TW201518413A - 高折射率膜形成組成物 - Google Patents

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Junpei Kobayashi
Yoshinari Koyama
Masaki Nagai
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Abstract

提供宜用於具有高折射率且可達成高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度的顯示裝置用膜製作的膜形成組成物。 含有使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)、與具有1乃至100nm的平均粒徑及1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)、與溶劑(C)的膜形成組成物。 矽化合物(A)為下述式(1)：【化1】Si(R1)4 式(1)(式中R1為烷氧基、醯氧基或鹵素基。)之水解縮合物。式(1)之水解性矽烷為四乙氧基矽烷或四甲氧基矽 烷。非醇溶劑為酮或醚。無機粒子(B)為氧化鋯或金紅石型二氧化鈦。將膜形成組成物於經硬化的被膜上進行塗佈感光性阻劑，乾燥、光照射、顯影、阻劑剝離之圖型形成方法。

Description

高折射率膜形成組成物
本發明係關於膜形成組成物，進而詳述係關於含聚矽氧烷及無機微粒子之膜形成組成物。
發光二極體(LED)被利用作為各種顯示器之背光光源、信號機、照明、雷射、生物感測器等，在民生用途廣為普及。
LED為了達成更長壽命且低消耗電力，提高光取出效率的裝置開發成為主流。在此等之潮流中，進行用來提高光取出效率的元件構造及材料之開發。
為了提高光取出效率，有控制光學折射率的方法，有使密封材料高折射率化之檢討之報告。
例如提倡於封閉材料使用二苯基矽烷化合物(專利文獻1)、使用具有苯基的矽倍半氧烷衍生物與無機微粒子之組成物(專利文獻2)等。
此等為導入苯基而達成高折射率化，但導入苯基作為有機基則滿足長期耐光性與信頼性有困難。
又，亦提倡使用茀化合物的(專利文獻3)方法。茀化合物雖為高折射率，但為縮環骨架且耐光性差。
目的高折射率材料追求高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度，在上述以往技術中，難有一次滿足此等的材料。
進而添加無機粒子的場合，有膜硬度降低之情形。聚矽氧烷膜硬度雖高卻不表現高折射率。由此等之背景，組合無機粒子與聚矽氧烷作成高折射率材料之方法為習知技術而已知。
又，已知聚矽氧烷因合成方法而聚合物構造有變化，但將水解溶劑變更為特定的溶劑，作成完全水解型的聚矽氧烷為已知(專利文獻4)。
但，並無探討將無機粒子與完全水解型的聚矽氧烷組合作成高折射率材料。又，並無考量製作LED之製程，欲進行圖型形成之檢討。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2010-180323號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-202008號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-84478號公報
〔專利文獻4〕日本特開昭62-174273號公報
本發明為有鑑於如此情況而成者，以提供適用於具有高折射率且可達成高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度的顯示裝置用膜製作之膜形成組成物為目的。
1、一種膜形成組成物，其特徵係含有使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)、與具有1乃至100nm的平均粒徑及1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)、與溶劑(C)。
2、如1記載之膜形成組成物，其中，矽化合物(A)為下述式(1)：【化1】Si(R1)4 式(1)(式中R1為烷氧基、醯氧基、或鹵素基)所示之水解性矽烷的水解縮合物。
3、如2記載之膜形成組成物，其中，式(1)所示之水解性矽烷為四乙氧基矽烷、或四甲氧基矽烷。
4、如1乃至3中任1項記載之膜形成組成物，其中，非醇溶劑為酮或醚。
5、如1乃至3中任1項記載之膜形成組成物，其 中，非醇溶劑為丙酮或四氫呋喃。
6、如1乃至5中任1項記載之膜形成組成物，其中，溶劑(C)為包含上述水解性矽烷的水解及縮合使用的非醇溶劑、與因該水解性矽烷的水解而產生的反應物的除去使用的溶劑取代用溶劑者。
7、如1乃至6中任1項記載之膜形成組成物，其中，無機粒子(B)為氧化鋯或金紅石型二氧化鈦。
8、一種1乃至7中任1項記載之膜形成組成物的製造方法，其中，包含得到使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)溶於溶劑(C)的矽化合物(A)之清漆的步驟、與混合含有動態光散射法之平均粒徑為1乃至100nm，且具有1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)之分散介質(C’)之溶膠與上述矽化合物(A)之清漆的步驟。
9、一種圖型形成方法，其特徵係包含使1乃至7中任1項記載的膜形成用組成物塗佈於基材上後形成被膜，於其上，塗佈感光性阻劑，使乾燥，進行光照射、顯影後，進行阻劑剝離的步驟。
10、一種被膜，其特徵係使1乃至7中任1項記載之膜形成組成物被覆於基材上並燒成而得到，且具有在波長633nm為1.50乃至1.90的折射率、與JIS規格K5600所定義的鉛筆硬度為H乃至9H之硬度。
11、如10記載之被膜之形成方法，其中，包含使1 乃至7中任1項記載之膜形成組成物被覆於基材上、並進行燒成的步驟。
12、一種光取出膜，其特徵係由1乃至7中任1項記載之膜形成組成物所形成。
13、一種裝置，其特徵係具有使用1乃至7中任1項記載之膜形成組成物製作的電子裝置。
14、如13記載之裝置，其中，電子裝置為LED。
15、如13記載之裝置，其中，電子裝置為具有由1乃至7中任1項記載之膜形成組成物製作的LED之保護膜者。
本發明的膜形成組成物因為含有完全水解型的聚矽氧烷與具有1乃至100nm的平均粒徑及1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)，使膜硬度低的無機粒子表面之矽烷醇藉由反應點之矽烷醇多的完全水解型的聚矽氧烷熱硬化，可得到高折射率且膜硬度高的膜。
