JPWO2017188263A1 - 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物 - Google Patents

膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 膜密度、硬度、ヤング率、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性（パターンの曲がり耐性）が高く、それにより高いエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】 下記式（１）：
【化１】
Figure 2017188263







（式（１）中、基Ａ及び基Ｂはそれぞれ、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であって、酸化により質量増を生じる化学基（ａ）、加熱により架橋形成を生じる化学基（ｂ）、及び硬化中に相分離を誘発する化学基（ｃ）からなる群より選ばれた同種又は異種の２つ以上の１価又は２価の化学基が、該基Ａ及び／又は基Ｂ中の該環上の水素原子と、それぞれ置換した構造を有する有機基である。）で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。該組成物は更に架橋剤、酸及び／又は酸発生剤を含む。該レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物、及びそれら組成物を使った半導体装置の製造方法に関する。
ポリマー樹脂の重合は広く検討されてきたが、その中でもノボラックの様な環構造を含むポリマーは、フォトレジスト等の微細な分野から自動車や住宅の部材等の一般的な分野まで幅広く用いられてきた。また、上記のようなポリマーは耐熱性も高く、特殊な用途でも適用可能なため、現在も世界中で開発が進められている。一般的に環構造から成るモノマーといえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン及びフルオレン等の構造体が知られており、これらのモノマーはアルデヒド基を有するモノマーとノボラックを形成することが知られている。一方で、フルオレンと類似の構造を持つカルバゾールも同様の特徴を示し、両モノマーとも五員環に隣接するベンゼン環の一部が反応してポリマー化する事が明らかになっている。
一方で、従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
カルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照）。
国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット 国際公開ＷＯ２０１４／０９２１５５パンフレット
本発明の課題はノボラック樹脂を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明の課題は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、昇華物量が低いリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。
さらに、本発明の課題は膜密度、硬度、ヤング率、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性（パターンの曲がり耐性）が高く、それらに基づき高いエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure 2017188263





