CN104080869A - 低折射率膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种适合于制作具有低折射率，可以实现高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度的显示器件用膜的膜形成用组合物。作为解决本发明课题的手段涉及一种膜形成用组合物，其包含：由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)，平均粒径1～100nm的无机粒子(B)，和溶剂(C)。

Description

低折射率膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及膜形成用组合物，更具体而言，涉及包含聚硅氧烷和无机微粒的膜形成用组合物。
背景技术
迄今为止，开发了液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸等显示器件。
它们作为电视、数字标牌、便携电话、个人数字助理、笔记本电脑被利用，作为民生用途广泛普及。
使用各种显示器的场景多样化，采用触摸面板式输入方法的器件正在成为主流。在这些潮流中，特别是在室外使用的器件由于太阳光、室内照明等户外光线映入而可见性变差，因此要求具有防反射功能且赋予防眩性。
有控制光学折射率而获得防反射功能的方法。可以通过构成器件的构件选择具有低折射率的构件来实现。
低折射率材料的开发进行了各种研究，例如，提倡在基板的表面涂布氟代烷基硅烷(专利文献1)，使用含有氟的聚合物(专利文献2)等。它们导入氟来实现低折射率化，但难以使折射率在波长633nm时为1.30以下。
另一方面，提倡在膜中加入折射率为1.0的空气来低折射率化的方法(专利文献3)，使无机粒子的中心为中空来低折射率化的方法(专利文献4)。
对于目标的低折射率材料，要求高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度，同时满足这些要求特性非常困难。
在添加无机粒子的情况下，有时膜硬度降低。聚硅氧烷的膜硬度高，另一方面，不表现低折射率。基于这些背景，作为公知技术可知将无机粒子和聚硅氧烷组合来制成低折射率材料的方法。
聚硅氧烷虽然根据合成方法而聚合物结构变化，但已知为将水解的溶剂变更为特定的溶剂，制成了完全水解型的聚硅氧烷(专利文献5)。将无机粒子与完全水解型的聚硅氧烷进行组合来制成低折射率材料的研究完全没有。
此外，已知低折射率材料中使用的无机粒子的制法为使用醇盐的水解的方法(专利文献6～8)。而且，已知利用水玻璃的离子交换的方法(专利文献9～10)。公开了通过这样的方法来控制粒子形状的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-40845号公报
专利文献2：日本特开2005-264064号公报
专利文献3：日本特开2010-100775号公报
专利文献4：日本特开2006-291077号公报
专利文献5：日本特开昭62-174273号公报
专利文献6：日本特开昭63-74911号公报
专利文献7：日本特开平11-60232号公报
专利文献8：日本特开平7-48117号公报
专利文献9：日本特开平1-317115号公报
专利文献10：日本特开平7-118008号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供适合于制作具有低折射率，可以实现高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度的显示器件用膜的膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是一种膜形成用组合物，其包含：由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)；平均粒径1～100nm的无机粒子(B)；和溶剂(C)，
作为第2观点，是根据第1观点所述的膜形成用组合物，硅化合物(A)为下述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物，
Si(R1)4式(1)
(式中R1表示烷氧基、酰氧基或卤基。)，
作为第3观点，是根据第2观点所述的膜形成用组合物，式(1)所示的水解性硅烷为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的膜形成用组合物，非醇溶剂为酮或醚，
作为第5观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的膜形成用组合物，非醇溶剂为丙酮或四氢呋喃，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点的任一项所述的膜形成用组合物，溶剂(C)包含上述水解性硅烷的水解缩合时所使用的非醇溶剂、和用于除去该水解性硅烷水解生成的反应物的溶剂置换用溶剂，
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为具有1.15～1.50的折射率的粒子，
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为无机粒子(B-1)，所述无机粒子(B-1)由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径(粒径A)为5～60nm，通过动态光散射法得到的分散粒径(粒径B)为50～250nm，而且粒径B/粒径A为1.1以上，
作为第9观点，是根据第1观点～第7观点的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为无机粒子(B-2)，所述无机粒子(B-2)具有外壳和内部，该内部为多孔质或空洞，平均粒径为15～100nm，
作为第10观点，是根据第1观点～第9观点的任一项所述的膜形成用组合物的制造方法，其包括下述工序：将由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)溶解在溶剂(C)中，而获得硅化合物(A)的清漆的工序；和将包含平均粒径1～100nm的无机粒子(B)的分散介质(C’)的溶胶与上述硅化合物(A)的清漆进行混合的工序，
作为第11观点，是根据第10观点所述的制造方法，无机粒子(B)为具有由通过BET法得到的比表面积计算出的1～100nm的平均粒径、和1.15～1.50的折射率的无机粒子，
作为第12观点，是一种被膜，其通过将第1观点～第9观点的任一项所述的膜形成用组合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波长633nm时1.15～1.30的折射率和由JIS标准K 5600规定的铅笔硬度为H～9H的硬度，
作为第13观点，是根据第12观点所述的被膜的形成方法，其包括将第1观点～第9观点的任一项所述的膜形成用组合物被覆在基板上并烘烤的工序，
作为第14观点，是一种防反射膜，其是由第1观点～第9观点的任一项所述的膜形成用组合物获得的，
作为第15观点，是一种装置，其具有使用第1观点～第9观点的任一项所述的膜形成用组合物而获得的电子器件，和
作为第16观点，是根据第15观点所述的装置，电子器件为液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸、光半导体(LED)、固体摄像元件、太阳能电池或有机薄膜晶体管。
发明的效果
本发明的包含完全水解型的聚硅氧烷和分散粒径为100nm以下的二氧化硅微粒的组合物，由于使膜硬度低的二氧化硅微粒表面的硅烷醇通过作为反应位点的硅烷醇多的完全水解型的聚硅氧烷进行热固化，因此可获得低折射率且膜硬度高的膜。即本发明提供适合于制作具有低折射率，可以实现高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度的显示器件用膜的膜形成用组合物。
