KR20130106387A - 보호된 지방족 알코올을 함유하는 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 하드 마스크로서 사용할 수 있는 용제 현상형 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합과, 용제를 포함하는 용제 현상형 레지스트의 하층막 형성 조성물에 있어서, 바람직하게는 실란 화합물로서 상기 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합을 포함하는 레지스트의 하층막 형성 조성물 중에, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 상기 실란 화합물 내의 규소원자가, 전체 규소원자 중에서 0.1 ~ 40몰%의 비율로 함유되는 하층막 형성 조성물, 그리고 이 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트의 하층막의 형성 방법.

Description

보호된 지방족 알코올을 함유하는 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{SILICON-CONTAINING COMPOSITION FOR FORMATION OF RESIST UNDERLAYER FILM, WHICH CONTAINS ORGANIC GROUP CONTAINING PROTECTED ALIPHATIC ALCOHOL}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 용제 현상형 포토 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성 광선이 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 단파장화 되는 경향에 있으며, 이에 수반하여, 활성 광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 이에, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토 레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다.
또한, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이의 포토 레지스트 하층막으로서, 하드 마스크로서 알려진 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드 마스크에서는 그 구성성분에 큰 차이가 있으며, 이들을 드라이 에칭에 의해 제거하는 경우, 그 제거속도는 드라이 에칭에 사용하는 가스종에 크게 의존한다. 그러므로, 가스종을 적절하게 선택함으로써, 포토 레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드 마스크만을 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다.
이처럼, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한 여러 가지 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어져 왔지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴 형성 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
질량평균 분자량이 30,000 이하이고, 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5% 이하인 광흡수성 실리콘 수지와, 분해온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제와, 유기용제를 포함하는 반사방지막 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본특허공개 H11-258813호 공보 일본특허공개 H10-209134호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물, 상세하게는, 하드 마스크로서, 또 반사방지막으로서도 사용할 수 있는 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 그 상층에 형성되는 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트와 비교했을 때 드라이 에칭속도가 큰 리소그래피용 레지스트의 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 용제에 의해 현상을 행하는 레지스트를 이용할 때에, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 용제 현상형 레지스트의 하층막 및 그 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합과, 용제를 포함하는, 용제 현상형 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 실란 화합물로서 상기 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합을 포함하는 레지스트의 하층막 형성 조성물 중에, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 상기 실란 화합물 내의 규소원자가, 전체 규소원자 중에서 0.1 ~ 40몰%의 비율로 함유되는, 제1 관점에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 1가의 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 오르가노실란인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소원자수 2 ~ 10의 알케닐기 및 포르밀기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내거나, 또는, 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 ~ 10의 아릴렌기, 에테르기, 에스테르기, 설파이드기 및 카르보닐기의 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 2가의 기가 삽입된 상기 1가의 기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과, 식(3):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R6은 미치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 미치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이고, 또한 식(3) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 규소 화합물 및 식(4):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R8은 알킬기를 나타내고, R9는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 여기서, b=0일 때 Si-Si의 단결합이 형성되어 이루어진다.)
로 표시되는 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 함유 화합물과의 조합, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해 축합물을 포함하는,
제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 상기 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는, 제5 관점에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 물을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는, 기판 상의 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 막을 노광하는 공정,
노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정,
상기 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 막과 레지스트 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는,
반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정,
상기 유기 하층막 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
상기 레지스트 막을 노광하는 공정,
노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정,
레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
패턴화된 레지스트 하층막에 따라 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 막과, 레지스트 하층막과 유기 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는,
반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은, 그 상층에 형성되는 레지스트에서 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 상도(上塗) 레지스트가 용제 현상용 레지스트의 경우, 예를 들면 포지티브형 레지스트를 이용한 경우에는 레지스트 막의 미노광 부분은 비수용성이 되어 용제에 가용(可溶)이 되는 한편, 네가티브형 레지스트를 이용한 경우에는 레지스트 막의 미노광 부분이 비가교 구조를 가져 용제에 가용이 되지만, 여기서 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막에 의해, 용제 제거 공정에서 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 폴리오르가노실록산 구조를 가짐으로써, 산소계 드라이 에칭 가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 갖는다. 따라서, 상기 하층막은, 그 하층에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 사용하는 산소계 드라이 에칭에서의 하드 마스크로서 유효하다.
