KR20100059972A - 질소함유실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[청구항1]하기 식(1) ( 중, X1은 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(4-1)로 나타나는 기를 나타낸다.)로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 이 폴리머는 식(1)로 나타나는 부분구조에 추가로 식(5) (R1)a(R3)bSi(O-)4-(a+b) 식(5)로 나타나는 부분구조 및/또는 식(6) 〔(R4)cSi(O-)3-c〕2Y 식(6)으로 나타나는 부분구조를 포함할 수 있다.

Description

질소함유실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION CONTAINING POLYMER HAVING NITROGENOUS SILYL GROUP FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면 포토레지스트, 전자선레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체장치제조의 리소그래피공정에서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
레지스트 하층막 형성 조성물은 질소원자 상의 치환기로 실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하고 특히 실릴이소시아누레이트로 대표되는 폴리머를 포함한다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 형성된 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사, 현상하여 얻은 포토레지스트 패턴을 보호막으로 기판을 에칭처리함으로써 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근에 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(파장 248nm)에서 ArF엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화되는 추세이다. 이에 따라 활성광선의 반도체기판로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되었다. 그래서 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating) 을 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이 반사방지막으로는 그 사용의 용이함 때문에 흡광기를 가지는 폴리머 등으로 이루어진 유기반사방지막에 대해 많은 검토가 행해지고 있다. 예를 들면 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 가지는 아크릴수지형반사방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 가지는 노보락수지형반사방지막 등을 들 수 있다.
반사방지막에 요구되는 특성으로는 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트용제에 녹지 않을 것), 가열소성 시에 반사방지막에서 상층의 포토레지스트로의 저분자물질의 확산이 발생하기 않을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이에칭속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 최근에 반도체장치의 패턴룰의 미세화가 진행됨에 따라 분명해진 배선지연의 문제를 해결하기 위해 배선재료로 구리를 사용하는 것이 검토되고 있다. 그리고 이와 함께 반도체기판으로의 배선형성방법으로 듀얼다마신프로세스가 검토되고 있다. 또한, 듀얼다마신프로세스에서는 비아홀이 형성되어 있는 큰 어스팩트비를 가지는 기판에 대해 반사방지막이 형성되게 된다. 이 때문에 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대해서는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매입특성이나 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화특성 등이 요구된다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로 알려져 있는 막이 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크는 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에 이들이 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는 드라이 에칭에 사용되는 가스의 종류에 크게 의존한다. 그리고 가스의 종류를 적절히 선택함으로써 포토레지스트의 막두께의 큰 감소 없이 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해 진다. 이 때문에 포토레지스트와 하드마스크를 사용한 경우는 포토레지스트가 박막이어도 반도체기판 가공을 위한 보호막(포토레지스트와 하드마스크로 이루어진)으로써의 충분한 막두께를 확보할 수 있다고 생각된다.
이와 같이 최근의 반도체장치의 제조에서는 반사방지효과를 시작으로 여러 효과를 달성하기 위해서 반도체기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 행해지고 있으나 그 요구되는 특성의 다양성 등 때문에 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
예를 들면 실리콘과 실리콘의 결합을 가지는 화합물을 사용한 조성물이나 패턴형성방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
또한, 노보락형태의 실란을 포함하는 폴리머를 함유하는 반사방지층형성용 조성물이 개시되어 있다. 이는 주쇄에 노보락기와 측쇄에 클러스터형태의 실란을 가지며 산발생제 및 가교성화합물을 함유할 수 있는 것이다 (특허문헌 3 참조).
또한, 폴리카보실란을 포함하는 수지를 사용하는 하드마스크재료도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5).