因此，通过本发明获得的膜能够同时满足低折射率、高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度，可以适合用作液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸、光半导体(LED)、固体摄像元件、太阳能电池、有机薄膜晶体管等电子器件。
附图说明
图1为显示P1的1H-NMR光谱的图
图2为显示P2的1H-NMR光谱的图
图3为显示V1的200℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图4为显示V1的250℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图5为显示V1的300℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图6为显示V2的200℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图7为显示V2的250℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图8为显示V2的300℃5分钟的耐热性试验后的光透射率的图
图9为显示V1的耐光性试验前的光透射率的图
图10为显示V1的耐光性试验后的光透射率的图
图11为显示V2的耐光性试验前的光透射率的图
图12为显示V2的耐光性试验后的光透射率的图
图13为显示V1的恒温恒湿试验前的光透射率的图
图14为显示V1的恒温恒湿试验后的光透射率的图
图15为显示V2的恒温恒湿试验前的光透射率的图
图16为显示V2的恒温恒湿试验后的光透射率的图
具体实施方式
一般而言，为了在633nm的波长表现1.30以下的低折射率，关于聚硅氧烷，需要减少表现1.30以上的折射率的部位。而且认为，所添加的无机粒子进行异形化也对低折射率化作出贡献。
此外，如果将完全水解型的聚硅氧烷与使用了部分水解型的聚硅氧烷的组合物进行比较，则具有以下特征。
部分水解型的聚硅氧烷是指水解或缩聚时的溶剂使用包含羟基等官能团的醇而获得的聚合物。在部分水解型的聚硅氧烷水解、缩聚的阶段，溶剂的醇或由单体的硅烷醇盐生成的醇与上述水解中生成的硅烷醇基反应而以硅烷醇盐的形式残存。此外，在溶液状态下聚合物中的硅烷醇基与硅烷醇盐为化学上的平衡反应，因此如果水解和缩合时的溶剂选择醇，则形成硅烷醇盐的残留比例多的聚硅氧烷。
另一方面，完全水解型的聚硅氧烷是指水解和缩合时的溶剂使用不含羟基的非醇而获得的聚合物。完全水解型的聚硅氧烷，作为水解和缩聚时的溶剂的非醇溶剂不具有将聚合物的硅烷醇封端的羟基，因此所得的聚合物成为硅烷醇的残留比例多的聚硅氧烷。
而且，部分水解型的聚硅氧烷所含有的硅烷醇盐出现碳等有机基团，是使折射率增加的部位。另一方面，完全水解型的聚硅氧烷，硅烷醇盐的残留比例极其低，因此基本上不具有碳那样的提高折射率的部位。
此外，完全水解型的聚硅氧烷中硅烷醇大量残留，因此作为外部刺激加热时，与二氧化硅微粒表面的硅烷醇开始缩聚，可以形成坚固且高硬度的膜。然而，部分水解型的聚硅氧烷(ポリテオス)由于硅烷醇盐大量残存，因此与二氧化硅微粒的硅烷醇反应时必须暂时经历水解，需要另外添加添加剂等。该情况下添加剂可举出硅烷醇的生成促进剂、硅烷醇盐的分解促进剂，这些添加剂由于包含有机基团、金属而提高折射率，因此不适合本发明的组合物。
进一步关于无机粒子，认为由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径(粒径A)与通过动态光散射法得到的分散粒径(粒径B)之比是表示无机粒子的异形化的尺度之一。通过比较实际的液体中的粒径B相对于作为圆球状而计算出的粒径A之比，从而推测该无机粒子的异形化度。可以认为随着(粒径B)/(粒径A)之比变大，无机粒子的异形化进展，所得的被膜中的空隙部分增加。
通过导入无机粒子(B)为由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径(粒径A)为5～60nm，通过动态光散射法得到的分散粒径(粒径B)为50～250nm，粒径B/粒径A为1.1以上的无机粒子，从而在所得的膜中导入微少的空气层(折射率1.00)，可以实现低折射率化。
本发明鉴于以上方面，提供一种膜形成用组合物，其包含：由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)；具有由通过BET法得到的比表面积计算出的1～100nm的平均粒径的无机粒子(B)；和溶剂(C)。
上述膜形成用涂布液的固体成分浓度，只要以可获得目标的膜形成用被膜的膜厚的方式调制即可，可以为0.1～50质量％、或1～30质量％、或5～20质量％的浓度范围。固体成分为从膜形成用组合物中除去溶剂后剩余的比例。
以固体成分换算计将无机粒子(B)设为100质量份时，可以以0.1～50质量份的范围添加硅化合物(A)，优选为0.1～30质量份，为了保持膜质，获得稳定的低折射率，更优选为1～20质量份。
本发明所使用的硅化合物(A)为式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物。该水解缩合物可以包含水解物。
水解物为硅烷单体的水解基发生水解而生成硅烷醇基的物质。该水解缩合物为水解物中的硅烷醇基彼此发生脱水缩合而得的水解缩合物，为形成了聚硅氧烷的水解缩合物，缩合物的末端通常具有硅烷醇基。硅化合物(A)多数为水解缩合物(聚硅氧烷)，但可以具有作为其前体的水解物。
式(1)中的R1表示烷氧基、酰氧基或卤基。
作为烷氧基，可例示碳原子数1～20的烷氧基，可举出具有直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为酰氧基，可例示碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等，但不限于此。
此外，作为水解基的卤基可举出氟、氯、溴、碘等。
上述式(1)所示的水解性硅烷例如例示以下。
可举出四甲氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四氯硅烷、等，只要为4官能的硅氧烷单体即可，但不限定于此。其中四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷可以适合使用。水解性硅烷可以使用市售品。
将式(1)所示的水解性硅烷水解并缩合而包含该水解缩合物的硅化合物(A)可以为重均分子量1000～20000、或1000～5000的缩合物。它们的分子量为利用GPC分析以聚苯乙烯换算得到的分子量。
作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯等。
作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
水解催化剂可以适合使用挥发性的无机酸，例如盐酸。烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基的水解时，上述水解基的每1摩尔，使用0.1～100摩尔、或0.1～10摩尔、或1～5摩尔、或2～3.5摩尔的水。
进行水解和缩合时的反应温度，通常在从20℃(室温)至水解所使用的溶剂的常压下的回流温度的范围内进行。此外，可以在加压下进行，可以升温直至例如液体温度200℃左右。