進而本發明的膜形成組成物因為具有鹼顯影性，可使用感光性阻劑進行圖型形成。因此在本發明的圖型形成方法，因不經乾蝕刻等之製程，步驟被簡化、可使生產花費降低。
而，藉由本發明的膜形成組成物得到的膜，可全部滿足高折射率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度之要求性能，且因圖型形成為可能，故例如可用作為光取出 膜。又，藉由本發明的膜形成組成物得到的膜可適用在液晶顯示器、電漿顯示器、陰極射線管、有機發光顯示器、電子紙、LED、固體攝像元件、太陽電池、有機薄膜電晶體等之電子裝置。尤其可適用在作為要求高耐光性的LED用構件(例如LED用保護膜)。
〔圖1〕合成例1所得到的P1之1H-NMR頻譜圖。
〔圖2〕合成例2所得到的P2之1H-NMR頻譜圖。
〔圖3〕實施例9的V1之膜之圖型形成(□1mm×2mm)照片。
〔圖4〕實施例10的V2之膜之圖型形成(□1mm×2mm)照片。
〔圖5〕實施例9的V1之膜之圖型形成( 1mm)照片。
〔圖6〕實施例10的V2之膜之圖型形成( 1mm)照片。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明為含有使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)與動態光散射法之平均粒徑為1乃至 100nm，且具有1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)與溶劑(C)之膜形成組成物。
上述膜形成組成物的固形分濃度以可得到目的膜形成用被膜之膜厚之方式調製即可，可為0.1乃至50質量%、或1乃至30質量%、或5乃至20質量%的濃度範圍。固形分為從膜形成組成物除去溶劑的剩餘比例。
固形分中矽化合物(A)與無機粒子(B)之含量可為50乃至100質量%、或70乃至100質量%、或70乃至99質量%。
又，以固形分換算，無機粒子(B)為100質量份時，矽化合物(A)可以0.1乃至200質量份的範圍添加，較佳為0.1乃至100質量份，為維持膜質並維持保存安定性，更佳為0.1乃至50質量份。
本發明使用的矽化合物(A)為式(1)所示之水解性矽烷的水解縮合物。該水解縮合物亦可含水解物。
水解物為矽烷單體之水解基產生水解而生成矽烷醇基者。其水解縮合物為水解物中的矽烷醇基彼此產生脫水縮合的水解縮合物，且為形成聚矽氧烷者，縮合物的末端通常具有矽烷醇基。矽化合物(A)多為水解縮合物(聚矽氧烷)，但亦可具有其前驅物之水解物。
式(1)中的R1為烷氧基、醯氧基、或鹵素基。
烷氧基方面，例示碳數1乃至20的烷氧基，可舉例 如具有直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
醯氧基方面，例示碳數2乃至20的醯氧基，例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基、3-甲基-n-戊基羰基氧基、4-甲基-n-戊基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、3,3- 二甲基-n-丁基羰基氧基、1-乙基-n-丁基羰基氧基、2-乙基-n-丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、及甲苯磺醯基羰基氧基等，但不限於此等。
又，作為水解基之鹵素基，可舉例如氟、氯、溴、碘等。
為了得到上述式(1)之水解性矽烷，例示如以下。
雖可舉例如四甲氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四氯矽烷等，但為4官能的矽氧烷單體即可，並不限於此等。此等之中宜使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。水解性矽烷可使用市售品。
將式(1)之水解性矽烷水解、縮合，而含其水解縮合物之矽化合物(A)可為重量平均分子量1000乃至20000、或1000乃至5000的縮合物。此等之分子量為以GPC分析並以聚苯乙烯換算所得到的分子量。
水解性矽烷的水解可使用水解觸媒。作為水解觸媒的有機酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六酸、花生四烯酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安 息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒的無機酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯、四甲基氫氧化銨、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕-7-十一烯等。
作為水解觸媒的無機鹼，例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒中，以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可使用1種或2種以上同時使用。
進而水解觸媒為揮發性之無機酸，例如可宜使用鹽酸。烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、鹵素化矽烷基的水解，相對上述水解基之1莫耳，使用0.1乃至100莫耳、或0.1乃至10莫耳、或1乃至5莫耳、或2乃至3.5莫耳的水。
進行水解與縮合時的反應溫度通常在20℃(室溫)至水解使用的溶劑的常壓下之迴流溫度的範圍進行。又，可在加壓下進行，例如可升溫至液溫200℃左右。
得到含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之方法方面，可舉例如將水解性矽烷、非醇溶劑、純水及酸觸媒的混合物加熱之方法。具體上為預先於丙酮中溶解水解性矽烷，加入鹽酸與純水後做成鹽酸水溶液後，將其滴下於水解性矽烷溶液中並加熱之方法。此時，鹽酸的量相對水解性矽烷所具有的全水解性基(全烷氧基)之1莫耳為0.0001乃至0.5莫耳為一般。該方法中之加熱可在液溫50乃至180℃進行，較佳為不引起液的蒸發、揮散等而例如在密閉容器中的迴流下進行數十分鐘至十數小時。
水解與縮合使用的非醇溶劑方面，例如n-戊烷、異戊烷、n-己烷、異己烷、n-庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等的酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑等。此等之溶劑可1種或2種以上組合使用。其中以丙酮等的酮系溶劑、四氫呋喃等的醚系溶劑為佳，尤以丙酮為佳。