본 발명이 대상으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구체적으로는 후술하지만, 이하에 나타내는 적용이 이루어진다. 즉, 기판 상에 상기 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 경우에 따라서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하여 그 위에 상기 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트 막(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴에 따라 레지스트의 하층막을 드라이 에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 따라서 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하여 그 유기 하층막에 따라 기판의 가공이 이루어진다.
구체적으로는, 레지스트 패턴 형성 후, 상기 패턴을 마스크로 하여, 그 하층에 존재해 있는 실리콘계 화합물을 함유하는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트의 하층막에 패턴을 전사하고, 다음에, 하층막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 하층막에 전사된 패턴을 마스크로 하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여, 유기 하층막에 패턴 전사를 행하고, 그 패턴 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
최근, 미세한 패턴을 형성한 다음에, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 레지스트 막두께는 박막화되는 경향에 있고, 레지스트 막의 하층에 존재하는 막(하층막)에 양호한 레지스트 패턴을 전사하려면, 상층의 레지스트 막의 드라이 에칭속도보다 빠른 에칭속도를 갖는 하층막인 것이 필수가 되었다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은, 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 상층을 무기계 성분의 조성물을 이용해 피복하여 하층막을 형성하고, 그리고 상기 하층막 상에 유기레지스트 막을 형성한다는 구성에 대하여 검토하였다. 이는, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭속도가 높아진다는 점에 착안한 것으로, 이들 에칭 가스를 적당히 선택함으로써, 적층되어 이루어지는 2층의 드라이 에칭속도를 크게 차이 나게 할 수 있게 된다.
그리고 본 발명자들은, 상기 무기계 성분으로서 실리콘계 화합물, 더욱 구체적으로는 상기 식(1)로 표시되는 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란을 채용함으로써, 상기 실리콘계 화합물의 구조 내의 가수분해성 기(알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기 등)가 가수분해 내지 부분 가수분해한 후, 실라놀기의 축합 반응에 의해, 하드 마스크로서 기능을 가지는 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성하고, 또한, 플루오르계 가스의 드라이 에칭속도를 높여, 레지스트 용제 현상 후에도 양호한 패턴을 유지할 수 있는 레지스트 하층막이 형성된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명은 용제 현상형 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 용제를 필수 성분으로 포함한다.
[오르가노실란 성분]
본 발명의 하층막 형성 조성물에서, 상술한 바와 같이, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 가수분해성 오르가노실란, 상기 가수분해성 오르가노실란의 가수분해물, 그리고 얻어진 가수분해물을 축합한 가수분해 축합물은, 그들의 혼합물 형태로도 이용할 수 있다. 또한, 가수분해 축합물을 얻을 때에 원료가 되는 가수분해성 오르가노실란 화합물, 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분 가수분해물, 그리고 가수분해 축합물이 혼합된 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 가수분해 축합물은 폴리실록산 구조를 갖는 폴리머이고, 즉, 이 폴리실록산에 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자에 결합된 구조를 갖는 폴리머이다.
본 발명에서, 실란 화합물로서 상기 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합을 포함하는 레지스트의 하층막 형성 조성물 중에, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 상기 실란 화합물 내의 규소원자가, 전체 규소원자 중에서 0.1 ~ 40몰%의 비율로 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에는, 임의의 성분으로서 후술하는 경화 촉매, 산, 물, 알코올, 비스페놀 S, 그 밖에 유기 폴리머, 산 발생제, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
그리고 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면 0.5 ~ 50질량%, 1 ~ 30질량%, 또는 1 ~ 25질량%이다. 여기서, 고형분이란 (레지스트의 하층막) 막형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 뺀 것을 말한다.
고형분 중에 차지하는 모든 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들면 50 ~ 100질량%, 60 ~ 100질량%, 70 ~ 100질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 가수분해성 오르가노실란은, 예를 들면 상기 식(1)의 구조를 갖는 오르가노실란이다.
식 중, R1은 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다.
R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다.
R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식(1)에서의 상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄(branched chain)를 갖는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 아릴기로는 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페네틸기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 ~ 10의 알케닐기를 들 수 있으며, 예를 들면 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한 식(1)에서의 상기 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기로는, 상기 알킬기 또는 아릴기에서, 1개 이상의 수소원자가 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기, (에폭시시클로헥실)메틸기, (에폭시시클로헥실)에틸기, (에폭시시클로헥실)프로필기, (에폭시시클로헥실)부틸기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기, 메타크릴로일옥시프로필 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 메르캅토에틸기, 메르캅토부틸기, 메르캅토헥실기, 메르캅토옥틸기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 알콕시기로는, 탄소원자수 1 ~ 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 갖는 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴 부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기(아밀옥시기), 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 아실옥시기로는, 탄소원자수 2 ~ 20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기(아세톡시기), 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 상기 할로겐원자로는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 R1은 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기이며, 바람직한 유기기로는, 상기 식(2)로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
식(2) 중에서 R4는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기를 나타낸다.
R5는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소원자수 2 ~ 10의 알케닐기 및 포르밀기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내거나, 또는, 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 ~ 10의 아릴렌기, 에테르기(-O-), 에스테르기(-(CO)O-), 설파이드기(-S-) 및 카르보닐기(-(CO)-)의 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 2가의 기가 삽입된 상기 1가의 기를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기이고, 상기 알킬기로는 식(1)에서 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기는, 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기이고, 상기 아릴기로는 식(1)에서는 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 알케닐기는, 식(1)에서 탄소원자수 2 ~ 10의 알케닐기로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 구체예로서, 하기 식(A-1) ~ 식(A-39)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(A-1) ~ 식(A-39)에서, X는 상술한 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

