WO2024005194A1 - ポリフェノール化合物、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 - Google Patents

ポリフェノール化合物、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2024005194A1
WO2024005194A1 PCT/JP2023/024419 JP2023024419W WO2024005194A1 WO 2024005194 A1 WO2024005194 A1 WO 2024005194A1 JP 2023024419 W JP2023024419 W JP 2023024419W WO 2024005194 A1 WO2024005194 A1 WO 2024005194A1
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carbon atoms
substituent
film
integer
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敦子 岩崎
禎 大松
雅敏 越後
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/21—Acetic acid esters of hydroxy compounds with more than three hydroxy groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenol compound, a composition for forming a lithography film containing the polyphenol compound, an underlayer film for lithography formed using the composition, and a pattern forming method (for example, a resist pattern forming method) using the composition. or circuit pattern forming method).
  • a pattern forming method for example, a resist pattern forming method
  • the wavelength of the lithography light source used during resist pattern formation has been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm).
  • resist patterns become finer, problems arise such as resolution problems or resist patterns collapsing after development, and therefore it is desired to make resists thinner.
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern with a thickness sufficient for substrate processing. For this reason, it has become necessary to create not only a resist pattern but also a resist underlayer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed, and a process in which this resist underlayer film also functions as a mask during substrate processing. .
  • a lower layer film-forming material for a multilayer resist process contains a resin component having at least a substituent that separates to form a sulfonic acid residue and a solvent (see Patent Document 1 below).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selectivity smaller than that of a resist (see Patent Document 2 below). reference.).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selectivity smaller than that of a resist.
  • a method for forming a silicon nitride film for example, a method for forming a silicon nitride film (see Patent Document 6 below), a CVD method for forming a silicon nitride film (see Patent Document 6), etc. 7) is known. Further, as an intermediate layer material for a three-layer process, a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see Patent Documents 8 and 9 below).
  • the present invention provides a composition for forming a lithography film useful for forming a photoresist underlayer film having excellent embedding properties into a stepped substrate and film flatness, and a composition comprising the above composition.
  • An object of the present invention is to provide an underlayer film for lithography formed using the above composition, a pattern forming method using the above composition, and a novel polyphenol compound useful for the above composition.
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by a composition for forming a film for lithography using a compound having a specific structure, and have completed the present invention. reached. That is, the present invention is as follows.
  • a composition for forming a film for lithography comprising a polyphenol compound represented by the following formula (1).
  • A is a single bond or an n-valent group;
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be the same group or different groups, and are a benzene structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a fluorene structure, a biphenyl structure, a diphenylmethane structure or a terphenyl structure;
  • X is an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom;
  • R 1 and R 2 may each independently be the same group or different groups, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups optionally substituted alkenyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally substituted alkynyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally with substituents
  • P 1 and P 2 may each independently be the same group or different groups, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • composition for forming a film for lithography wherein the polyphenol compound represented by the formula (1) is a polyphenol compound represented by the following formula (2).
  • A, P 1 , P 2 , R 1 , R 2 and n are synonymous with formula (1), j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 4, l1 is an integer of 0 to 2, and l2 is an integer of 0 to 4.
  • n and m do not become 1 at the same time.
  • the above P 1 and the above P 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 20 which may have a substituent.
  • an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent an alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent;
  • composition for forming a film for lithography according to any one of the above.
  • composition for forming a film for lithography according to ⁇ 5> above further comprising at least one selected from the group consisting of a solvent, a crosslinking agent, an acid generator, and an acid diffusion control agent.
  • composition for forming a lithography film according to ⁇ 6> above which is used as a composition for a lithography underlayer film.
  • ⁇ 9> forming a lower layer film on the substrate using the lithography film forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>; a step of forming at least one photoresist layer on the lower layer film; and a step of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing it.
  • a pattern forming method including: ⁇ 10> forming a lower layer film on the substrate using the lithography film forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>; forming an intermediate layer film on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms; forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film; irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing it to form a resist pattern; etching the intermediate layer film using the resist pattern as a mask to obtain an intermediate layer film pattern; a step of etching the lower layer film using the intermediate layer film pattern as an etching mask to obtain a lower layer film pattern; a step of etching the substrate using the lower layer film pattern as an etching mask to form a pattern on the substrate;
  • a pattern forming method including: ⁇ 11> A polyphenol compound including a polyphenol compound represented by the following formula (1).
  • A is a single bond or an n-valent group
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be the same group or different groups, and are a benzene structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a fluorene structure, a biphenyl structure, a diphenylmethane structure or a terphenyl structure
  • X is an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom
  • R 1 and R 2 may each independently be the same group or different groups, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups optionally substituted alkenyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally substituted alkynyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally with substituents
  • P 1 and P 2 may each independently be the same group or different groups, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent an alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent; Any of the above ⁇ 11> to ⁇ 13>, which is a group selected from the group consisting of an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a composition for forming a film for lithography useful for forming a photoresist underlayer film having excellent embeddability into a stepped substrate and film flatness and a composition for forming a film for lithography using the composition. It is possible to provide an underlayer film for lithography to be formed, a pattern forming method using the composition, and a novel polyphenol compound useful for the composition.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • the polyphenol compound of the present embodiment and the film-forming composition for lithography of the present embodiment will be explained in this order.
  • the polyphenol compound of this embodiment is represented by the following formula (1).
  • the polyphenol compound of this embodiment can be suitably used in a film-forming composition for lithography, and a composition using the compound has high film-forming properties and solvent solubility, and is suitable for wet processes. It is possible to form a lower layer film which is excellent in embedding into the stepped substrate and flatness of the film, and also has excellent curability, heat resistance of the film, and etching resistance of the film.
  • A is a single bond or an n-valent group
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be the same group or different groups, and are a benzene structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a fluorene structure, a biphenyl structure, a diphenylmethane structure or a terphenyl structure
  • X is an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom
  • R 1 and R 2 may each independently be the same group or different groups, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups optionally substituted alkenyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally substituted alkynyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally with substituents
  • An amino group, halogen atom, cyano group, nitro group, thiol group, or heterocyclic group having 0 to 30 carbon atoms, which may have P 1 and P 2 may each independently be the same group or different groups, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in a functional group are replaced with a substituent, unless otherwise defined.
  • the "substituent” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples include aryl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and amino group having 0 to 30 carbon atoms. It will be done.
  • the alkyl group may be a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • A represents a single bond or an n-valent group.
  • the n-valent group is preferably an n-valent group having 0 to 60 carbon atoms that may contain a hydrogen atom or a hetero atom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine), and more preferably is an n-valent group having 0 to 10 carbon atoms.
  • the n-valent group is preferably a hydrocarbon group, such as an n-valent alkyl group, an aryl group, an aryl group having an alkyl group, etc.
  • A is preferably an n-valent group selected from a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof.
  • a group other than a group in which three or more repeating units of the same structure are connected can be used.
  • the compound represented by formula (1) can be a compound other than compound A below.
