WO2020158931A1 - 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法 Download PDF

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拓央 山本
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to compounds, resins, compositions, resist pattern forming methods, circuit pattern forming methods, and resin purification methods.
  • the molecular weight is as large as 10,000 to 100,000, and the molecular weight distribution is wide, so that roughness occurs on the pattern surface, making it difficult to control the pattern dimension, which limits the miniaturization.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide a resist pattern having a higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to provide a resist pattern having high resolution and small roughness.
  • an alkali-developing negative radiation-sensitive composition using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed, and a low molecular weight resist material having high heat resistance.
  • an alkali-developable negative-working radiation-sensitive composition using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component is also proposed.
  • a polyphenol compound as a base compound of a resist material can impart high heat resistance with a low molecular weight and is useful for improving resolution and roughness of a resist pattern (for example, Non-Patent Document 2). reference).
  • Patent Document 4 proposes a resist composition containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material that is excellent in etching resistance, soluble in a solvent, and applicable to a wet process.
  • underlayer films for lithography are known.
  • a resist underlayer film having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist is realized.
  • An underlayer film-forming material for a multilayer resist process which contains a solvent and a resin component having at least a substituent capable of generating an acid residue, has been proposed (see Patent Document 5).
  • Patent Document 6 As a material for realizing an underlayer film for lithography having a smaller dry etching rate selection ratio than a resist, an underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (see Patent Document 6).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by Chemical Vapor Deposition (CVD) using methane gas, ethane gas, acetylene gas, etc. as a raw material is well known. ..
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 8 a lower layer film forming material for lithography containing a compound having a specific structure is described as a material having excellent etching resistance, high heat resistance, being soluble in a solvent and applicable to a wet process. There is.
  • Patent Document 13 discloses an optical lens sheet containing an ionic liquid, a compound having a predetermined polyalkylene oxide structure and a (meth)acryloyl group, a predetermined (meth)acrylate monomer, and a photopolymerization initiator.
  • An energy ray curable resin composition is disclosed.
  • Patent Document 14 describes that a resin composition containing a copolymer having a specific structural unit, a specific curing-accelerating catalyst, and a solvent is suitably used for a microlens or a flattening film. Has been done.
  • JP 2005-326838 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-145539 JP, 2009-173623, A International Publication No. 2013/024778 JP, 2004-177668, A JP 2004-27138A JP 2005-250434 A International Publication No. 2013/024779 JP 2002-334869 A International Publication No. 2004/066377 JP, 2007-226170, A JP, 2007-226204, A JP, 2010-138393, A JP, 2005-174877, A
  • the present invention is a novel compound useful as a film forming material for lithography or a material for forming an optical component, a resin containing a structural unit derived from the compound, a composition, a resist pattern forming method, a circuit pattern forming method, and It is intended to provide a purification method.
  • the present inventors have found that a novel compound having a specific structure can be obtained, and the novel compound is used as a film forming material for lithography or an optical component forming material. They found it useful and completed the present invention.
  • a compound represented by the following formula (1) is each independently a single bond or a linking group, Ar is an aromatic ring, R is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms, which may have a substituent and/or a hetero atom, R 1's each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is independently a hydrogen atom, a crosslinkable group, a dissociative group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms,
  • at least one of R 2 is a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociable group
  • R 3's each independently represent a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group and the alkynyl group may have a substituent and/or a hetero atom.
  • compounds represented by the following formula (A) are excluded.
  • the compound according to the above [1] which is represented by the following formula (1-1).
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, The compound according to [2] above, wherein at least one of R 2 is a hydrogen atom.
  • p is 0, the compound of [2] or [3] above, wherein the substitution position of A is para to the R 2 O— group.
  • R 1d each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a d represents a single bond, a methylene group, Alternatively, it is a 2,2-propanediyl group.
  • R 1a , R 1b , and n are respectively as defined in the formula (1) or the formula (1a), and R 3d , R 1d , and Ad are respectively As defined in the formula (d1-1), R x0 is an ethylene group or a propylene group, n x1 is 0 to 5, R xa is a single bond or a linking group, R xb , R xc , and R xd are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1a , R 1b , and n are as defined in the formula (1) or the formula (1a), and R 3d , R 1d , and Ad are respectively As defined in the above formula (d1-1), R y0 is an ethylene group or a propylene group, n y1 is 0 to 5, and R ya is a divalent group having 1 to 3 carbon atoms. Is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R y0 is an ethylene group or a propylene group
  • n y1 is 0 to 5
  • R ya is a divalent group having 1 to 3 carbon atoms. Is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1)
  • R z0 is an ethylene group or a propylene group
  • n z1 is 0 to 5
  • R za is a single bond or a linking group
  • R zb is a hydrogen atom or a carbon number. It is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • R 1a , R 1b and n are respectively as defined in the formula (1) or the formula (1a), and R 3d , R 1d and Ad are respectively As defined in the above formula (d1-1), R a0 is an ethylene group or a propylene group, n a1 is 0 to 5, R aa is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and R ab is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.) [17] The compound according to the above [6], wherein the compound represented by the formula (1b) is a compound represented by the following formula (1d-7).
