JPWO2012039337A1 - 保護された脂肪族アルコールを含有する有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線がエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化される傾向にあり、これに伴い、活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜(bottom anti−reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。
質量平均分子量が30,000以下であって、分子量が600未満の成分が全体の5%以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が200℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含む反射防止膜材料が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特に本発明は、その上層に形成されるレジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジストの下層膜及び該下層膜を形成するためのレジストの下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、良好なレジストパターンの形成が可能な溶剤現像型レジストの下層膜及びその形成組成物を提供することを目的とする。
第2観点として、シラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で0.1〜40モル%の割合で含有する、第1観点に記載の下層膜形成組成物に関する。
第3観点として、加水分解性オルガノシランが式(1):
第4観点として、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基が式(2):
第5観点として、上記式(1)の加水分解性オルガノシランと、式(3):
で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のケイ素含有化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む、
第1観点乃至第4観点のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物に関する。
第6観点として、前記式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は該式(1)で表される加水分解性オルガノシランと前記式(3)で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む、第5観点に記載の下層膜形成組成物に関する。
第7観点として、更に水を含む、第1観点乃至第6観点のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物に関する。
第8観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、基板上のレジスト下層膜に関する。
第9観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
前記レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法に関する。
第10観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、
前記有機下層膜上に第1観点乃至第7観点のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜と、レジスト下層膜と有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法に関する。
また本発明のレジストの下層膜形成組成物により形成される下層膜はポリオルガノシロキサン構造を有していることにより、酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。このため、該下層膜は、その下層に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工(エッチング)に使用する酸素系ドライエッチングにおけるハードマスクとして有効である。
具体的には、レジストパターン形成後、該パターンをマスクとして、その下層に存在しているシリコン系化合物を含有する本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジストの下層膜にパターンを転写し、次に、下層膜に転写されたパターンをマスクとしてハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、下層膜に転写されたパターンをマスクとして、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングし、有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜をマスクとして、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
こうした事情を鑑み、本発明者らは、基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに、その上層を無機系成分の組成物を用いて被覆して下層膜を形成し、そして該下層膜の上に有機レジスト膜を形成するという構成について検討した。これは、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなるという点に着目したものであり、これらのエッチングガスを適宜選択することで、積層されてなる二層のドライエッチング速度を大きく異なるものとすることが可能となる。
以下、本発明について詳述する。
本発明の下層膜形成組成物において、上述したように、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、該加水分解性オルガノシランの加水分解物、そして得られた加水分解物を縮合した加水分解縮合物は、それらの混合物の形態としても用いることができる。また、加水分解縮合物を得る際に原料となる加水分解性オルガノシラン化合物、加水分解が完全に完了していない部分加水分解物、そして加水分解縮合物とが混合した混合物を用いることもできる。
上記加水分解縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーであり、すなわち、このポリシロキサンに保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子に結合した構造を有するポリマーである。
そして本発明のレジストの下層膜形成組成物における固形分は、例えば0.5〜50質量%、1〜30質量%、又は1〜25質量%である。ここで固形分とは(レジストの下層膜)膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める全ての加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50〜100質量%、60〜100質量%、70〜100質量%である。
式中、R1は保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基であり、且つ式(1)中のケイ素原子とSi−C結合により結合している有機基を表す。
R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つ式(1)中のケイ素原子とSi−C結合により結合してい有機基を表す。
R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
aは1又は2の整数を表し、bは0又は1の整数を表し、a+bは1又は2の整数を表す。
式(1)における前記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
式(1)における前記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル等が挙げられる。
式(1)における前記メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトオクチル基等が挙げられる。
式(1)における前記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
式(2)中でR4は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表す。
R5は炭素原子数1〜10のアルキル炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基及びホルミル基から選択される一価の基を表すか、又は、炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数2〜10のアリーレン基、エーテル基(−O−)、エステル基(−(CO)O−)、スルフィド基(−S−)及びカルボニル基(−(CO)−)の群から選ばれる1つもしくは2つ以上の二価の基が挿入された前記一価の基を表す。
上記アリーレン基は、アリール基から誘導される2価の有機基であり、該アリール基としては式(1)においては炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基を挙げることができる。
上記アルケニル基は、式(1)において炭素原子数2〜10のアルケニル基として例示した基を挙げることができる。
また、上記式(1)で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式(3)及び式(4)で表される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
すなわち本発明において、上記式(1)で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも1つと、上記式(3)及び上記式(4)で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも1つとを、組み合わせて使用することができ、さらに、上記式(1)で表される加水分解性オルガノシランと上記式(3)及び上記式(4)で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物との加水分解縮合物である。
これらは加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)として使用することが好ましく、特に式(1)で表される加水分解性オルガノシランと式(3)で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)として用いることが好ましい。
また、R6における置換基としては、アルキル基又はアルキレン基、或いはこれらのいずれか基と、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基及びカルボニル基のうちの少なくとも1つの基とを組み合わせた基(これらの基によってアルキル基又はアルキレン基が中断されていてもよい)を挙げることができる。
またYにおけるアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式(1)において直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数1〜10のアルキル基として例示した基から誘導される2価の有機基、上記式(1)においては炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基から誘導される2価の有機基を、それぞれ挙げることができる。