  • Preferred examples of A include a single bond or the following groups. Note that * in the following compounds indicates a binding site.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be the same group or different groups, and are a benzene structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a fluorene structure, a biphenyl structure, a diphenylmethane structure, or a terphenyl structure; From the viewpoint of availability, a benzene structure, a naphthalene structure, and a biphenyl structure are more preferable.
  • X is an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, preferably an alkylene group, and more preferably a methylene group.
  • R 1 and R 2 may each independently be the same group or different groups, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • 30 aryl groups optionally substituted alkenyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally substituted alkynyl groups with 2 to 30 carbon atoms, optionally with substituents
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) which may have a substituent, and an alkyl group having a substituent.
  • an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, more preferably 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent an alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, specifically a hydroxyl group, and at least one of an aryl group (e.g. phenyl group) and an alkyl group (e.g. methyl group).
  • Examples include a phenyl group having 1 and .
  • P 1 and P 2 may each independently be the same group or different groups, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • P 1 and P 2 are specifically methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, benzyl group , methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, tetrahydropyranyl group, methylthiomethyl group, benzyloxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, trityl group, monomethoxytrityl group group, dimethoxytrityl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldipheny
  • the polyphenol compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of solubility, curability, heat resistance, and raw material availability, and more preferably a compound represented by the following formula (3). It is a compound represented by (In formula (2), A, P 1 , P 2 , R 1 , R 2 and n are synonymous with formula (1), j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 4, l1 is an integer of 0 to 2, and l2 is an integer of 0 to 4. However, n and m do not become 1 at the same time. ) (In formula (3), A, R 1 , R 2 , P 1 , P 2 , l1 and l2, and n have the same meanings as in formula (2).)
  • reaction A a compound represented by the following structural formula (4) and a compound represented by the following structural formula (5) (a2)
  • reaction A a compound represented by the following structural formula (5)
  • reaction B a phenol protection reaction
  • the compound (a2) represented by the structural formula (5) is, for example, phenol, cresol, resorcinol, 2,4-dimethylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 2,6 -dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 4-t-butylphenol, 2-t-butylphenol, 2-amylphenol, 4-amylphenol, 4-t-octylphenol, 4,4'-biphenol, 2,2' Examples include various phenols such as -biphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenol, and naphthol. Among these, phenol, cresol, 2-phenylphenol, 2,6-dimethylphenol, and 4-t-octylphenol are preferred from the viewpoint of availability and handling.
  • the reaction ratio between the compound (a1) and the compound (a2) is 1/1 to 1/100 from the viewpoint of increasing the purity of the target product.
  • the reaction A can be carried out in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst.
  • the acid catalyst can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. Specific examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • Organic acids such as acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid; zinc chloride, aluminum chloride , Lewis acids such as iron chloride and boron trifluoride; solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid; ion exchange resins for catalysts; strongly acidic ion exchange resins, etc. However, it is not particularly limited to these. Among these, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and strongly acidic ion exchange resins are preferred.
  • protective reagents that can be used when carrying out the phenol protection reaction are not particularly limited, but include, for example, methyl iodide, dimethyl carbonate, ethyl iodide, diethyl carbonate, bromo tertiary butoxide, isobutene, benzyl Examples include bromide, ditertiarybutyl dicarbonate, acetic anhydride, mesyl chloride, vinyl ethyl ether, dihydropyran, chloromethyl methyl ether, and the like.
  • polyphenol compound of this embodiment the following compounds can be cited as preferred examples from the viewpoints of solubility, heat resistance, and availability of raw materials.
  • the composition for forming a film for lithography of this embodiment contains the polyphenol compound of this embodiment described above.
  • the film-forming composition for lithography of this embodiment has high film-forming properties and solvent solubility, and can be applied to a wet process, and has excellent embedding properties in the lower layer film step substrate and film flatness. Furthermore, it is possible to form a lower layer film having excellent curability, film heat resistance, and film etching resistance.
  • the composition for forming a film for lithography of this embodiment contains the polyphenol compound of this embodiment as an essential component, and may further contain various optional components in consideration of being used as a material for forming a lower layer film for lithography. can do. Specifically, it is preferable that the film-forming composition for lithography of this embodiment further contains at least one selected from the group consisting of a solvent, an acid generator, and a crosslinking agent.
  • the content of the polyphenol compound of the present embodiment is not particularly limited, but is 1 to 33 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount including the solvent.
  • the amount is preferably from 2 to 25 parts by weight, and even more preferably from 3 to 20 parts by weight.
  • the lithography film forming composition of this embodiment can be applied to wet processes and has excellent heat resistance and etching resistance. Furthermore, since the composition for forming a film for lithography of the present embodiment contains the polyphenol compound of the present embodiment, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and a lower layer film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching etc. is formed. can do. Furthermore, since the lithography film forming composition of the present embodiment has excellent adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained.
  • the composition for forming a film for lithography of this embodiment may contain already known materials for forming a lower layer film for lithography, etc., as long as the desired effects of this embodiment are not impaired.
  • solvent As the solvent used in the composition for forming a film for lithography of this embodiment, any known solvent can be used as appropriate, as long as it dissolves at least the polyphenol compound of this embodiment.
  • the solvent include, but are not particularly limited to, those described in International Publication No. 2013/024779. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), a mixed solvent of PGMEA and PGME, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, and anisole are particularly preferred from the viewpoint of safety. .
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass, and 200 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenol compound of the present embodiment. ,000 parts by weight is more preferable, and even more preferably 200 to 1,000 parts by weight.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • the crosslinking agent that can be used in this embodiment is not particularly limited, and includes, for example, a phenol compound, an epoxy compound, a cyanate compound, an amino compound, a benzoxazine compound, an acrylate compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, and a urea compound. , isocyanate compounds, azide compounds, and the like. Specific examples of these crosslinking agents include those described in International Publication No. 2018/016614 and International Publication No. 2013/024779.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • phenol compounds containing condensed aromatic rings are more preferred from the viewpoint of improving etching resistance.
  • methylol group-containing phenol compounds are more preferred.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenol compound of the present embodiment. Preferably it is 10 to 40 parts by mass.
  • Crosslinking accelerator A crosslinking accelerator for accelerating crosslinking and curing reactions can be used in the lithography film forming composition of the present embodiment, if necessary.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it promotes crosslinking and curing reactions, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, and the like. These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles or organic phosphines are preferred, and imidazoles are more preferred from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
  • crosslinking accelerator known ones can be used, and examples thereof include, but are not limited to, those described in International Publication No. 2018/016614. From the viewpoint of heat resistance and curing acceleration, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole are particularly preferred.
  • the content of the crosslinking accelerator is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composition, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the total weight of the composition. From the viewpoint of ease and economy, the amount is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • a radical polymerization initiator can be added to the composition for forming a film for lithography according to the present embodiment, if necessary.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that starts radical polymerization with light, or a thermal polymerization initiator that starts radical polymerization with heat.
  • the radical polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of ketone photopolymerization initiators, organic peroxide polymerization initiators, and azo polymerization initiators.