[특허문헌1] 특개평11-258813호 공보 [특허문헌2] 특개평10-209134호 공보 [특허문헌3] 특개2005-115380호 공보 [특허문헌4] 특개2001-93824호 공보 [특허문헌5] 특개2005-70776호 공보
본 발명의 목적은 반도체장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는 하드마스크로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트에 비교해 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고 이 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본원 발명은 제 1관점으로 하기 식(1):
Figure pct00001
[식 중,
X1은 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(4-1):
Figure pct00002
로 나타나는 기를 나타내고,
R0은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R1은 서로 독립해서 2가의 유기기를 나타내고,
R2는 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
O-는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기(여기서, 페닐기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내거나 또는
R3 및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고
n, m 및 p는 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만
단, X1이 식(2), 식(3) 또는 (4-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이고,
X1이 식(4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다.]로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 2관점으로 상기 폴리머가 식(1)로 나타나는 부분구조에 더해 추가로 식(5)
(R1)a(R3)bSi(O-)4-(a+b) 식(5)
(식 중,
R1 및 R3은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
a 및 b는 서로 독립해서 0, 1 또는 2의 정수를 나타내지만,
단, a+b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 부분구조 및/또는 식(6)
〔(R4)cSi(O-)3-c〕2 Y 식(6)
(식 중,
R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 부분구조를 포함하는 제 1관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 3관점으로 상기 폴리머가 식(1)로 나타나는 부분구조에 더해 추가로 상기 식(5)로 나타나는 부분구조를 포함하는 제 1관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
제 4관점으로 상기 폴리머가 식(1'):
Figure pct00003
X1은 식(2'), 식(3'), 식(4') 또는 (4'-1):
Figure pct00004
로 나타나는 기를 나타내고,
R0은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R1은 서로 독립해서 2가의 유기기를 나타내고,
R2는 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
O-는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기(여기서, 페닐기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내거나 또는,
R3 및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고
T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내며,
n 및 m은 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만
단, X1이 식(2'), 식(3') 또는 (4'-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이며,
X1이 식(4')로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다.)로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합한 것인 제 1관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 5관점으로 상기 폴리머가
상기 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5')
(R1)a(R3)bSi(T)4-(a+b) 식(5')
(식 중,
R1 및 R3은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한
Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고,
a 및 b는 서로 독립해서 0, 1 또는 2의 정수를 나타내지만,
단, a+b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 유기규소화합물 및/또는 식(6'),
〔(R4)cSi(T)3-c〕2Y 식(6')
(식 중,
R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고,
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합한 것인 제 2관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 6관점으로 상기 폴리머가 상기 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 상기 식(5')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합한 것인 제 3관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 7관점으로 추가로 가교촉매를 포함하는 제 1관점 내지 제 6관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 8관점으로 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제 9관점으로 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제 10관점으로 반도체기판 상에 도포형 유기막 형성 조성물에 의해 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 유기막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나 또는 기판 상의 유기하층막을 통해 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면 포토레지스트, 전자선레지스트)을 형성한다. 그리고 노광과 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하고, 이 레지스트패턴을 사용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하여 이 패턴에 의해 기판을 가공하거나 또는 유기하층막을 에칭함으로써 패턴전사하여 이 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성할 뿐만 아니라 패턴붕괴를 방지하기 위해 레지스트막의 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은 상층의 막보다도 에칭속도가 높지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 개재하거나 또는 유기하층막을 개재하지 않고 그 위에 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물함유)을 피복하고 그 위에 레지스트막(유기레지스트막)의 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계성분의 막은 에칭가스의 선택에 의해 드라이 에칭 속도가 크게 달라지며 유기계 성분의 막은 산소계 가스에서 드라이 에칭 속도가 높아지며 무기계성분의 막은 할로겐함유가스에서 드라이 에칭 속도가 높아진다.
예를 들면 레지스트패턴이 형성되고 그 하층에 존재하는 본원 레지스트 하층막을 할로겐함유가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐함유가스를 사용하여 기판가공을 행한다. 또한, 패턴전사된 레지스트 하층막을 사용하여 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기하층막에 패턴전사를 행하고 이 패턴전사된 유기하층막으로 할로겐함유가스를 사용하여 기판가공을 행한다.
본 발명에서는 이 레지스트 하층막이 하드마스크로 기능하는 것이며, 상술한 식(1)로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머는 피리미딘트리온구조, 이미다졸리딘디온구조 및 트리아진트리온구조 등의 함질소헤테로환구조를 가지며 또한 이들 질소원자 상의 치환기로 실릴구조를 가지고 있다. 상술한 함질소헤테로환구조는 탄소-탄소결합보다도 탄소-질소결합이나 탄소-산소결합이 드라이 에칭 속도가 높고, 상층 레지스트 패턴을 이 레지스트패턴에 전사할 때 유효하다. 또한, 함질소헤테로환구조의 질소원자 상의 치환기로 실릴구조는 그 아래에 존재하는 유기하층막의 에칭이나 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로 유효하다. 즉, 기판가공 시나 유기하층막의 드라이에칭가스에 대해 충분한 내(耐)드라이에칭성을 가지는 것이다.
이들 상층 레지스트에 대한 드라이 에칭 속도의 향상과 기판 가공 시 등의 내드라이에칭성을 구비하는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 식(1)로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머, 또는 식(1)로 나타나는 부분구조와 식(5) 및/또는 식(6)으로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 임의성분으로 가교촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성화합물 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은 예를 들면 0.5 내지 50질량%, 1 내지 30질량% 또는 5 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 상기 폴리머의 비율은 20질량%이상이며, 예를 들면 50 내지 100질량%, 60 내지 95질량%, 70 내지 90질량%이다.