作为获得包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的方法，可举出例如，将水解性硅烷、非醇溶剂、纯水和酸催化剂的混合物进行加热的方法。具体而言，预先使水解性硅烷溶解于丙酮中，添加盐酸和纯水来制成盐酸水溶液后，将它们滴加至水解性硅烷溶液中，进行加热的方法。此时，通常盐酸的量相对于水解性硅烷所具有的全部水解基(全部烷氧基)的1摩尔为0.0001～0.5摩尔。该方法中的加热可以在液体温度50～180℃进行，优选以不引起液体的蒸发、挥发等的方式，例如，在密闭容器中的回流下进行数十分钟～十数小时。
作为水解和缩合所用的非醇溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。其中优选为丙酮等酮系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂，特别是可以适合使用丙酮。
通过将水解性硅烷在非醇溶剂中水解，将该水解物进行缩合反应，从而获得水解缩合物(聚硅氧烷)，该缩合物作为溶解在水解溶剂中的聚硅氧烷清漆获得。
所得的包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的溶剂可以进行置换。具体而言，在水解和缩合时的溶剂(合成时溶剂)选择丙酮的情况下，可以在丙酮中获得聚硅氧烷后添加与该合成时的溶剂同量的置换用溶剂来置换成其它溶剂时，用蒸发器等进行共沸而将丙酮蒸馏除去。此时，可以将水解性硅烷水解生成的反应物(例如甲醇、乙醇)同时蒸馏除去。此外，在使用挥发性的酸催化剂的情况下可以将其同时除去。
该置换用溶剂为将包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)制成清漆时的溶剂成分。
溶剂置换时的合成时溶剂，为了进行共沸来蒸馏除去，优选与置换用溶剂相比沸点低。例如，水解和缩合时的溶剂可举出丙酮、四氢呋喃等，置换用溶剂可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
上述包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆的稀释、置换等所使用的溶剂(C)，可以与水解性硅烷的水解和缩聚所使用的非醇溶剂相同也可以为其它溶剂。而且包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆中的溶剂可以为上述溶剂(C)。
在作为硅化合物(A)的清漆使用的情况下，清漆中的硅化合物(A)的浓度可以在0.1～60质量％的范围内使用。
作为上述溶剂(C)的具体例，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮。
作为本发明的(C)成分的溶剂优选为与获得(A)成分的溶剂同样的非醇溶剂，但只要不显著地损害本发明的膜形成用涂布液的保存稳定性，则没有特别限定。可以使用上述的一般的有机溶剂。
从包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)与平均粒径为1～100nm的无机粒子(B)的相容性的观点出发，更优选为溶剂(C)，可举出丁醇、双丙酮醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
本发明的包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)通过水解和缩聚时的溶剂使用不含羟基的非醇而获得，本说明书中称为完全水解型的聚硅氧烷，为水解率高的聚硅氧烷。另一方面，水解或缩聚时的溶剂使用包含羟基的醇而得的聚合物称为部分水解型的聚硅氧烷来进行区别。完全水解型与部分水解型，聚合物末端的硅烷醇(Si-OH)的存在量不同为大的差别，完全水解型的聚硅氧烷的Si-OH与部分水解型的聚硅氧烷相比多地存在。Si-OH的存在量，只要使用置换成非醇溶剂的清漆，使固体成分量相同，以1H-NMR定量即可。定量可以通过对将聚硅氧烷的Si-OH的峰进行积分算出峰面积而得的质子数与将内标或溶剂的峰进行积分算出峰面积而得的质子数进行比较来确定。
将由内标或溶剂的峰算出的质子数设为1.00时，完全水解型的聚硅氧烷的Si-OH的算出的质子数为0.1以上，优选为0.2以上。另一方面，部分水解型的聚硅氧烷定义为将由内标或溶剂的峰算出的质子数设为1.00时，聚硅氧烷的Si-OH的算出的质子数小于0.1。
本发明所使用的(B)成分为平均粒径1～100nm的无机粒子(B)。上述无机粒子(B)的折射率可以选择1.15～1.50、或1.20～1.50、或1.30～1.50，或1.30～1.45的范围。
作为与上述完全水解型的聚硅氧烷一起构成本发明的组合物的无机粒子的种类，没有特别限定，在本发明中，硅氧化物或包含硅的复合氧化物特别适合。
另外，无机粒子可以单独使用，可以2种以上组合使用。
作为构成无机粒子的氧化物的具体例，可举出SiO2、包含SiO2的复合氧化物等。所谓该复合氧化物，为在粒子的制造阶段使2种以上无机氧化物混合而成。
此外，这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用，进一步可以与其它氧化物混合使用。
本发明所使用的(B)成分可以使用由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径为1～100nm、或5～100nm、或5～60nm的无机粒子(B-1)。
而且，本发明所使用的(B)成分可以使用由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径为1～100nm、或5～100nm、或5～60nm，折射率为1.15～1.50的无机粒子(B-1)。
无机粒子(B)可举出由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径(粒径A)为5～60nm，通过动态光散射法得到的分散粒径(粒径B)为50～250nm，粒径B/粒径A为1.1以上的无机粒子(B-1)。
作为上述无机粒子(B-1)的粒径，优选为由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径(粒径A)为5～60nm，通过动态光散射法得到的分散粒径(粒径B)为50～250nm。
此外粒径A与粒径B的关系可以选择粒径B/粒径A为1.1以上，例如1.1～50.0、或1.1～20.0、或1.1～10.0、或1.1～5.0、或1.4～20.0、或1.4～10.0、或1.4～5.0的范围。
关于上述粒径，可以混合使用平均粒径或分散粒径不同的微粒。
此外，在使用上述无机粒子时，粒子可以直接使用，也可以使用使粒子预先分散于水或有机溶剂中的胶体状态的物质(将胶体粒子分散于分散介质的物质。即，溶胶)。溶胶中的无机粒子的浓度可以在0.1～60质量％的范围内使用。
可以使用将在水性介质中分散有无机粒子的水溶胶的分散介质由水置换成有机溶剂的有机溶剂溶胶。该分散介质(C’)可以与包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆的稀释、置换等所使用的溶剂(C)合起来为本发明所使用的溶剂(C)。
因此，分散介质(C’)可以使用与上述溶剂(C)相同的溶剂。
此外，可以使用将无机粒子用氧化硅、有机硅化合物、有机金属化合物等进行了表面处理的粒子。
另外，所谓利用氧化硅进行的处理，为在包含无机粒子的分散体中在粒子表面，采用公知的方法使氧化硅物质生长。所谓利用有机硅化合物、有机金属化合物进行的处理，为在包含无机粒子的分散体中添加这些化合物，在无机粒子的表面使这些化合物或这些化合物的反应生成物吸附或结合。
作为上述有机硅化合物，可举出硅烷偶联剂、硅烷，作为硅烷偶联剂的具体例，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为硅烷的具体例，可举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