藉由使水解性矽烷在非醇溶劑中水解，並使其水解物進行縮合反應，可得到水解縮合物(聚矽氧烷)，該縮合物可以溶解於水解溶劑中之聚矽氧烷清漆得到。
得到的含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之溶劑可進行取代。具體上水解與縮合時之溶劑(合成時溶劑)選擇丙酮的場合，在丙酮中得到聚矽氧烷後，加入與其合成時之溶劑同量的取代用溶劑，取代為其他溶劑時，可以蒸發器等使共沸將丙酮餾去。彼時，可將因水解性矽烷的水解而生成的反應物(例如甲醇、乙醇)同時餾去。又，在使用揮發性之酸觸媒的場合，可同時除去。
該取代用溶劑成為含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)作成清漆時之溶劑成分。
溶劑取代時之合成時溶劑為了共沸餾去，以比取代用溶劑沸點低為佳。例如水解與縮合時之溶劑，可舉例如丙酮、四氫呋喃等，取代用溶劑，可舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
上述含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之清漆之稀釋或取代等使用的溶劑(C)可為與水解性矽烷的水解與縮聚合使用的非醇溶劑相同或亦可為別的溶劑。而含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之清漆中的溶劑可為上述溶劑(C)。
因此，本發明的組成物中，溶劑(C)可為含上述水 解性矽烷的水解及縮合使用的非醇溶劑、與因該水解性矽烷的水解而產生的反應物的除去使用的溶劑取代用溶劑者。
用作為矽化合物(A)之清漆的場合，在清漆中的矽化合物(A)的濃度可在0.1乃至60質量%的範圍使用。
上述溶劑(C)之具體例方面，可舉例如甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、苄基醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、γ-丁基內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酮、乙酸正丙基酯、乙酸異丁基酯、乙酸正丁基酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮。
本發明的(C)成分之溶劑以與得到(A)成分的溶劑同樣之非醇溶劑為佳，但若不顯著損害本發明的膜形成用塗佈液的保存安定性則不特別限定。可使用上述一般的有機溶劑。
由含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)與平均粒徑為1乃至100nm，且具有1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)之相溶性之觀點來看，溶劑(C)再佳可舉例如丁醇、二丙酮醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、環己酮、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乳酸乙基酯等。
本發明的含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)為將不含羥基的非醇用於水解及聚縮合時之溶劑而得到，在本說明書中，稱為完全水解型的聚矽氧烷，為水解率高的聚矽氧烷。另一方面，將含羥基的醇用於水解或聚縮合時之溶劑而得到的聚合物稱為部分水解型的聚矽氧烷以供區別。完全水解型與部分水解型，在聚合物末端的矽烷醇(Si-OH)之存在量相異上為大差異，完全水解型的聚矽氧烷，Si-OH比部分水解型的聚矽氧烷存在量多。Si-OH之存在量使用取代為非醇溶劑的清漆，使固形 分量相同，以1H-NMR定量即可。定量為可藉由比較將聚矽氧烷的Si-OH之波峰積分後算出波峰面積的質子數與將內標或者溶劑的波峰積分後算出波峰面積的質子數而決定。
由內標或者溶劑的波峰算出的質子數作為1.00時，完全水解型的聚矽氧烷的Si-OH之算出的質子數為0.1以上、較佳為0.2以上。另一方面，部分水解型的聚矽氧烷定義為由內標或者溶劑的波峰所算出的質子數作為1.00時，聚矽氧烷的Si-OH之算出的質子數未達0.1。
在此，比較使用完全水解型的聚矽氧烷與部分水解型的聚矽氧烷的組成物，有以下的特徵。
如上述，部分水解型的聚矽氧烷係指使用含羥基等的官能基的醇於水解或聚縮合時之溶劑後得到的聚合物。部分水解型的聚矽氧烷，在水解、聚縮合階段，與溶劑的醇或單體之矽烷烷氧化物所生成的醇水解而生成的矽烷醇基反應，以矽烷烷氧化物的形式殘存。又，在溶液狀態，聚合物中的矽烷醇基與矽烷烷氧化物為化學平衡反應，故選擇醇為水解及縮合時之溶劑，則成為矽烷烷氧化物的殘留比例多的聚矽氧烷。
另一方面完全水解型的聚矽氧烷係指使用不含羥基的非醇用於水解及縮合時之溶劑而得到的聚合物。完全水解型的聚矽氧烷，因水解及聚縮合時之溶劑之非醇溶劑不具有將聚合物的矽烷醇末端封閉的羥基，故得到的聚合物成為矽烷醇之殘留比例多的聚矽氧烷。亦即，完全 水解型的POLYTEOS(四乙氧基矽烷的水解縮合物)因幾乎不含有作為有機成分的矽烷烷氧化物，為幾乎不含在耐光性試驗不利的碳元素之聚合物。
無機粒子(B)接受作為外部刺激的熱時，與表面之矽烷醇開始聚縮合，可形成強固且高硬度的膜。完全水解型的聚矽氧烷，矽烷醇殘留多可形成更強固的膜。另一方面，部分水解型的POLYTEOS殘存多量矽烷烷氧化物，故與二氧化矽微粒子的矽烷醇反應時，必須暫先經水解，且必須另外添加添加劑等。添加劑可舉例如矽烷醇之生成促進劑或矽烷烷氧化物之分解促進劑，但此等的添加劑含有機基或金屬而使耐光性惡化，不適於本發明的組成物。
本發明使用的(B)成分為具有1乃至100nm的平均粒徑的無機粒子(B)，進而上述無機粒子(B)之折射率可選擇1.50乃至2.70、或1.50乃至1.70、或1.60乃至2.00、或1.90乃至2.20、或2.20乃至2.70的範圍。
無機粒子(B)因動態光散射法之平均粒徑為1乃至100nm而過濾性良好，可達成膜形成組成物的高透過率。再佳的無機粒子(B)為顯示高折射率的氧化鋯或金紅石型二氧化鈦，但因二氧化鈦若具有具光活性機能之銳鈦礦型則耐光性惡化，故以金紅石型為佳。又，氧化鋯不因結晶構造而影響耐光性而為良好。
因此，與上述完全水解型的聚矽氧烷一起構成本發明 的組成物之無機粒子的種類方面，為氧化鋯或金紅石型的二氧化鈦。本發明中，尤以氧化鋯為佳。
又，無機粒子可單獨使用或2種以上組合使用。