본 발명은 식(1)로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 단, 식 중의 X1은 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(4-1)로 나타나는 기를 나타낸다. R0은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1은 서로 독립해서 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 에스테르기함유유기기, 에테르기함유유기기, 술피드기함유유기기 등을 나타낸다. R2는 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, O-는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기(여기서, 페닐기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내거나 또는 R3 및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 n 및 m는 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 단, X1이 식(2), 식(3) 또는 (4-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이며, X1이 식(4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 히드록시기로 치환한 히드록시알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 에스테르기함유유기기로는 카르본산과 히드록실기의 반응에 의해 얻어지는 유기기를 들 수 있으며, 에테르기함유유기기로는 히드록실기와 알릴기의 반응에 의해 얻어지는 유기기를 들 수 있고, 술피드기함유유기기로는 술피드기와 알릴기의 반응에 의해 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
R2는 실리콘원자에 결합한 유기기를 나타낸다. 이들 유기기는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지는 것이다.
알킬기로는 환상 또는 쇄상 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 환상알킬기로는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 이들을 불소, 염소, 취소 또는 요오드 등의 할로겐원자로 치환한 유기기를 들 수 있다.
아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐(비닐)기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디펜테닐메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기 및 1-i-프로필-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 실릴구조에서의 -O는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다.
R3 및 R4에서 알킬기 및 알케닐기는 상기 기재를 예시할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머는 식(1')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상술한 폴리머는 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5') 및/또는 식(6')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상술한 폴리머는 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 식(5') 및/또는 식(6')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합한 폴리머와 식(1')로 나타나는 유기규소화합물을 반응시키는 방법으로도 제조할 수 있다.
식(1')로 나타나는 유기규소화합물로는 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 식(1')로 나타나는 유기규소화합물은 피리미딘트리온구조, 이미다졸리딘디온구조 및 트리아진트리온구조 등의 함질소헤테로환구조의 화합물의 질소원자 상의 치환기로 실릴구조를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 구조의 질소원자 상의 수소원자와 알콕시할로실란화합물을 반응시켜서 제조할 수도 있다.
또한, 식(1')로 나타나는 유기규소화합물은 에폭시기를 가지는 피리미딘트리온구조, 이미다졸리딘디온구조 및 트리아진트리온구조의 화합물과 알콕시히드로실란이나 알콕시할로실란을 반응시켜서 제조할 수 있다.
일 예로 식(1')로 나타나는 유기규소화합물은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 알콕시히드로실란을 부가반응시켜서 제조할 수 있다.
식(1')에서 n, m 및 p는 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 단, X1이 식(2'), 식(3') 또는 (4'-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이며, X1이 식(4')로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다. 즉, 식(1')에서 Si-O-의 결합이 적어도 하나이며, Si 상의 최대보유수까지 존재할 수 있다. 식(1')에서 Si-O-의 결합이 하나인 경우는 하기에 기재된 식(5') 및/또는 식(6')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하고 축합함으로써 얻어지는 폴리머에 결합한 부분구조가 된다. 또한, (1')에서, Si-O-의 결합이 2개 이상인 경우는 식(1')로 나타나는 부분구조가 반복 단위가 되는 폴리머를 형성할 수도 있고, 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5') 및/또는 식(6')로 나타나는 유기규소화합물을 공중합(공축합)할 수도 있고, 식(1')로 나타나는 유기규소화합물이 식(5) 및/또는 식(6)으로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하여 축합해서 얻어지는 폴리머에 결합한 부분구조로 할 수도 있다.
식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 공중합(공축합)하는 경우는 식(5'), 식(6')로 나타나는 유기규소화합물의 어느 하나를 사용할 수도 있고 둘 다 사용할 수도 있다. 하지만, 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5')로 나타나는 유기규소화합물과의 공중합(공중축합)이 바람직하다.
식(5')로 나타나는 유기규소화합물에서 R1 및 R3은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, a 및 b는 서로 독립해서 0, 1 또는 2의 정수를 나타내지만, 단, a+b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 이들 유기기로는 상기 기재한 것을 예시할 수 있다.
식(6')로 나타나는 유기규소화합물에서 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 이들 유기기로는 상기 기재한 것을 예시할 수 있다.
식(1')로 나타나는 유기규소화합물, 식(5')로 나타나는 유기규소화합물 및 식(6')로 나타나는 유기규소화합물은 각각 이들 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 할로겐화실릴기(상술한 Si-T)가 가수분해되어 생성하는 구조가 상술한 식(1)로 나타나는 부분구조, 식(5)로 나타나는 부분구조 및 식(6)으로 나타나는 부분구조로 되어 있다. 따라서, 식(1)로 나타나는 부분구조, 식(5)로 나타나는 부분구조 및 식(6)으로 나타나는 부분구조는 각각이 식(1')로 나타나는 유기규소화합물, 식(5')로 나타나는 유기규소화합물 및 식(6')로 나타나는 유기규소화합물에 대응한다. 상기 Si-T의 T는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타낸다.