  • R 1a , R 1b and n are respectively as defined in the formula (1) or the formula (1a), and R 3d , R 1d and Ad are respectively As defined in the formula (d1-1), R b0 is an ethylene group or a propylene group, n b1 is 0 to 5, R ba is a single bond or a linking group, R bb is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
  • the resin according to the above [18] which has a structure represented by the following formula (2).
  • composition according to the above [21] which further comprises a solvent.
  • a method for forming a resist pattern which comprises a step of irradiating a predetermined region of the photoresist film formed by the step of forming the photoresist film with radiation and performing development.
  • a method for purifying the compound according to any one of the above [1] to [17] or the resin according to any one of the above [18] to [20] A method for purifying a compound or resin, which comprises an extraction step in which a solution containing the compound or the resin and an organic solvent that is not miscible with water and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other to perform extraction.
  • a novel compound useful as a film forming material for lithography or a material for forming an optical component, a resin having a structural unit derived from the compound, a composition, a resist pattern forming method, a circuit pattern forming method and a purification method are provided. It is possible to provide.
  • this embodiment also referred to as “this embodiment”. Note that the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments.
  • the compound of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1)”).
  • the compound (1) of this embodiment has the following properties (I) to (IV), for example.
  • the compound (1) of this embodiment has excellent solubility in organic solvents (particularly safe solvents). Therefore, for example, when the compound (1) of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, the film for lithography can be formed by a wet process such as spin coating or screen printing.
  • the compound (1) of this embodiment has a relatively high carbon concentration and a relatively low oxygen concentration.
  • the compound of the present embodiment has a phenolic hydroxyl group in the molecule, so it is useful for the formation of a cured product by reaction with a curing agent, but even by itself it is cured by the crosslinking reaction of the phenolic hydroxyl group during high temperature baking. Can form things. Due to these, the compound (1) of this embodiment can exhibit high heat resistance, and when the compound (1) of this embodiment is used as a film forming material for lithography, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed. As a result, a lithographic film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching or the like can be formed.
  • the compound (1) of the present embodiment can exhibit high heat resistance and etching resistance, and is excellent in adhesiveness with a resist film or a resist intermediate layer film material. Therefore, when the compound (1) of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, a film for lithography excellent in resist pattern formability can be formed.
  • resist pattern formability refers to a property in which no large defect is observed in the resist pattern shape and the resolution and sensitivity are excellent.
  • the compound (1) of the present embodiment has a high aromatic ring density and thus has a high refractive index, which suppresses coloring even when subjected to heat treatment and is excellent in transparency.
  • A is each independently a single bond or a linking group
  • Ar is an aromatic ring
  • R is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms, which may have a substituent and/or a hetero atom
  • R 1's each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms.
  • R 2's each independently represent a hydrogen atom, a crosslinkable group, a dissociable group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociable group
  • R 3's each independently represent a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group and the alkynyl group may have a substituent and/or a hetero atom.
  • the compound (1) of this embodiment is preferably a compound represented by the following formula (1-1).
  • A, R, R 1 to R 3 , n, and m are respectively as defined in the above formula (1), p is each independently an integer of 0 to 3.
  • the compound (1) of this embodiment may exclude the compound represented by the following formula (A).
  • the substituent to be substituted on each group is not particularly limited, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloyloxy group, an aryloyloxy group. , A cyano group, or a nitro group.
  • the halogen atom is not particularly limited, but examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group may further have a substituent such as a halogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
  • the aralkyl group may further have a substituent such as a halogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the acyl group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group and an acetyl group, and an aromatic acyl group such as a benzoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group.
  • the alkyloxyloxy group is not particularly limited, but examples thereof include an acetoxy group.
  • the aryloyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a benzoyloxy group.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • the hetero atom may be substituted with the carbon atom of each group.
  • the carbon number of each group described in this specification is the total carbon number including the substituents when the above-mentioned substituents are included.
  • the “crosslinkable group” refers to a group that crosslinks in the presence or absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, but examples thereof include a group having a hydroxy group, a group having an epoxy group, a group having a carbon-carbon double bond, and a group having a carbon-carbon triple bond.