（式（１）において、基Ａ及び基Ｂはそれぞれ独立して、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であって、酸化により質量増を生じる化学基（ａ）、加熱により架橋形成を生じる化学基（ｂ）、及び硬化中に相分離を誘発する化学基（ｃ）からなる群より選ばれた同種又は異種の２つ以上の１価又は２価の化学基が、該基Ａもしくは基Ｂ又はその両方の基中の、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する水素原子と、それぞれ置換した構造を有する有機基であり、前記化学基が２価の場合、前記環同士は該化学基を介して結合もしくは該化学基とともに縮合していてもよい。）で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基が、１又は複数のベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環とヘテロ環との縮合環を有する有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、式（１）のノボラック樹脂が、化学基（ａ）、化学基（ｂ）、化学基（ｃ）、化学基（ａ）と化学基（ｂ）の組み合わせ、化学基（ａ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、化学基（ａ）と化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、から選ばれた２種類以上の化学基で芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環の水素原子をそれぞれ置換した構造を有するノボラック樹脂である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（１）で表されるノボラック樹脂は、化学基（ｂ）から選ばれた同種又は異種の２種の化学基、又は化学基（ａ）と化学基（ｂ）からそれぞれ選ばれた２種類の化学基が、基Ａ及び基Ｂの両方の基中の芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子とそれぞれ置換して、単位構造中に２種類の化学基が導入された構造を有するものである第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、化学基（ａ）がメチル基、スルフィド基、又はその組み合わせである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、化学基（ｂ）がアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基、又はその組み合わせである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、化学基（ｃ）がフルオロアルキル基である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法、
第１１観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を合わせ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られるレジスト下層膜は、その中に含まれるポリマーの単位構造中の芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環（例えばベンゼン環）上の炭素原子と結合する水素原子が特定の機能を有する化学基により置換されているため、それら化学基で置換されていない前記芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を単位構造に含むポリマーを有するレジスト下層膜に比べて膜密度と硬度が向上し、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性（パターンの曲がり耐性）が高く、エッチング耐性も向上する。
本発明は式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
式（１）において、基Ａ及び基Ｂはそれぞれ独立して、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であって、酸化により質量増を生じる化学基（ａ）、加熱により架橋形成を生じる化学基（ｂ）、及び硬化中に相分離を誘発する化学基（ｃ）からなる群より選ばれた２種類以上の１価又は２価の化学基が、該基Ａもしくは基Ｂ又はその両方の基中の、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する水素原子と、それぞれ置換した構造を有する有機基である。前記化学基が２価の場合、前記環同士は該化学基を介して結合もしくは該化学基とともに縮合していてもよい。
前記芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環が、１又は複数のベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環とヘテロ環との縮合環とすることができる。したがって、基Ａ及び基Ｂはそれぞれ独立して、１又は複数のベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環とヘテロ環との縮合環を有する有機基とすることができる。
好ましくは、式（１）において有機基Ａとしてはベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、ジフェニルアミン、トリスヒドロキシフェニルエタン等を有する有機基が挙げられる。カルバゾールや、ジフェニルアミンに含まれるアミノ基は上記化学基（ｂ）に相当し、２級アミノ基が２つのベンゼン環の水素原子と置換した構造である。トリスヒドロキシフェニルエタンではそれぞれのベンゼン環にヒドロキシ基が置換した構造である。
式（１）において有機基Ｂとしてはベンゼン、ナフタレン等を有する有機基が挙げられる。
ここに記載された２種類以上の化学基とは、化学基（ａ）から２種類以上、化学基（ｂ）から２種類以上、化学基（ｃ）から２種類以上、又は化学基（ａ）と化学基（ｂ）の両方から２種類以上、化学基（ａ）と化学基（ｃ）の両方から２種類以上、化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の両方から２種類以上、化学基（ａ）と化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の全てから２種類以上（すなわち３種類以上）の場合が存在する。
式（１）のノボラック樹脂は、化学基（ａ）、化学基（ｂ）、化学基（ａ）と化学基（ｂ）の組み合わせ、化学基（ａ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の組み合わせから選ばれた２種類以上の化学基で芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環の水素原子をそれぞれ置換した構造を有するノボラック樹脂とすることができる。すなわち、基Ａ、基Ｂ、又はその双方の芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環の水素原子が置換された構造を有することができる。
また、式（１）のノボラック樹脂が、化学基（ｂ）、又は化学基（ａ）と化学基（ｂ）の組み合わせからそれぞれ選ばれた２種類の化学基で、単位構造中の全ての（すなわち基Ａと基Ｂの両方の）芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環において、それぞれ、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する水素原子１個を上記２種類の化学基のいずれかで置換し、該単位構造中に２種類の化学基が導入された構造を有するものとすることができる。
化学基（ａ）は例えばメチル基、スルフィド基、又はその組み合わせが挙げられる。
化学基（ｂ）は例えばアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基、又はその組み合わせが挙げられる。
カルボン酸アルキルエステル基のアルキル基は炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が例示される。
化学基（ｃ）は例えばフルオロアルキル基が挙げられる。フルオロアルキル基は部分的にフッ素化されたアルキル基や、完全フッ素化されたアルキル基が挙げられる。例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。
本発明では基Ａに相当する芳香族化合物又は芳香族基を含有する化合物と、基Ｂに相当する芳香族アルデヒドとの間でノボラック化してポリマーが得られる。化学基（ａ）、化学基（ｂ）、化学基（ｃ）はノボラック化反応の出発物質に導入されている場合と、ノボラック化されたポリマーに反応により導入する場合とがある。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、式（１）の基Ａに相当する化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）の単位構造は例えば以下に例示することができる。
Figure 2017188263





Figure 2017188263





Figure 2017188263





Figure 2017188263





Figure 2017188263





上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（３）の部分構造を有する化合物や、下記式（４）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１は１乃至４の整数であり、ｎ２は１乃至（５−ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２乃至５の整数を示す。
式（４）中、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ３は１乃至４の整数であり、ｎ４は０乃至（４−ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上述の例示を挙げることができる。上記炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Figure 2017188263