  • Such a radical polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately employed. Examples include those described in International Publication No. 2018/016614. Among these, particularly preferred are dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and t-butylcumyl peroxide from the viewpoint of raw material availability and storage stability. .
  • radical polymerization initiator used in this embodiment one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination, and other known polymerization initiators may be further used in combination. .
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction due to heat.
  • acid generators there are known ones that generate acid through thermal decomposition and those that generate acid when exposed to light, and any of these can be used.
  • the acid generator is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • an acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but may be 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenol compound of the present embodiment. It is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from proceeding with the crosslinking reaction.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary, or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, Examples include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, etc., but are not particularly limited thereto.
  • the basic compound used in this embodiment is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • a basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenol compound of the present embodiment. It is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass. By setting it within the above-mentioned preferred range, storage stability tends to be improved without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain other resins and/or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling absorbance.
  • other resins and/or compounds include naphthol resin, xylene resin naphthol-modified resin, phenol-modified naphthalene resin, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth)acrylate, dimethacrylate, and trimethacrylate.
  • the composition for forming a film for lithography of this embodiment may contain known additives.
  • the known additives include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants, and the like.
  • the composition for forming a film for lithography can be suitably used as a composition for forming an underlayer film for lithography.
  • the method for forming a lower layer film for lithography of this embodiment includes a step of forming a lower layer film on a substrate using the composition for forming a film for lithography of this embodiment.
  • a resist pattern forming method using the lithography film forming composition of the present embodiment includes a step (A-1) of forming a lower layer film on a substrate using the lithography film forming composition of the present embodiment. , a step (A-2) of forming at least one photoresist layer on the lower layer film, and a step (A-2) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing it to form a resist pattern (A-2). -3).
  • a circuit pattern forming method using the lithography film forming composition of the present embodiment includes a step (B-1) of forming a lower layer film on a substrate using the lithography film forming composition of the present embodiment. , forming an intermediate layer film on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms (B-2), and forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film.
  • step (B-4) a step (B-5) of etching the intermediate layer film using the resist pattern as a mask to form an intermediate layer film pattern, and using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask.
  • the formation method of the lithography underlayer film of this embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the lithography film forming composition of this embodiment, and any known method can be applied.
  • any known method can be applied.
  • the lithography film forming composition of the present embodiment onto a substrate by a known coating method or printing method such as spin coating or screen printing, and then removing it by volatilizing the organic solvent, A lower layer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450°C, more preferably 200 to 400°C.
  • the baking time is also not particularly limited, but is preferably within a range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected depending on the required performance, and is not particularly limited, but it is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. It is preferable.
  • a silicon-containing resist layer or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbon is applied on top of it, and in the case of a three-layer process, a silicon-containing intermediate layer is placed on top of it, and then a silicon-containing intermediate layer is placed on top of it in the case of a three-layer process.
  • a single resist layer containing no silicon is produced.
  • known photoresist materials can be used to form this resist layer.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of ordinary hydrocarbon can be formed on the lower layer film.
  • a silicon-containing intermediate layer can be formed on the lower layer film, and a silicon-free single-layer resist layer can be further formed on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, A positive photoresist material containing a basic compound or the like if necessary is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer known polymers used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based interlayer is preferably used as the silicon-containing interlayer for the three-layer process. Reflection tends to be effectively suppressed by providing the intermediate layer with an effect as an antireflection film. For example, in a 193 nm exposure process, if a material containing many aromatic groups and high substrate etching resistance is used as the lower layer film, the k value will increase and the substrate reflection will tend to increase, but it is necessary to suppress the reflection with an intermediate layer. Accordingly, substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • Intermediate layers having such an antireflection effect include, but are not limited to, polysilsesquioxides cross-linked with acid or heat that have a phenyl group or a light-absorbing group having a silicon-silicon bond for 193 nm exposure. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used.
  • a chemical vapor deposition (CVD) method for example, a SiON film is known, although it is not limited to the following.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing than by a CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either positive type or negative type, and the same resist as the commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film in this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment has excellent etching resistance for base processing, it can also be expected to function as a hard mask for base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used, as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure bake (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used depending on the photoresist material used.
  • high-energy rays with a wavelength of 300 nm or less specifically excimer lasers with a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm, soft X-rays with a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, etc. can be used.
  • gas etching is preferably used for etching the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or a gas such as CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 .
  • gas etching can also be performed using only CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for sidewall protection to prevent undercutting of pattern sidewalls.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same gas etching as described in the two-layer process can be applied.
  • the lower layer film can be processed by performing, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film (SiON film) is formed by a CVD method, an atomic layer deposition (ALD) method, etc. Ru.
  • ALD atomic layer deposition
  • Ru atomic layer deposition
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, for example, the methods described in Japanese Patent Application Publication No. 2002-334869 and International Publication No. 2004/066377 can be used.
  • it is possible to form a photoresist film directly on such an intermediate layer film it is also possible to form an organic anti-reflection coating (BARC) on the intermediate layer film by spin coating, and then form a photoresist film on it. You may.
  • BARC organic anti-reflection coating
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used.
  • the intermediate layer There is a tendency that reflection can be effectively suppressed by providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film.
  • Specific materials for the polysilsesquioxane-based intermediate layer include, but are not limited to, those described in JP-A No. 2007-226170 and JP-A No. 2007-226204, for example. Can be used.
  • the next etching of the substrate can also be carried out by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • etching using chlorine or bromine gas Etching can be performed mainly using gas.
  • the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off at the same time as the substrate is processed.
  • the substrate is etched with chlorine-based or bromine-based gas, the silicon-containing resist layer or silicon-containing intermediate layer is removed separately, and generally dry etching removal using fluorocarbon gas is performed after substrate processing. .
  • the lower layer film in this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • the substrate can be appropriately selected and used from known substrates, and examples thereof include, but are not limited to, Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • Such films to be processed include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • a resist permanent film can also be produced using the film-forming composition of this embodiment.
  • a permanent resist film formed by applying the film-forming composition of the present embodiment to a substrate or the like is suitable as a permanent film that remains in the final product after forming a resist pattern as necessary.
  • Specific examples of permanent films include, but are not limited to, in the semiconductor device field, such as solder resists, packaging materials, underfill materials, package adhesive layers for circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays.
  • Related products include thin film transistor protective films, liquid crystal color filter protective films, black matrices, spacers, etc.
  • the permanent film made of the film-forming composition of this embodiment has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has the very excellent advantage of being less likely to be contaminated by sublimation components.
  • the material has high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination.
  • the film-forming composition of this embodiment is used for resist permanent film applications, in addition to the curing agent, other resins, surfactants, dyes, fillers, crosslinking agents, dissolution promoters, etc. may be added as necessary.
  • other resins, surfactants, dyes, fillers, crosslinking agents, dissolution promoters, etc. may be added as necessary.
  • compositions for forming an underlayer film for lithography were prepared with the compositions shown in the table below.
  • the following acid generators, crosslinking agents, and organic solvents were used.