  • the group having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but examples thereof include an allyl group, a (meth)acryloyl group, an epoxy (meth)acryloyl group, a urethane (meth)acryloyl group, and vinylphenyl.
  • the group which has a group is mentioned.
  • Examples of the group having a carbon-carbon triple bond include a group having an alkynyl group.
  • Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a group represented by the following formula (X) and the like.
  • R x0 is an ethylene group or a propylene group
  • n x1 is 0 to 5
  • R xa is a single bond or a linking group
  • R xb , R xc , and R xd are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • n x1 is preferably 1-5.
  • the group having an allyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-1).
  • R x0 is an ethylene group or a propylene group
  • n x1 is 0 to 5.
  • n x1 is preferably 1-5.
  • the group having a (meth)acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-2).
  • R x0 and n x1 are as defined in the formula (X-1), and R x2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having an epoxy (meth)acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-3).
  • the epoxy (meth)acryloyl group refers to a group formed by a reaction between an epoxy (meth)acrylate and a hydroxyl group.
  • R x0 and n x1 are as defined in the formula (X-1), and R x2 is as defined in the formula (X-2).
  • the group having a urethane (meth)acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-4).
  • R x0 and n x1 are as defined in the formula (X-1), R x2 is as defined in the formula (X-2), and R x1 Is an ethylene group or a propylene group, and n x2 is 0 to 5. n x2 is preferably 1-5.
  • the group having a vinylphenyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-5).
  • R x0 and n x1 are as defined in the formula (X-1), and R x3 is a single bond or a divalent aliphatic carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group and an ethylene group.
  • Examples of the group having a hydroxyl group include a group represented by the following formula (Y1) and the like.
  • R y0 is an ethylene group or a propylene group
  • n y1 is 0 to 5
  • R ya is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n y1 is preferably 1-5.
  • the group having a hydroxyl group is preferably a group represented by the following formula (Y1-1) or formula (Y1-2).
  • R y0 and n y1 are as defined in formula (Y1), R y1 is an ethylene group or a propylene group, and R y2 Is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group and an ethylene group.
  • the group having a glycidyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (Y2).
  • R y0 and n y1 are as defined in the formula (Y1).
  • Examples of the group having a carbon-carbon triple bond include groups represented by the following formula (Z).
  • R z0 is an ethylene group or a propylene group
  • n z1 is 0 to 5
  • R za is a single bond or a linking group
  • R zb is a hydrogen atom or a carbon number. It is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • n y1 is preferably 1-5.
  • Examples of the group having a carbon-carbon triple bond include a substituted or unsubstituted ethynyl group, the following formula (Z-1), formula (Z-2), formula (Z-3), or formula (Z-4 ) And the like.
  • R z0 and n z1 are as defined in formula (Z).
  • R z3 is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group and an ethylene group.
  • R z2 and R z4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the crosslinkable group a group containing a (meth)acryloyl group, an epoxy (meth)acryloyl group, a urethane (meth)acryloyl group, a glycidyl group, and a styrene group from the viewpoint of ultraviolet curability.
  • a group having a (meth)acryloyl group, an epoxy (meth)acryloyl group and a urethane (meth)acryloyl group is more preferable, and a group having a (meth)acryloyl group is further preferable.
  • the “dissociative group” means a group that dissociates in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • the “acid-dissociable group” means a group that is cleaved in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, but examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group. Among these, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable, from the viewpoint of easy availability of the introduction reagent.
  • the acid dissociable group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with high sensitivity and high resolution.
  • the acid dissociable group is not particularly limited, but for example, among acid dissociable groups proposed in hydroxystyrene resins, (meth)acrylic acid resins and the like used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. Can be appropriately selected and used.
  • the acid dissociable group are not particularly limited, but include, for example, a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, 1- Examples thereof include a substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • the acid dissociable group preferably has no crosslinkable functional group.
  • Preferable examples of the acid-dissociable group include 1-substituted ethyl group, 1-substituted-n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, acyl group, 1-substituted alkoxymethyl group, cyclic ether group, and alkoxy.
  • Examples include groups selected from the group consisting of groups having a carbonyl group.
  • the acid dissociable group is represented by, for example, the following formula (A).
  • R a0 is an ethylene group or a propylene group
  • n a1 is 0 to 5
  • R aa is a hydrogen atom, or a linear, branched or C 1-30 carbon atom. It is a cyclic alkyl group
  • R ab is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the substituted methyl group is preferably a substituted methyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted methyl group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably a substituted methyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the substituted methyl group is not particularly limited, and examples thereof include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 2-methyl group.