可用作為無機粒子的其他金屬氧化物的具體例方面，可舉例如含SiO2、HfO2之複合氧化物等。複合氧化物係指在粒子的製造階段混合2種以上的無機氧化物者。
進而此等之化合物可單獨使用或2種以上混合使用，進而亦可與上述氧化物混合使用。
本發明使用的(B)成分可使用動態光散射法之平均粒徑為1乃至100nm、或5乃至50nm、或10nm以下的無機粒子。
上述粒徑，可將平均粒徑相異的粒子混合使用。
又，使用上述無機粒子時，可直接使用粒子或使用將粒子預先分散於水或有機溶劑的膠體狀態者(將膠體粒子分散於分散介質者。即溶膠)。在溶膠中的無機粒子的濃度可使用0.1乃至60質量%的範圍。
進而本發明，將無機粒子分散於水性介質之水溶膠的分散介質可使用由水取代成有機溶劑的有機溶劑溶膠。此分散介質(C’)係與含有水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之清漆稀釋或取代等所用的溶劑(C)混合，最後可作為本發明使用之溶劑(C)。
因此，本發明中之溶劑(C)為(A)成分的矽化合物的溶劑且亦為具有作為(B)成分的無機粒子的 分散介質機能者。由該點，分散介質(C’)可使用與上述溶劑(C)相同者。
進而無機粒子可使用以氧化矽、有機矽化合物、有機金屬化合物等進行處理的無機粒子。
又，以氧化矽之處理係指在含無機粒子的分散體中，於粒子表面使氧化矽粒子以習知方法成長者。有機矽化合物、有機金屬化合物之處理係指於含無機粒子的分散體中，添加此等之化合物，並於無機粒子的表面吸附或結合此等之化合物、或此等化合物的反應生成物者。
上述有機矽化合物方面，可舉例如矽烷耦合劑或矽烷，矽烷耦合劑的具體例方面，可舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基 三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
又，矽烷的具體例方面，可舉例如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
上述有機金屬化合物方面，可舉例如鈦酸酯系耦合劑或鋁系耦合劑，鈦酸酯系耦合劑的具體例方面，可舉例如PLENACT KR TTS，KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.(股)製)、鋁系耦合劑的具體例方面，可舉例如PLENACTAL-M(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.(股)製)等。
此等有機矽化合物、有機金屬化合物的使用量相對上述無機粒子100質量份，以2乃至100質量份為佳。
無機粒子使用的金屬氧化物膠體粒子可藉由習知方法，例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法製造。
離子交換法方面，可舉例如使上述金屬的鹽以離子交換樹脂處理並除去對離子後生成粒子之方法。
解膠法方面，可舉例如將上述金屬的鹽以酸、或鹼進行中和、或從使上述金屬的烷氧化物進行水解、或使上述金屬的鹼性鹽在加熱下水解所得到的沈澱物或膠體除去不必要的電解質或添加分散所需要的離子之方法等。反應法之例方面，可舉例如將上述金屬的粉末與酸反應之方法等。
調製可用作為顯示裝置用膜形成組成物或被膜形成用塗佈液的本發明的高折射率膜形成組成物之方法不特別限制。(A)成分、(B)成分及(C)成分為均勻混合狀態即可。混合成分(A)乃至成分(C)時的順序為可得到均勻清漆則無問題，不特別限定。
膜形成組成物的固形分中雖含矽化合物(A)與無機粒子(B)，但亦可含其以外之成分。
亦即，本發明中，在不損及本發明的效果下，可含有成分(A)、成分(B)、及成分(C)以外之其他成分，例如平整劑、界面活性劑等的成分。
界面活性劑方面，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等的聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單 硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(股份公司Thochem Products.製)、商品名MEGAFAC F171、F173、F-553、F-554、R-08、R-30、R-30-N(大日本油墨化學工業股份公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份公司製)、商品名Asahiguard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份公司製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份公司製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK Japan股份公司製)等。此等之界面活性劑可單獨使用或二種以上組合使用。使用界面活性劑之場合，其比例方面，相對矽化合物(A)100質量份，為0.0001乃至5質量份、或0.001乃至1質量份、或0.01乃至0.5質量份。
混合上述之其他成分、溶劑、平整劑或者界面活性劑之方法可在矽化合物(A)添加無機粒子(B)及溶劑(C)之同時或在成分(A)乃至成分(C)混合後，不特別限定。
<被膜之形成>
本發明的膜形成組成物藉由於基材被覆(塗佈)且熱硬化，可得到所期望之被膜。塗佈方法可採用周知或習知的方法。可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、淋塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗法、凹版印刷塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈法、刀塗佈法、氣刀塗佈法等的方法。彼時使用的基材可舉例如矽、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、三乙醯纖維素(TAC)、聚乙烯(PE)、離子聚合物(IO)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚氯化乙烯基(PVC)、聚環烯烴(PCO)、聚氯化亞乙烯基(PVDC)、聚乙烯基醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯乙酸乙烯基酯共聚合物(EVA)、乙烯乙烯基醇共聚合物(EVOH)、乙烯甲基丙烯酸共聚合物(EMMA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)、尼龍、塑膠、玻璃、藍寶石、石英、金鋼石、陶瓷、鋁鎵砷(AlGaAs)、鎵砷磷(GaAsP)、銦氮化鎵(InGaN)、氮化鎵(GaN)、鋁氮化鎵(AlGaN)、磷化鎵(GaP)、硒化鋅(ZnSe)、鋁銦鎵磷(AlGaInP)、氧化鋅(ZnO)等所構成之基材。
