올과 동량인 94.84g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」라 약칭한다)를 첨가한 후, 증발기를 사용하여 수욕(水浴)이 20℃의 조건으로 감압하에서 6시간, 용매 치환을 실시하였다.
얻어진 용매 치환 후의 폴리실록산 바니시에 Boc-Arg를 실시예 1과 같이 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-PGMEA」라 약칭한다)을 얻었다.
얻어진 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-PGMEA)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 45>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 사용하여, 실시예 44와 같이 PGMEA로 용매 치환하고 Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 46>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 사용하여, 실시예 44와 같이 PGMEA로 용매 치환하고 Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 47>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 사용하여, 실시예 44와 같이 PGMEA로 용매 치환하고 Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 34>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV1에 가수분해와 축합 반응시에 용매로서 사용한 에탄올과 동량인 94.84g의 PGMEA를 첨가한 후, 증발기를 사용하여 수욕이 20℃의 조건으로 감압하에서 6시간, 용매 치환을 실시하였다.
얻어지는 용매 치환 후의 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-PGMEA」라 약칭한다)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 35>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 사용하여, 비교예 34와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 36>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 사용하여, 비교예 34와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 37>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 사용하여, 비교예 34와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 44 내지 47 및 비교예 34 내지 37의 결과를 도 26 내지 29 및 도 43 내지 46에 나타낸다.
도 26 내지 29에 나타낸 바와 같이, 폴리실록산 바니시의 용매를 가수분해와 축합 반응시에 사용한 용매인 에탄올로부터 PGMEA로 용매 치환한 폴리실록산 바니시에 대해서도, 아미노산 발생제의 효과는 발현하여, 다른 용매 종을 사용하였을 경우에도, 막 중의 Si-OH를 현저하게 소화할 수 있다는 것을 알았다.
이상, 상기의 결과로부터, 폴리실록산 바니시에 아미노산 발생제를 첨가한 폴리실록산 조성물이 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 양호하게 보관 유지하고, 또한 소성시에 중축합을 촉진시키고, 그리고 잔류 Si-OH를 현저하게 저감시켜 피막 형성용 조성물로서 유효한 것을 확인할 수 있었다.
[노광 조건에 의한 Si-OH의 감소 거동]
광 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 바니시를 사용하여 피막 형성 조성물을 작성하고, 기판에 피복하여 피막을 제작할 때 노광 조건의 차이에 의한 Si-OH의 감소 거동의 상위를 확인하였다.
제막의 작성은 피막 형성 조성물의 기판(기재)으로의 스핀 코트에 의해서 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 실온(약 20℃)에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하였다. 막 두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4인치의 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 48>
실시예 1에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BAla)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 1 J/㎠으로 노광하였다. 노광 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 49>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 50>
실시예 3에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BAsp)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 51>
실시예 4에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BGly)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 52>
실시예 5에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BHis)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 53>
실시예 6에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BLys)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 54>
실시예 7에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FBArg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 55>
실시예 8에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FBOrn)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<실시예 56>
실시예 9에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-FFOrn)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 48과 같이 제막하고 측정하였다.
<비교예 38>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광하지 않고 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 39>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 40>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 2 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 41>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 5 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 42>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로 하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 10 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 48 내지 56 및 비교예 38 내지 42에서 측정한 FT-IR의 결과를 도 47 내지 55 및 도 76 내지 80에 나타낸다. 도면에서는, Si-OH의 OH 신축 진동에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크에 주목하였다.
도 47 내지 55에서, 폴리실록산 바니시(PSV1)에 광 아미노산 발생제를 첨가한 피막 형성 조성물을 사용한 막을 1 J/㎠로 노광한 막의 Si-OH는 감소하고 있었다. 광 아미노산 발생제 중에서도 실시예 49, 54 내지 56에서 사용한 아르기닌 및 오르니틴으로는 Si-OH의 피크의 감소에 효과적인 것을 확인하였다.
또한, 비교예 38의 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 사용한 막은 Si-OH가 많이 잔류하고 있어, 비교예 39 내지 42대로, 노광량의 증대를 거쳐도 Si-OH가 소실하지 않는 것을 알았다.