作为上述有机金属化合物，可举出钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂，作为钛酸酯系偶联剂的具体例，可举出プレンアクトKR TTS、KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(味的素ファインテクノ(株)制)，作为铝系偶联剂的具体例，可举出プレンアクトAL-M(味的素ファインテクノ(株)制)等。
这些有机硅化合物、有机金属化合物的使用量相对于上述无机粒子100质量份优选为2～100质量份。
无机粒子(B-1)所使用的金属氧化物胶体粒子可以通过公知的方法，例如，离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。
作为离子交换法，可举出例如，将上述金属的盐用离子交换树脂进行处理，除去抗衡离子来生成粒子的方法。
作为解胶法，可举出将上述金属的盐用酸或碱进行中和，或者将上述金属的醇盐进行水解，或者从将上述金属的碱性盐在加热下水解而得的沉淀物或凝胶中除去不要的电解质或添加分散所需要的离子的方法等。作为反应法的例子，可举出使上述金属的粉末与酸进行反应的方法等。
此外，在本发明中，无机粒子(B)可以使用具有外壳和内部，内部为多孔质或空洞，平均粒径为15～100nm的无机粒子(B-2)。该无机粒子(B-2)可以使用二氧化硅粒子。
作为无机粒子(B-2)，在使用具有外壳和内部，内部为多孔质或空洞的无机粒子(具有中空结构的粒子)的情况下，其制法为例如，形成碱性的复合无机氧化物或该粒子的水溶液后，除去除了硅以外的元素而在粒子内部形成空洞后，添加硅酸液在该微粒上形成二氧化硅被覆层而获得。该无机粒子(B-2)的折射率可以为1.15～1.50的范围。
复合无机氧化物中(除了二氧化硅以外的无机氧化物)/(二氧化硅)的摩尔比为0.2～1.2或0.3～1.0的范围，电解质盐与二氧化硅可以以(电解质盐)/(二氧化硅)的摩尔比计调整至0.1～10的范围来形成复合无机氧化物或其粒子的溶液。可以使用其pH为10.0以上的碱性液。作为除了二氧化硅以外的无机氧化物，可举出氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化锑等。
从该复合无机氧化物或其粒子的碱性溶液中除去除了硅以外的元素的一部分或全部。该除去可举出利用酸的添加进行的溶解除去、阳离子交换除去。而且进行除去直至除去后的粒子的(除了二氧化硅以外的无机化合物)/(二氧化硅)的摩尔比成为0.0001～0.1的范围。这样所形成的二氧化硅粒子在内部具有空洞。而且，还可以在该微粒的分散液中添加碱性水溶液、和对有机硅化合物的水解液或碱金属硅酸盐进行脱碱处理而得的酸性硅酸液而形成二氧化硅被覆层。该二氧化硅被覆层以电子显微镜观察的结果是形成了约6～10nm的被膜(外壳)。具有中空结构的二氧化硅粒子(中空粒子)在由电子显微镜观察得到的平均粒径为15～100nm，折射率1.15～1.50的范围获得。该中空粒子的分散液能够通过以二氧化硅粒子的浓度0.1～60质量％溶剂置换成上述的分散介质来制成有机溶剂分散溶胶。
调制本发明的显示器件用膜形成用组合物和被膜形成用涂布液的方法没有特别限定。只要为(A)成分、(B)成分和(C)成分均匀地混合了的状态即可。将成分(A)～成分(C)进行混合时的顺序只要可获得均匀的清漆就没有问题，没有特别限定。
膜形成用组合物的固体成分中包含硅化合物(A)和无机粒子(B)，但可以含有除此以外的成分。
在本发明中，只要不损害本发明的效果，除了成分(A)、成分(B)和成分(C)以外，可以包含其它成分，例如流平剂、表面活性剂等成分。
作为表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(株式会社トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、F-553、F-554、R-08、R-30、R-30-N(大日本インキ化学工业株式会社制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业株式会社制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外还可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于硅化合物(A)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
将上述其它成分、溶剂、流平剂或表面活性剂进行混合的方法可以与在硅化合物(A)中添加无机粒子(B)和溶剂(C)同时，也可以为成分(A)～成分(C)混合后，没有特别限定。
＜被膜的形成＞
本发明的膜形成用组合物可以通过涂布于基材并热固化，从而获得所期望的被膜。涂布方法可以采用公知或周知的方法。可以采用例如，旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷射法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂法、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。此时所使用的基材，可举出由硅、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚乙烯(PE)、离子交联聚合物(IO)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚环烯烃(PCO)、聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)、尼龙、塑料、玻璃、石英、陶瓷等形成的基材。
作为烘烤设备，没有特别限定，例如，只要使用电热板、烘箱、炉，在适当的气氛下，即大气、氮气等非活性气体、真空中等进行烘烤即可。由此，能够获得具有均匀的制膜面的被膜。
烘烤温度以使溶剂蒸发为目的，没有特别限定，例如，可以在40～200℃进行。在这些情况下，以表现更高的均匀制膜性、或在基材上进行反应为目的，可以实施2阶段以上的温度变化。
烘烤温度和烘烤时间只要选择适合于目标的电子器件的工艺工序的条件即可，可以选择聚硅氧烷被膜的物性值适合于电子器件的要求特性的烘烤条件。
本发明的含有包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)、无机粒子(B)和溶剂(C)的膜形成用组合物，优选将这些各成分混杂化而成的清漆为均匀分散液。
这里，所谓混杂化，广义上是指将不同性质的溶质进行混合，以溶液的状态进行混合，不同的溶质彼此在化学上或物理上可以具有相互作用，也可以不具有相互作用，只要保持分散性即可。
混杂化只要获得最终的清漆的稳定性，其调制方法就没有特别限定。
可举出例如，(1)使包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)以溶液状态(清漆)与二氧化硅粒子的分散液(二氧化硅溶胶)混合，(2)使包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)在溶液中(清漆中)分散二氧化硅微粒等各种方法，从操作性的观点出发，优选为将包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)以溶液(清漆)的状态与无机粒子的分散液(二氧化硅溶胶)混合的方法。
混杂化了的最终的清漆的稳定性，只要不引起由分散性的降低导致的析出、1次粒径或2次粒径的大幅变化、涂布性的恶化、着色(泛白、黄变)、膜质的恶化即可。
组合物中的二氧化硅粒子的含量只要是不损害所得的最终的清漆的分散性的范围即可，能够根据所制作的被膜的目标的折射率、透射率、耐热性来进行控制。