  • R a1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the 1-substituted ethyl group is preferably a 1-substituted ethyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a 1-substituted ethyl group having 5 to 18 carbon atoms, and still more preferably 7 to 16 carbon atoms. It is a substituted ethyl group.
  • the 1-substituted ethyl group is not particularly limited, and examples thereof include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1, 1-diethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-t-butoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group A 1,1-diphenoxyethyl group, a 1-cyclopentyloxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, a 1-phenylethyl group, a 1,1-diphenylethyl group, and a group represented by the following formula (A-2) Etc. can be mentioned.
  • the 1-substituted-n-propyl group is preferably a 1-substituted-n-propyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a 1-substituted-n-propyl group having 6 to 18 carbon atoms, and Preferred is a 1-substituted-n-propyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • the 1-substituted-n-propyl group is not particularly limited, and examples thereof include a 1-methoxy-n-propyl group, a 1-ethoxy-n-propyl group, and a 1-propoxy-n-propyl group. ..
  • the 1-branched alkyl group is preferably a 1-branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a 1-branched alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, and further preferably a branched chain having 7 to 16 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the 1-branched alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2 -Methyladamantyl group and 2-ethyladamantyl group may be mentioned.
  • the silyl group is preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, and further preferably a silyl group having 5 to 16 carbon atoms.
  • the silyl group is not particularly limited, and examples thereof include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, Mention may be made of tri-tert-butylsilyl groups and triphenylsilyl groups.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an acyl group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an acyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the acyl group is not particularly limited, for example, acetyl group, phenoxyacetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauriloyl group, adamantylcarbonyl group, benzoyl group and A naphthoyl group can be mentioned.
  • the 1-substituted alkoxymethyl group is preferably a 1-substituted alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a 1-substituted alkoxymethyl group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably 6 to 6 carbon atoms. 16 is a 1-substituted alkoxymethyl group.
  • the 1-substituted alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a 1-cyclopentylmethoxymethyl group, a 1-cyclopentylethoxymethyl group, a 1-cyclohexylmethoxymethyl group, a 1-cyclohexylethoxymethyl group, and a 1-cyclooctylmethoxymethyl group. And 1-adamantyl methoxymethyl group.
  • the cyclic ether group is preferably a cyclic ether group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a cyclic ether group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably a cyclic ether group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the cyclic ether group is not particularly limited, and examples thereof include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group. Can be mentioned.
  • the group having an alkoxycarbonyl group is represented by, for example, the following formula (B).
  • R b0 is an ethylene group or a propylene group
  • n b1 is 0 to 5
  • R ba is a single bond or a linking group
  • R bb has a carbon number of 1 to 30. Is a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the group having an alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonyl group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an alkoxycarbonyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonylalkyl group is preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonylalkyl group is not particularly limited, but includes, for example, a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an n-propoxycarbonylmethyl group, an isopropoxycarbonylmethyl group, an n-butoxycarbonylmethyl group or the following formula (B-1
  • the groups represented by n 1 to 4 in ).
  • R b1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n b2 is an integer of 0 to 4.
  • a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonylalkyl group are preferable, and a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group.
  • Group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group are more preferable because they have high sensitivity, and an acid dissociable group having a structure selected from a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, a lactone and an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • an acid dissociable group having a structure selected from a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, a lactone and an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may be monocyclic or polycyclic, but polycyclic is more preferable. Specific examples thereof include, but are not particularly limited to, for example, monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, and the like, and more specifically, although not particularly limited, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclo Examples thereof include monocycloalkanes such as pentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclodecane.
  • adamantane, tricyclodecane and tetracyclodecane are preferable, and adamantane and tricyclodecane are particularly preferable.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may have a substituent.
  • the lactone is not particularly limited, but examples thereof include a butyrolactone or a cycloalkane group having a carbon number of 3 to 12 and having a lactone group.
  • the aromatic ring of 6 to 12 is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and the like.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a naphthalene ring is particularly preferable.
  • a group selected from the group consisting of each group represented by the following formula (B-2) has high resolution and is preferable.
  • R b2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b3 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a heterocyclic group, a halogen atom or a carboxyl group
  • n b5 is an integer of from 0 to 4
  • n b6 2 is an integer of 1 to 5
  • n b4 is an integer of 0-4.
  • A is a single bond or a linking group.
  • the substitution position of A may be any of the ortho position, the meta position and the para position with respect to the substitution position of the R 2 O— group, but is preferably the para position.
  • A is preferably a single bond.
  • A is a linking group from the viewpoint of improving flatness.