[노광량에 의한 Si-OH의 감소 거동]
가장 Si-OH의 저감에 효과가 있었던 Boc-Arg를 광 아미노산 발생제로 사용하였을 때의 노광량 의존성을 확인하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광 장치는 UV 조사 장치를 사용하여 대기 중에서 노광하였다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 57>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 100 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 58>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 200 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 59>
실시예 2에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV1-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 500 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 43>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 100 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 44>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 200 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 45>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV1)를 피막 형성 조성물로서 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 500 mJ/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 49 및 실시예 57 내지 59의 결과를 도 48 및 도 56 내지 58에, 비교예 38 및 비교예 43 내지 45의 결과를 도 76 및 도 81 내지 83에 나타낸다.
도 48 및 도 58의 결과로부터, Boc-Arg를 아미노산 발생제로서 폴리실록산 바니시에 첨가해 얻어지는 피막 형성 조성물을 기재에 도포하는 것에 의해서 얻어지는 막은, 노광량이 500 mJ/㎠에서부터 Si-OH의 저감에 효과가 있는 것을 알았다.
한편, 폴리실록산 바니시(PSV1) 만을 피막 형성 조성물로서 기재에 도포하는 것으로 얻어지는 막의 노광량 의존성은 노광량을 증대시켜도 Si-OH의 저감에 효과가 없는 것이 확인되었다.
[광 아미노산 발생제의 첨가량에 의한 Si-OH의 감소 거동]
가장 Si-OH의 저감에 효과가 있었던 Boc-Arg를 광 아미노산 발생제로 사용하였을 때의 첨가량 의존성을 확인하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광 장치는 UV 조사 장치를 사용하여 대기 중에서 노광하였다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 60>
Boc-Arg를 0.1phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 0.1 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 순서로, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-0.1phr」라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어진 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-0.1phr)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 61>
Boc-Arg를 0.5phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 0.5 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2의 순서로, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-0.5 phr」라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어진 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-0.5phr)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 62>
Boc-Arg를 1.0phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 1.0 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2의 순서로, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-1.0 phr」라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-1.0phr)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 63>
Boc-Arg를 2.5phr(즉, 폴리실록산 바니시 PSV1 중 SiO2 100 질량부에 대하여 Boc-Arg를 2.5 질량부 함유하고 있다.)로 한 것을 제외하고는 실시예 2의 순서로, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-2.5 phr」라 약칭한다)을 제조하였다. 얻어진 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-2.5phr)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 49 및 실시예 60 내지 62까지의 결과를 도 48 및 도 59 내지 62에 나타낸다.
도 48, 도 61 및 도 62에 나타낸 바와 같이, 가장 Si-OH의 저감에 효과가 있던 Boc-Arg를 사용하여 폴리실록산 바니시로의 첨가량을 변경시킨 피막 형성 조성물을 사용해 제작한 막의 FT-IR은, 1.0phr 첨가한 것에서는 Si-OH의 저감에 효과가 없지만, 2.5phr에서부터 효과가 발현되어 Si-OH의 저감에 효과가 있는 것을 알았다.
매우 소량인 2.5phr로 효과가 발현하기 때문에, 폴리실록산의 성질을 크게 변화시키는 일 없이, Si-OH의 양을 극적으로 저감시킬 수 있다.