本发明的包含含有水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)、无机粒子(B)和溶剂(C)的膜形成用组合物(涂布液)的保存，只要是不引起由分散性的降低导致的析出、1次粒径或2次粒径的大幅变化、涂布性的恶化、着色(泛白、黄变)、膜质的恶化的保存条件，就没有特别限定。例如，只要在23℃(室温保存)、5℃(冷藏保存)和-20℃(冷冻保存)进行保存即可，为了防止在清漆状态下硅烷醇彼此反应，优选在-20℃(冷冻保存)进行保存。
由本发明的膜形成用组合物(涂布液)获得的被膜由JIS标准K 5600规定的铅笔硬度为H以上。铅笔硬度，从硬度高开始，以9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B、6B以下的硬度的方式表述。铅笔硬度为制作器件时被膜所要求的要求性能之一，如果容易由于外部的刮擦而损伤，则产生器件的缺陷，因此往往要求H以上的膜硬度。
在本发明中，制成下述膜，所述膜通过将上述膜形成用组合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波长633nm时1.15～1.30、或1.20～1.30的折射率，由JIS标准K5600设定的铅笔硬度为H～9H、或H～5H、或H～3H的硬度。
这样获得的由本发明的组合物形成的膜能够同时满足低折射率、高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度，可以适合用作液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸、光半导体(LED)、固体摄像元件、太阳能电池、有机薄膜晶体管等电子器件。
更具体而言，可以适合用作电视、数字标牌、便携电话、个人数字助理、笔记本电脑等的防反射基材、防反射膜。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，实施例中使用的各测定装置如下。
[GPC]
装置：东ソー(株)制HLC-8200GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(以下，THF)
检测器：UV(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
[1H-NMR]
装置：日本电子株式会社制ECP300
溶剂：氘代丙酮
[铅笔硬度]
装置：(株)安田精机制No.553-M电动铅笔划痕硬度试验机
标准：JIS K 5600
[紫外可见分光光度计]
装置：(株)岛津制作所制SHIMADSU UV-3600
[被膜的折射率/椭偏仪]
装置：ジェー·エー·ウーラム·ジャパン制多入射角光谱椭偏仪VASE。
在波长633nm进行测定。
〔平均粒径〕
装置：Quantachrome制Monosorb
将无机粒子在300℃干燥后，将所得的凝胶在研钵中粉碎后的粉末通过BET法来测定比表面积。二氧化硅粒子采用以下的式子计算出平均粒径。
平均粒径(nm)＝2720/比表面积(m2/g)
〔粒子的折射率〕
装置：(株)アタゴ制阿贝折射率计
有机溶剂：溶剂1(与粒子相比为低折射率)，溶剂2(与粒子相比为高折射率)
溶剂1与2选定能够互相混合的溶剂。
测定方法：将无机粒子在150℃干燥后，用研钵粉碎，将所得的粉末浸渍在溶剂1中后，每次少量分次添加溶剂2直至微粒成为几乎透明。使用阿贝折射计来测定该液体的折射率。测定在23℃、D射线＝波长589nm时进行。上述溶剂1和溶剂2根据折射率，可举出例如1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-丙醇、氯仿、四氯化碳、甲苯、甘油等溶剂。
〔分散粒径〕
装置：Beckman Coulter制N5
将无机粒子分散液用与分散介质相同溶剂进行稀释，测定动态光散射法的粒径(Unimodal模式，强度平均粒径)。
[合成例1]
将35.14g的四乙氧基硅烷、52.71g的丙酮放入至300ml的烧瓶中，一边将混合溶液用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/L的盐酸12.16g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整至85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加70.00g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸、丙酮减压蒸馏除去，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)溶液。进一步添加PGMEA，进行调整使得在140℃时以固体残留物换算计为14质量％。所得的聚合物为包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆，为完全水解型的聚硅氧烷(简写为P1)的清漆。所得的P1通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为2800。
添加PGMEA使得P1的PGMEA清漆在140℃时以固体残留物换算计为6质量％，测定1H-NMR。将其结果示于图1中。
由图1的结果确认了，将归属于作为溶剂的PGMEA的质子的5.1ppm的峰设为1.00时，归属于聚硅氧烷的硅烷醇(Si-OH)的6.0ppm附近的峰为0.32，Si-OH大量残留。此外可知，在3.7ppm出现的归属于乙醇的峰极其小，因此聚硅氧烷(ポリテオス)的Si-OH不会被作为醇的乙醇封闭(capping)，稳定地存在。
[合成例2]
将35.14g的四乙氧基硅烷、52.71g的乙醇放入至300ml的烧瓶中，一边将混合溶液用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/L的盐酸12.16g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整至85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加70.00g的PGMEA，将作为溶剂的乙醇、作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)PGMEA溶液。进一步添加PGMEA，进行调整使得在140℃时以固体残留物换算计为14质量％。所得的聚合物为包含水解缩合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆，为部分水解型的聚硅氧烷(简写为P2)的清漆。所得的P2通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为4000。
添加PGMEA使得P2的PGMEA清漆在140℃时以固体残留物换算计为6质量％，测定1H-NMR。将其结果示于图2中。
由图2的结果确认了，将归属于作为溶剂的PGMEA的质子的5.1ppm的峰设为1.00时，归属于聚硅氧烷的硅烷醇(Si-OH)的6.0ppm附近的峰为0.09，Si-OH非常少。此外确认了在3.7ppm出现的归属于乙醇的峰尖锐，暗示了聚硅氧烷(ポリテオス)的Si-OH被作为醇的乙醇封闭了。
[合成例3]
将通过原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶胶在100～200托的减压下一边添加丙二醇单甲基醚(简写为PGME)一边用旋转式蒸发器进行脱水，进行溶剂置换，从而获得分散于PGME的二氧化硅溶胶(S1)。
[合成例4]
将平均粒径和分散粒径不同的通过原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶胶与S1同样地各自进行溶剂置换而获得分散于PGME的二氧化硅溶胶(S2)。