  • the linking group of A is not particularly limited, and examples thereof include a carbonyl group (>C ⁇ O group), a thiocarbonyl group (>C ⁇ S group), a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a divalent group. Hetero atom, —SO— group, or —SO 2 — group.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include ethylene groups such as methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, Propylene-2,2-diyl group, propane group such as propane-1,1-diyl group, butylene group such as butane-2,2-diyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Hexafluoropropylene group such as -2,2-diyl group, vinylidene chloride-2,2-diyl group, phenylethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group, 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group Group, a trimethylcyclohexylene group, a cyclododecylene group, and
  • divalent hydrocarbon group may have a substituent and/or a hetero atom.
  • a cyclic divalent hydrocarbon group is preferable, and a cyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group, and a cyclododecylene group are more preferable, from the viewpoint of solubility.
  • A is preferably a hydrocarbon group having a halogen atom, and more preferably a hexafluoropropylene group, from the viewpoint of solubility.
  • A is preferably a single bond or a linear or branched hydrocarbon group from the viewpoint of further improving the resist pattern formability, and a single bond, a methylene group, Alternatively, a 2,2-propanediyl group is more preferable.
  • divalent hetero atom examples include a divalent oxygen atom (-O-) and a divalent sulfur atom (-S-).
  • Ar is an aromatic ring.
  • Ar means the site
  • the double bond in the above formula means a carbon atom having an sp 2 hybrid orbital forming an aromatic ring, and means having a substituent at an adjacent carbon atom.
  • the aromatic ring of Ar is not particularly limited, and examples thereof include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, triphenylene, pyrene, pentacene, benzopyrene, coronene, azulene, and fluorene.
  • benzene, naphthalene and anthracene are preferable, and benzene and naphthalene are more preferable.
  • aromatic ring in Ar is preferably an aromatic ring represented by the following formula (Ar).
  • the aromatic ring represented by the formula (Ar) is a structure that schematically represents the aromatic ring and includes an isomer structure.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • R is a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent and/or a hetero atom, and each aromatic ring is bonded via this R. .. Specific examples of the 2n-valent group will be described later.
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group. And straight-chain or branched alkyl groups such as, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but examples thereof include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and a hexynyl group.
  • the halogen atom is not particularly limited, but examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 1 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and is a methyl group or a phenyl group. More preferably, it is more preferably a methyl group.
  • each m is independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, a crosslinkable group, a dissociative group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 40 aryl groups.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the aryl group having 6 to 40 carbon atoms are preferably different from the crosslinkable group and the dissociable group. Examples of the alkyl group and the aryl group are the same as the above R 1 .
  • At least one of R 2 is any one of a hydrogen atom, a crosslinkable group, and a dissociative group, and preferably a hydrogen atom. ..
  • crosslinkable groups a group having a hydroxy group, a group having an epoxy group, a group having a carbon-carbon double bond, or a group having a carbon-carbon triple bond is preferable, and the group represented by the formula (X) or the formula ( It is more preferably a group represented by Y1), formula (Y2), or formula (Z).
  • an alkoxycarbonyl group or an alkoxycarbonylalkyl group is preferable, and a tert-butoxycarbonyl group or a group represented by the following formula (B-3) is more preferable.
  • n b6 is an integer of 0 to 3.
  • the number of R 2 which is one of a hydrogen atom, a crosslinkable group, and a dissociative group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of ease of crosslinking reaction and solubility in an organic solvent. It is preferably 4 or more.
  • R 3's each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, and halogen atom include the same groups as those described above for R 1 .
  • a group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a mercapto group or a hydroxyl group is preferable
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or aryl having 6 to 40 carbon atoms A group is more preferable
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is still more preferable
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
  • N is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2, and more preferably 1.
  • p in the formula (1-1) is each independently an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1, and more preferably 0.
  • the 2n-valent group of R is not particularly limited, and examples thereof include a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the 2n-valent group may have the above-described substituent and/or hetero atom.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkylene group or a cyclic hydrocarbon group
  • a tetravalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkanetetrayl group or a cyclic hydrocarbon group
  • a hexavalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkanehexayl group or a cyclic hydrocarbon group
  • an octavalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkaneoctyl group or a cyclic hydrocarbon group
  • the cyclic hydrocarbon group may have a bridged cyclic hydrocarbon group and/or an aromatic group.
  • the above-mentioned 2n-valent group R (for example, a 2n-valent hydrocarbon group) may have a double bond or a triple bond, or may have a hetero atom.
  • an aliphatic skeleton group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a bridged cyclic hydrocarbon group and/or an aromatic group is preferable from the viewpoint of compatibility of reactivity and etching resistance, More preferred is a divalent or tetravalent group having a methylene group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a group containing an aromatic group, or an ethane skeleton in which one or more hydrogen atoms are substituted with a group containing an aromatic group. .. From the viewpoint of solubility, a methylene group or a group having a divalent or tetravalent ethane skeleton is also preferable.