[공중합한 폴리실록산의 소성조건에 따른 Si-OH의 감소 거동]
공중합한 폴리실록산 바니시에 관해서도, 광 아미노산 발생제를 사용하는 것으로 Si-OH를 저감할 수 있을지를 검토하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광 장치는 UV 조사 장치를 사용하여 대기 중에서 노광하였다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 64>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 65>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BLys)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 66>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV2-BHis)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 67>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 68>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BLys)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 69>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV3-BHis)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 70>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-Arg를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BArg」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BArg)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 71>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-Lys를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BLys」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BLys)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 72>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4에 실시예 1과 같이 Boc-His를 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-BHis」라 약칭한다)을 제조하였다. 피막 형성 조성물(PSV4-BHis)을 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 46>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광하지 않고 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 47>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 48>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 5 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 49>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광하지 않고 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 50>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 51>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 5 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 52>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, 노광하지 않고 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 53>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 54>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 피막 형성 조성물로서 사용하여 스핀 코트 후, 실온에서 용제를 건조시켜 제거한 후, UV 조사 장치로 5 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 64 내지 66 및 비교예 46 내지 48의 결과를 도 63 내지 65 및 도 84 내지 86에, 실시예 67 내지 69 및 비교예 49 내지 51의 결과를 도 66 내지 68 및 도 87 내지 89에, 실시예 70 내지 72 및 비교예 52 내지 54의 결과를 도 69 내지 71 및 도 90 내지 92에 나타낸다.
도 63 내지 71에 나타낸 바와 같이, 특히 폴리실록산의 중축합을 촉진시키는 능력이 높은 아르기닌을 광 아미노산 발생제로서 폴리실록산 바니시에 첨가한 피막 형성 조성물로부터 얻어지는 막은, 폴리실록산 바니시 PSV2 내지 4에 대해도 PSV1와 같이 Si-OH의 소화에 유효하다는 것을 알았다. 이 결과는, 4 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)로부터 합성한 폴리실록산 바니시 PSV1, 4 관능 및 3 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)의 공중합으로 얻어지는 폴리실록산 바니시 PSV2, 4 관능, 3 관능 및 2 관능의 실란 모노머(4개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머와 2개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)의 공중합으로 얻어지는 폴리실록산 바니시 PSV3, 3 관능의 실란 모노머(3개의 가수분해기를 가지는 가수분해성 실란 모노머)로부터 합성한 폴리실록산 바니시 PSV4 모두에 효과가 있다는 것을 나타내고, 일반적인 폴리실록산 폴리머라면 1 J/㎠ 정도의 노광량으로 Si-OH를 감소할 수 있다는 것을 시사하고 있다.
또한, 광 아미노산 발생제를 첨가하지 않은 폴리실록산 바니시에 의한 피막 형성 조성물의 경우, PSV2 또는 PSV3이면 5 J/㎠ 노광하여도 Si-OH는 잔류하는 것을 알았다.
[용매 치환 후의 효과]
합성예 1 내지 4에서 얻은 폴리실록산 바니시의 합성시 용매를 용매 치환한 후에, 광 아미노산 발생제를 첨가해도 같은 효과를 얻을 수 있을지를 검토하였다.
제막은 스핀 코트법에 따라 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, 노광 장치는 UV 조사 장치를 사용하여 대기 중에서 노광하였다. 막두께는 500nm로 하였다. 더욱이, 150℃에서 5분간의 소성은 용매인 PGMEA를 완전하게 제거하기 위한 공정이며, 이 때, 광 아미노산 발생제는 분해하지 않는 것을 확인한다. 즉, 150℃에서 5 분의소성 조건에서는 Si-OH끼리의 중축합이 촉진되지 않고, 후의 광조사시에서만 중축합이 촉진된다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 73>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV1에, 가수분해와 축합 반응시에 용제로서 사용한 에탄올과 동량의 94.84g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」라 약칭한다)를 첨가한 다음, 증발기를 사용하여 수욕이 20℃의 조건으로 감압하에서 6시간, 용매 치환을 실시하였다.
얻을 수 있던 용매 치환 후의 폴리실록산 바니시에 Boc-Arg를 실시예 1과 같이 첨가하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-BArg-PGMEA」라 약칭한다)을 얻었다.
얻어지는 피막 형성 조성물(PSV1-BArg-PGMEA)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 74>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 사용하고, 실시예 73과 같이 PGMEA로 용매 치환하고, Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 75>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 사용하고, 실시예 73과 같이PGMEA로 용매 치환하고, Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 76>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 사용하고, 실시예 73과 같이 PGMEA로 용매 치환하고, Boc-Arg를 첨가하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV4-Boc-Arg-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 55>
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV1에, 가수분해와 축합 반응시에 용매로서 사용한 에탄올과 동량의 94.84g의 PGMEA를 첨가한 다음, 증발기를 사용하여 수욕이 20℃의 조건으로 감압하에서 6시간, 용매 치환을 실시하였다.
