CN117321503A - 低蒸发损失旋涂式碳硬掩膜组合物及利用其的图案化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种在半导体光刻工艺中有用的、低蒸发损失的硬掩膜组合物，其涉及旋涂式硬掩模组合物及利用该组合物的图案化方法，所述旋涂式硬掩模组合物由化学式1表示的聚合物、表面活性剂、及有机溶剂组成，根据本发明的硬掩膜以优异的耐热特性而能够最大限度地降低在工艺中作为缺陷的蒸发损失，从而具有改善收率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种在半导体光刻工艺中有用的、低蒸发损失的硬掩膜组合物，具体涉及一种因以优异的耐热特性而能够最大限度地降低在工艺中作为缺陷(defect)的蒸发损失(evaporation loss)的硬掩膜组合物及利用该组合物的图案化方法。
背景技术
近来，伴随着半导体设备的小型化及集成化而要求实现微细图案，作为形成这种微细图案的方法，有效的是通过曝光设备的开发或追加工艺的导入的光致抗蚀剂图案的微细化。
作为能够增加半导体装置的集成密度，使得能够形成具有更微细的纳米范围尺寸的结构的方法，正在开发具有高分辨率性能的光致抗蚀剂及光刻工艺的工具。
在制造半导体的工艺中，以往利用365nm波长的i-线(i-line)光源在半导体基板上形成图案，但是为了形成更微细的图案需要具有更小波长范围的光源。
实际上，从KrF(248nm)开始，已经开发出利用ArF(193nm)、EU V(extreme ultraviolet-极紫外线，13.5nm)光源的光刻(lithography)技术，目前已商用化或正在商用化中，利用其能够实现更微细的波长。
随着图案的尺寸变小，为了防止光致抗蚀剂图案的崩塌现象，光致抗蚀剂的厚度变得越来越薄。由于无法利用变薄的光致抗蚀剂图案蚀刻被蚀刻层，因此在光致抗蚀剂层与被蚀刻层之间导入蚀刻耐性优异的膜质，该膜质称为硬掩膜。硬掩膜工艺是指利用光致抗蚀剂图案蚀刻硬掩膜而进行图案化后，利用硬掩膜的图案来蚀刻被蚀刻层的工艺。所述硬掩膜通过化学气相沉积法(Chemical vapor deposition:CVD)或旋涂法(Spin On Coating)制造。
通过CVD法所制造的硬掩膜，由于因使用沉积设备而导致初始费用的增加和工艺时间的增加、颗粒问题等缺点，因此，正在继续着对硬掩膜工艺利用非沉积而能够旋涂的材料来减少费用和缩短工艺时间的努力。
与CVD法相比，通过旋涂法的硬掩膜工艺具有初始投资费用少、涂覆性均匀、能够容易控制涂覆厚度、能够缩短工艺时间等优点。
另一方面，近来，随着半导体工艺更加微细化而线幅变窄，但是高度维持不变或相对而言变高，从而图案的纵横比变高。随着硬掩膜层的高度变高，在烘烤工艺时因蒸发损失的增加而发生缺陷问题，从而发生收率降低的问题。因此需要开发一种最大限度地降低作为缺陷的蒸发损失而能够改善收率的新型硬掩膜材料。
(现有专利文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国专利公开第10-1777687号(2017.09.12.)
(专利文献2)韩国专利公开第10-2240213号(2021.04.14.)