T에서 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 직쇄 또는 분지의 알콕시기로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있으며, 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
T에서 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로는 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
T의 할로겐기로는 불소, 염소, 취소, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1')로 나타나는 유기규소화합물, 식(5')로 나타나는 유기규소화합물 및 식(6')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하여 중량평균분자량 1000 내지 1000000 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는 가수분해성기의 1몰당 1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰의 물을 사용한다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는 통상적으로 20 내지 80℃이다.
가수분해하여 축합시킬 때 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매로는 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기 등을 들 수 있다. 금속킬레이트화합물로는 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세트네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세트네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세트네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세트네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세트네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세트네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세트네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트화합물; 트리스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트화합물 등을 들 수 있다.
유기산로는 예를 들면 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 수산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산, 낙산, 멜리트산, 아라키돈산, 미키미(ミキミ)산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸말산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다. 무기산으로는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
유기염기로는 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등을 들 수 있다.
무기염기로는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고 이들은 1종류 혹은 2종류 이상을 동시에 사용해도 된다.
가수분해에 사용되는 유기용매로는 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족탄화수소계용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족탄화수소계용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데카놀, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세트페논, 펜촌 등의 케톤계용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계용매; 디에틸카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산n-노닐, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 수산디에틸, 수산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸설폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함유황계용매 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
식(1)로 나타나는 부분구조와 식(5) 및/또는 식(6)으로 나타나는 부분구조를 함유하는 폴리머의 경우, 식(1)로 나타나는 부분구조의 몰비를 A로 하고, 식(5) 및/또는 식(6)으로 나타나는 부분구조의 몰비를 B로하면 A : B는 1 : 0 내지 50, 바람직하게는 1 : 0 내지 20이다.
또한, 식(5)로 나타나는 부분구조의 몰비를 B1, 식(6)으로 나타나는 부분구조의 몰비를 B2로 하면 B1 : B2는 1 : 0 내지 2, 바람직하게는 1 : 0 내지 1이다.
본원 발명에 사용하는 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 식(1')로 나타나는 유기규소화합물은 예를 들면 이하에 예시된 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본원 발명에 사용하는 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 식(5')로 나타나는 유기규소화합물은 예를 들면 이하에 예시된 것이다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란이 바람직하다.
본원 발명에 사용하는 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 식(6')로 나타나는 유기규소화합물로는 예를 들면 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머의 부분구조로는 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명에 사용하는 폴리머는 폴리오가노실록산이며, 폴리머말단에는 Si-OH기가 존재한다. 이 Si-OH기는 가교촉매를 사용하거나 또는 가교촉매 없이도 열가교반응을 일으켜 가교형성된다. 또한, 트리아진환 등의 질소원자 상의 치환기로 수산기를 가지는 경우는 그 수산기가 열가교반응을 일으켜 가교형성된다.
본원 발명에서는 가교촉매로 예를 들면 프로톤산을 사용할 수 있다.
프로톤산으로는 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산 및 캠퍼술폰산 등의 술폰산화합물을 들 수 있다. 또한, 살리실산, 구연산, 안식향산 및 히드록시안식향산 등의 카르본산화합물을 들 수 있다.
가교촉매로는 방향족술폰산화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족술폰산화합물의 구체예로는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
가교촉매는 한 종류만을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교촉매의 사용량은 폴리머 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부, 0.5 내지 5질량부 또는 1 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 유기폴리머화합물, 광산발생제 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머화합물을 사용함으로써 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(단위시간당의 막두께 감소량), 감쇠계수 및 굴절율 등을 조절할 수 있다.
유기폴리머화합물로는 특별히 제한은 없으며, 여러 종류의 유기폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들면 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노보락, 나프톨노보락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 가지는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기폴리머화합물로는 예를 들면 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스틸렌, 히드록시스틸렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성모노머를 그 구조단위로 포함하는 부가중합폴리머나 페놀노보락 및 나프톨노보락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
유기폴리머화합물로 부가중합폴리머가 사용된 경우, 그 폴리머화합물은 단독중합체여도 되고 공중합체여도 된다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스틸렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드화합물로는 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐초산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스틸렌화합물로는 스틸렌, 히드록시스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 시아노스틸렌 및 아세틸스틸렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로 축중합폴리머가 사용된 경우, 이와 같은 폴리머로는 예를 들면 글리콜화합물과 디카르본산화합물과의 축중합폴리머를 들 수 있다.