이들 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란은, Gelest, Inc.의 시판품으로 입수할 수 있다. 또한 입수할 수 없는 것에 대해서는 하이드로실릴화법을 통해 합성할 수 있다. 즉, 탄소와 탄소의 이중결합을 갖는 화합물과, 수소-규소결합을 갖는 가수분해성 실란을 반응시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서는, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과, 상기 식(3) 및 상기 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물과의 조합, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해 축합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 식(3) 및 식(4)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물, 그 가수분해물, 또는 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물 중 적어도 1개와, 상기 식(3) 및 상기 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물 중 적어도 1개를, 조합하여 사용할 수 있으며, 나아가, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 상기 식(3) 및 상기 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물이다.
상술한 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란(및 이로부터 유도되는 가수분해물, 가수분해 축합물)과, 식(3) 및/또는 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물(및 이로부터 유도되는 가수분해물, 가수분해 축합물)의 비율은, 몰비로 1:0 ~ 1:100000의 범위에서, 또는, 1:0.1 ~ 1:10으로 할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서는, 식(3) 및 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 규소 함유 화합물 중에서도, 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)로서 이용하는 것이 바람직하다.
식(3) 및 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물 중 R6, R8에서의 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 나아가, 가수분해성 기인 R7 및 R9에서의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자의 구체예는, 상술한 식(1)에서 각각 예시한 기를 들 수 있다.
또한, R6에서의 치환기로는, 알킬기 또는 알킬렌기, 혹은 이들 중 어느 하나의 기와, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 에스테르기 및 카르보닐기 중 적어도 1개의 기를 조합한 기(이들 기에 의해 알킬기 또는 알킬렌기가 중단되어 있을 수도 있음)를 들 수 있다.
또한 Y에서의 알킬렌기 또는 아릴렌기로는, 상기 식(1)에서 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기로서 예시한 기로부터 유도되는 2가의 유기기, 상기 식(1)에서는 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기로서 예시한 기로부터 유도되는 2가의 유기기를 각각 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물로는, 하기 식(B-1) ~ 식(B-32)로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다. X는 상술한 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐원자를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008