  • the compound (1) of the present embodiment has a high heat resistance due to the rigidity of its structure even though it has a relatively low molecular weight, and thus can be used even under high temperature baking conditions. Further, when it has a tertiary carbon or a quaternary carbon in the molecule, crystallization is suppressed and it is suitably used as a film forming material for lithography.
  • the compound (1) of the present embodiment has high solubility in organic solvents (especially safety solvents), and has excellent heat resistance and etching resistance. Therefore, the film forming material for lithography containing the compound represented by the above formula (1) has excellent resist pattern formability.
  • organic solvent include the organic solvents described in [Solvent] exemplified in the section of [Composition] described below.
  • the compound (1) of the present embodiment has a relatively low molecular weight and a low viscosity, so that even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) has uniform steps. It is easy to increase the flatness of the film while filling the film. As a result, the composition for forming a film for lithography containing the compound (1) has excellent embedding characteristics and flattening characteristics. Further, since the compound (1) is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance can be exhibited.
  • the compound (1) of the present embodiment has a high aromatic ring density and thus a high refractive index, and since coloring is suppressed even by a wide range of heat treatment from low temperature to high temperature, it can be used also for forming various optical components described later. It is useful.
  • the compound (1) of the present embodiment is preferably a compound having a quaternary carbon from the viewpoint of suppressing oxidative decomposition of the compound, suppressing coloring, and improving heat resistance and solvent solubility.
  • the compound (1) of the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (1a) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1a)”) from the viewpoint of ease of crosslinking and solubility in an organic solvent. ).
  • R 1a is a hydrogen atom or a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1b is an n-valent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 1a and R 1b may be bonded to each other to form a cyclic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the monovalent group and the n-valent group may have a substituent and/or a hetero atom.
  • R 1a is a hydrogen atom or a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent group having 1 to 10 carbon atoms may have a substituent and/or a hetero atom.
  • the monovalent group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number 2 Examples thereof include an alkenyl group having 10 to 10 carbon atoms and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but examples thereof include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and a hexynyl group.
  • the R 1a group is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of solubility, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 1b is an n-valent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the n-valent group may have the above-mentioned substituent and/or hetero atom.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkylene group or a cyclic hydrocarbon group
  • Trivalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms for example, linear or branched hydrocarbon group such as alkanetriyl group or cyclic hydrocarbon group
  • n 4 1 to 25 carbon atoms
  • a tetravalent hydrocarbon group for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkanetetrayl group
  • the R 1b group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group from the viewpoint of etching resistance, and substituted or substituted from the viewpoint of solubility.
  • An unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group is more preferable.
  • the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a hydroxyl group from the viewpoint of solubility.
  • the propyl group and the butyl group include isomers.
  • the cyclic group is, for example, cyclohexane-1,1-diyl group or fluorene-9,9. Examples thereof include a -diyl group, an acenaphthene-1,1-diyl group and a 1-acenaphthenone-2,2-diyl group.
  • the number of carbon atoms in the above cyclic group includes the carbon to which R 1a and R 1b are bonded.
  • the example of the above cyclic group is an example of a structure containing carbon to which R 1a and R 1b are bonded.
  • p is preferably an integer of 0 to 1 independently from the viewpoint of solubility and crosslinkability.
  • the compound represented by the above formula (1a) is a compound represented by the following formula (1b) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1b)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention.
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (1b′) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1b′)”).
  • R 1 to R 3 , R 1a , R 1b , n, and m are as defined in the formula (1) or the formula (1a), respectively.
  • R 1 to R 3 , R 1a , R 1b , n, and m are as defined in the formula (1) or the formula (1a), respectively.
  • the compound (1b) of the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (1c) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1c)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention.
  • a compound represented by the following formula (1c′) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1c′)”) is preferable.
  • A, R 2 to R 3 , R 1a , R 1b and n are as defined in the formula (1) or the formula (1a), respectively.
  • R 2 to R 3 , R 1a , R 1b and n are as defined in the formula (1) or the formula (1a), respectively.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving solubility and crosslinkability.
  • R 3 is preferably a methyl group from the viewpoint of flatness, and R 3 is a phenyl group from the viewpoint of etching resistance. Is preferred.
  • A is a linear or branched hydrocarbon group from the viewpoint of further improving the resist pattern formability.
  • a methylene group or a 2,2-propanediyl group is more preferable.
  • R 1a is preferably a hydrogen atom.