[合成例5]
将平均粒径和分散粒径不同的通过原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶胶与S1同样地各自进行溶剂置换而获得分散于PGME的二氧化硅溶胶(S3)。
将由合成例3～5获得的无机粒子(B-1)的各物性值示于表1中。
〔表1〕
表1 无机粒子的各物性值
[合成例6]无机粒子(B-2)的合成
将平均粒径5nm的二氧化硅溶胶(商品名：スノーテックスST-XS，日产化学工业(株)制，SiO2浓度20质量％)10g和纯水190g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，在同母液中同时添加以SiO2计为1.17质量％的硅酸钠水溶液900g和以Al2O3计为0.83质量％的铝酸钠水溶液900g。期间，将反应液的温度保持于80℃。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜洗涤来调制固体成分浓度20质量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液。该反应液的pH为12.9。在该一次粒子分散液50g中添加纯水170g并加温至98℃，一边保持该温度，一边添加浓度0.5质量％的硫酸钠5,040g，接着添加以SiO2计为浓度1.17质量％的硅酸钠水溶液300g和以Al2O3计浓度0.5质量％的铝酸钠水溶液900g，从而获得复合氧化物微粒的分散液。接着，用超滤膜洗涤，在固体成分浓度为13质量％的复合氧化物微粒的分散液138g中添加纯水311g，进一步滴加浓盐酸(浓度35.5质量％)来使pH为1.0，进行脱铝处理。接着，一边添加pH3的盐酸水溶液2.76L和纯水1.38L，一边用超滤膜分离出溶解了的铝盐而制成固体成分浓度20质量％的二氧化硅系微粒的水分散液。将该水分散液45g与纯水15g、乙醇52.5g和28％氨水18.8g的混合液加温至35℃，然后添加硅酸乙酯(SiO2浓度28质量％)3.1g而形成二氧化硅被膜。接着，利用超滤膜将分散介质置换成水，在200℃熟化1小时，再次使用超滤膜来将分散介质置换成2-丙醇，调制固体成分浓度20质量％的二氧化硅系微粒的2-丙醇分散液(二氧化硅溶胶(S4))。二氧化硅溶胶(S4)的平均粒径为46nm，折射率为1.28。
膜形成用组合物和被膜的制作
[实施例1]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例3获得的14.0000g的S1，接着，添加4.1256g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)，添加由合成例1获得的1.5500g的P1(相对于S1的固体成分，聚硅氧烷的固体成分为10质量份)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.2170g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为V1)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的V1进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的光的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
[实施例2]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例3获得的14.0000g的S1，接着，添加3.9979g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)，添加由合成例1获得的0.7750g的P1(相对于S1的固体成分，聚硅氧烷的固体成分为5质量份)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.2170g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为V2)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的V2进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
[比较例1]
将实施例1的P1置换为P2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得清漆(RV1)。RV1与实施例1同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[比较例2]
将实施例2的P1置换为P2，除此以外，与实施例2同样地操作，获得清漆(RV2)。RV2与实施例2同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例3]
将实施例1的S1置换为由合成例4获得的S2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得清漆(V3)。V3与实施例1同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例4]
将实施例2的S1置换为由合成例4获得的S2，除此以外，与实施例2同样地操作，获得清漆(V4)。V4与实施例2同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例5]
将实施例1的S1置换为由合成例5获得的S3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得清漆(V5)。V5与实施例1同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例6]
将实施例2的S1置换为由合成例5获得的S3，除此以外，与实施例2同样地操作，获得清漆(V6)。V6与实施例2同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例7]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例3获得的7.0000g的S1，添加由合成例4获得的7.0000g的S2，接着，添加4.1256g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)，添加由合成例1获得的1.5500g的P1(相对于S1和S2的合计固体成分，聚硅氧烷的固体成分为10质量份)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.2170g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为V7)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的V7进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
[实施例8]
将实施例7的S1置换为由合成例5获得的S3，除此以外，与实施例7同样地操作，获得清漆(V8)。V8与实施例7同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例9]