[화학식 9]
Figure pct00009

식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물로는 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 식(C-1) ~ (C-6)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산), 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(3) 및/또는 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)은, 중량평균 분자량 1,000 ~ 1,000,000, 또는 1,000 ~ 100,000인 것이 바람직하다.
한편, 이들 가수분해 축합물의 분자량은 GPC 분석을 통한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이며, GPC의 측정 조건은, 예를 들면 GPC 장치(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 컬럼(상품명: Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼 온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0㎖/분, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(3) 및/또는 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물을 얻으려면, 유기용매에서, 이들 오르가노실란, 규소 함유 화합물 내의 가수분해성 기(R3-Si-기, R7-Si-기, R9-Si-기)인 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화 실릴기 합계 1몰당, 0.5 ~ 100몰, 바람직하게는 1 ~ 10몰의 물을 이용하여 가수분해를 행한다. 이때, 상기 가수분해성 기 1몰당 0.001 ~ 10몰, 바람직하게는 0.001 ~ 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 ~ 80℃이다.
가수분해는 완전 가수분해해도 되고, 부분 가수분해해도 되며, 즉, 상술한 바와 같이 가수분해 축합물 내에 가수분해물이나 모노머가 잔존해도 된다.
가수분해 축합 반응 후, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)을 감압증류 등에 의해, 부생성물인 알코올이나, 가수분해 촉매, 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매는, 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다.
상기 가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키톤산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 플루오린화수소산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기로는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
무기염기로는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 가수분해 촉매 중에서도, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 또한, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, sec-옥타놀, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가, 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
[용제]
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 오르가노실란 성분 및 후술하는 경화 촉매 등의 기타 성분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[경화 촉매]
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에는, 경화 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 경화 촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화를 촉진시키는 작용을 한다.
경화 촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 술포늄염 등을 이용할 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 하기 식(D-1) ~ 식(D-5)로 표시되는 제4급 암모늄염 및 하기 식(D-6)으로 표시되는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, m은 2 ~ 11의 정수를 나타내고, n은 2 ~ 3의 정수를 나타내고, R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, N은 질소원자를 나타내고, Z-는 음이온을 나타내며, 또한, R12, R13, R14 및 R15는 식 중의 질소원자와 각각 C-N결합에 의해 결합되어 있다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R18은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, o는 2 ~ 11, p는 2 ~ 3의 정수를, H는 수소원자를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
또한, 상기 포스포늄염으로는, 하기 식(D-7)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 나타내고, Z-는 음이온을 나타내며, 또한, R21, R22, R23 및 R24는 식 중의 인원자와 각각 C-P결합에 의해 결합되어 있다.)
또한, 상기 술포늄염으로는, 하기 식(D-8)로 표시되는 제3급술포늄염을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, S는 황원자를 나타내고, Z-는 음이온을 나타내며, 또한, R25, R26 및 R27은 식 중의 황원자와 각각 C-S 결합에 의해 결합되어 있다.)
상기 식(D-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, 식 중의 R11은 탄소원자수 1 ~ 18, 바람직하게는 2 ~ 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 알킬기나, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 분지쇄 알킬기, 벤질기 등의 아릴기, 또한 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
또한 음이온(Z-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 음이온성 기를 포함하는 이온을 들 수 있다.
상기 식(D-2)로 표시되는 화합물은 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, 식 중의 R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기, 아릴기, 또는, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타낸다.
이들 알킬기, 아릴기, 그리고 음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-2)로 표시되는 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화 트리에틸벤질암모늄, 브롬화 트리에틸벤질암모늄, 염화 트리옥틸메틸암모늄, 염화 트리부틸벤질암모늄, 염화 트리메틸벤질암모늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, 식 중의 R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 ~ 18의 유기기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, R16은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기 등을, R17은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다.
음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있고, 혹은, 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, 식 중의 R18은 탄소원자수 1 ~ 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기 등을 예시할 수 있다.
음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-4)로 표시되는 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있고, 혹은, 예를 들면 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린(메틸피리딘) 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이다.
식 중의 R19는 탄소원자수 1 ~ 18, 바람직하게는 4 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. 또한 R20은 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는 R20은 메틸기이다.
음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-5)로 표시되는 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있고, 혹은, 예를 들면 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이고, 식 중의 음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 아민과 카르본산이나 페놀 등 약산의 반응으로 제조할 수 있다.
카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있으며, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(Z-)은 (HCOO-)이 되고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Z-)은 (CH3COO-)가 된다. 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(Z-)은 (C6H5O-)가 된다.
상기 식(D-7)로 표시되는 화합물에 있어서, 식 중의 R21, R22, R23 및 R24는 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타낸다.
바람직하게는 R21 ~ R24의 4개의 기 중 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들면 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또 나머지 1개는 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다.
음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-7)로 표시되는 화합물은 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄; 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄; 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄; 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄; 할로겐화 테트라페닐포스포늄; 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄 등(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄; 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄; 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄; 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀; 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀 등을 들 수 있다.
상기 식(D-8)로 표시되는 화합물에 있어서, 식 중의 R25, R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 R25 ~ R27의 3개의 기 중 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들면 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또 나머지 1개는 탄소원자수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 아릴기이다.
음이온(Z-)의 구체예로는, 상기 식(D-1)에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 식(D-8)로 표시되는 화합물은 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 할로겐화 트리n-부틸술포늄, 할로겐화 트리n-프로필술포늄 등의 할로겐화 트리알킬술포늄; 할로겐화 디에틸벤질술포늄 등의 할로겐화 디알킬벤질술포늄; 할로겐화 디페닐메틸술포늄, 할로겐화 디페닐에틸술포늄 등의 할로겐화 디페닐모노알킬술포늄; 할로겐화 트리페닐술포늄 등(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자); 트리n-부틸술포늄카르복실레이트, 트리n-프로필술포늄카르복실레이트 등의 트리알킬포스포늄카르복실레이트; 디에틸벤질술포늄카르복실레이트 등의 디알킬벤질술포늄카르복실레이트; 디페닐메틸술포늄카르복실레이트, 디페닐에틸술포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬술포늄카르복실레이트; 트리페닐술포늄카르복실레이트 등을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄카르복실레이트가 바람직하다.
이들 경화 촉매를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 상술한 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 10질량부, 또는 0.01 ~ 5질량부, 또는 0.01 ~ 3질량부이다.
<유기산 등의 안정제>
또한 본 발명의 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물에 있어서, 그 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들을 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 상술한 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 5.0질량부이다.
또한 첨가하는 물로는, 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트의 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 ~ 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는, 도포 후의 가열에 의해 쉽게 비산되는 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 그 첨가량은, 레지스트의 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 ~ 20질량부로 할 수 있다.
<비스페놀 S>
본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 보존안정성의 향상을 목적으로, 비스페놀 S를 배합할 수 있다. 이들 비스페놀 S로는, 예를 들면 하기 식(E-1) ~ (E-23)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020