얻어지는 용매 치환 후의 피막 형성 조성물(이하, 「PSV1-PGMEA」라 약칭한다)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 56>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV2를 사용하고, 비교예 55와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 57>
합성예 3에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV3를 사용하고, 비교예 55와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<비교예 58>
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 바니시 PSV4를 사용하고, 비교예 55와 같이 PGMEA로 용매 치환하였다.
얻어지는 피막 형성 조성물(이하, 「PSV3-PGMEA」라 약칭한다.)을 스핀 코트 후, 150℃에서 5분간의 건조를 실시하여 용제를 제거한 후, UV 조사 장치로 1 J/㎠의 노광량(250nm의 에너지 환산)으로 대기 중에서 노광하고, 노광 후의 피막을 지워내고 KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 73 내지 76 및 비교예 55 내지 58의 결과를 도 72 내지 75 및 도 93 내지 96에 나타낸다.
도 72 내지 75에 나타낸 바와 같이, 폴리실록산 바니시의 용매를 가수분해와 축합 반응시에 사용한 용매인 에탄올로부터 PGMEA로 용매 치환한 폴리실록산 바니시에 대해서도, 광 아미노산 발생제의 효과가 발현하여, 다른 용매종을 사용하였을 경우에도, 막 중의 Si-OH를 현저하게 소화할 수 있는 것을 알았다.
이상, 상기한 결과로부터, 폴리실록산 바니시에 광 아미노산 발생제를 첨가한 폴리실록산 조성물이 폴리실록산 바니시의 보존 안정성을 양호하게 보관 유지하는 한편 소성시에 중축합을 촉진시키고, 또한 잔류 Si-OH를 현저하게 저감할 수 있어 피막 형성용 조성물로서 유효한 것을 확인할 수 있었다.
[가교성 화합물을 포함하는 폴리실록산 바니시의 조정]
<실시예 77>
합성예 2에서 얻은 100g의 PSV2(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 유기계 가교성 화합물로서 미츠이 사이테크(주) 제 글리코루릴 화합물(상품명 파우더 링크 1174)을 0.12g(1phr) 첨가하고 실온에서 약 2시간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 그리고, 무색 투명한 용액으로서 유기계 가교성 화합물을 포함하는 폴리실록산 조성물(이하, 「PSV2-PWL1phr」라 약칭한다)을 조정하였다.
<실시예 78>
합성예 2에서 얻은 100g의 PSV2(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 유기계 가교성 화합물로서 미츠이 사이테크(주) 제 글리코루릴 화합물(상품명 파우더 링크 1174)을 0.60g(5phr) 첨가하고 실온에서 약 2시간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 그리고, 무색 투명한 용액으로서 유기계 가교성 화합물을 포함한 폴리실록산 조성물(이하, 「PSV2-PWL5phr」라 약칭한다)을 조정하였다.
<실시예 79>
합성예 2에서 얻은 100g의 PSV2(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 유기계 가교성 화합물로서 미츠이 사이테크(주) 제 글리코루릴 화합물(상품명 파우더 링크 1174)을 1.20g(10phr) 첨가하고 실온에서 약 2시간 교반시켜, 완전하게 용해시켰다. 그리고, 무색 투명한 용액으로서 유기계 가교성 화합물을 포함한 폴리실록산 조성물(이하, 「PSV2-PWL10phr」라 약칭한다)을 조정하였다.
<실시예 80>
합성예 2에서 얻은 100g의 PSV2(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 유기계 가교성 화합물로서 미츠이 사이테크(주) 제 글리코루릴 화합물(상품명 파우더 링크 1174)을 2.40g(20phr) 첨가하고 실온에서 약 2시간 교반시켜, 완전하게 용해시켰다. 그리고, 무색 투명한 용액으로서 유기계 가교성 화합물을 포함한 폴리실록산 조성물(이하, 「PSV2-PWL20phr」라 약칭한다)을 조정하였다.