将实施例7的S2置换为由合成例5获得的S3，除此以外，与实施例7同样地操作，获得清漆(V9)。V9与实施例7同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[比较例3]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例3获得的15.0000g的S1，接着，添加4.1444g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.2325g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为RV3)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的RV3进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
[比较例4]
将比较例3的S1置换为由合成例4获得的S2，除此以外，与比较例3同样地操作，获得清漆(RV4)。RV4与比较例3同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[比较例5]
将比较例3的S1置换为由合成例5获得的S3，除此以外，与比较例3同样地操作，获得清漆(RV5)。RV5与比较例3同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[比较例6]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例1获得的17.0000g的P1，接着，添加2.5973g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简写为PGMEA)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.2380g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为RV6)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的RV6进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。所得的被膜中，产生了裂缝，得不到均匀的制膜面。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
[比较例7]
将比较例6的P1置换为由合成例2获得的P2，除此以外，与比较例6同样地操作，获得清漆(RV7)。RV7与比较例6同样地在硅基板上进行旋转涂布，烘烤，测定折射率、铅笔硬度。将其结果示于表2中。
[实施例10]
在20mL茄型烧瓶中称量由合成例6获得的5.4540g的S-4，接着，添加3.6577g的2-丙醇，添加由合成例1获得的0.7791g的P1(相对于S4的固体成分，聚硅氧烷的固体成分为10质量份)，作为表面活性剂添加将ビックケミー·ジャパン(株)制的BYK-307用PGMEA稀释而成为0.1质量％的溶液0.1091g，在室温下进行混合直至变得完全地均匀，获得固体成分的总质量为12.0质量％的清漆(简写为V10)。
使用旋转涂布机在硅基板上将所得的V10进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定波长633nm的光的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，将其结果示于表2中。
〔表2〕
表2 被膜在波长633nm时的折射率和铅笔硬度
根据表2的结果，将V1的膜与V2的膜进行比较。可知随着聚硅氧烷的含量变多，折射率变高，由铅笔硬度得到的膜硬度高。
将V1～V2的膜与RV1～RV2的膜进行比较。可知，聚硅氧烷的种类为完全水解型的膜与选择了部分水解型的情况下的膜相比，由铅笔硬度得到的膜硬度变高，折射率变低。可以认为该结果显示出，部分水解型的聚硅氧烷中残留的烷氧基的折射率表现得高，以及难以与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基缩合，铅笔硬度降低。
将V1～V2的膜与V3～V4的膜与V5～V6的膜进行比较。虽然各膜的粒子形状不同，但由铅笔硬度得到的膜硬度没有差异，聚硅氧烷添加5phr时为H，添加10phr时为3H。可知，无机粒子形状的不同有助于折射率，随着粒径B/粒径A为1.1以上，二氧化硅粒子的形状弯曲而成为异形，折射率降低。可以认为该结果是，随着粒子形状弯曲而成为异形，折射率1.0的空气层混入至膜中的比例增加，低折射率化了。
将V7、V8～V9的膜进行比较。它们为使用2种二氧化硅粒子来调整组合物的例子。在使用了2种二氧化硅粒子的情况下，也通过与完全水解型的聚硅氧烷组合来实现H以上的铅笔硬度，波长633nm时折射率也成为1.3以下。可知，使用了不同种类的二氧化硅粒子的情况下的膜的折射率有被表现更低折射率的二氧化硅粒子的折射率牵拉的倾向。
RV3、RV4～RV5为以单独二氧化硅粒子进行制膜的比较例。可知，虽然单独二氧化硅粒子的膜表现非常低的折射率，但由铅笔硬度得到的膜硬度为6B以下，仅通过接触膜就受伤，在器件制作时作为被膜过于柔软。
RV6～RV7为以单独聚硅氧烷进行制膜的比较例。可知，虽然单独聚硅氧烷的膜表现非常高的铅笔硬度，但波长633nm的折射率为1.4以上，不能实现目标的波长633nm时1.3以下的折射率。
归纳上述的结果，可知，波长633nm时折射率为1.30以下，由铅笔硬度得到的硬度为H以上的仅仅是完全水解型的聚硅氧烷与本发明所使用的上述二氧化硅粒子的组合。
＜耐热性试验＞
进行上述实施例1和实施例2的耐热性试验。
[实施例11]
使用旋转涂布机在硅基板和石英上将由实施例1获得的V1进行旋转涂布使得膜厚成为500nm，使用电热板，分别进行：(A)在100℃进行预干燥1分钟，接着在200℃进行5分钟的烘烤，(B)在100℃进行预干燥1分钟，接着在250℃进行5分钟的烘烤，(C)在100℃进行预干燥1分钟，接着在300℃进行5分钟的烘烤，获得被膜。被膜利用椭偏仪测定膜厚和波长633nm的折射率，利用电动铅笔划痕硬度试验机测定铅笔硬度，利用紫外可见分光光度计测定透射率，将其结果示于表3和图3～5中。折射率和铅笔硬度测定硅基板上的膜，透射率测定石英基板上的膜。
测定透射率时的背景为未涂布膜的石英基板。透射率的测定波长为200～800nm。
〔表3〕
表3 V1的被膜的变更烘烤温度时的各物性
[实施例12]
将实施例11所使用的V1置换为V2，除此以外，与实施例11同样地操作，测定折射率、铅笔硬度、透射率。将其结果示于表4和图6～8中。
〔表4〕
表4 V2的被膜的变更烘烤温度时的各物性
由表3～4和图3～8的结果可知，各膜不受烘烤温度影响，甚至是300℃的高温烘烤，膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率也没有变化，为良好的。
可知低折射率膜由于要求通过制作的烘烤工艺而物性值没有显著地变化，由此工艺裕量非常地宽。
＜耐溶剂性＞
所谓耐溶剂性试验，是表示正式烘烤后的被膜对于与溶剂接触而不溶化的试验。耐溶剂性为在被膜上再涂抗蚀剂等，加入进行图案形成的后工序时所需要的特性，在没有耐溶剂性的情况下，被膜溶解在再涂时的抗蚀剂溶剂中，被膜与抗蚀剂混合，有时不能表现本来的特性。
[实施例13]
在实施例1中，进行在硅基板上制作的V1的被膜的耐溶剂性试验。
烘烤后的膜厚为500.1nm，将其设为初始膜厚。使被膜各自独立地完全浸渍在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、丙酮、乳酸乙酯中，放置5分钟。接着，在空气中干燥后，用200℃的电热板烘烤1分钟，使残留溶剂完全蒸发后，测定膜厚，与初始膜厚进行比较。
其结果是，将初始膜厚设为100％时，丙二醇单甲基醚时为100.0％，丙二醇单甲基醚乙酸酯时为100.0％，环己酮时为100.0％，丙酮时为100.0％，乳酸乙酯时为100.0％，可知相对于各种有机溶剂，耐溶剂性良好。