상기 비스페놀 S는, 상술한 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 30질량부의 비율로 배합할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산 발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
<유기 폴리머 화합물>
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트의 하층막의 드라이 에칭속도(단위시간 당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
한편, 유기 폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 하이드록실기는 폴리오르가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물에 특별한 제한은 없으며, 다양한 유기 폴리머를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체, 공중합체 어느 것이나 가능하다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 축중합 폴리머로는, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 혹은 페놀노볼락이나 나프톨노볼락 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로는, 중량평균 분자량이, 예를 들어 1,000 ~ 1,000,000이고, 또는 3,000 ~ 300,000이며, 또는 5,000 ~ 200,000이고, 또는 10,000 ~ 100,000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물가 사용되는 경우, 그 비율로는, 상기 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 ~ 200질량부, 또는 5 ~ 100질량부, 또는 10 ~ 50질량부, 또는 20 ~ 30질량부이다.
<광산 발생제>
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에서는 산 발생제를 함유할 수 있다. 산 발생제로는, 열산 발생제나 광산 발생제를 들 수 있는데, 본 발명에서는 광산 발생제의 사용이 바람직하다.
광산 발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시키는 점으로부터, 하층막의 산성도의 조정이 가능하고, 즉 광산 발생제의 첨가는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도를 조정함에 따라, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상도 조정할 수 있게 된다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산 발생제는 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제를 사용하는 경우, 그 비율로는, 상기 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 5질량부, 또는 0.1 ~ 3질량부, 또는 0.5 ~ 1질량부이다.
<계면활성제>
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation(현: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), 상품명MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 플루오르계 계면활성제; 및 Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있으며, 또한 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 상기 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 5질량부, 또는 0.001 ~ 1질량부, 또는 0.01 ~ 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여, 레지스트의 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트의 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트와 레지스트의 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함한다.
이러한 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법도 본 발명의 대상이다. 이하, 각 공정을 따라 상세히 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO기판, 폴리이미드 기판 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등을 들 수 있다.
이 기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법을 통해 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 소성함으로써 레지스트의 하층막이 형성된다.
소성 조건으로는, 소성온도 80℃ ~ 250℃, 소성시간 0.3 ~ 60분간 이내에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ ~ 250℃, 소성시간 0.5 ~ 2분간이다.
여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 ~ 1000㎚이고, 또는 20 ~ 500㎚이며, 또는 50 ~ 300㎚이고, 또는 100 ~ 200㎚이다.
이어서 그 하층막 위에, 예를 들면 포토 레지스트 등의 레지스트층을 형성한다. 레지스트층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로 도포 및 소성하여 행할 수 있다.
레지스트층의 막두께로는 예를 들어 50 ~ 10000㎚이고, 또는 100 ~ 2000㎚이며, 또는 200 ~ 1000㎚이다.
본 발명의 레지스트의 하층막 상에 형성되는 포토 레지스트로는, 노광에 사용되는 광에 감광되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 네가티브형 포토 레지스트 및 포지티브형 포토 레지스트 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 노광 후, 용제로 현상할 수 있는 포토 레지스트라면 사용 가능하다. 예를 들면, JSR Corporation제, 상품명 AR2772JN이나, FUJIFILM Corporation 제, 상품명 FAiRS-9521NT05 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토 레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하며, 노광 후, 용제에 의해 현상할 수 있는 전자선 레지스트라면 어느 것이나 사용 가능하다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 및 F2엑시머 레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ ~ 150℃, 가열시간 0.3 ~ 10분간 내에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 상술한 전자선 레지스트를 이용한 경우에도, 조사원을 전자선으로 함으로써, 포토 레지스트를 이용한 경우와 동일하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액(용제)에 의해 현상이 이루어진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 레지스트가 제거되어, 레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 넣을 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5 ~ 50℃, 시간 10 ~ 600초 내에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토 레지스트의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 하층막의 에칭(제거)을 실시한다. 이어서 패턴화된 포토 레지스트 및 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공을 행한다
우선, 포토 레지스트가 제거된 부분의 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 하층막의 드라이 에칭에는, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄(CHCF3), 디플루오로메탄(CH2F2) 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6플루오르화황, 디플루오로메탄, 3플루오르화질소 및 3플루오르화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
이 중에서도, 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토 레지스트는 제거되기 힘들고, 또한, 실리콘원자를 많이 포함하는 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거된다는 점에서, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 하층막의 드라이 에칭에서는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 하층막의 드라이 에칭에 수반되는 포토 레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있으며, 그 결과, 포토 레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 하층막의 드라이 에칭에는, 특히 플루오르계 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상술한, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄(CHCF3) 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토 레지스트 및 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공을 행한다. 반도체 기판의 가공은 플루오르계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
플루오르계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄(CHCF3) 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트의 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토 레지스트를 피복할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여, 레지스트의 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트의 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트의 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함한다.