  • Acid generator “Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluorobutane sulfonate” manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. (written as “DTDPI” in the table) Pyridinium para-toluenesulfonic acid (written as "PPTS” in the table)
  • Crosslinking agent “Nikalac MX270” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Etching resistance was evaluated using the following procedure. The above-mentioned etching test was conducted on the lower layer film containing Comparative Example 1-1 (phenol novolac resin), and the etching rate was measured. Next, the etching test was conducted on the lower layer film of each Example and Comparative Example, and the etching rate at that time was measured. Thereafter, the etching resistance of each Example and Comparative Example was evaluated according to the following evaluation criteria using the etching rate of the lower layer film of Comparative Example 1-1 as a standard. ⁇ Evaluation criteria> A: The etching rate was less than -10% compared to the novolak lower layer film. B: The etching rate was ⁇ 10% or more and +5% or less compared to the novolak lower layer film. C: The etching rate was more than +5% compared to the novolak lower layer film.
  • Example 20 to 57 Each solution of the lower layer film forming material for lithography prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 19-2 above was applied onto a SiO 2 substrate with a film thickness of 300 nm, and heated at 150°C for 60 seconds and further at 400°C. By baking for 120 seconds, a lower layer film with a thickness of 70 nm was formed. An ArF resist solution was applied onto this lower layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 140 nm.
  • the ArF resist solution contained 5 parts by mass of the compound represented by the following formula (8), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA.
  • the one prepared by blending was used.
  • the compound represented by the following formula (8) includes 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacrylloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and azobis.
  • the photoresist layer was exposed to light using an electron beam lithography device (manufactured by Elionix Co., Ltd.; ELS-7500, 50 keV), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds, and 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to obtain a positive resist pattern.
  • ELS-7500 electron beam lithography device
  • PEB baked
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the results of observing defects in the obtained resist patterns of 55 nm L/S (1:1) and 80 nm L/S (1:1) are shown in the table below.
  • “good” means that no major defects were observed in the resist pattern formed with line widths of 55 nm L/S (1:1) and 80 nm L/S (1:1) regarding the resist pattern shape after development.
  • "Defective” indicates that a large defect was observed in the resist pattern formed at any line width.
  • “resolution” is the minimum line width without pattern collapse and with good rectangularity
  • sensitivity is the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape.
  • Examples 58-95 A solution of the lower layer film forming material for lithography prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 19-2 was applied onto a SiO 2 substrate with a film thickness of 300 nm, and baked at 240°C for 60 seconds and then at 400°C for 120 seconds. By doing so, a lower layer film with a film thickness of 80 nm was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto this lower layer film and baked at 200° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film with a thickness of 35 nm. Further, the above-mentioned ArF resist solution was applied onto this intermediate layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 150 nm.
  • the silicon-containing intermediate layer material As the silicon-containing intermediate layer material, a silicon-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A No. 2007-226170 was used. Next, the photoresist layer was exposed to light using a mask using an electron beam lithography system (manufactured by Elionix Co., Ltd.; ELS-7500, 50 keV), baked at 115°C for 90 seconds (PEB), and 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide was added to the photoresist layer. By developing with a (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, a positive resist pattern of 55 nm L/S (1:1) was obtained.
  • TMAH TMAH

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Abstract

下記式（１）で表されるポリフェノール化合物を含む、リソグラフィー用膜形成用組成物。 （式（１）中、Ａ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ、Ｐ1、Ｐ2、ｊ、ｋ、ｌ１、ｌ２は明細書中に記載）

Description

ポリフェノール化合物、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法
　本発明は、ポリフェノール化合物、及びポリフェノール化合物を含むリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン形成方法又は回路パターン形成方法）に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。このため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（下記特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（下記特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（下記特許文献４及び５参照。）。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（下記特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースのケイ素化合物を含む材料が知られている（下記特許文献８及び９参照。）。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号 国際公開第２０１１／０３４０６２号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い成膜性及び溶媒溶解性を有するのみならず、硬化性、膜の耐熱性、膜のエッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上述の課題を解決すべく、優れた段差基板への埋込性、及び膜の平坦性を有するフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成用組成物、前記組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び前記組成物を用いるパターン形成方法、並びに、前記組成物に有用な新規なポリフェノール化合物を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いたリソグラフィー用膜形成用組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞
　下記式（１）で表されるポリフェノール化合物を含む、リソグラフィー用膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
Ａは単結合又はｎ価の基であり；
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり；
Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり；
Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基であり；
Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、
ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数、ｌ１は０～１０の整数、ｌ２は０～１０の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～２０の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
＜２＞
　前記式（１）で表されるポリフェノール化合物が、下記式（２）で表されるポリフェノール化合物である、前記＜１＞に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、
Ａ、Ｐ1、Ｐ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎは式（１）と同義であり、
ｊは１～３の整数、ｋは１～５の整数、ｍは１～４の整数、ｌ１は０～２の整数、ｌ２は０～４の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
＜３＞
　前記式（２）で表されるポリフェノール化合物が、式（３）で表されるポリフェノール化合物である、前記＜２＞に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ1、Ｐ2、ｌ１及びｌ２、ｎは式（２）と同義である。）
＜４＞
　前記Ａが、単結合、又は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の基である前記＜１＞又は＜２＞に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
＜５＞
　前記Ｐ1及び前記Ｐ2が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基よりなる群から選ばれる基である前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
＜６＞
　溶媒、架橋剤、酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、前記＜５＞に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
＜７＞
　リソグラフィー下層膜用組成物として用いられる、前記＜６＞に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
＜８＞
　前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
＜９＞
　基板上に、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、パターン形成方法。
＜１０＞
　基板上に、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを得る工程、
　該中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを得る工程、及び
　該下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
＜１１＞
　下記式（１）で表されるポリフェノール化合物を含む、ポリフェノール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、
Ａは単結合又はｎ価の基であり；
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり；
Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり；
Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基であり；
Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、
ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数、ｌ１は０～１０の整数、ｌ２は０～１０の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～２０の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
＜１２＞