式（４）、式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 2017188263





Figure 2017188263





Figure 2017188263





上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等のヘテロ環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、本発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物から該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物から該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
（合成例１）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、ｐ−トルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．５２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．０４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．７３ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１２．２ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１３．５であった。
（合成例２）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）７．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル １８．７９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．２５ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１３．７ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．３０であった。
（合成例３）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、テレフタルアルデヒド酸メチルエステル（東京化成工業株式会社製）７．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．１４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．０８ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１３．３ｇ得た。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１６であった。
（合成例４）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−メチルチオベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．２０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．７１ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を９．０２ｇ得た。得られたポリマーは式（１−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５８であった。
（合成例５）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７．２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．０９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．２５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６３ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１２．１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
（合成例６）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．２７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．１６ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を６．４５ｇ得た。得られたポリマーは式（１−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
（合成例７）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．１０ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を９．９０ｇ得た。得られたポリマーは式（１−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０１であった。
（合成例８）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．６８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．７８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．３２ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１０．８ｇ得た。得られたポリマーは式（１−８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
（合成例９）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．３７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．０９ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を９．２０ｇ得た。得られたポリマーは式（１−９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった。
（合成例１０）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）７．０４ｇ、ｐ−トルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．８５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．６０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン１８．０７ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を８．１１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５２であった。
（合成例１１）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．２７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３０分還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２６．６６ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１０．６ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．５７であった。
（合成例１２）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）８．９０ｇ、４−メチルチオベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．２８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２６．４８ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１０．７ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。
（合成例１３）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）８．９５ｇ、４−ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．７４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５分還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２６．５６ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を９．５４ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。
（合成例１４）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）６．８０ｇ、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２１．０７ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を４．７６ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。
（合成例１５）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、ｐ−トルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０８ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝６０／４０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を７．０３ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
（合成例１６）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１０．２０ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製） ５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル １８．３０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．４８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７４ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を７．８４ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
（合成例１７）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、４−メチルチオベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．３８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．６７ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１１．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
（合成例１８）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１０．１４ｇ、４−ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製） ５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．４８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．６４ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１１．６ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
（合成例１９）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．６０ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１１．１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
（合成例２０）
１００ｍＬ二口フラスコにＮ−フェニルアントラニル酸（東京化成工業株式会社製）１０．０５ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル １８．３５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．６８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２２．８１ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を７．８１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
（合成例２１）
１００ｍＬ二口フラスコに３−メチルジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）９．５０ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル １８．３７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．７５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４５分還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２２．５１ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１１．５ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは８．８６であった。
（比較合成例１）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．３６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４３ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を８．９２ｇ得た。得られたポリマーは式（２−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
Figure 2017188263





（比較合成例２）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）８．７７ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．５１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．７５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５分還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン ９２．６５ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を８．５８ｇ得た。得られたポリマーは式（２−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。
Figure 2017188263





（比較合成例３）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５６ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１９時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０８ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１１．０ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
Figure 2017188263





（比較合成例４）
１００ｍＬ二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．９４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．２１ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１３．３ｇ得た。得られたポリマーは式（２−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４４であった。
Figure 2017188263





（比較合成例５）
１００ｍＬ二口フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）８．３４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．２４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．４７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６６ｇで希釈した。この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を９．６５ｇ得た。得られたポリマーは式（２−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。
Figure 2017188263





（比較合成例６）
１００ｍＬ二口フラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）１０．３９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．４９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８５ｇで希釈した。この溶液をメタノール／水＝５０／５０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１０．３ｇ得た。得られたポリマーは式（２−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９７であった。
Figure 2017188263





上記合成例及び比較合成例の各樹脂は溶剤に溶解後、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））と陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））を加えて、室温で４時間イオン交換処理し、イオン交換樹脂を分離後、精製した樹脂を得た。
（実施例１）
合成例１で得た樹脂１．０ｇに対して、界面活性剤としてメガファックＲ−４０を０．００１ｇ混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．４２ｇに溶解させ、孔径０．０２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
以下同様に実施例２乃至２１、比較例１乃至６を実施した。
なお、ポリマーと界面活性剤と溶剤の配合量は以下表１乃至３の通りである。
表中、使用したポリマーはその合成例番号を記載し、界面活性剤ａ＝ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤、溶剤ｂ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、溶剤ｃ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、溶剤ｄ＝シクロヘキサノンを示し、下段はその含有量ｇを示す。
Figure 2017188263





Figure 2017188263





Figure 2017188263





（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至２１及び比較例１乃至６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
（膜密度の測定）
実施例１乃至２１及び比較例１乃至６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜の密度を求めるために、Ｘ線反射率測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて評価した。結果を下記表に示した。
Figure 2017188263





Figure 2017188263





（硬度及びヤング率の測定）
実施例１乃至２１及び比較例１乃至６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜の硬度とヤング率を求めるために押し込み試験機（東陽テクニカ製）を用いて評価した。結果を下記表に示した。
Figure 2017188263