상기 유기 하층막은, 하층막이나 레지스트 막과 동일한 순서를 이용하여 성막할 수 있다.
그리고 유기 하층막의 에칭시에는, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막이 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 힘든 점을 고려하여, 유기 하층막을 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 패턴화된 포토 레지스트, 하층막 및 유기 하층막을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공을 행한다.
본 발명에서, 기판 위에 유기 하층막을 형성함으로써, 포토 레지스트의 패턴 폭을 좁힐 수 있으며, 패턴 붕괴를 막기 위해 포토 레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판을 가공할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막에는, 포토 레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 플루오르계 가스를 에칭 가스로 이용하고, 유기 하층막에는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 산소계 가스를 에칭 가스로 이용하며, 나아가, 기판에는, 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 플루오르계 가스를 에칭 가스로 이용함으로써, 하층막, 유기 하층막 그리고 기판을 각각 선택적으로 가공 가능하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막의 상층에는, 포토 레지스트의 형성 전에, 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 형성 조성물로는 특별한 제한 없이, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성을 통해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물을 도포하는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가질 수도 있으며, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트의 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가질 수 있다. 그러므로, 이 같은 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
나아가, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토 레지스트 간의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트로의 노광시 생성되는 물질의 기판에 대한 나쁜 작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토 레지스트에 대한 확산을 방지하는 기능을 갖는 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토 레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트의 하층막은, 듀얼 다마신(Dual Damascene) 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극 없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(원료합성예 1: 가수분해성 오르가노실란의 합성(1))
2-메틸-4,9,6-트리옥사-1-데켄 8.01g(50mol%), 헥사클로로 백금(IV)산 수화물 0.026g(0.05mol%), 테트라하이드로퓨란 100g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 혼합용액을 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서, 여기에 트리메톡시실란 7.94g(65mol%)을 적하하였다. 첨가 후 상온 하에 24시간 반응 후, 반응 혼합물을 증류하여 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 8.47g(식(A-29)로 표시되는 화합물에 상당함)을 얻었다.
(원료합성예 2: 가수분해성 오르가노실란의 합성(2))
2-메틸-4,6-디옥사-1-헵텐 5.81g(50mol%), 헥사클로로 백금(IV)산 수화물 0.026g(0.05mol%), 테트라하이드로퓨란 100g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에서 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 트리에톡시실란 10.68g(65mol%)을 적하하였다. 첨가 후 상온 하에 24시간 반응 후, 반응 혼합물을 증류하여 (3-(메톡시메톡시)-2-메틸프로필)트리에톡시실란 5.60g(식(A-23)으로 표시되는 화합물에 상당함)을 얻었다.
(합성예 1)
테트라에톡시실란 14.58g(실란 화합물 전체에 대하여 70mol%, 이하 동일), 메틸트리에톡시실란 3.57g(20mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 1.41g(5mol%), 아세톤 30.83g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.76g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스(oil bath)에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 A(식(C-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,600이었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 2.60g(15mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 1.41g(5mol%), 아세톤 30.83g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.85g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 B(식(C-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,360이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(20mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 2에서 얻은 (3-(메톡시메톡시)-2-메틸프로필)트리에톡시실란 1.40g(5mol%), 아세톤 30.81g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.76g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 C(식(C-2)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,400이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(20mol%), 4-(메톡시메톡시)-트리메톡시실릴벤젠 1.29g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 1.41g(5mol%), 아세톤 30.83g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.76g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 D(식(C-3)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,600이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.21g(18mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 1.41g(5mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필-무수숙신산 1.52g(2mol%), 아세톤 30.29g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.65g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 E(식(C-4)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,800이었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 7.06g(25mol%), 아세톤 30.83g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.76g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 F(식(C-5)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,510이었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 2.76g(15mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 원료합성예 1에서 얻은 (3-((2-메톡시에톡시)메톡시)-2-메틸프로필)트리메톡시실란 1.41g(5mol%), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1.18g(5mol%), 아세톤 30.48g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.07mol/l의 질산 6.69g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 G(식(C-6)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,490이었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 4.46g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 아세톤 30.05g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.67g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 a(하기 식(F-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,500이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021