　下記式（２）で表されるポリフェノール化合物である、前記＜１１＞に記載のポリフェノール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、
Ａ、Ｐ1、Ｐ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎは式（１）と同義であり、
ｊは１～３の整数、ｋは１～５の整数、ｍは１～４の整数、ｌ１は０～２の整数、ｌ２は０～４の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
＜１３＞
　式（３）で表されるポリフェノール化合物である、前記＜１２＞に記載のポリフェノール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ1、Ｐ2、ｌ１及びｌ２、ｎは式（２）と同義である。）
＜１４＞
　前記Ａが、単結合、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の基である前記＜１１＞～＜１３＞のいずれか一つに記載のポリフェノール化合物。
＜１５＞
　前記Ｐ1及び前記Ｐ2が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基よりなる群から選ばれる基である前記＜１１＞～＜１３＞のいずれか一つに記載のポリフェノール化合物。
　本発明によれば、優れた段差基板への埋込性、及び膜の平坦性を有するフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成用組成物、及び、前記組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び前記組成物を用いるパターン形成方法、並びに、前記組成物に有用な新規なポリフェノール化合物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
　以下、本実施形態のポリフェノール化合物、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の順に説明する。
《ポリフェノール化合物》
　本実施形態のポリフェノール化合物は、下記式（１）で表される。本実施形態のポリフェノール化合物は、リソグラフィー用膜形成用組成物に好適に用いることができ、当該化合物を用いた組成物によれば、高い成膜性及び溶媒溶解性を有して湿式プロセスが適用可能であり、下層膜段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れ、さらに、硬化性、膜の耐熱性、膜の耐エッチング耐性に優れる下層膜を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（１）中、
Ａは単結合又はｎ価の基であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり、
Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり、
Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基であり、
Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、
ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数、ｌ１は０～１０の整数、ｌ２は０～１０の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～２０の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。
　本実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　以下、前述の式（１）について詳細に説明する。
　式（１）中、Ａは単結合、又はｎ価の基を示す。ｎ価の基としては、水素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～６０のｎ価の基が好ましく、より好ましくは、炭素数０～１０のｎ価の基である。さらに、ｎ価の基としては、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましく、例えば、ｎ価のアルキル基、アリール基、アルキル基を有するアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ドデシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジターシャリブチルフェニル等が挙げられる。
　Ａは、耐熱性の観点から、単結合、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の基であることが好ましい。また、Ａとしては、３以上の同一構造の繰り返し単位が連結した基ではない基を用いることができる。例えば、式（１）で表される化合物は、下記化合物Ａ以外の化合物とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｐは１以上の整数を示す）
　Ａとしては、好ましい例は、単結合、又は、以下の基が挙げられる。なお、下記化合物中＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり、原料入手性の観点から、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造がより好ましい。
　Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
　Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基である。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり、具体的には、水酸基と、アリール基（例えばフェニル基）及びアルキル基（例えばメチル基）の少なくとも一つと、を有するフェニル基などが挙げられる。
　具体的に、Ｒ1（ｌ１）としては、例えば、なし（即ち、ｌ１＝０）、メチル基、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、が挙げられる。
　同様に、具体的に、Ｒ2（ｌ２）としては、例えば、なし（即ち、ｌ２＝０）、メチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3が挙げられる。
　Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基が好ましい。Ｐ1及びＰ2は、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、メチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、トリチル基、モノメトキシトリチル基、ジメトキシトリチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ターシャリブチルジメチルシリル基、ターシャリブチルジフェニルシリル基、グリシジル基、ターシャリブトキシカルボニル基、トリクロロエトキシカルボニル基、トリメチルシリルエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メシル基、トシル基、ノシル基、トリフラート基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ノルマルブチリル基、トルオイル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。Ｐ1及びＰ2として、好ましくは、水素原子、又はターシャリブチル基、ｔ－ＢｕＯ（Ｃ＝Ｏ）基（“ｔ－Ｂｕ”はターシャルブチル基を示す）、ノルマルヘキシル基、オクチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、メシル基、ノシル基、トリフラート基であり；より好ましくは、水素原子、又はターシャリブチル基、ｔ－ＢｕＯ（Ｃ＝Ｏ）基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、アセチル基、メシル基である。
　ｊは１～１０の整数であり（好ましくは１～３の整数）；ｋは１～１０の整数であり（好ましくは１～５の整数）；ｌ１は０～１０の整数（好ましくは０～２の整数）、ｌ２は０～１０の整数（好ましくは０～４の整数）、ｍは１～１０の整数（好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～４の整数）、ｎは１～２０の整数（好ましくは１～１２の整数、さらに好ましくは２～６の整数）である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。
　前記式（１）で表されるポリフェノール化合物は、溶解性、硬化性、耐熱性、原料入手性の観点から、下記式（２）で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、
Ａ、Ｐ1、Ｐ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎは式（１）と同義であり、
ｊは１～３の整数、ｋは１～５の整数、ｍは１～４の整数、ｌ１は０～２の整数、ｌ２は０～４の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ1、Ｐ2、ｌ１及びｌ２、ｎは式（２）と同義である。）
　本実施形態のポリフェノール化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記構造式（４）で表される化合物（ａ１）と、下記構造式（５）で表される化合物（ａ２）との反応（以下、「反応Ａ」と称することがある。）、或いは、この反応によって得られた下記構造式（６）で表されるポリフェノール化合物に、フェノール保護反応をする（以下、「反応Ｂ」と称することがある。）ことによって製造することができる。このように本実施形態のポリフェノール化合物に対し、フェノール基を保護することにより、得られる膜の平坦化性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（４）中、Ａ、Ａｒ1、Ｒ1、ｌ１、ｊ、ｍ及びｎは式（１）と同義であり、Ｑは水素又はメチル基を表す。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（５）中、Ａｒ2、Ｒ2、ｌ２、ｋは式（１）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（６）中、Ａ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ１、ｌ２、ｊ、ｋ、ｎ及びｍは式（１）と同義である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
　ここで、構造式（４）で表される化合物（ａ１）は、例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｑは、水素又はメチル基を表す）
　また、構造式（５）で表される化合物（ａ２）は、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、２，４－ジメチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、２－アミルフェノール、４－アミルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、ナフトール等の各種フェノール等を例示できる。これらの中でも、入手性、ハンドリング性の観点から、フェノール、クレゾール、２-フェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノールが好ましい。
　前記反応Ａを行う場合、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応割合が、１／１～１／１００であることが、目的物の純度が高くなる点から好ましい。
　前記反応Ａは、酸触媒、塩基性触媒の存在下に行うことができる。酸触媒としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られている。前記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等、触媒用イオン交換樹脂；強酸性型イオン交換樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでもメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、強酸性型イオン交換樹脂が好ましい。
　また、反応Ｂにおいて、フェノール保護反応を行う際に使用可能な保護試薬としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化メチル、炭酸ジメチル、ヨウ化エチル、炭酸ジエチル、ブロモターシャリブトキシド、イソブテン、ベンジルブロミド、二炭酸ジターシャリブチル、無水酢酸、メシルクロリド、ビニルエチルエーテル、ジヒドロピラン、クロロメチルメチルエーテル等が挙げられる。
　本実施形態のポリフェノール化合物の具体例としては、溶解性、耐熱性、原料入手性の観点で、以下の化合物を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本実施形態のポリフェノール化合物の分子量は、耐熱性の観点から、４００以上が好ましく、４５０以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。また、下層膜段差基板への埋込性、及び膜の平坦性の観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。これらを踏まえると、ポリフェノール化合物の分子量は、４００以上３０００以下が好ましく、４５０以上２０００以下がさらに好ましく、５００以上２０００以下が特に好ましい。
《リソグラフィー用膜形成用組成物》
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、上述の本実施形態のポリフェノール化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、高い成膜性及び溶媒溶解性を有して湿式プロセスが適用可能であり、下層膜段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れ、さらに、硬化性、膜の耐熱性、膜の耐エッチング耐性に優れる下層膜を形成することができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本実施形態のポリフェノール化合物を必須成分として含有するものであり、リソグラフィー用下層膜形成材料として用いられることを考慮し、種々の任意成分をさらに含有することができる。具体的には、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物中の本実施形態のポリフェノール化合物の含有量としては、塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用膜形成用組成物中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％である（即ち、溶媒を含まない）ことが特に好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物が溶媒を含む場合、本実施形態のポリフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は本実施形態のポリフェノール化合物を含むため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本実施形態の所望の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
（溶媒）
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、本実施形態のポリフェノール化合物が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記溶媒の中で、安全性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶媒、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態のポリフェノール化合物１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
（架橋剤）
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号や国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもエッチング耐性向上の観点から縮合芳香環含有フェノール化合物がより好ましい。また平坦化性向上の観点からメチロール基含有フェノール化合物がより好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のポリフェノール化合物１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
（架橋促進剤）
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
　前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
　前記架橋促進剤としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。耐熱性および硬化促進の観点から、特に２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