なお、これら加水分解縮合物の分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量であり、GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名:HLC−8220GPC、東ソー(株)製)、GPCカラム(商品名:ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工(株)製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/分、標準試料はポリスチレン(昭和電工(株)製)を用いて行うことができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20〜80℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良く、即ち、前述したように加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記のオルガノシラン成分並びに後述する硬化触媒等のその他の成分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物には、さらに硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化を促進させる働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等を用いることができる。
また陰イオン(Z-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO-)、スルホナート(−SO3 -)、アルコラート(−O-)等のアニオン性基を含むイオンを挙げることが出来る。
これらアルキル基、アリール基、並びに陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−2)で表される第4級アンモニウム塩は、市販品として入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−3)で表される化合物は、市販品で入手する事も可能であり、或いは、例えば1−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−4)で表される化合物は、市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、塩化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
式中のR19は炭素原子数1〜18、好ましくは4〜18のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。またR20は炭素原子数1〜18のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第4級アンモニウムである場合はR20はメチル基である。
陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−5)で表される化合物は市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、N−ベンジルピコリニウムクロリド、N−ベンジルピコリニウムブロミド、N−ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することが出来る。
上記式(D−6)で表される化合物は、例えばアミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。
カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン(Z-)は(HCOO-)となり、酢酸を使用した場合は、陰イオン(Z-)は(CH3COO-)となる。またフェノールを使用した場合は、陰イオン(Z-)は(C6H5O-)となる。
好ましくはR21〜R24の4つの基のうちの3つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの1つは炭素原子数1〜18のアルキル基、アリール基、又はSi−C結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。
陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−7)で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラn−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラn−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム;ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム;ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム等(以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム(以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が好ましい。
陰イオン(Z-)の具体例としては、上記式(D−1)で挙げたものを挙げることができる。
上記式(D−8)で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリn−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリn−プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム;ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム;ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム;ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等(以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子);トリn−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリn−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルホスフォニウムカルボキシラート;ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート;ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート;トリフェニルスルホニウムカルボキシラート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
また本発明のリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物において、その安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの2種以上の組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。有機酸を添加する場合、その添加量は前述の加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.1〜5.0質量部である。
また添加する水としては、純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジストの下層膜形成組成物100質量部に対して1〜20質量部とすることができる。
また添加するアルコールとしては、塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。その添加量は、レジストの下層膜形成組成物100質量部に対して1〜20質量部とすることができる。
本発明の下層膜形成組成物には、保存安定性の向上を目的として、ビスフェノールSを配合することができる。これらビスフェノールSとしては、例えば下記式(E−1)〜(E−23)で表される化合物を例示することができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジストの下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
なお有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
また縮重合ポリマーとしては、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、或いはフェノールノボラックやナフトールノボラック等も挙げられる。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びN−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、前記加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、1〜200質量部、又は5〜100質量部、又は10〜50質量部、又は20〜30質量部である。
本発明のレジストの下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられ、本発明では光酸発生剤の使用が好ましい。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずることから、下層膜の酸性度の調整ができ、すなわち光酸発生剤の添加は、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整も可能となる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤を使用する場合、その割合としては、上記加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01〜5質量部、又は0.1〜3質量部、又は0.5〜1質量部である。
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤;商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ(現:三菱マテリアル電子化成(株))製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤;及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
界面活性剤が使用される場合、その割合としては、上記加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001〜5質量部、又は0.001〜1質量部、又は0.01〜0.5質量部である。
本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法は、本発明のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジストの下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジストの下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジストの下層膜により半導体基板を加工する工程を含む。
こうした本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法も本発明の対象である。以下各工程に沿って詳述する。
この基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することによりレジストの下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃〜250℃、焼成時間0.5〜2分間である。
ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10〜1000nmであり、又は20〜500nmであり、又は50〜300nmであり、又は100〜200nmである。
レジスト層の膜厚としては例えば50〜10000nmであり、又は100〜2000nmであり、又は200〜1000nmである。
本発明のレジストの下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。例えば、JSR(株)製、商品名AR2772JNや、富士フイルム(株)製、商品名FAiRS−9521NT05等を挙げることができる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジスト替えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、露光後、溶剤により現像することが可能な電子線レジストであればいずれも使用可能である。
また、前述の電子線レジストを用いた場合においても、照射源を電子線とすることにより、フォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングには、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン(CHCF3)、ジフルオロメタン(CH2F2)一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
なかでも、ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくく、また、シリコン原子を多く含む下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されることから、本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングにおいては、ハロゲン系ガスを使用することが好ましい。これにより、下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができ、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングには、特にフッ素系ガスを用いることが好ましく、例えば前述の、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン(CHCF3)、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン(CHCF3)、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
すなわち、本発明の別の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜上に本発明のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジストの下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジストの下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジストの下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含むものである。
そして有機下層膜のエッチングにあたっては、シリコン原子を多く含む本発明の組成物を用いて形成した下層膜が酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくい点を考慮し、有機下層膜を酸素系ガスによるドライエッチングによって行なうことが好ましい。
最後に、パターン化されたフォトレジスト、下層膜及び有機下層膜を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。
すなわち、本発明の組成物を用いて形成した下層膜には、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用い、有機下層膜には、本発明の組成物を用いて形成した下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有する酸素系ガスをエッチングガスとして用い、更に、基板には、有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより、下層膜、有機下層膜そして基板をそれぞれ選択適に加工することが可能である。
また、本発明の下層膜形成組成物を塗布する基板は、その表面にCVD法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、本発明のレジストの下層膜形成組成物より形成されるレジストの下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
2−メチル−4,9,6−トリオキサ−1−デケン8.01g(50mol%)、ヘキサクロロ白金(IV)酸水和物0.026g(0.05mol%)、テトラヒドロフラン100gを200mlのフラスコに入れ、窒素気流下で混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここにトリメトキシシラン7.94g(65mol%)を滴下した。添加後常温下で24時間反応後、反応混合物を蒸留し(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン8.47g(式(A−29)で表される化合物に相当する)を得た。
2−メチル−4,6−ジオキサ−1−ヘプテン5.81g(50mol%)、ヘキサクロロ白金(IV)酸水和物0.026g(0.05mol%)、テトラヒドロフラン100gを200mlのフラスコに入れ、窒素気流下で混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここにトリエトキシシラン10.68g(65mol%)を滴下した。添加後常温下で24時間反応後、反応混合物を蒸留し(3−(メトキシメトキシ)−2−メチルプロピル)トリエトキシシラン5.60g(式(A−23)で表される化合物に相当する)を得た。
テトラエトキシシラン14.58g(シラン化合物全体で70mol%、以下同様)、メチルトリエトキシシラン3.57g(20mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン1.41g(5mol%)、アセトン30.83gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.76gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーA(式(C−1)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,600であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン2.60g(15mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン1.41g(5mol%)、アセトン30.83gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.85gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここに、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーB(式(C−1)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,360であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン3.57g(20mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例2で得た(3−(メトキシメトキシ)−2−メチルプロピル)トリエトキシシラン1.40g(5mol%)、アセトン30.81gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.76gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーC(式(C−2)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,400であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン3.57g(20mol%)、4−(メトキシメトキシ)−トリメトキシシリルベンゼン1.29g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン1.41g(5mol%)、アセトン30.83gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.76gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーD(式(C−3)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,600であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン3.21g(18mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン1.41g(5mol%)、3−(トリエトキシシリル)プロピル−無水コハク酸1.52g(2mol%)アセトン30.29gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.65gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーE(式(C−4示す単位構造を含むポリマーに相当する)に相当)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,800であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン7.06g(25mol%)、アセトン30.83gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.76gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーF(式(C−5)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,510であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン2.76g(15mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、原料合成例1で得た(3−((2−メトキシエトキシ)メトキシ)−2−メチルプロピル)トリメトキシシラン1.41g(5mol%)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン1.18g(5mol%)、アセトン30.48gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.07mol/lの硝酸6.69gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーG(式(C−6示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,490であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン4.46g(25mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、アセトン30.05gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.67gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーa(下記式(F−1)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,500であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン4.46g(25mol%)、4−(メトキシメトキシ)−トリメトキシシリルベンゼン1.29g(5mol%)、アセトン30.83gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.67gを滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーb(下記式(F−2)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,550であった。