燒成機器方面，不特別限定，例如使用加熱板、烤箱、冶爐，在適當的環境下，即大氣、氮等的惰性 氣體、真空中等進行燒成即可。藉由此，可得到具有均勻的製膜面之被膜。
燒成溫度以使溶劑蒸發為目的，不特別限定，但可在例如40乃至200℃進行。此等情形時，為了具有更高均勻製膜性或在基材上進行反應等目的時，可有2階段以上之溫度變化。
燒成溫度及燒成時間可選擇適合目的之電子裝置之製成步驟的條件即可，聚矽氧烷被膜之物性值可選擇適合電子裝置之要求特性的燒成條件。
本發明之含有水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)、無機粒子(B)與溶劑(C)的膜形成用組成物，較佳為將此等各成分混合化所成之清漆成為之均勻分散液者。在此，混合化廣義上係指混合不同性質的溶質，以溶液狀態混合，其中不同溶質彼此在化學或物理上可具有或不具有相互作用，只要保持分散性即可。
混合化只要是可得到最後的清漆安定性時，其調製方法無特別限定。
例如(1)使含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)以溶液狀態(清漆)混合於無機粒子的分散液(溶膠)、(2)於含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之溶液中(清漆中)分散無機微粒子等種種的方法，但由操作性之觀點來看，以將含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)以溶液(清漆)之狀態混合於無機粒子的分散液(溶膠)的方法為佳。
混合化的最後清漆之安定性為不引起因分散性之降低造成的析出、1次粒徑或2次粒徑的大幅變化、塗佈性之惡化、著色(白化、變黃)、膜質的惡化即可。
組成物中無機粒子的含量在不損及得到的最後清漆之分散性範圍即可，且可配合製作之被膜之目的折射率、透過率、耐熱性來控制。
本發明的含有含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)與無機粒子(B)與溶劑(C)的膜形成組成物(塗佈液)之保管方法為不引起因分散性之降低造成的析出、1次粒徑或2次粒徑的大幅變化、塗佈性之惡化、著色(白化、變黃)、膜質的惡化的保管條件，則不特別限定。例如可在23℃(室溫保管)、5℃(冷藏保管)及-20℃(冷凍保管)保管，在清漆狀態為了防止羥基彼此反應以在-20℃(冷凍保管)保管為佳。
由本發明的膜形成組成物(塗佈液)所得到的被膜依據JIS規格K 5600決定的鉛筆硬度為H以上。鉛筆硬度由硬度高者依序表記為9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B、6B以上的硬度。鉛筆硬度為製作裝置時被膜所要求的要求性能之1個，若因外部的刮擦而容易受傷則產生裝置缺陷，故要求H以上的膜硬度之情況較多。
在本發明，藉由使上述膜形成組成物被覆於基材上進行燒成，可得到具有在波長633nm為1.50乃至1.90、或1.50乃至1.70、或1.70乃至1.90的折射率與以 JIS規格K5600決定的鉛筆硬度為H乃至9H、或H乃至5H、或H乃至3H之硬度的被膜。
<被膜之圖型形成方法>
本發明的上述膜形成組成物本身雖無感光性，但因具有鹼顯影性，利用感光性阻劑而可形成圖型。不賦予上述膜形成組成物感光性的理由，係因為作成感光性材料時添加的感光劑成為使耐光性惡化之原因。
圖型形成之方法係由以下的步驟1乃至步驟9完成。
步驟1：將膜形成組成物塗佈於基材
步驟2：使基材上的膜進行預乾燥
步驟3：於膜形成用組成物上塗佈感光性阻劑
步驟4：使感光性阻劑乾燥
步驟5：從感光性阻劑上透過遮罩進行光照射
步驟6：進行鹼顯影
步驟7：以純水洗滌
步驟8：剝離阻劑
步驟9：將圖型形成的膜形成組成物進行正式燒成
步驟2為使膜形成組成物預乾燥之步驟，進行燒成至無法溶解於步驟3之感光性阻劑的主溶劑為止則無特別限定，可在40℃乃至200℃、或80℃乃至150℃、或90℃乃至120℃燒成，燒成時間以30秒乃至300秒、或60秒乃至120秒、或180秒乃至240秒之方式燒成即可。
步驟3為塗佈感光性阻劑的步驟，使用市售一般的正型感光性阻劑或負型感光性阻劑即可。例如作為正型光阻劑可使用THMR-iP1800(東京應化工業(股)製)等。
步驟5為透過遮罩進行光照射的步驟，使用一般的曝光機即可。例如可使用對準器PLA-600FA(Canon(股)製)、i線步進機NSR-2205i12D((股)Nikon製)等。
步驟6為鹼顯影的步驟，作為鹼顯影液可使用一般的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。TMAH的濃度為0.1%乃至2.38%、或0.5%乃至1.0%、或1.0%乃至2.0%即可，顯影時間為10秒乃至180秒、或20秒乃至60秒、或90秒乃至120秒即可。
步驟8為剝離阻劑的步驟，為一般的阻劑溶劑即可。例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮酸乙基酯等即可。
步驟9為將膜形成組成物進行正式燒成的步驟，在80℃乃至300℃、或100℃乃至150℃、或180℃乃至230℃、或250℃乃至300℃燒成即可。
藉由經以上般圖型形成方法，膜形成組成物即使為非感光性材料，因具有鹼顯影性而圖型形成變得可能。
由如此所得到的本發明的組成物所構成的膜可滿足全部高折射率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、 高硬度之要求性能，例如可用作為光取出膜。又，由本發明的組成物所構成的膜可適用於液晶顯示器、電漿顯示器、陰極射線管、有機發光顯示器、電子紙、LED、固體攝像元件、太陽電池、有機薄膜電晶體等之電子裝置。尤其可適用作為要求高耐光性的LED用構件(例如LED用保護膜)。
更具體上，使用本發明的組成物所構成的膜的電子裝置，可適用作為各種顯示器之背光光源、信號機、照明、雷射、生物感測器等。因此，具有使用本發明的電子裝置的該等裝置亦包含於本發明。
〔實施例〕
以下，舉實施例及比較例將本發明更具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，實施例使用的各測定裝置如下。
〔GPC〕