(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 4.46g(25mol%), 4-(메톡시메톡시)-트리메톡시실릴벤젠 1.29g(5mol%), 아세톤 30.83g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.67g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시키고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣어, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 b(하기 식(F-2)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,550이었다.
[화학식 22]
Figure pct00022

(비교합성예 3)
테트라에톡시실란 14.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(20mol%), 페닐트리메톡시실란 0.99g(5mol%), 4-(트리에톡시실릴)부탄-1-올 2.36g(10mol%), 아세톤 30.92g을 200㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.85g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 이동시켜, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 넣고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기서 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 c(식(F-3)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1,750이었다.
[화학식 23]
Figure pct00023

(레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예 1 ~ 7 및 비교합성예 1 ~ 3에서 얻어진 규소 함유 폴리머(폴리머 A ~ 폴리머 G, 폴리머 a ~ 폴리머 c), 그리고 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과함으로써, 실시예 1 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
실시예 및 비교예의 레지스트의 하층막 형성용 조성물에서 사용한 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물(표 1 참조)은 이하와 같다.
산: 말레산(A)
경화 촉매: 염화 트리에틸벤질암모늄(A), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(B), 말레산모노트리페닐술포늄(C)
첨가제: 비스페놀 S(A), 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(B)
물: 초순수(A)
용제: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(A), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(B), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(C)
또한, 표 1에서 괄호 안의 숫자는 각 첨가량(질량부)이다.
[표 1]
Figure pct00024

(내용제성 시험)
실시예 1 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성 조성물을, 스핀코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜, 레지스트의 하층막을 형성하였다. 그 후, 상도(上塗) 레지스트 조성물의 용제에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 1분간 침지하고, 침지 전후로 레지스트의 하층막의 막두께 변화가 1㎚ 이하인 경우에는 「양호(○)」한 것으로 판단하고, 막두께 변화가 그 이상인 경우에는 「불량(×)」인 것으로 판단하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(광학상수 측정)
실시예 1 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 레지스트의 하층막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값) 및 광학 흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(드라이 에칭속도의 측정)
실시예 1 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 레지스트의 하층막(막두께 0.08㎛(CF4가스인 경우의 에칭속도 측정용), 0.05㎛(O2가스인 경우의 에칭속도 측정용))를 각각 형성하였다.
또한, 산소계 가스 내성을 평가하는 대조(對照) 시료로서, 동일한 순서로, 유기 하층막 형성 조성물(하기 참조)을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다.
이들 하층막 및 도막의 드라이 에칭을 행하여, 플루오르계 가스의 에칭레이트(에칭속도: ㎚/분)를 측정하고, 또한 산소계 가스(O2 가스) 내성에 대해서는, 대조 시료에 대한 에칭레이트 비, 즉, [실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3의 각 레지스트 하층막의 에칭속도]/[유기 하층막의 에칭속도]를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 드라이 에칭속도의 측정에 이용한 에처(etcher) 및 에칭 가스는 다음의 것을 이용하였다.
ES401 (Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR (SAMCO Inc.제): O2
(유기 하층막 형성 조성물의 조제)
200㎖의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-하이드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g 첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1g 넣고, 60℃까지 승온한 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 넣어 재침전 정제를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 건조하여, 백색 중합체 11g을 얻었다. 하기 얻어진 폴리머(하기 식(G-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 아세나프틸렌:4-하이드록시스티렌=86:14(몰비), Mw:6000, Mw/Mn=1.5였다.
얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논/γ-부티로락톤=15/80/5(질량비)에 용해하고, 유기 하층막 형성 조성물로서 이용하였다.
[화학식 24]
Figure pct00025

[표 2]
Figure pct00026

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 실시예 11의 조성물로 형성된 레지스트 하층막은 용제에 대한 내성이 우수하였다. 또한, 굴절률(n값)은 1.60 ~ 1.66, 광학 흡광계수(k값)는 0.12 ~ 0.22의 범위였다. 즉, 막두께 0.05㎛에서 충분한 반사방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절률(n값)과 광학 흡광계수(k값)를 가지고 있음을 볼 수 있었다.
또한 드라이 에칭속도에 관련하여, 실시예 1 ~ 실시예 11의 조성물로 형성된 레지스트 하층막의 플루오르계 가스의 에칭속도는 최대 26.4㎚/분(실시예 10), 산소계 가스의 내성에 대해서도 최대 0.09(실시예 10)로 모두 높은 값을 나타내었고, 비교예의 조성물로 형성된 레지스트 하층막의 에칭속도 및 내성에 비해 동등 이상의 결과를 나타내었다.
(레지스트 패터닝 평가 1)
상술한 유기 하층막 형성 조성물(상기 식(G-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머 함유 조성물)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 1분간 가열하여, 막두께 200㎚의 유기 하층막(A층)을 형성하였다.
그 위에, 실시예 1 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 1분간 가열하여, 레지스트의 하층막(B층)을 형성하였다. 한편, 실시예 1 ~ 실시예 6, 실시예 8 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 조성물로 형성한 레지스트의 하층막(B층)의 막두께는 45㎚, 실시예 7의 조성물로 형성한 레지스트의 하층막(B층)의 막두께는 50㎚였다.
다시 그 위에 시판 중인 포토 레지스트 용액(JSR Corporation제, 상품명 AR2772JN)을 스피너로 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 100㎚의 포토 레지스트 막(C층)을 형성하였다.
계속해서, Nikon Corporation제 NSR-S307E 스캐너(파장 193㎚, NA, σ: 0.85, 0.93/0.85)를 이용하고, 현상 후에 포토 레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.065㎛, 즉 0.065㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)=1/1의 치밀선(dense line)이 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각한 후, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(알칼리 현상액)을 이용해 60초 현상하여, 레지스트의 하층막(B층) 상에 포지티브형 패턴을 형성하였다.
또한 동일하게 (A층), (B층) 및 (C층)을 형성하고, 같은 조건으로 노광한 후, 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각한 후, 아세트산부틸(용제 현상액)을 이용해 60초 현상하여, 레지스트의 하층막(B층) 상에 네가티브형 패턴을 형성하였다.
얻어진 포토 레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴 박리나 언더 컷이 발생하지 않는 것을 양호하다고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00027