[via 내 매립성 확인]
<측정예 1>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시(PVS2) 및 실시예 77 내지 80에서 얻어진 폴리실록산 조성물을 피막 형성 조성물로서 via 기판에 스핀 도포하고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 400℃에서 5분간 소성시키고 SEM에 의하여 관측을 실시하였다. 스핀 도포의 조건은 2000 rpm으로 30초간 행하였다.
<측정예 2>
실시예 78에서 얻어진 폴리실록산 조성물을 피막 형성 조성물로서 via 기판에 스핀 도포하고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 400℃에서 15분, 30분 또는 60분 소성시키고 SEM에 의하여 관측을 실시하였다. 스핀 도포의 조건은 2000 rpm으로 30초간 행하였다.
소성 후 via 기판 내의 매립성의 일례를 도면에 나타내었다. 도 97은 매립 성이 양호한 단면도이고, 도 98은 슬릿을 수반하는 매립의 단면도로서 바람직하지 않다.
용질 소성 조건 매립성
측정예 1 - 400℃×5분 슬릿 있음
측정예 1 PSV2-PWL1phr 400℃×5분 슬릿 있음
측정예 1 PSV2-PWL5phr 400℃×5분 양호
측정예 1 PSV2-PWL10phr 400℃×5분 양호
측정예 1 PSV2-PWL20phr 400℃×5분 양호
측정예 2 PSV2-PWL5phr 400℃×15분 양호
측정예 2 PSV2-PWL5phr 400℃×30분 양호
측정예 2 PSV2-PWL5phr 400℃×60분 양호
<실시예 81>
합성예 2에서 얻은 100g의 폴리실록산 바니시 PSV2(SiO2 고형분 환산 농도가 12 질량%)에 유기계 가교성 화합물로서 미츠이 사이테크(주) 제 글리코루릴 화합물(상품명 파우더 링크 1174)을 1.20g(10phr) 첨가하고, 아미노산 발생제로서 상기 식(A-2)로 나타나는, N-α, N-ω1, N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌(이하, 「Boc-Arg」라 약칭한다. D는 아미노기의 보호기이다.)을 0.12g(1 phr, 즉 SiO2 100 질량부에 대하여 1 질량부를 함유하고 있다.) 첨가하고 실온에서 30분 교반시켜, Boc-Arg를 완전하게 용해시켰다. 그리고, 무색 투명한 용액으로서 유기계 가교성 화합물 및 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 조성물을 조제하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-PWL-BArg」라 약칭한다)로 하였다.
<실시예 82>
아미노산 발생제로서 상기 식(A-6)으로 나타나는, N-α, N-ε-디-t-부톡시카르보닐-L-리신(이하, 「Boc-Lys」라 약칭한다. D는 아미노기의 보호기이다.)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 81과 같이 유기계 가교성 화합물 및 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 조성물을 조제하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-PWL-BLys」라 약칭한다)로 하였다.
<실시예 83>
아미노산 발생제로서 상기 식(A-8)로 나타나는, N-α-t-부톡시카르보닐-N-δ-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-L-오르니틴(이하, 「FB-Orn」라 약칭한다. D1, D2는 아미노기의 보호기이다.)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 81과 같이 유기계 가교성 화합물 및 아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 조성물을 조제하여, 피막 형성 조성물(이하, 「PSV2-PWL-FBOrn」라 약칭한다)로 하였다.
[소성 조건에 따른 Si-OH의 감소 거동]
아미노산 발생제를 포함한 폴리실록산 조성물을 사용하여 피막 형성 조성물을 작성하고, 기판에 피복하여 피막을 제작할 때의 소성조건의 차이에 따른 Si-OH의 감소 거동의 상위를 확인하였다.