裝置：東曹(股)製 HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(以下，THF)
偵測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
〔1H-NMR〕
裝置：日本電子股份公司製 ECP300
溶劑：重丙酮
〔鉛筆硬度〕
裝置：(股)安田精機製 No.553-M電動鉛筆刮擦硬度試驗機
規格：JIS K 5600
〔紫外線可見分光光度計〕
裝置：(股)島津製作所製 SHIMADSU UV-3600
〔被膜之折射率/橢圓測厚儀〕
裝置：J.A.Woollam Japan製 多入射角分光橢圓測厚儀VASE。
波長450nm進行測定。
〔粒子的折射率〕
裝置：J.A.Woollam Japan製 多入射角分光橢圓測厚儀VASE。
波長450nm進行測定。
使無機粒子以膜厚成為100nm之方式以丙二醇單甲基醚進行稀釋，於矽基板進行旋轉塗佈，測定在100℃、1分鐘、以加熱板燒成後，200℃、5分鐘、以加熱板燒成的膜之折射率。
〔平均粒徑〕
裝置：Beckman Coulter製 N5
將無機粒子分散液以與分散介質相同溶劑稀釋，測定動態光散射法之粒徑(Unimodal模式、強度平均粒 徑)。
〔曝光〕
裝置：Canon(股)製 對準器PLA-600FA。
〔合成例1〕
將35.14g的四乙氧基矽烷、52.71g的丙酮置入300mL之燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/L之鹽酸12.16g滴下至該混合溶液。添加完畢後，將燒瓶移到調整至85℃的油浴，加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入70.00g的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸、丙酮減壓餾去，進行濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯(簡稱PGMEA)溶液。進而加入PGMEA，調整為以140℃之固形殘留物換算成為14質量百分比。得到的聚合物為含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之清漆，為完全水解型的聚矽氧烷(簡稱P1)之清漆。得到的P1之GPC測定的重量平均分子量為以聚苯乙烯換算為Mw2800。
P1之PGMEA清漆以140℃之固形殘留物換算成為6質量百分比之方式加入PGMEA，測定1H-NMR。其結果如圖1。
由圖1之結果，屬於溶劑之PGMEA的質子之5.1ppm的波峰作為1.00時，屬於聚矽氧烷的矽烷醇(Si-OH)的6.0ppm附近之波峰成為0.32，確認殘留大量Si- OH。又，因3.7ppm出現的屬於乙醇之波峰極小，可知POLYTEOS之Si-OH不因醇亦即乙醇而覆蓋(capping)，而安定地存在。
〔合成例2〕
將35.14g的四乙氧基矽烷、52.71g的乙醇置入300mL之燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/L之鹽酸12.16g滴下至該混合溶液。添加完畢後，將燒瓶移到調整至85℃的油浴，加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入70.00g的PGMEA，將溶劑之乙醇、反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮後得到水解縮合物(聚合物)PGMEA溶液。進而加入PGMEA，調整為以140℃之固形殘留物換算成為14質量百分比。得到的聚合物為含水解縮合物(聚矽氧烷)之矽化合物(A)之清漆，且為部分水解型的聚矽氧烷(簡稱P2)之清漆。得到的P2之GPC測定的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4000。
P2之PGMEA清漆以140℃之固形殘留物換算成為6質量百分比之方式加入PGMEA，測定1H-NMR。其結果如圖2。
由圖2之結果，確認屬於溶劑之PGMEA的質子的5.1ppm的波峰作為1.00時，屬於聚矽氧烷的矽烷醇(Si-OH)的6.0ppm附近之波峰成為0.09，Si-OH非常 少。又，確認3.7ppm出現的屬於乙醇之波峰為窄(sharp)，意指POLYTEOS之Si-OH被醇亦即乙醇所覆蓋。
〔參考例1〕
氧化鋯分散液；含經烷氧基矽烷表面處理的氧化鋯粒子30.5質量%之丙二醇單甲基醚分散液(簡稱D1)(日產化學工業(股)製)
〔參考例2〕
二氧化鈦分散液；含經烷氧基矽烷表面處理的金紅石型二氧化鈦粒子10.5質量%之丙二醇單甲基醚分散液(簡稱D2)(日產化學工業(股)製)
參考例1及2所得的無機粒子的各物性值如表1。
<膜形成組成物及被膜之製作> 〔實施例1〕
於20mL茄型燒瓶秤取參考例1所得到的3.0000g的D1，接著，加入7.9007g的丙二醇單甲基醚(簡稱PGME)，並加入合成例1所得的6.1000g的P1(相對D1之固形分，聚矽氧烷的固形分為40質量%)，加入作為界面活性劑之將大日本油墨化學工業(股)製的R-30-N以PGME稀釋作成1質量%的溶液0.0915g，在室溫至完全均勻為止進行混合，得到固形分的總質量為7.5質量%的清漆(簡稱V1)。
得到的V1，於矽基板上使用旋轉塗佈機，以膜厚成為100nm之方式進行旋轉塗佈，使用加熱板，在150℃、60分鐘進行燒成，得到被膜。被膜以橢圓測厚儀測定波長450nm的光之折射率，以電動鉛筆刮擦硬度試驗機測定鉛筆硬度。其結果如表2。
〔實施例2〕
除將實施例1之燒成條件由150℃ 60分鐘更改為300℃ 60分鐘以外，與實施例1同樣地操作而得到被膜。測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
〔實施例3〕
於20mL茄型燒瓶秤取參考例2所得到的9.0000g的D2，接著，加入2.2581g的PGME，加入合成例1所得的 6.3000g的P1(相對D2之固形分，聚矽氧烷的固形分為40質量%)、加入作為界面活性劑之將大日本油墨化學工業(股)製的R-30-N以PGME稀釋作成1質量%的溶液0.0945g，在室溫至完全均勻為止進行混合，得到固形分的總質量為7.5質量%的清漆(簡稱V2)。
得到的V2，於矽基板上使用旋轉塗佈機，以膜厚成為100nm之方式進行旋轉塗佈，使用加熱板，在150℃、60分鐘進行燒成，得到被膜。被膜以橢圓測厚儀測定波長450nm的折射率，以電動鉛筆刮擦硬度試驗機測定鉛筆硬度。其結果如表2。
〔實施例4〕