(레지스트 패터닝 평가 2)
상술한 유기 하층막 형성 조성물(상기 식(G-1)에 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머 함유 조성물)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 1분간 가열하여, 막두께 200㎚의 유기 하층막(A층)을 형성하였다.
그 위에, 실시예 1 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 1분간 가열하여, 레지스트의 하층막(B층)을 형성하였다. 한편, 실시예 1 ~ 실시예 6, 실시예 8 ~ 실시예 11, 비교예 1 ~ 비교예 3의 조성물로 형성한 레지스트의 하층막(B층)의 막두께는 45㎚, 실시예 7의 조성물로 형성한 레지스트의 하층막(B층)의 막두께는 50㎚였다.
그 위에 시판 중인 포토 레지스트 용액(FUJIFILM Corporation 제, 상품명 FAiRS-9521NT05)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 100㎚의 포토 레지스트 막(C층)을 형성하였다.
계속해서, Nikon Corporation제 NSR-S307E 스캐너(파장 193㎚, NA, σ: 0.85, 0.93/0.85)를 이용하고, 현상 후에 포토 레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.065㎛, 즉 0.065㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)=1/1의 치밀선(Dense line)이 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각한 후, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(알칼리 현상액)을 이용해 60초 현상하여, 레지스트의 하층막(B층) 상에 포지티브형 패턴을 형성하였다.
또한 동일하게 (A층), (B층) 및 (C층)을 형성하고, 같은 조건으로 노광한 후, 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각한 후, 아세트산부틸(용제 현상액)을 이용해 60초 현상하여, 레지스트의 하층막(B층) 상에 네가티브형 패턴을 형성하였다.
얻어진 포토 레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴 박리나 언더컷이 발생하지 않는 것을 양호하다고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00028

표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막 상에 형성한 레지스트 막은, 용제 현상에 의해 양호한 레지스트 형상이 얻어졌다.
(산업상 이용가능성)
기판 상에 유기 하층막, 그 위에 본원의 실리콘계 레지스트 하층막, 다시 그 위에 용제 현상형 레지스트를 이용하여 행하는 다층막에 의한 리소그래피에 있어서, 레지스트를 용제 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후에 레지스트의 하층막이나 유기 하층막을 드라이 에칭하는데, 상기 레지스트를 알칼리 현상액(알칼리 수용액)이 아닌, 용제 현상액(유기용제)로 처리하는 경우에 패턴 형상이 양호하다. 이러한 프로세스에서 유용한 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.

Claims (10)

  1. 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합과, 용제를 포함하는, 용제 현상형 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실란 화합물로서 상기 가수분해성 오르가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 그들의 조합을 포함하는 레지스트의 하층막 형성 조성물 중에, 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 규소원자와 결합되는 상기 실란 화합물 내의 규소원자가, 전체 규소원자 중에서 0.1 ~ 40몰%의 비율로 함유되는, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가수분해성 오르가노실란이 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    (식 중, R1은 보호된 지방족 알코올기를 함유하는 1가의 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이고, 또한 식(1) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 오르가노실란인, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호된 지방족 알코올기를 함유하는 유기기가 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    (식 중, R4는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소원자수 2 ~ 10의 알케닐기 및 포르밀기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내거나, 또는, 탄소원자수 1 ~ 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 ~ 10의 아릴렌기, 에테르기, 에스테르기, 설파이드기 및 카르보닐기의 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 2가의 기가 삽입된 상기 1가의 기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기인, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과, 식(3):
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    (식 중, R6은 미치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 미치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이고, 또한 식(3) 중의 규소원자와 Si-C 결합에 의해 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 규소 화합물 및 식(4):
    [화학식 4]
    Figure pct00032

    (식 중, R8은 알킬기를 나타내고, R9는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 여기서, b=0일 때 Si-Si의 단결합이 형성되어 이루어진다.)
    로 표시되는 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 함유 화합물과의 조합, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해 축합물을 포함하는, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 상기 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는, 레지스트의 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는, 기판 상의 레지스트 하층막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 막을 노광하는 공정,
    노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정,
    상기 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 막과 레지스트 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는,
    반도체 장치의 제조 방법.
  10. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정,
    상기 유기 하층막 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 막을 노광하는 공정,
    노광 후에 레지스트를 용제 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정,
    레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
    패턴화된 레지스트 하층막에 따라 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 막과, 레지스트 하층막과 유기 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는,
    반도체 장치의 제조 방법.
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