글리콜화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
디카르본산화합물로는 호박산, 아디핀산, 테레프탈산, 무수말레인산 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기폴리머화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우, 이 히드록실기는 폴리오가노실록산폴리머와 가교반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머화합물로는 중량평균분자량이 예를 들면 1000 내지 1000000이며, 3000 내지 300000이며, 5000 내지 200000이고 또는 10000 내지 100000인 폴리머화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머화합물은 한 종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
유기폴리머화합물이 사용된 경우, 그 비율은 폴리오가노실록산폴리머 100질량부에 대해 1 내지 200질량부, 5 내지 100질량부, 10 내지 50질량부 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는 레지스트의 노광 시에 산을 발생시킨다. 이 때문에 하층막의 산성도를 조절할 수 있다. 이는 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도를 조절함에 따라 상층에 형성되는 레지스트 패턴형상을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는 오늄염화합물, 술폰이미드화합물 및 디술포닐디아조메탄화합물 등을 들 수 있다.
오늄염화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염화합물 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드화합물로는 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로는 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 한 종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
광산발생제가 사용된 경우, 그 비율은 폴리머(폴리오가노실록산폴리머) 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부, 0.1 내지 3질량부 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면 활성제는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때 핀홀 및 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
유기규소화합물(가수분해성오르가노실란)을 용제 중에서 촉매를 이용해 가수분해하고 축합하여 얻은 가수분해축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 사용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 사용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 이 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올 또는 이들을 조합시켜 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는 예를 들면 수산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수산, 말레산 등이 바람직하다.
유기산의 사용량은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.5 내지 10질량부이다.
또한, 물로는 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대해 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
알코올로는 도포 후의 가열에 의해 쉽게 비산하는 것이 바람직하고 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
알코올의 사용량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대해 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는 가수분해축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 폴리오가노실록산이 실라놀기 사이에서 가교결합을 형성할 때 가교촉매의 역할을 한다.
경화촉매로는 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염을 사용할 수 있다.
암모늄염으로는 식(D-1):
Figure pct00016
(식 중, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 4급암모늄염, 식(D-2):
Figure pct00017
(식 중, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, N은 질소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 4급암모늄염,
식(D-3):
Figure pct00018
(식 중, R6 및 R7은 서로 독립해서 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 4급암모늄염,
식(D-4):
Figure pct00019
(식 중, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 4급암모늄염,
식(D-5):
Figure pct00020
(식 중, R9 및 R10은 서로 독립해서 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 4급암모늄염,
식(D-6):
Figure pct00021
(식 중, m은 2 내지 11의 정수를 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타내고, H는 수소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 구조를 가지는 제 3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는 식(D-7):
Figure pct00022
(식 중, R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립해서 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타나는 제 4급포스포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)로 나타나는 화합물은 아민에서 유도되는 제 4급암모늄염이며, m은 2 내지 11의 정수를 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제 4급암모늄염의 R1은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 나타낼 수 있다.
상기 식(D-2)로 나타나는 화합물은 R2R3R4R5N+Y-로 나타나는 제 4급암모늄염이다. 이 제 4급암모늄염의 R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 제 4급암모늄염은 시판품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 취화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)으로 나타나는 화합물은 1-치환이미다졸에서 유도되는 제 4급암모늄염이며, R6 및 R7은 서로 독립해서 탄소수 1 내지 18을 나타내고, R6 및 R7의 탄소수의 총합은 7이상으로 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를 나타내고, R7은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 나타낼 수 있다. 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품을 입수 할 수도 있으나 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계화합물과 취화벤질, 취화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수도 있다.
상기 식(D-4)로 나타나는 화합물은 피리딘에서 유도되는 제 4급암모늄염이며, R8은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 나타낼 수 있다. 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품을 입수 할 수도 있으나 예를 들면 피리딘과 염화라우릴, 염화벤질, 취화벤질, 취화메틸, 취화옥틸 등의 할로겐화알킬 또는 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수도 있다.
이 화합물로는 예를 들면 염화N-라우릴피리디늄, 취화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)로 나타나는 화합물은 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘에서 유도되는 제 4급암모늄염이며, R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 나타낼 수 있다. R10은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 피콜린에서 유도되는 제 4급암모늄인 경우는 R10은 메틸기를 나타낸다. 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품을 입수 할 수도 있으나 예를 들면 피콜린 등의 치환피리딘과 취화메틸, 취화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 취화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수도 있다.
이 화합물로는 예를 들면 N-벤질피콜리니움클로라이드, N-벤질피콜리니움브로마이드, N-라우릴피콜리니움클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)로 나타나는 화합물은 아민에서 유도되는 제 3급암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할수 있다.
카르본산으로는 포름산이나 초산을 들 수 있으며, 포름산을 사용한 경우 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 초산을 사용한 경우는 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한, 페놀을 사용한 경우는 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)로 나타나는 화합물은 R11R12R13R14P+Y-로 나타나는 구조를 가지는 제 4급포스포늄염이다.