  • R 1b has a phenyl group which may have a substituent or a substituent, from the viewpoint of etching resistance.
  • a biphenyl group or an optionally substituted naphthyl group and from the viewpoint of solubility, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenyl group. It is more preferably a biphenyl group which may be present.
  • n is preferably 1.
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-1) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-1)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a , R 1b and n are as defined in the above formula (1) or the above formula (1a), and R 3d is each independently a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group or a phenyl group R 1d each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A d represents a single bond, a methylene group, Alternatively, it is a 2,2-propanediyl group.
  • R 3d is preferably each independently a methyl group or a phenyl group, more preferably each independently a methyl group.
  • R 1d is preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group, and A d is preferably a single bond.
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-1a) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-1a)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a , R 1b and n are as defined in the formula (1) or the formula (1a).
  • R 1a is preferably hydrogen from the viewpoint of heat resistance in a nitrogen atmosphere. From the viewpoint of heat resistance in the presence of oxygen, R 1a is preferably other than hydrogen.
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-2) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-2)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1)
  • R x0 , n x1 , R xa , R xb , R xc , and R xd are as defined in the above formula (X).
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-3) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-3)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1) As defined, R y0 , n y1 , and R ya are as defined in the formula (Y1).
  • the compound (1) of this embodiment is a compound represented by the following formula (1d-4) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-4)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1) As defined, R y0 and n y1 are as defined in the formula (Y1).
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-5) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-5)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1) As defined, R z0 , n z1 , R za and R zb are as defined in the above formula (Z).
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-6) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-6)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1) As defined, R a0 , n a1 , R aa and R ab are as defined in the above formula (A).
  • the compound (1) of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1d-7) (hereinafter, also referred to as “compound (1d-7)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • R 1a, R 1b, n are as defined in each of the formulas (1) or the formula (1a), R 3d, R 1d, and A d is in each of the formulas (d1-1) As defined, R b0 , n b1 , R ba and R bb are as defined in the above formula (B).
  • the method for synthesizing the compound (1) of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, under normal pressure, a compound represented by the following formula (1-x) (hereinafter, compound (1-x)) and a compound represented by the following formula (1-y) (hereinafter, compound (1-y)) ) And a compound represented by the following formula (z1) (hereinafter, compound (z1)), a compound represented by the following formula (z2) (hereinafter, compound (z2)) or a precursor thereof under an acid catalyst or Compound (1) is obtained by polycondensation reaction under a base catalyst. The above reaction may be carried out under pressure, if desired.
  • the compound (1-x) is preferably a compound represented by the following formula (1-x1)
  • the compound (1-y) is a compound represented by the following formula (1-y1).
  • R 1b and n are respectively as defined in the formula (1) or the formula (1a).
  • R 1a , R 1b and n are respectively as defined in the above formula (1) or the above formula (1a).
  • the specific example of the above polycondensation reaction is not particularly limited, but for example, compound (1-x) and compound (1-y) may be combined with compound (z1), compound (z2), or a precursor thereof.
  • the compound (1) is obtained by performing a polycondensation reaction under an acid catalyst or a base catalyst.
  • the compound (1-x) and the compound (1-y) are not particularly limited, and examples thereof include 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 2,2′,5,5′-tetramethyl.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol and 3,3'-diphenylbiphenyl-4,4'-diol are preferable.
  • the compound (z1) or its precursor is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • benzaldehyde phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracene.
  • carboaldehyde phenanthrene carboaldehyde, pyrene carboaldehyde, and furfural.
  • benzaldehyde hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde
  • ethylbenzaldehyde butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural.
  • the compound (z2) is not particularly limited, but examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, cyclohexanedione, cyclohexanetrione, cyclodecanetrione, adamantane, fluorenone, benzofluorenone, dibenzofluorenone, acetone.
  • ketones may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclopentanone cyclohexanone, norbornanone, cyclohexanedione, cyclohexanetrione, cyclodecanetrione, adamantane, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, acetophenone, diacetyl.
  • benzene Selected from the group consisting of benzene, triacetylbenzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, and diphenylcarbonylbiphenyl.
  • benzene benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, and diphenylcarbonylbiphenyl.
  • the compound (z1) or the compound (z2) it is preferable to use an aldehyde having an aromatic ring or a ketone having an aromatic ring from the viewpoint of achieving both high heat resistance and high etching resistance.
  • the acid catalyst used in the above reaction is not particularly limited, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, inorganic acids such as hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid , Citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • Examples thereof include organic acids, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid and phosphomolybdic acid.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferred.
  • the base catalyst used in the above reaction is not particularly limited, and examples thereof include metal alkoxides (alkali metal such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide or alkaline earth metal alkoxides), metal hydroxide.