除將實施例3燒成條件由150℃、60分鐘變更為300℃、60分鐘以外，與實施例3同樣地操作而得到被膜。測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
〔比較例1〕
除將實施例1之P1變更為P2以外，與實施例1同樣地操作，得到清漆(RV1)。RV1，與實施例1同樣地在矽基板上進行旋轉塗佈、燒成，並測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
〔比較例2〕
除使用RV1以外，與實施例2同樣地操作，得到被 膜。測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
〔比較例3〕
除將實施例3之P1變更為P2以外，與實施例3同樣地操作得到清漆(RV2)。RV2與實施例3同樣地在矽基板上進行旋轉塗佈、燒成，並測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
〔比較例4〕
除使用RV2以外，與實施例4同樣地操作，得到被膜。測定折射率及鉛筆硬度。其結果如表2。
由表2之結果，比較V1之膜與RV1之膜。可知以相同燒成條件比較的場合，使用完全水解型的POLYTEOS的V1之膜比使用部分水解型的POLYTEOS的RV1之膜 折射率變得低，且鉛筆硬度變硬。該舉動即使在V2之膜與RV2之膜的比較亦為同樣之結果。
該結果認為顯示因部分水解型的聚矽氧烷殘留的烷氧基而表現高折射率，又，因殘留之烷氧基而部分水解型的聚矽氧烷難與無機粒子表面之羥基縮合，不形成高硬度的膜，鉛筆硬度降低。
<耐光性試驗>
耐光性試驗中，光照射在一般財團法人Japan Weathering Test Center進行，照度為40W/m2、以曝光波長280nm乃至400nm的氙氣弧燈作為光源。試驗機使用sugatest(股)製SX75-AP型。試驗環境，溫度為60±3℃、相對濕度為70±5%RH，且為加熱及加濕與光照射同時的嚴苛條件。
〔實施例5〕
進行實施例1所製作的V1之被膜之耐光性試驗。光照射時間為500小時，測定光照射前後的膜厚、折射率、平均透過率，觀察對ITO基板之密著性。其結果如表3。
膜厚、折射率為測定、觀察矽基板上的被膜，平均透過率為測定、觀察石英基板上的被膜，密著性為測定、觀察ITO基板上的被膜。平均透過率為藉由算出400nm乃至800nm的透過率的平均透過率決定。對ITO之密著性以目視觀察，試驗後膜與基板密著且無剝離狀態評估為 「○」，有任何剝離狀態評估為「×」。
〔實施例6〕
將實施例2所製作的V1之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔實施例7〕
將實施例3所製作的V2之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔實施例8〕
將實施例4所製作的V2之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例5〕
將比較例1所製作的RV1之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例6〕
將比較例2所製作的RV1之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例7〕
將比較例3所製作的RV2之被膜之耐光性試驗與實 施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例8〕
將比較例4所製作的RV2之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例9〕
作為比較例9，調製選擇含有苯基的聚矽氧烷亦即聚苯基矽倍半氧烷作為黏合劑聚合物的熱硬化膜之例。
於20mL茄型燒瓶秤取參考例1所得到的3.0000g的D1，接著，加入13.6347g的PGME，加入0.3660g的聚苯基矽倍半氧烷PPSQ SR-21(小西化學(股)製)(相對D1之固形分，SR-21之固形分為40質量份)，加入作為界面活性劑之將大日本油墨化學工業(股)製的R-30-N以PGME稀釋作成1質量%的溶液0.0915g，在室溫至完全均勻為止進行混合，得到固形分的總質量為7.5質量%的清漆(簡稱RV3)。
得到的RV3，於矽基板上使用旋轉塗佈機，以膜厚成為100nm之方式進行旋轉塗佈，使用加熱板在150℃進行60分鐘燒成。在此所製作的RV3之被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
〔比較例10〕
作為比較例10，調製選擇含茀骨架之2官能的二丙 烯酸酯亦即EA0200作為黏合劑聚合物的光硬化膜之例。
於20mL茄型燒瓶秤取參考例1所得到的3.0000g的D1，接著，加入13.7476g的PGME，加入0.3660g的OGSOL EA0200(大阪氣體化學(股)製)(相對D1之固形分，EA0200的固形分為40質量份)，加入作為光自由基起始劑之0.0092g的Lucirin TPO(BASFJAPAN(股)製)(相對EA0200的固形分，Lucirin TPO的固形分為2.5質量份)，加入作為界面活性劑之將大日本油墨化學工業(股)製的R-30-N以PGME稀釋作成1質量%的溶液0.0915g，在室溫至完全均勻為止進行混合，得到固形分的總質量為7.5質量%的清漆(簡稱RV4)。
得到的RV4，於矽基板上使用旋轉塗佈機，以膜厚成為100nm之方式進行旋轉塗佈，使用加熱板在80℃進行1分鐘燒成，接著，使用對準器(照度：5.5mW/cm2、高壓水銀燈、照射波長：365nm)，在氮環境下以曝光量成為200mJ/cm2之條件進行光照射。
在此所製作的RV4的被膜之耐光性試驗與實施例5同樣地進行。其結果如表3。
將表3的結果以變化率歸納者如表4。
由表3及表4之結果，比較在150℃進行60分鐘燒成的V1與在300℃進行60分鐘燒成的V1之耐光性試驗結果。顯示燒成溫度變高則膜厚及折射率的變化率變低、永久膜特性變佳。該結果即使在V2之膜亦相同。
進而比較在150℃進行60分鐘燒成的V1與RV1之耐光性試驗結果。與使用完全水解型的POLYTEOS的場合(V1)、使用部分水解型的POLYTEOS的場合(RV1)相比，可知膜厚的變化率為-0.60%~-4.89%，變低。可知同樣地折射率的變化率為-0.01%~-0.62，變低。該結果認為係因相對於完全水解型的POLYTEOS在燒成步驟，膜之熱硬化反應完畢，部分水解型的POLYTEOS在燒成步驟熱硬化反應未完全完畢而殘留烷氧基，於耐光性試驗中進行反應。該結果由在300℃進行60分鐘燒成 的V1與RV1之比較、在150℃進行60分鐘燒成的V2與RV2之比較、在300℃進行60分鐘燒成的V2與RV2之比較亦顯示有同樣之舉動，可資證明。