（ラジカル重合開始剤）
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、原料入手性および保存安定性の観点からジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドである。
　本実施形態に用いるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
（酸発生剤）
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のポリフェノール化合物１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
（塩基性化合物）
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のポリフェノール化合物１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
（その他の添加剤）
　また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜の形成方法］
　リソグラフィー用膜形成用組成物はリソグラフィー用下層膜用組成物として好適に用いることができる。本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。
［リソグラフィー用膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ａ－３）と、を有する。
［リソグラフィー用膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ－５）と、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ－６）と、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－７）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上にケイ素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上にケイ素含有中間層、さらにその上にケイ素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上にケイ素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上にケイ素含有中間層、さらにそのケイ素含有中間層上にケイ素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用のケイ素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等のケイ素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここでケイ素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用のケイ素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　前記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、前記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ）法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号公報特許文献６）、特開２００７－２２６２０４号公報に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスのケイ素含有レジストと３層プロセスのケイ素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト層又はケイ素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
［レジスト永久膜］
　なお、本実施形態の膜形成用組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる。本実施形態の膜形成用組成物を基材等に塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、特に限定されないが、例えば、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の膜形成用組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態の膜形成用組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
　本実施形態の膜形成用組成物をレジスト永久膜用とする場合、前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することによりレジスト永久膜用組成物を調製できる。また、本実施形態の膜形成用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合してレジスト永久膜用組成物を調製することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態のポリフェノール化合物の分析及び評価方法は次の通りとした。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００II　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
　周波数：４００ＭＨｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：ＴＭＳ
　測定温度：２３℃
＜膜厚の測定＞
　ポリフェノール化合物を使用して作製した樹脂膜の膜厚は干渉膜厚計「ＯＰＴＭ－Ａ１」（大塚電子（株）製）により測定した。
（合成例１）２ＰＰ－ＢＰの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２－フェニルフェノール（４２６ｇ、２．５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＴＭＯＭ－ＢＰ（3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol）（１８ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物４１ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＰＰ－ＢＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．０～８．１（６Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．５～７．０（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０～４．３（８Ｈ，－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例２）２ＰＰ－ＢＰＡの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２－フェニルフェノール（４２６ｇ、２．５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＴＭＸ－ＢＩＰ－Ａ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチル－フェニル）プロパン）（２０ｇ、０．０５ｍｏｌ、旭有機材（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物４５ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＰＰ－ＢＰＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３～８．１（６Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．６～６．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０～４．３（８Ｈ，－ＣＨ２－）、１．６～１．５（６Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例３）２ＰＰ－ＴＰＰＡの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２－フェニルフェノール（４２６ｇ、２．５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ（４，４‘－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］－ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］）（３４ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物６５ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＰＰ－ＴＰＰＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３～８．１（９Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．８～６．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．３～３．８（１２Ｈ，－ＣＨ２－）、２．５～１．７（９Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例４）ＤＰＰ－ＢＰの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２，６－ジフェニルフェノール（６１６ｇ、２．５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、１１０℃に昇温し溶解させたのち、ＴＭＯＭ－ＢＰ（3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol）（１８ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え１１０℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物５０ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＤＰＰ－ＢＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）１１．０～８．０（６Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．７～７．３（５２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．２～３．９（８Ｈ，－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例５）ＭＰ－ＴＰＰＡの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコにオルトクレゾール（４０６ｇ、３．７５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ（４，４‘－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］－ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］）（３４ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物４９ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＭＰ－ＴＰＰＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）１０．０～７．４（９Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～５．８（２８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．２～３．８（１２Ｈ，－ＣＨ２－）、２．３～１．５（２７Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（合成例６）２ＰＰ－ＴＨＰＭの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２－フェニルフェノール（６３８ｇ、３．７５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６ＭＸ（１，１，１－トリス（３，５－ジメトキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン）（２８ｇ、０．０５ｍｏｌ、旭有機材（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物４８ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＰＰ－ＴＨＰＭ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．６～８．１（９Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．９～６．６（５４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．４（１Ｈ、＞ＣＨ－）、４．３～４．０（１２Ｈ，－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（合成例７）Ｐ－ＴＨＰＰＸの合成
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコにフェノール（４７１ｇ、５．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＴＥＰ－ＴＰＡ－８ＭＸ（α，α，α‘－α’－テトラキス（３，５－ジメトキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン）（４１ｇ、０．０５ｍｏｌ、旭有機材（株）製）を加え６５℃で２時間攪拌した。５０℃まで放冷後、ヘキサン４００ｍLに反応液を加え、静置後、オイル沈殿物を回収した。カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物４０ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｐ－ＴＨＰＰＸ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．５～８．０（１２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～６．５（４４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５～５．３（２Ｈ、＞ＣＨ－）、４．１～３．８（１６Ｈ，－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（合成例８）２ＰＰ－ＢＰ－Ａｃ
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、合成例１の２ＰＰ－ＢＰ（２０ｇ、 ０．０２２ｍｏｌ）と、トリエチルアミン２７ｇ（０．２６ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン８０ｍＬとを仕込み、無水酢酸１６ｇ（０．１６ｍｏｌ）をさらに加えて、反応液を６０℃にて５時間撹拌して反応を行った。次に、容器内に１０％Ｈ2ＳＯ4水溶液を１３０ｍＬと酢酸エチル８０ｍＬを添加し、その後、分液操作により、水層を除去した。次いで、濃縮により有機溶媒を除去し、乾燥させ、下記式で表される目的化合物２２ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、フェノール性水酸基を示す１２．０～８．１ｐｐｍ付近のピークは確認されず、反応前の水酸基の１００％がＡｃ基（アセチル基）で保護されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　　　　　　　（式中ＡｃはＣＨ3ＣＯ－を意味する。）
（合成例９）２ＰＰ－ＯＰ
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２－フェニルフェノール（１７０ｇ、１．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で１時間攪拌した。減圧蒸留にて過剰の２－フェニルフェノールを留去した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２０ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＰＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３～８．０（３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．５～６．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０～３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．６（２Ｈ，－ＣＨ２－）、１．３～１．１（６Ｈ，－ＣＨ３）、０．６～０．５（９Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（合成例１０）４ＯＰ－ＢＰ