发明内容
要解决的技术问题
本发明涉及在半导体制造工艺中利用旋涂式碳硬掩膜的图案化方法和组合物，其目的在于，提供一种能够最大限度地降低作为缺陷(defect)的蒸发损失(evaporationloss)的旋涂式碳硬掩膜组合物及利用该组合物的图案化方法。
解决问题的方案
根据本发明的一具体例，提供一种旋涂式碳硬掩膜组合物，其特征是具有下述化学式1表示的结构式且重均分子量为1500至20000，能够最大限度地降低增发损失；
[化学式1]
上述式中，m和n分别在1≤m≤50，1≤n≤50的范围，
R 1包括
中的任一个，
R 2包括
中的任一个。
根据本发明的另一具体例涉及一种硬掩膜组合物，在该组合物总重量中，包括1至50重量％的由上述化学式1表示的聚合物、50至98.99重量％的有机溶剂、及0.01至0.1重量％的表面活性剂。
根据本发明的另一具体例，所述有机溶剂可以选自丙二醇单甲醚(PG ME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)及3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的一种或它们的两种以上的混合物。
根据本发明的另一具体例，所述表面活性剂可以选自聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨醇酐类等非离子型表面活性剂中的一种或它们的两种以上的混合物。
根据本发明的另一具体例，提供一种图案化方法，所述方法将所述组合物通过旋涂涂覆到被蚀刻层上部，然后进行烘烤工艺而形成硬掩膜层。
根据本发明的另一具体例，在所述硬掩膜图案化方法中，所述烘烤工艺在150℃至400℃的温度下进行1分钟至5分钟而形成图案。
发明的效果
根据本发明的能够最大限度地降低蒸发损失(evaporation loss)的硬掩膜组合物，具有优异的耐热特性，从而能够最大限度地降低蒸发损失而减少缺陷(defect)，蚀刻(etch)选择性高，对于多重蚀刻的耐性充分，从而在形成半导体细微图案时能够提供优异性能。
附图说明
图1是在实施例1制备的聚合物的热重分析(thermal gravimetric analysis：TGA)光谱。
具体实施方式
实施发明的最佳方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明涉及一种旋涂式碳硬掩膜组合物，该组合物具有由下列化学式1表示的结构式且重均分子量为1500至20000，优选为1500至15000，更加优选为1500至10000；
[化学式1]
上述式中，m和n分别在1≤m≤50，1≤n≤50的范围，
R 1包括
中的任一个，
R 2包括
中的任一个。
在上述式中，R1主要表现出用于改善整体高分子结构的热固化反应性及蚀刻选择比的作用。
在上述式中，R2主要是在酸(acid)催化条件下形成，具有增加所形成的高分子物质的流动性和涂覆性的作用。
由上述化学式1表示的聚合物的特征是重均分子量为1500至20000，优选为1500至15000，更加优选为1500至10000。
当由上述化学式1表示的聚合物的重均分子量不足1500时，由于没有生成足够量的聚合物结构而蚀刻耐性降低，当重均分子量超过20000时，涂覆面的物性可能会不均匀。
所述硬掩膜组合物以组合物总重量为基准，可以包括1至50重量％的由上述化学式1表示的聚合物、50至98.99重量％的有机溶剂、及0.01至0.1重量％的表面活性剂。
其中，当所述聚合物成分不足1重量％或超过50重量％时，由于涂覆厚度不足或超过所需厚度而难以匹配准确的涂覆厚度，当超过涂覆厚度时，涂覆性可能会变差。
所述有机溶剂可以选自丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的一种或它们的两种以上的混合物。
所述表面活性剂可以使用选自聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨醇酐类等非离子型表面活性剂中的一种或它们的两种以上的混合物。
所述表面活性剂可以降低表面张力而使延展性或渗透性增加，从而有助于涂覆性或缝隙填充(Gapfill)性能。
根据本发明的另一具体例，提供一种图案化方法，所述方法将所述组合物通过旋涂涂覆到被蚀刻层上部，然后进行烘烤工艺而形成硬掩膜层。
所述组合物的旋涂厚度可以是以135nm至2200nm的厚度进行涂覆，当厚度不足135nm时，由于无法充分涂覆而导致蚀刻耐性降低，当厚度超过2200nm时，由于涂覆面的物性不均匀而导致涂覆性不良，因此无法采用。
所述烘烤工艺可以在150℃至400℃温度下进行1分钟至5分钟。在所述烘烤步骤中，所述组合物可引起自交联(self-crosslinking)反应。
实施发明的具体方式
以下，说明本发明的优选实施例及比较例。但是下述实施例仅是本发明的优选一实施例，本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
加入9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴40g、4,4-双(甲氧甲基)联苯16g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，并形成氮气氛。向其中加入硫酸二乙酯0.20g，并将溶液加热至140℃后回流(reflux)10小时。反应结束后，将上述溶液用己烷/乙醇/水(1:1:1)溶液进行提纯，利用乙醇/水(10:1)溶液进行重结晶后真空干燥，经GPC测定结果，获得根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5000的高分子化合物。
实施例2
除了将溶液加热至140℃后回流(reflux)5小时之外，按照与实施例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1500。
实施例3
除了加入硫酸二乙酯0.40g，将溶液加热至140℃回流(reflux)20小时之外，按照与实施例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000。
实施例4
除了加入1,3-双(甲氧基甲基)苯11g代替4,4-双(甲氧甲基)联苯之外，按照与实施例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4500。
实施例5