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립해서 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 바람직하게는 R11 내지 R14 중, 3개의 기가 페닐기 또는 치환된 페닐기, 예를 들면 페닐기나 톨릴기를 나타내고, 나머지 1개의 기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 음이온(Y-)으로는 염소이온(Cl-), 취소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품을 입수 할 수 있고 예를 들면 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 취소원자) 등이다.
이 화합물로는 특히 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 취소원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀 등을 들 수 있다.
경화촉매의 사용량은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.01 내지 10질량부, 0.01 내지 5질량부 또는 0.01 내지 3질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면 활성제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352((주) ToChem Products제), 상품명 Megafac F171, F173, R-08, R-30(다이니혼잉키화학공업(주)제), Flourad FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 상품명 Asahi guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계계면 활성제 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
계면 활성제가 사용된 경우, 그 비율은 폴리머(폴리오가노실록산폴리머) 100질량부에 대해 0.0001 내지 5질량부, 0.001 내지 1질량부 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수도 있다.
레올로지 조정제는 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
그러한 용제로는 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 초산메틸, 초산에틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 낙산프로필, 낙산이소프로필, 낙산부틸, 낙산이소부틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸낙산메틸, 메톡시초산에틸, 에톡시초산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트초산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포된 후 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성한다.
소성조건으로는 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간에서 적절히 선택된다.
바람직하게는 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다.
여기서, 형성되는 하층막의 막두께는 예를 들면 10 내지 1000nm이고, 또는 30 내지 300nm이며 또는 30 내지 200nm이다.
다음으로 이 레지스트 하층막 상에 예를 들면 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트조성물용액의 하층막 상에 도포하고 소성함으로써 행해진다.
포토레지스트의 막두께는 예를 들면 50 내지 10000nm이며, 100 내지 2000nm이며 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 빛에 감광하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 둘 다 사용할 수 있다. 포토레지스트로는 노보락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알카리용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알카리가용성바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 및 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알카리용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
구체적으로는 Shipley사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710 및 신에쯔카가쿠코교(주)제상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)이나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 것과 같은 함불소원자폴리머계포토레지스트를 들 수도 있다.
다음으로 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는 KrF엑시머레이져(파장 248nm), ArF엑시머레이져(파장 193nm) 및 F2엑시머레이져(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 사용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 이 전자선레지스트로는 산발생제와 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알카리가용성바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알카리용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알카리용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알카리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
이들 전자선레지스트를 사용한 경우도 조사원을 전자선으로 포토레지스트를 사용한 경우와 같이 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해 예를 들면 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알카리성수용액을 예로 들 수 있다.
또한, 이들 현상액에 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상 조건으로는 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 300초에서 적절히 선택된다.
또한 이와 같은 방법으로 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭으로 제거하고 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 염소계가스를 사용하는 것이 바람직하다. 염소계가스에 의한 드라이에칭으로는 기본적으로 유기물질로 이루어지는 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 대해 실리콘원자를 많이 함유하는 본원 발명의 레지스트 하층막은 염소계가스에 의해 빨리 제거된다. 이 때문에 레지스트 하층막의 드라이에칭에 동반되는 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해 진다. 염소계가스으로는 예를 들면 디클로로보란, 트리클로로보란, 염소, 4염화탄소 및 클로로포름 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로 행하는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거하기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계가스에 의한 드라이에칭으로 행하는 것이 바람직하다.
불소계가스로는 예를 들면 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피프로세서에서 관용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한 관용되고 있는 방법, 예를 들면 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아져 패턴붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해 진다. 예를 들면 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 염소계가스를 에칭가스로 본원 발명의 레지스트 하층막에 가공할 수 있고 또한, 본원 발명의 레지스트 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 유기하층막의 가공을 할 수 있으며 또한, 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계가스를 에칭가스로 기판의 가공을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 반사방지막을 가지는 것이어도 되고 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 또한 리소그래피프로세스에서 사용되는 빛의 파장에 따라서는 그 빛에 대한 흡수를 가질 수 있다. 그리고 이러한 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광 시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열소성 시에 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 듀얼다마신프로세스에서 사용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매입재로 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재료로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구제적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(ICY100의 합성)
트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트 58.36g, 에탄올136.17g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 4.37g에 염산 0.35g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw7000이었다.
합성예 2(ICY60의 합성)
트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트 47.52g, 테트라에톡시실란 10.72g, 에탄올 135.89g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 5.40g에 염산 0.47g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw9000이었다.
합성예 3(ICY20의 합성)
트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트 24.64g, 테트라에톡시실란 33.34g, 에탄올 135.29g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 6.00g에 염산 0.73g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 60분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw26000이었다.
합성예 4(ICY10의 합성)
트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트 22.71g, 테트라에톡시실란 69.14g, 에탄올 91.86g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 14.94g에 염산 1.34g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 60분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 177.62g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw20000이었다.