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに４－ｔ－オクチルフェノール（４１３ｇ、２．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、９５℃に昇温し溶解させたのち、ＴＭＯＭ－ＢＰ（3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol）（１８ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製））を加え９５℃で１時間攪拌した。アセトニトリルで溶解後晶析により過剰の４－ｔ－オクチルフェノールを除去した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２６ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（４ＯＰ－ＢＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４～８．３（６Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～６．６（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８（８Ｈ，－ＣＨ２－）、１．６（８Ｈ，－ＣＨ２－）、１．１（２４Ｈ，－ＣＨ３）、０．５（３６Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（合成例１１）２ＰＰ－ＯＰ－ＢＯＣ
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、合成例９の２ＰＰ－ＯＰ（３ｇ、 ５．２６ｍｍｏｌ）と、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３．４４ｇ（１５．７７ｍｍｏｌ）と、４－ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン９ｍＬとを仕込み、反応液を４０℃にて１時間攪拌して反応を行った。次に、容器内に２Ｎ－ＨＣｌ水溶液と酢酸エチルを添加し、分液操作により水槽を除去した。次いで、濃縮により有機溶媒を除去し、乾燥させ、下記式で表される目的化合物３．３ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、フェノール性水酸基を示す９．３～８．０ｐｐｍ付近のピークは確認されず、反応前の水酸基の１００％がＢＯＣ基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）で保護されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（合成例１２）４ＰＰ－ＯＰ
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに４－フェニルフェノール（１７０ｇ、１．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で１時間攪拌した。減圧蒸留にて過剰の４－フェニルフェノールを留去した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物１４．５ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（４ＰＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．８～８．２（３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．４～６．９（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．９（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．６（２Ｈ，－ＣＨ２－）、１．２～１．１（６Ｈ，－ＣＨ３）、０．７～０．５（９Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（合成例１３）ＤＰＰ－ＯＰ
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２，６－ジフェニルフェノール（２４６ｇ、１．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．４８ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、６５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え６５℃で１時間攪拌した。減圧蒸留にて過剰の２，６－ジフェニルフェノールを留去した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２５．６ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＤＰＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．１～８．０（３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．５～７．０（２６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．９（４Ｈ，－ＣＨ２－）、２．０（２Ｈ，－ＣＨ２－）、１．２～１．１（６Ｈ，－ＣＨ３）、０．５（９Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（合成例１４）４ＡＰ－ＯＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、４－ｔ－アミルフェノール（９．９ｇ、６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、９５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（２．０ｇ、７．５ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え９０℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２．３ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（４ＡＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、８．２（１Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．７～７．０（８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．７～３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．４～１．５（６Ｈ，－ＣＨ２－）、１．０～１．２（１８Ｈ，－ＣＨ３）、０．５～０．６（１５Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（合成例１５）２４ＤＡＰ－ＯＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２，４－ジアミルフェノール（１４ｇ、６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、８５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（２．０ｇ、７．５ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え８５℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物０．５２ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２４ＤＡＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．５（１Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、８．５（１Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、７．９（１Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．７～７．０（６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．８（２Ｈ，－ＣＨ２－）、１．１～１．５（３８Ｈ，－ＣＨ２－，－ＣＨ３）、０．５～０．６（２１Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（合成例１６）４ＯＰ－ＢＰＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、４－ｔ－オクチルフェノール（１１．４ｇ、５５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、８５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ（６，６’－メチレンビス（２－ヒドロキシメチル－４－メチルフェノール）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え８５℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２．０ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（４ＯＰ－ＢＰＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．２（２Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、８．４（２Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．４～７．０（１０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８（６Ｈ，－ＣＨ２－）、２．０（６Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、１．６（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．２～１．３（１２Ｈ，－ＣＨ３）、０．６（１８Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（合成例１７）４ＯＰ－ＢＯＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、４－ｔ－オクチルフェノール（１１．４ｇ、５５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、８５℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ（４，４’－メチレンビス（２－ヒドロキシメチル－６－メチルフェノール）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え８５℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２．４ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（４ｔＯＰ－ＢＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３（２Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、８．０（２Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．５～７．０（１０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－）、３．４（２Ｈ，－ＣＨ２－）、２．０（６Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、１．６（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．２（１２Ｈ，－ＣＨ３）、０．６～０．７（１８Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（合成例１８）２ＢＰ－ＯＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２－ｔ－ブチルフェノール（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、７０℃に昇温し溶解させたのち、ＤＭＬ－ＰＯＰ（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）（２．０ｇ、７．５ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物１．６ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＢＰ－ＯＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．２～９．３（３Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．６～７．２（８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８～３．９（４Ｈ，－ＣＨ２－）、０．５～１．５（３５Ｈ，－ＣＨ２－，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（合成例１９）２ＢＰ－ＢＰ
　窒素下、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２－ｔ－ブチルフェノール（９．９ｇ、６６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、攪拌し、７０℃に昇温し溶解させたのち、ＴＭＯＭ－ＢＰ（３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４‘－ジオール）（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ、本州化学工業（株）製）を加え７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物２．４ｇを得た。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（２ＢＰ－ＢＰ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．３～９．０（６Ｈ，Ｐｈ－ＯＨ）、６．６～７．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．８～３．９（８Ｈ，－ＣＨ２－）、０．８～１．４（３６Ｈ，－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例１～１９］
　合成例１～１９で得られた化合物を試料として用いて、以下に示す評価方法によって、耐熱性及び溶媒溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。
［熱分解温度の測定］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。得られた熱重量減少量に基づき下記評価基準に従って各試料の耐熱性を評価した。
実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
　Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満であった。
　Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％以上２５％以下であった。
　Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超であった。
［溶媒溶解性の評価］
　２３℃にて、合成例１～１９及び比較例１としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製，製品名：ＰＳＭ４３５７）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）の各々に対して３０質量％溶液になるよう溶解させた。その後、－２０℃にて３０日間静置したときの溶解性を下記評価基準にて評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：目視にて析出物が発生していないことを確認した。
　Ｃ：目視にて析出物の発生が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
［実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２］
　リソグラフィー用下層膜形成用組成物を下記表に示す組成で各々調製した。