除了加入4,4-双(甲氧基甲基)联苯醚13g代替4,4-双(甲氧甲基)联苯之外，按照与实施例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5200。
比较例1
向9,9-双(4-羟基苯基)芴20g和1,4-双甲氧基甲基苯9.5g中添加PGMEA70g，再加入硫酸二乙酯0.20g，按照与实施例1相同的方法进行合成后，经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4900。
比较例2
除了反应时间为5小时之外，按照与比较例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1500。
比较例3
除了反应时间为30小时之外，按照与比较例1相同的步骤进行了合成。经GPC测定结果，所获得的高分子化合物的根据标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为21000。
实验例1
加入在实施例1中获得的高分子化合物3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯37.55g、环己酮9.4g、聚氧乙烯烷基醚0.05g，搅拌20小时进行溶解。将该溶液用0.2μm微小过滤器进行过滤后，制备硬掩膜形成用组合物，并利用旋涂机在硅晶圆上进行涂覆。在加热板上，以240℃加热1分钟，继续以400℃加热1分钟，从而形成硬掩膜。
实验例2
除了使用在实施例2中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例3
除了使用在实施例3中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例4
除了使用在实施例4中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例5
除了使用在实施例5中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例6
除了使用在实施例1中获得的高分子化合物17.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯26.35g、环己酮6.6g、聚氧乙烯烷基醚0.05g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例7
除了使用在实施例2中获得的高分子化合物17g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
实验例8
除了使用在实施例3中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
实验例9
除了使用在实施例4中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
实验例10
除了使用在实施例5中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
实验例11
除了使用在实施例1中获得的高分子化合物3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯37.575g、环己酮9.4g、聚氧乙烯烷基醚0.025g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例12
除了使用在实施例1中获得的高分子化合物3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯37.595g、环己酮9.4g、聚氧乙烯烷基醚0.005g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例1
除了使用在比较例1中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例2
除了使用在比较例2中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例3
除了使用在比较例3中获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例4
除了使用在比较例1中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
比较实验例5
除了使用在比较例2中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
比较实验例6
除了使用在比较例3中获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例6相同的方法实施。
比较实验例7
除了使用在实施例1中获得的高分子化合物17.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯26.4g、环己酮6.6g、聚氧乙烯烷基醚0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例8
除了使用在实施例1中获得的高分子化合物3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯37.1g、环己酮9.4g、聚氧乙烯烷基醚0.5g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
＜重均分子量测定＞
利用凝胶渗透色谱法(GPC；Gel Permeation Chromatography)测定在上述实施例中获得的重均分子量。测定中使用WATERS公司制造的GPC装置，测定条件如下。
柱温：40℃，流动相：四氢呋喃(THF)，流速：1mL/1min，GPC柱：STYRAGEL KF-801、802、803(WATERS公司制造，8X300mm)。
＜涂覆厚度特性试验＞
分别测定在实验例1至实验例12及比较实验例1至比较实验例8中所形成的硬掩膜的厚度，并将其结果示于表1。测定仪器利用椭圆偏光计(Ellipsometer(Horiba公司))。
[表1]
在硬掩膜的涂覆厚度为135至2200nm时，可以评价为涂覆性良好。
评价硬掩膜涂覆厚度的结果，实验例1至实验例12的情况下，硬掩膜涂覆厚度测定为135nm至2200nm，因此评价为不仅蚀刻耐性显著优异，而且涂覆性也显著优异。