[实施例14]
在实施例2中，使用在硅基板上制作的V2的被膜，除此以外，与实施例12同样地操作，进行耐溶剂性试验。烘烤后的膜厚为500.5nm，将其设为初始膜厚。
将初始膜厚设为100％时，丙二醇单甲基醚时为100.0％，丙二醇单甲基醚乙酸酯时为100.0％，环己酮时为100.0％，丙酮时为100.0％，乳酸乙酯时为100.0％，可知相对于各种有机溶剂，耐溶剂性良好。
由实施例13～实施例14的结果，可知烘烤了的被膜表现耐溶剂性，并可知充分地具有再涂性能。
＜耐光性试验＞
在耐光性试验中，光照射利用财团法人日本耐候试验中心(日本ウエザリングテストセンター)进行，将照度为180W/m2，曝光波长为275nm以上的氙弧光灯设为光源。试验机使用スガ试验机(株)制SX75-AP型。
[实施例15]
进行由实施例1制作的V1的被膜的耐光性试验。光照射时间为500小时，测定光照射前后的膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率。将其结果示于表5和图9～10中。
〔表5〕
表5 V1的被膜的耐光性试验结果
[实施例16]
进行由实施例2制作的V2的被膜的耐光性试验。光照射时间为500小时，测定光照射前后的膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率。将其结果示于表6和图11～12中。
〔表6〕
表6 V2的被膜的耐光性试验结果
由表5～表6和图9～图12的结果可知，本发明的被膜具有非常强的耐光性。本光照射条件为LCD的耐光性试验中一般所使用的光照射条件，膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率都没有观察到变化。
＜恒温恒湿试验＞
恒温恒湿试验的条件为在90℃、90％RH进行336小时。
[实施例17]
进行由实施例1制成的V1的被膜的恒温恒湿试验。试验后的膜使用电热板在200℃进行1分钟烘烤。测定试验前后的膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率。将其结果示于表7和图13～14中。
〔表7〕
表7 V1的被膜的恒温恒湿试验结果
[实施例18]
进行由实施例2制成的V2的被膜的恒温恒湿试验。试验后的膜使用电热板在200℃进行1分钟烘烤。测定试验前后的膜厚、折射率、铅笔硬度、透射率。将其结果示于表8和图15～16中。
〔表8〕
表8 V2的被膜的恒温恒湿试验结果
由表7～表8和图13～图16的结果可知，本发明的被膜即使在恒温恒湿试验后也保持良好的透射率，波长633nm时折射率也没有显著地变化，为良好的。
通过使用本发明的包含水解或缩聚时的溶剂使用不含羟基的非醇而得的分子量为1000～20000的完全水解型的聚硅氧烷、和由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径为100nm以下(例如1～100nm)且折射率为1.5以下(例如1.15～1.50)的无机粒子的膜形成用组合物，从而可以同时满足高透明性、高耐热性、高耐光性、高硬度的要求特性。所得的被膜，具体而言，折射率在波长633nm时为1.15～1.30，铅笔硬度为H以上(例如H～9H，或H～5H，或H～3H)，可以获得具有耐热性、耐光性、高可靠性的低折射率膜。
产业可利用性
本发明的被膜具有耐溶剂性，因此在再涂抗蚀剂等时不发生混合，可以稳定地并入至器件制作工艺中。
此外，保存稳定性良好，因此伴随着制作目标的显示器件时的稳定制造、稳定供给，可实现成本的减少、器件制造的吞吐量的提高，作为结果，成品率提高。其结果是，可以适合用作液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸、光半导体(LED)、固体摄像元件、太阳能电池、有机薄膜晶体管等电子器件。
更具体而言，可以适合用作电视、数字标牌、便携电话、个人数字助理、笔记本电脑等的防反射基材、防反射膜。

Claims (16)

1.一种膜形成用组合物，其包含：
由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)；
平均粒径1～100nm的无机粒子(B)；和
溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，硅化合物(A)为下述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物，
Si(R1)4    式(1)
式中R1表示烷氧基、酰氧基或卤基。
3.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，式(1)所示的水解性硅烷为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的膜形成用组合物，非醇溶剂为酮或醚。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的膜形成用组合物，非醇溶剂为丙酮或四氢呋喃。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的膜形成用组合物，溶剂(C)包含所述水解性硅烷的水解缩合时所使用的非醇溶剂、和用于除去该水解性硅烷水解生成的反应物的溶剂置换用溶剂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为具有1.15～1.50的折射率的粒子。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为无机粒子(B-1)，所述无机粒子(B-1)由通过BET法得到的比表面积计算出的平均粒径即粒径A为5～60nm，通过动态光散射法得到的分散粒径即粒径B为50～250nm，而且粒径B/粒径A为1.1以上。
9.根据权利要求1～7的任一项所述的膜形成用组合物，无机粒子(B)为无机粒子(B-2)，所述无机粒子(B-2)具有外壳和内部，该内部为多孔质或空洞，平均粒径为15～100nm。
10.权利要求1～9的任一项所述的膜形成用组合物的制造方法，其包括下述工序：
将由水解性硅烷在非醇溶剂中水解并缩合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)溶解在溶剂(C)中，而获得硅化合物(A)的清漆的工序；和
将包含平均粒径1～100nm的无机粒子(B)的分散介质(C’)的溶胶与所述硅化合物(A)的清漆进行混合的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，无机粒子(B)为具有由通过BET法得到的比表面积计算出的1～100nm的平均粒径、和1.15～1.50的折射率的无机粒子。
12.一种被膜，其通过将权利要求1～9的任一项所述的膜形成用组合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波长633nm时1.15～1.30的折射率和由JIS标准K5600规定的铅笔硬度为H～9H的硬度。
13.根据权利要求12所述的被膜的形成方法，其包括将权利要求1～9的任一项所述的膜形成用组合物被覆在基板上并烘烤的工序。
14.一种防反射膜，其是由权利要求1～9的任一项所述的膜形成用组合物获得的。
15.一种装置，其具有使用权利要求1～9的任一项所述的膜形成用组合物而获得的电子器件。
16.根据权利要求15所述的装置，电子器件为液晶显示器、等离子体显示器、阴极射线管、有机发光显示器、电子纸、光半导体LED、固体摄像元件、太阳能电池或有机薄膜晶体管。
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