　表中、酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：みどり化学株式会社製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート」（表中、「ＤＴＤＰＩ」と記載）
　　　　　　ピリジニウムパラトルエンスルホン酸（表中、「ＰＰＴＳ」と記載）
　架橋剤：三和ケミカル株式会社製「ニカラックＭＸ２７０」（表中、「ニカラック」と記載）
　　　　　本州化学工業株式会社製「ＴＭＯＭ－ＢＰ」（表中、「ＴＭＯＭ」と記載）
　有機溶媒：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７：３
　　　　　　　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　　　　　　　ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［架橋性］
　実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布した。得られた膜を１５０℃で６０秒間ベークした後ＰＧＭＥＡに１２０秒浸漬させ、１１０℃で６０秒間ホットプレートにて乾燥し、乾燥後の残膜率を測定した。以下の評価基準に従いリソグラフィー用下層膜形成用組成物の架橋性を評価した。結果を表５～６に示す。
＜評価基準＞
　Ａ：残膜率８５％以上であった。
　Ｂ：残膜率７０％以下８５％未満であった。
　Ｃ：残膜率７０％未満
［硬化性試験］
　実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布しその後、４００℃で６０秒間ベークして、下層膜を各々作製した。得られた下層膜をＰＧＭＥＡに１２０秒浸漬させた後、１１０℃で６０秒間ホットプレートに乾燥後の残膜状態を確認した。結果を表５～６に示す。以下の評価基準に従い硬化性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：残膜があることを目視で確認した。
　Ｃ：残膜が無いことを目視で確認した。
［膜厚減少］
　実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布した。得られた膜を１５０℃で６０秒間ベークし膜厚Ａを測定した。その後、さらに４００℃で６０秒間ベークし、膜厚Ｂを測定した。得られた膜厚Ａと膜厚Ｂとから膜厚減少率（（Ａ－Ｂ）×１００／Ａ（％））を算出した。結果を表５～６に示す。
　以下の評価基準に従いリソグラフィー用下層膜形成用組成物の硬化性を評価した。
　＜評価基準＞
　Ａ：膜厚減少率が１０％以下であった。
　Ｂ：膜厚減少率１０％超～２０％以下であった。
　Ｃ：膜厚減少率２０％超
［埋め込み性の評価］
　実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２の段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
　リソグラフィー用下層膜形成用組成物を６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板上に塗布して、４００℃で６０秒間ベークすることにより１００ｎｍ程度の膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、以下の評価基準に従いリソグラフィー用下層膜形成用組成物の段差基板への埋め込み性を評価した。結果を表５～６に示す。
＜評価基準＞
　Ａ：ＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれていた。
　Ｃ：ＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていなかった。
［平坦化性の評価］
　幅６０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのトレンチを有するＳｉＯ2段差基板上に、実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２の膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、４００℃で６０秒間焼成して、膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチにおける膜厚の最小値とトレンチを有さない部分における膜厚の最大値の差（ΔＦＴ）を算出し、以下の評価基準に従って平坦化性を評価した。結果を表５～６に示す。
＜評価基準＞
　Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
　Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
　Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
　Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
［膜耐熱性の評価］
　実施例１－１～１９－２、比較例１－１～１－２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後４００℃で６０秒間ベークして、下層膜を各々作製し膜厚Ａを測定した。得られた下層膜をＮ2下４５０℃で４分間焼成し、膜厚Ｂを測定した。得られた膜厚Ａと膜厚Ｂとから、膜厚減少率（（Ａ－Ｂ）×１００／Ａ（％））を算出し、以下の評価基準に従って膜耐熱性を評価した。結果を表５～６に示す。
　＜評価基準＞
　Ａ：減少率１０％以下
　Ｂ：減少率１０％超２０％以下
　Ｃ：減少率２０％超
［エッチング耐性の評価］
　得られた各下層膜について、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表５～６に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製品「ＲＩＥ－１０ＮＲ」
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　比較例１－１（フェノールノボラック樹脂）を含む下層膜について上述のエッチング試験を行い、その際のエッチングレート（エッチング速度）を測定した。つぎに、各実施例及び比較例の下層膜について前記エッチング試験を行い、その際のエッチングレートを測定した。その後、比較例１－１の下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準に従い各実施例及び比較例のエッチング耐性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満であった。
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上＋５％以下であった。
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［実施例２０～５７］
　上述の各実施例１－１～１９－２と同様に調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、１５０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（８）で表される化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。下記式（８）で表される化合物は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　　　　　　　　　　　　式（８）中の数字は、各構成単位の比率を示す。
　ついで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
　現像後のレジストパターン形状について、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの欠陥を観察した結果を下記表に示す。表中、「良好」とは、現像後のレジストパターン形状について、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）の線幅において形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、いずれかの線幅において形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られたことを示す。また、表中「解像性」は、パターン倒れがなく、矩形性が良好な最小線幅であり、「感度」は、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を示す。
［比較例２］
　下層膜の形成を行わないこと以外は同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表７～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
［実施例５８～９５］
　各実施例１－１～１９－２と同様に調整したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ケイ素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上述のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ケイ素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載のケイ素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られたケイ素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ5Ｆ12ガス流量：Ｃ2Ｆ6ガス流量：Ｏ2ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上述のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ2膜の形状）を、日立製作所（株）製品の「電子顕微鏡（Ｓ－４８００）」を用いて観察した。観察結果を下記表に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面又は外観に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面又は外観に大きな欠陥が見られたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　２０２２年７月１日に出願された日本国特許出願２０２２－１０７１２７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるポリフェノール化合物を含む、リソグラフィー用膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    Ａは単結合又はｎ価の基であり；
    Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり；
    Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり；
    Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基であり；
    Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、
    ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数、ｌ１は０～１０の整数、ｌ２は０～１０の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～２０の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
  2. 　前記式（１）で表されるポリフェノール化合物が、下記式（２）で表されるポリフェノール化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    Ａ、Ｐ1、Ｐ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎは式（１）と同義であり、
    ｊは１～３の整数、ｋは１～５の整数、ｍは１～４の整数、ｌ１は０～２の整数、ｌ２は０～４の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
  3. 　前記式（２）で表されるポリフェノール化合物が、式（３）で表されるポリフェノール化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ1、Ｐ2、ｌ１及びｌ２、ｎは式（２）と同義である。）
  4. 　前記Ａが、単結合、又は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の基である請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  5. 　前記Ｐ1及び前記Ｐ2が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基よりなる群から選ばれる基である請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  6. 　溶媒、架橋剤、酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  7. 　リソグラフィー下層膜用組成物として用いられる、請求項６に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
  9. 　基板上に、請求項１～７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
    を含む、パターン形成方法。
  10. 　基板上に、請求項１～７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
    　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
    　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを得る工程、
    　該中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを得る工程、及び
    　該下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程、
    を含む、パターン形成方法。
  11. 　下記式（１）で表されるポリフェノール化合物を含む、ポリフェノール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、
    Ａは単結合又はｎ価の基であり；
    Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ジフェニルメタン構造又はターフェニル構造であり；
    Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子であり；
    Ｒ1及びＲ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシ基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基であり；
    Ｐ1及びＰ2は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１９～３０のトリチル基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基であり、
    ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数、ｌ１は０～１０の整数、ｌ２は０～１０の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～２０の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
  12. 　下記式（２）で表されるポリフェノール化合物である、請求項１１に記載のポリフェノール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、
    Ａ、Ｐ1、Ｐ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎは式（１）と同義であり、
    ｊは１～３の整数、ｋは１～５の整数、ｍは１～４の整数、ｌ１は０～２の整数、ｌ２は０～４の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に１とならない。）
  13. 　式（３）で表されるポリフェノール化合物である、請求項１２に記載のポリフェノール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ1、Ｐ2、ｌ１及びｌ２、ｎは式（２）と同義である。）
  14. 　前記Ａが、単結合、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の基である請求項１１～１３のいずれか一項に記載のポリフェノール化合物。
  15. 　前記Ｐ1及び前記Ｐ2が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールスルホニル基、若しくは、置換基を有していてもよい炭素数２～１３のアシル基よりなる群から選ばれる基である請求項１１～１３のいずれか一項に記載のポリフェノール化合物。
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