제막의 작성은 피막 형성 조성물의 기판(기재)에의 스핀 코트에 의해서 실시하고, 조건은 2000rpm에서 20초로 하였다. 스핀 코트 후, 소성기기는 핫 플레이트를 사용하고 대기 중에서 소성시켰다. 막두께는 500nm로 하였다. 기재로는 4 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
<실시예 84>
실시예 81에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV2-PWL-BArg)을 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간 소성시켰다. 소성 후 피막을 지워내고, KBr법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 85>
실시예 82에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV2-PWL-BLys)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 84와 같이 제막하여 측정하였다.
<실시예 86>
실시예 83에서 얻은 피막 형성 조성물(PSV2-PWL-FBOrn)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 84와 같이 제막하여 측정하였다.
<비교예 59>
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 바니시(PSV2)를 피막 형성 조성물로 한 것을 제외하고는 실시예 84와 같이 제막하여 측정하였다.
<참고예 1>
실시예 79에서 얻은 폴리실록산 조성물(PSV2-PWL10phr)을 피막 형성 조성물로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 같이 막을 만들어 측정하였다.
실시예 84 내지 86, 비교예 59 및 참고예 1에서 측정한 FT-IR의 결과를 도 99 내지 103에 나타낸다. 도면에서는, Si-OH의 OH 신축 진동에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크에 주목하였다.
도 99 내지 101에 있어서, 폴리실록산 바니시(PSV2)에 아미노산 발생제를 더한 피막 형성 조성물을 사용한 막을 250℃에서 5분간 소성한 막의 Si-OH는 현저하게 감소하고 있었다.
또한, 도 102에 있어서, 비교예 59의 폴리실록산 바니시(PSV2)를 피막 형성 조성물로서 사용한 막, 및 도 103에서 참고예 1의 피막 형성 조성물(PSV2-PWL10phr)을 사용한 막을 250℃에서 5분간 소성한 막은 Si-OH가 현저하게 잔류하고 있었다.
이상, 상기한 결과로부터, 폴리실록산 바니시에 아미노산 발생제를 첨가한 폴리실록산 조성물이 소성 시에 중축합을 촉진시키는 한편 잔류 Si-OH를 현저하게 저감할 수 있어 피막 형성용 조성물로서 유효한 것을 확인할 수 있었다.
이상 나타낸 결과로부터, 폴리실록산 바니시에 유기계 가교성 화합물을 첨가한 폴리실록산 조성물은 매립성이 양호하다는 것이 확인되었다. 더욱이 폴리실록산 바니시에 유기계 가교성 화합물과 아미노산 발생제를 더한 폴리실록산 조성물은 매립성이 양호하고, 또한 소성 시에 중축합을 촉진시키는 한편 잔류 Si-OH를 현저하게 저감할 수 있어 피막 형성용 조성물로서 유효한 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해 via 내에의 매립성을 향상시키고, 또한 잔류 Si-OH를 현저하게 저감할 수 있기 때문에 각종 폴리실록산 조성물의 설계가 가능하고, 프로세스 마진을 확대할 수 있기 때문에 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자의 일부재로서 매우 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아미노산 발생제를 포함하는 피막 형성 조성물은 아미노산 발생제의 종류를 변경하는 것으로, 폴리실록산 바니시의 보존시 및 소성시 또는 광조사시의 pH를 조절할 수 있기 때문에 제조하는 장치 종과 각종의 소성 프로세스에 대응하는 폴리실록산 조성물의 설계가 가능하고, 프로세스 마진을 확대할 수 있기 때문에, 전자 장치, 특히 고체 촬상 소자의 일부재로서 매우 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 피막 형성 조성물을 사용하여 얻어지는 막을 구비한 전하 결합 소자(CCD) 또는 상보성 금속산화막 반도체(CMOS)로 이루어지는 고체 촬상 소자에 사용하는 것, 또는 상기 막을 칼라 필터 상의 평탄화층으로 구비한 고체 촬상 소자에 사용하는 것, 또는 상기 막을 마이크로 렌즈 상의 평탄화층 또는 등각층으로 구비한 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 피막 형성 조성물:
    (A) 성분: 150 내지 400℃의 가열에 의해 보호기가 이탈하여 아미노산을 생성하는 열아미노산 발생제
    (B) 성분: 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물
    (C) 성분: 용제.