합성예 5
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 9.80g, 이소시아눌산디알릴 5.00g, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g, 메틸에틸케톤 15.0g을 50mL의 플라스크에 넣어 질소벌룬, 다이어프램펌프를 사용하여 질소치환을 행하고 가열환류를 7시간 행했다. 얻은 반응용액에서 메틸에틸케톤을 감압유거하여 목적물인 화합물(1-22)을 얻었다.
화합물(1-22) 1.20g, 테트라에톡시실란 1.66g, 에탄올 6.70g을 50mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 0.51g에 염산 0.04g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 30분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.00g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(2-36)에 상당하고 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw11000이었다.
합성예 6
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 11.81g, 이소시아눌산트리알릴 5.00g, 아조비스이소부티로니트릴 0.25g, 메틸에틸케톤 17.0g을 50mL의 플라스크에 넣어 질소벌룬, 다이어프램펌프를 사용하여 질소치환을 행하고 가열환류를 7시간 행했다. 얻은 반응용액에서 메틸에틸케톤을 감압유거하여 목적물인 화합물(1-23)을 얻었다.
화합물(1-23) 1.68g, 테트라에톡시실란 1.67g, 에탄올 6.70g을 50mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 0.51g에 염산 0.04g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 30분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.63g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(2-37)에 상당하고 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw23000이었다.
합성예 7
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 17.48g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 12.52g, 시클로헥사논 30g을 100mL의 반응플라스크에 넣고 7시간 가열환류를 행했다 얻은 반응용액에서 시클로헥사논을 감압유거하여 목적물인 화합물(1-24)을 얻었다.
화합물(1-24) 1.35g, 테트라에톡시실란 1.67g, 에탄올 7.03g을 50mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 0.51g에 염산0.04g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 30분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.59g을 첨가하여 반응부산물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(2-38)에 상당하고 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw14000이었다.
비교합성예 1(ICY0(TEOS100)의 합성)
테트라에톡시실란 84.63g, 에탄올 84.63g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하여 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 29.26g에 염산1.48g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 60분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하여 반응부산물인 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw6200이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 5
합성예 5에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 조제했다.
실시예 6
합성예 6에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 조제했다.
실시예 7
합성예 7에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 조제했다.
실시예 8
합성예 3에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 10.0g에 말레산 0.015g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 22.37g, 증류수 3.66g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 조제했다.
실시예9
합성예 3에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 10.0g에 말레산 0.015g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.005g, 광산발생제로 미도리화학(주)제 TPS105(상품명) 0.0075g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 22.37g, 증류수 3.66g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 조제했다.
실시예 10
합성예 5에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 10.0g에 말레산 0.015g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 22.37g, 증류수 3.66g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막조성물을 조제했다.
실시예 11
합성예 6에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 10.0g에 말레산 0.015g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 22.37g, 증류수 3.66g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막조성물을 조제했다.
실시예 12
합성예 7에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 15질량%) 10.0g에 말레산 0.015g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 22.37g, 증류수 3.66g을 첨가하고 0.05㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막조성물을 조제했다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(폴리머농도는 30질량%) 2.3g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트3.3g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
(내용제성 시험)
실리콘웨이퍼 상에 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코트법으로 도포하고 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 레지스트 하층막을 형성했다. 그 후 오버코팅 레지스트조성물의 용제에 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하고 침지 전후의 레지스트 하층막의 막두께 변화가 2nm이하인 경우 「양호」로 판단했다.
내용제성 시험 결과
실시예 1 ○
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 ○
실시예 5 ○
실시예 6 ○
실시예 7 ○
실시예 8 ○
실시예 9 ○
실시예 10 ○
실시예 11 ○
실시예 12 ○
비교예 1 ○
(광학정수)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막두께 0.09㎛)을 형성했다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 193nm에서의 굴절율(n치) 및 광항흡광계수(k치, 감쇠계수라고도 함)를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타냈다.
굴절율(n)과 광학흡광계수(k)
굴절율(n)
(파장 193nm)		 광학흡광계수(k)
(파장 193nm)
실시예 1 1.71 0.16
실시예 2 1.71 0.14
실시예 3 1.64 0.14
실시예 4 1.61 0.08
실시예 5 1.77 0.12
실시예 6 1.74 0.12
실시예 7 1.73 0.13
실시예 8 1.63 0.15
실시예 9 1.63 0.16
실시예 10 1.75 0.13
실시예 11 1.72 0.13
실시예 12 1.72 0.13
비교예 1 1.48 0.00
(드라이 에칭 속도의 측정)
드라이 에칭 속도의 측정에서 에쳐 및 에칭가스는 이하의 것을 사용했다.