Figure 2017188263





（Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性評価）
実施例２、４、９及び比較例４乃至６で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを本発明のレジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ８）でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その時のそれぞれのパターン形状を観察した。
パターン幅が狭まるにしたがいｗｉｇｇｌｉｎｇという不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるが、上記の実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いて上述工程を行いｗｉｇｇｌｉｎｇを生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。
ｗｉｇｇｌｉｎｇが発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、ｗｉｇｇｌｉｎｇが発生する直前のパターン幅（限界パターン幅）により基板加工をする必要がある。ｗｉｇｇｌｉｎｇが発生し始める限界パターン幅は、その値が狭ければ狭いほど微細な基板の加工が可能となる。
解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。測定結果を下記表に示した。
Figure 2017188263





実施例２、４、及び９と、比較例４とについて対比すると、カルバゾールノボラック樹脂を構成するベンゼン環に２種類以上の特定の化学基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が置換している実施例２、４、及び９は膜密度、硬度、ヤング率において比較例４に比べて高く、それらの数値に比例してＷｉｇｇｌｉｎｇが発生する最小パターンサイズは小さいので、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性が向上しエッチング耐性も向上する。
また、比較例４乃至６で対比すると、カルバゾールノボラック樹脂（比較例４）はジフェニルアミンノボラック樹脂（比較例５）と、多価フェノールノボラック樹脂（比較例６）に比べて膜密度、硬度、ヤング率において高く、それらの数値に比例してＷｉｇｇｌｉｎｇが発生する最小パターンサイズもほぼ同等か又は小さくなっている。カルバゾールノボラック樹脂（比較例４）について上述の傾向があり、ジフェニルアミンノボラック樹脂（比較例５）と、多価フェノールノボラック樹脂（比較例６）についても同様に、ノボラック樹脂を構成するベンゼン環に２種類以上の特定の化学基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が置換することで膜密度、硬度、ヤング率の向上と、それらの数値に比例してＷｉｇｇｌｉｎｇが発生する最小パターンサイズは小さくなり、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性が向上しエッチング耐性も向上する。
以上のことから、ベンゼン環に２種類以上の上記特定の化学基が置換することにより、膜密度、硬度、ヤング率の向上と、それに伴うＷｉｇｇｌｉｎｇ耐性が向上しエッチング耐性が向上する。これはカルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜だけでなく、ノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜に共通する効果と考えられる。
本発明により膜密度、硬度、ヤング率、Ｗｉｇｇｌｉｎｇ耐性（高い曲がり耐性）が高く、それにより高いエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物が得られる。

Claims (12)

  1. 下記式（１）：
    Figure 2017188263






    （式（１）において、基Ａ及び基Ｂはそれぞれ独立して、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であって、酸化により質量増を生じる化学基（ａ）、加熱により架橋形成を生じる化学基（ｂ）、及び硬化中に相分離を誘発する化学基（ｃ）からなる群より選ばれた同種又は異種の２つ以上の１価又は２価の化学基が、該基Ａもしくは基Ｂ又はその両方の基中の、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する水素原子と、それぞれ置換した構造を有する有機基であり、前記化学基が２価の場合、前記環同士は該化学基を介して結合もしくは該化学基とともに縮合していてもよい。）で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基が、１又は複数のベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環とヘテロ環との縮合環を有する有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 式（１）のノボラック樹脂が、化学基（ａ）、化学基（ｂ）、化学基（ｃ）、化学基（ａ）と化学基（ｂ）の組み合わせ、化学基（ａ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、化学基（ａ）と化学基（ｂ）と化学基（ｃ）の組み合わせ、から選ばれた２種類以上の化学基で芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環の水素原子をそれぞれ置換した構造を有するノボラック樹脂である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 式（１）で表されるノボラック樹脂は、化学基（ｂ）から選ばれた同種又は異種の２つの化学基、又は化学基（ａ）と化学基（ｂ）からそれぞれ選ばれた２種類の化学基が、基Ａ及び基Ｂの両方の基中の芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環上の炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子とそれぞれ置換して、単位構造中に２種類の化学基が導入された構造を有するものである請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 化学基（ａ）がメチル基、スルフィド基、又はその組み合わせである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 化学基（ｂ）がアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基、又はその組み合わせである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 化学基（ｃ）がフルオロアルキル基である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
  11. 半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  12. 半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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