    아미노산 발생제가 하기 식 (1) :
    Figure 112017020565763-pct00145
    식(1)
    (식 중, D는 아미노기의 보호기이며, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐 메톡시카르보닐기이고, A는 아미노산의 아미노기로부터 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다)이며,
    상기 (B) 성분이 하기 식(3) 및 하기 식(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물
    Figure 112017020565763-pct00146
    식(3)
    (식 중, R3는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R4는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
    Figure 112017020565763-pct00147
    식(4)
    (식 중, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R6는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)
  2. (A') 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 피막 형성 조성물:
    (A') 성분: 500mJ/cm2 내지 10J/cm2의 광조사에 의해 보호기가 이탈하여 아미노산을 생성하는 광 아미노산 발생제
    (B) 성분: 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물
    (C) 성분: 용제.
    아미노산 발생제가 하기 식 (1) :
    Figure 112017020565763-pct00148
    식(1)
    (식 중, D는 아미노기의 보호기이며, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐 메톡시카르보닐기이고, A는 아미노산의 아미노기로부터 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다)이며,
    상기 (B) 성분이 하기 식(3) 및 하기 식(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물
    Figure 112017020565763-pct00149
    식(3)
    (식 중, R3는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R4는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
    Figure 112017020565763-pct00150
    식(4)
    (식 중, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 아미드기, 니트로기, 아실기, 술폰기, 시아노기, 또는 그들의 조합을 가지는 유기기이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, R6는 알콕시기, 아실 옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다).
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 아미노산 발생제가 하기의 식(2)로 표시되는 피막형성 조성물.
    Figure 112017020565763-pct00151
    식(2)
    (식 중, D는 아미노기의 보호기이며, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐 메톡시카르보닐기이며, R1은 수소 원자(n=0일 때) 또는 알킬렌기를 나타내고, R2는 단일결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하는 아미노기의 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, T는 단일결합 또는 (k+2L+n+m)가의 유기기이며, 이 유기기는 아미노기, 티올기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기이다. 또한, k는 1 내지 4의 정수이며, L은 0 내지 2의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m는 1 내지 4의 정수이다)
  4. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 아미노산 발생제가 하기 식(2-1) 내지 식(2-22)(D는 아미노기의 보호기이며, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐 메톡시카르보닐기)로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물인 피막형성 조성물.

    Figure 112017020565763-pct00152
  5. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 상기 식(3)의 a가 0 내지 2로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 그들의 혼합물인, 피막 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    (D) 성분으로서 가교성 화합물을 추가로 함유하는, 피막 형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (D) 성분이 하기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 2 이상 가지는 가교성 화합물을 함유하는, 피막 형성 조성물.
    Figure 112017020565763-pct00153
    식(D-1)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서,
    (D) 성분이 하기 식(D-2)로 표시되는 가교성 화합물 또는 하기 식(D-4)로 표시되는 가교성 화합물인, 피막 형성 조성물.

    Figure 112017020565763-pct00154
    식(D-2)
    [식 중, R6는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 또는 하기 식(D-3)으로 표시되는 관능기를 나타내고, 그리고 R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 6개 가진다.]

    Figure 112017020565763-pct00155
    식(D-3)
    {식 중, R7은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타낸다.}
    Figure 112017020565763-pct00156
    식(D-4)
    {식 중, R8은 수소 원자 또는 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 나타내고, 분자내에 상기 식(D-1)로 표시되는 관능기를 2 내지 4개 가진다.}
  9. 제1항 또는 제 2항에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 구비한 전자 장치.
  10. 제1항 또는 제 2항에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 구비한 전하결합소자(CCD) 또는 상보성 금속산화막 반도체(CMOS)로 이루어지는 고체 촬상 소자.
  11. 제1항 또는 제 2항에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 칼라 필터 상의 평탄화층으로 구비한 고체 촬상 소자.
  12. 제1항 또는 제 2항에 기재된 피막 형성 조성물로부터 제작된 막을 마이크로 렌즈 상의 평탄화층 또는 등각층으로 구비한 고체 촬상 소자.
  13. 삭제
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