相较于此，比较实验例1和比较实验例2的情况下，涂覆厚度测定为130和100nm，评价为蚀刻耐性大幅降低，比较实验例6和比较实验例7的情况下，涂覆厚度测定为2350和2300nm，涂覆面的物性不均匀，从而评价为涂覆性不良。
其中，比较实验例8的情况下使用了实施例1的化合物，以组合物的总重量为基准，包括聚氧乙烯烷基醚1％，表1中所记载测定的涂覆厚度特性试验结果为138nm，从而评价为涂覆性良好。
＜光学物性试验＞
对在实验例1至实验例12及比较实验例1至比较实验例8中所形成的硬掩膜，分别测定折射率(refractive index)n和吸光系数(extinction cofficient)k，并将其结果示于表2。测定仪器利用椭圆偏光计(Ellipsometer(Horiba公司))。
[表2]
除了由于涂覆性不良而无法测定的比较实验例6和比较实验例7之外，硬掩膜的折射率(n@193nm)和吸光系数(k@193nm)的测定结果如表2所示。
在硬掩膜的折射率(n@193nm)为1.41以下时，可以评价为优异，在吸光系数(k@193nm)为0.50以下时，可以评价为优异。
首先，评价硬掩膜的折射率(n@193nm)，实验例1至实验例12的情况下，硬掩膜的折射率(n@193nm)测定为1.35至1.41，与此相比，比较实验例1至比较实验例5的情况下，折射率(n@193nm)测定为1.44至1.45(排除因涂覆性不良而无法测定的比较实验例6和比较实验例7)，因此可以确认实验例1至实验例12的情况下折射率(n@193nm)特性优异。
其次，评价硬掩膜的吸光系数(k@193nm)，实验例1至实验例12的情况下，硬掩膜的吸光系数(k@193nm)测定为0.46至0.50，与此相比，比较实验例1至比较实验例5的情况下，硬掩膜的吸光系数(k@193nm)测定为0.67至0.69(排除因涂覆性不良而无法测定的比较实验例6和比较实验例7)，因此可以确认实验例1至实验例12的情况下硬掩膜的吸光系数(k@193nm)特性显著优异。
其中，比较实验例8的情况下使用了实验例1的化合物，以组合物总重量为基准，包括聚氧乙烯烷基醚1％，硬掩膜的折射率(n@193nm)测定为1.35，吸光系数(k@193nm)测定为0.48，从而评价为优异。
＜蒸发损失特性评价＞
对在实验例1至实验例12及比较实验例1至比较实验例8中所形成的硬掩膜进行蒸发损失特性评价。使用热重分析仪(TGA(Thermal Analyzer System，TA Instrument))在400℃下测定蒸发损失(weight loss)，并将测定结果示于表3。
[表3]
众所周知，根据现有技术的硬掩膜的蒸发损失特性，TGA测定时，在400℃下蒸发损失(weight loss)为4％以上，因此在蒸发损失(weight loss)不足4％时可以定义为优异，在3.5至3％以下时可以定义为非常优异。
相比实验例1至实验例12的情况下蒸发损失测定为3％，比较实验例1至比较实验例8的蒸发损失测定为4至11％，因此可以确认实验例1至实验例12的情况下蒸发损失特性非常优异。
以上，对本申请发明的特定部分进行了详细说明，对于本领域普通技术人员而言，这些具体技术仅是优选实施方式而已，本发明的范围并不由此限定是显而易见的。因此，本申请发明的实际范围由权利要求及其均等物来定义。
Claims (13)
1.一种低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，包括具有下述化学式1表示的结构式，重均分子量为1500至20000的聚合物，其中，将所述组合物在400℃下烘烤时，蒸发损失低；
[化学式1]
上述式中，m和n分别在1≤m≤50，1≤n≤50的范围，
R 1包括
中的任一个，
R 2包括
中的任一个。
2.根据权利要求1所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述旋涂式硬掩膜组合物由化学式1表示的聚合物、表面活性剂、及有机溶剂组成。
3.根据权利要求2所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述旋涂式硬掩膜组合物由在整体组合物中的1至50重量％的聚合物、0.01至0.1重量％的表面活性剂、及50至98.99重量％的有机溶剂组成。
4.根据权利要求3所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述蒸发损失为2.5至3.5％。
5.根据权利要求4所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述蒸发损失为2.7至3.2％。
6.根据权利要求5所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述蒸发损失为2.9至3.1％。
7.根据权利要求6所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，硬掩膜的涂覆厚度为135至2200nm。
8.根据权利要求3所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨醇酐类中的一种或它们的两种以上的混合物。
9.根据权利要求3所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述有机溶剂选自丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)及3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的一种或它们的两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为1500至15000。
11.根据权利要求10所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为1500至10000。
12.一种形成硬掩膜层的图案化方法，其中，所述方法进行将根据权利要求1至11中的任一项所述的低蒸发损失旋涂式硬掩膜组合物通过旋涂涂覆到被蚀刻层上部的工艺和烘烤工艺。
13.根据权利要求12所述的形成硬掩膜层的图案化方法，其中，所述烘烤工艺在150℃至400℃温度下进行1至5分钟。
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