ES401(NIPPON SCIENTIFIC제) : CF4
RIE-10NR(SAMCO제) : O2
실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성하고 각 에칭가스를 사용하여 에칭속도를 측정했다. 레지스트 하층막의 막두께 0.20㎛에서는 에칭가스로 CF4가스를 사용하여 에칭속도를 측정하고, 레지스트 하층막의 막두께 0.08㎛에서는 에칭가스로 O2가스를 사용하여 에칭속도를 측정했다.
또한, 상기와 같이 포토레지스트용액(Shipley사 제/상품명 UV113)을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 0.20㎛와 0.08㎛의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막의 각 막두께에서 에칭가스로 각각 CF4가스 및 O2가스를 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정했다. 그리고 레지스트 하층막과 레지스트막과의 드라이 에칭 속도를 비교하고 그 결과를 표 3에 나타냈다. 속도비는 (레지스트 하층막)/(레지스트)의 드라이에칭 속도비이다.
드라이에칭 속도비
CF4
(레지스트비)		 O2
(레지스트비)
실시예 1 2.48 0.08
실시예 2 2.51 0.08
실시예 3 2.46 0.05
실시예 4 2.38 0.04
실시예 5 2.51 0.05
실시예 6 2.48 0.06
실시예 7 2.45 0.05
실시예 8 2.43 0.04
실시예 9 2.43 0.04
실시예 10 2.47 0.04
실시예 11 2.48 0.05
실시예 12 2.45 0.04
비교예 1 1.32 0.01
본 발명에 의한 레지스트 하층막 형성 조성물로 얻어지는 레지스트 하층막은 포토레지스트막에 대해 충분히 높은 드라이 에칭 속도를 가지고 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻어지는 레지스트 하층막은 높은 드라이 에칭 속도를 가지고 있다. 따라서, 패턴크기의 미세화에 따른 패턴붕괴를 방지하기 위해 레지스트 막두께를 얇게 한 경우에도 레지스트 하층막은 충분히 높은 에칭속도를 가지고 있기 때문에 레지스트패턴을 하층에 전사하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1):
    (화학식 1)
    Figure pct00023

    [식 중,
    X1은 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(4-1):
    (화학식 2)
    Figure pct00024

    로 나타나는 기를 나타내고,
    R0은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
    R1은 서로 독립해서 2가의 유기기를 나타내고,
    R2는 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
    O-는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기(여기서, 페닐기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내거나 또는
    R3 및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고,
    n, m 및 p는 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만,
    단, X1이 식(2), 식(3) 또는 (4-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이며,
    X1이 식(4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다.]로 나타나는 부분구조를 포함하는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머가 식(1)로 나타나는 부분구조에 추가로 식(5)
    (R1)a(R3)bSi(O-)4-(a+b) 식(5)
    (식 중,
    R1 및 R3은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
    a 및 b는 서로 독립해서 0, 1 또는 2의 정수를 나타내지만,
    단, a+b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 부분구조 및/또는 식(6)
    〔(R4)cSi(O-)3-c〕2Y 식(6)
    (식 중,
    R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
    c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 부분구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머가 식(1)로 나타나는 부분구조에 더해 추가로 상기 식(5)로 나타나는 부분구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머가 식(1'):
    (화학식 3)
    Figure pct00025

    (식 중,
    X1은 식(2'), 식(3'), 식(4') 또는 (4'-1):
    (화학식 4)
    Figure pct00026

    로 나타나는 기를 나타내고,
    R0은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
    R1은 서로 독립해서 2가의 유기기를 나타내고,
    R2는 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
    O-는 Si-O결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기(여기서, 페닐기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내거나 또는
    R3 및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고,
    T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고,
    n 및 m은 서로 독립해서 0 내지 3의 정수를 나타내지만,
    단, X1이 식(2'), 식(3') 또는 (4'-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m≤5이고,
    X1이 식(4')로 나타나는 기를 나타내는 경우, 0≤n+m+p≤8이다. )로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하여 축합한 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리머가
    상기 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과 식(5')
    (R1)a(R3)bSi(T)4-(a+b) 식(5')
    (식 중,
    R1 및 R3은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 가지며 또한
    Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
    T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고,
    a 및 b는 서로 독립해서 0, 1 또는 2의 정수를 나타내지만,
    단, a+b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 유기규소화합물 및/또는 식(6'),
    〔(R4)cSi(T)3-c〕2Y 식(6')
    (식 중,
    R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
    T는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고,
    c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하여 축합한 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리머가 상기 식(1')로 나타나는 유기규소화합물과, 상기 식(5')로 나타나는 유기규소화합물을 가수분해하여 축합한 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교촉매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정,
    레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및
    패턴화된 레지스트과 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정, 을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  10. 반도체기판 상에 도포형 유기막 형성 조성물에 의해 유기막을 형성하는 공정,
    상기 유기막 상에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정,
    레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
    패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정 및 ,
    패턴화된 유기막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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