テトラエトキシシラン14.58g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン3.57g(20mol%)、フェニルトリメトキシシラン0.99g(5mol%)、4−(トリエトキシシリル)ブタン−1−オール2.36g(10mol%)、アセトン30.92gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに0.01mol/lの塩酸6.85gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として、140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーc(式(F−3)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1,750であった。
上記合成例1〜7及び比較合成例1〜3で得られたケイ素含有ポリマー(ポリマーA〜ポリマーG、ポリマーa〜ポリマーc)、並びに酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を下記表1に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルタで濾過することによって、実施例1〜実施例11及び比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
酸:マレイン酸(A)
硬化触媒:塩化トリエチルベンジルアンモニウム(A)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール(B)、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウム(C)
添加剤:ビスフェノールS(A)、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(B)
水:超純水(A)
溶剤:プロピレングリコールモノエチルエーテル(A)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(B)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C)
また表1中のカッコ内の数字は各添加量(質量部)である。
実施例1〜実施例11、比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成組成物を、スピンコート法にてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布し、240℃のホットプレート上で1分間焼成させ、レジストの下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に1分間浸漬し、浸漬の前後でのレジストの下層膜の膜厚の変化が1nm以下である場合は「良好(○)」と判断し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良(×)」と判断した。得られた結果を表2に示す。
実施例1〜実施例11、比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成組成物を、スピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジストの下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。そして、これらのレジストの下層膜を分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。得られた結果を表2に示す。
実施例1〜実施例11、比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジストの下層膜(膜厚0.08μm(CF4ガスでのエッチング速度測定用)、0.05μm(O2ガスでのエッチング速度測定用))をそれぞれ形成した。
また、酸素系ガス耐性を評価する対照試料として、同様の手順にて、有機下層膜形成組成物(下記参照)をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗膜(膜厚0.05μm)を形成した。
これら下層膜及び塗膜のドライエッチングを行い、フッ素系ガスのエッチングレート(エッチング速度:nm/分)を測定し、また酸素系ガス(O2ガス)耐性については、対照試料に対するエッチングレート比、すなわち、[実施例1〜11、及び比較例1〜3のそれぞれのレジストの下層膜のエッチング速度]/[有機下層膜のエッチング速度]を算出した。得られた結果を表2に示す。
なお、ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
200mLのフラスコにアセナフチレンを16.5g、4−ヒドロキシスチレンを1.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを60g添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を1g加え、60℃まで昇温後、24時間反応させた。この溶液にメタノール1L、水500gを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体11gを得た。下記の得られたポリマー(下記式(G−1)に示す単位構造を含むポリマーに相当する)を13C−NMR、1H−NMR及びGPC測定したところ、アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=86:14(モル比)、Mw:6000、Mw/Mn=1.5であった。
得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン/γ−ブチロラクトン=15/80/5(質量比)に溶解し、有機下層膜形成組成物として用いた。
さらにドライエッチング速度に関して、実施例1〜実施例11の組成物より形成されたレジスト下層膜のフッ素系ガスのエッチング速度は最大で26.4nm/分(実施例10)、酸素系ガスの耐性についても最大で0.09(実施例10)といずれも高い値を示し、比較例の組成物より形成されたレジスト下層膜のエッチング速度及び耐性に比べ同等以上の結果を示した。
上述の有機下層膜形成組成物(上記式(G−1)に示す単位構造を含むポリマー含有組成物)をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃で1分間加熱し、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を形成した。
その上に、実施例1〜実施例11、比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で215℃で1分間加熱し、レジストの下層膜(B層)を形成した。なお、実施例1〜実施例6、実施例8〜実施例11、比較例1〜比較例3の組成物より形成したレジストの下層膜(B層)の膜厚は45nm、実施例7の組成物より形成したレジストの下層膜(B層)の膜厚は50nmであった。
さらにその上に市販のフォトレジスト溶液(JSR(株)製、商品名AR2772JN)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚100nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。
上述の有機下層膜形成組成物(上記式(G−1)に示す単位構造を含むポリマー含有組成物)をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃で1分間加熱し、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を形成した。
その上に、実施例1〜実施例11、比較例1〜比較例3のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で215℃で1分間加熱し、レジストの下層膜(B層)を形成した。なお実施例1〜実施例6、実施例8〜実施例11、比較例1〜比較例3の組成物より形成したレジストの下層膜(B層)の膜厚は45nm、実施例7の組成物より形成したレジストの下層膜(B層)の膜厚は50nmであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液(富士フイルム(株)製、商品名FAiRS−9521NT05)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚100nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。
Claims (10)
- 保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせと、溶剤とを含む、溶剤現像型レジストの下層膜形成組成物。
- シラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で0.1〜40モル%の割合で含有する、請求項1に記載の下層膜形成組成物。
- 加水分解性オルガノシランが式(1):
- 上記式(1)の加水分解性オルガノシランと、式(3):
で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のケイ素含有化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。 - 前記式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は該式(1)で表される加水分解性オルガノシランと前記式(3)で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む、請求項5に記載の下層膜形成組成物。
- 更に水を含む、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、基板上のレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
前記レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法。 - 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、
前記有機下層膜上に請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜と、レジスト下層膜と有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法。
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