比較例9為選擇於黏合劑聚合物含苯基的聚矽氧烷亦即聚苯基矽倍半氧烷的熱硬化膜之例。可知耐光性試驗後膜厚的變化率大為-6.27%，折射率的變化率亦大為-0.68%。進而，可知透過率成為+0.31%，透明性變高。已知含苯基的矽倍半氧烷在耐光性試驗中一部份的苯基脫離，作為苯揮發，聚合物末端成為矽烷醇。可知即使在本耐光性試驗中亦產生該現象，折射率高的苯基變少，故折射率降低且膜厚亦同時減少，透過性反而變高。
比較例10為選擇於黏合劑聚合物含茀骨架的2官能的二丙烯酸酯亦即EA0200的光硬化膜之例。可知耐光性試驗後膜厚的變化率非常大為-12.97%，折射率的變化率亦非常大為-3.68%。進而，可知透過率成為-6.31%，透過率顯著降低。認為該結果係因茀骨架為縮環骨架，且一部分的茀脫離、或者分解，而耐光性變差。
由表3之結果，密著性僅比較例9及比較例10，觀察到從ITO基板之顯著的膜之剝離。在其以外之被膜，未觀察到膜之剝離。
綜合表3及表4的結果，可知使用完全水解型的POLYTEOS於黏合劑聚合物，關於耐光性，膜之永久膜特性顯著提升。
<圖型形成性> 〔實施例9〕
將實施例1所調製的V1在經六甲基二矽氮烷(東京應化工業(股)製)(簡稱HMDS)處理(3000rpm10秒鐘旋轉塗佈後在100℃之加熱板進行30秒鐘燒成)的矽基板，以膜厚成為100nm之方式進行旋轉塗佈。接著，在90℃之加熱板進行60秒鐘預乾燥。從得到的V1之膜上旋轉塗佈iP1800(東京應化工業(股)製、光阻劑)使膜厚成為1μm，在90℃之加熱板進行90秒鐘燒成。在形成有阻劑的狀態，使用對準器，透過光罩，進行光照射(照度：5.5mW/cm2、高壓水銀燈、照射波長：365nm、曝光量：200mJ/cm2)。光照射後在2.38%的TMAH水溶液進行60秒鐘顯影，接著，以純水進行30秒鐘洗滌。之後，將阻劑浸漬於PGME與PGMEA之70：30(質量%)之塗料稀釋劑60秒鐘，將阻劑剝離。最後將形成有圖型的膜在300℃進行60分鐘燒成之最後燒成。得到的圖型形成的照片如圖3及圖5。又，確認折射率在450nm成為1.6075，表現與實施例2同樣之折射率。
〔實施例10〕
除使用實施例3所調製的V2以外，與實施例9同樣地試驗，形成圖型。得到的圖型形成的照片如圖4及圖6。又，確認到折射率在450nm成為1.7187，表現與實施例4同樣之折射率。
〔產業上的利用性〕
本發明由完全水解型的聚矽氧烷與具有1乃至100nm的平均粒徑與1.50乃至2.70的折射率的無機微粒子所構成的組成物，因具有鹼顯影性，故可使用感光性阻劑進行圖型形成。因此在本發明的圖型形成方法，因不經乾蝕刻等之製程，步驟被簡化、可使生產花費降低。
而，本發明所得到的膜可全部滿足高折射率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度之要求性能，可作為例如光取出膜使用。進而由本發明所得到的膜因可圖型形成，可宜用作為液晶顯示器、電漿顯示器、陰極射線管、有機發光顯示器、電子紙、LED、固體攝像元件、太陽電池、有機薄膜電晶體等之電子裝置。尤其宜用作為要求高耐光性的LED用構件(例如LED用保護膜)。

Claims (15)

  1. 一種膜形成組成物，其特徵係含有使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)、與具有1乃至100nm的平均粒徑及1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)、與溶劑(C)。
  2. 如請求項1記載之膜形成組成物，其中，矽化合物(A)為下述式(1)：【化1】Si(R1)4 式(1)(式中R1為烷氧基、醯氧基、或鹵素基)所示之水解性矽烷的水解縮合物。
  3. 如請求項2記載之膜形成組成物，其中，式(1)所示之水解性矽烷為四乙氧基矽烷、或四甲氧基矽烷。
  4. 如請求項1乃至請求項3中任1項記載之膜形成組成物，其中，非醇溶劑為酮或醚。
  5. 如請求項1乃至請求項3中任1項記載之膜形成組成物，其中，非醇溶劑為丙酮或四氫呋喃。
  6. 如請求項1乃至請求項5中任1項記載之膜形成組成物，其中，溶劑(C)為包含上述水解性矽烷的水解及縮合所使用的非醇溶劑、與因該水解性矽烷的水解而產生的反應物的除去所使用的溶劑取代用溶劑者。
  7. 如請求項1乃至請求項6中任1項記載之膜形成組成物，其中，無機粒子(B)為氧化鋯或金紅石型二氧化鈦。
  8. 一種請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物的製造方法，其中，包含得到使水解性矽烷在非醇溶劑中水解、縮合而得到的重量平均分子量1000乃至20000的矽化合物(A)溶於溶劑(C)的矽化合物(A)之清漆的步驟、與混合含有動態光散射法之平均粒徑為1乃至100nm，且具有1.50乃至2.70的折射率的無機粒子(B)之分散介質(C’)之溶膠與上述矽化合物(A)之清漆的步驟。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵係包含使請求項1乃至請求項7中任1項記載的膜形成用組成物塗佈於基材上後形成被膜，於其上，塗佈感光性阻劑，使乾燥，進行光照射、顯影後，進行阻劑剝離的步驟。
  10. 一種被膜，其特徵係使請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物被覆於基材上並燒成而得到，且具有在波長633nm為1.50乃至1.90的折射率、與JIS規格K5600所定義的鉛筆硬度為H乃至9H之硬度。
  11. 如請求項10記載之被膜之形成方法，其中，包含使請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物被覆於基材上、並進行燒成的步驟。
  12. 一種光取出膜，其特徵係由請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物所形成。
  13. 一種裝置，其特徵係具有使用請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物製作的電子裝置。
  14. 如請求項13記載之裝置，其中，電子裝置為LED。
  15. 如請求項13記載之裝置，其中，電子裝置為具有由請求項1乃至請求項7中任1項記載之膜形成組成物製作的LED之保護膜者。
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