  • metal alkoxides alkali metal such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide or alkaline earth metal alkoxides
  • metal hydroxide metal hydroxide
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal or alkaline earth hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate
  • amines for example, third group Primary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N,N-dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole), metal carboxylates (sodium acetate, Organic bases such as alkali metal acetates or alkaline earth metal salts such as calcium acetate), etc.
  • These base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • metal alkoxides, metal hydroxides and amines are preferable, and sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of production such as availability and handling, etc.
  • the amount can be appropriately set depending on the starting material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction starting material.
  • a reaction solvent may be used in the above reaction.
  • the reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is in the range of 0 to 2000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable. Further, the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200°C.
  • the higher reaction temperature is preferable, and specifically, the range of 60 to 200° C. is preferable.
  • the reaction method is not particularly limited, but for example, there is a method in which the raw material (reactant) and the catalyst are charged all at once, or a method in which the raw material (reactant) is sequentially added dropwise in the presence of the catalyst.
  • isolation of the obtained compound can be performed according to a conventional method and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials, catalysts, etc. existing in the system, a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230° C. and removing volatile matter at about 1 to 50 mmHg is adopted. As a result, the target compound can be obtained.
  • Preferred reaction conditions include 1.0 mol of the compound (1-x) and the compound (1-y) per mol of the aldehyde or ketone represented by the formula (z1) or (z2). Conditions are used in which an excess amount is used, and further 0.001 to 1 mol of an acid catalyst is used, and the reaction is carried out at 50 to 150° C. for 20 minutes to 100 hours under normal pressure.
  • the desired product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, and the reaction product is cooled to room temperature and then separated by filtration, and the obtained solid matter is filtered and dried, followed by column chromatography.
  • the by-product is separated and purified, and the solvent is distilled off, filtered and dried to obtain the target compound (1).
  • the resin of this embodiment contains a structural unit derived from the compound represented by the above formula (1). That is, the resin of the present embodiment contains the compound represented by the above formula (1) as a monomer component. As the resin of the present embodiment, a resin having a structure represented by the formula (2) (hereinafter, also simply referred to as “resin (2)”) is preferable.
  • A, R, R 1 to R 3 , m, n, and p are each as defined in formula (1) above, L is a single bond or a linking group.
  • the resin of this embodiment is more preferably a resin having a structure represented by formula (2-1).
  • A, R, R 1 to R 3 , m, n, and p are respectively as defined in the formula (1), L is a single bond or a linking group.
  • linking group examples include a residue derived from a compound having cross-linking reactivity described below.
  • L is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched hydrocarbon group such as an alkylene group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the resin (2) is preferably a resin represented by the following formula (2a) (hereinafter, also simply referred to as “resin (2a)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention.
  • the resin (2a) is preferably a resin represented by the following formula (2b) (hereinafter, also simply referred to as “resin (2b)”) from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more remarkably.
  • the above resin (2b) is preferably a resin represented by the following formula (2c) (hereinafter, also simply referred to as “resin (2c)”) from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more remarkably.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-1) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-1)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-1a) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-1a)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-2) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-2)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-3) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-3)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-4) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-4)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-5) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-5)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-6) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-6)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is a resin represented by the following formula (2d-7) (hereinafter, also referred to as “resin (2d-7)”) from the viewpoint of more significantly obtaining the effect of the present invention. It is preferable.
  • the resin (2) of the present embodiment is obtained by reacting the compound (1) with a compound having a crosslinking reactivity.
  • the compound having cross-linking reactivity may be any compound capable of oligomerizing or polymerizing the compound (1), and examples thereof include aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, Examples thereof include imino compounds, isocyanate compounds, and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • the resin (2) of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a novolacized resin obtained by a condensation reaction of the compound (1) with an aldehyde or ketone which is a compound having a cross-linking reactivity may be used. Can be mentioned.
  • the aldehydes used when the compound (1) is converted into a novolak is not particularly limited, and examples thereof include the same compound (z1) or a precursor thereof as the compound (z1) used in the synthesis of the compound (1) described above. Are listed. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. In addition to these aldehydes, one or more ketones may be used in combination.
  • benzaldehyde phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracene.
  • benzaldehyde hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde
  • benzaldehyde hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde
  • formaldehyde preferable.
  • the amount of the aldehyde used is not particularly limited, but
  • the ketones used to convert the compound (1) into a novolak are not particularly limited, and examples thereof include the same examples as the compound (z2) used in the synthesis of the compound (1) described above. These ketones may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of exhibiting high heat resistance, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantane, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, acetophenone, diacetylbenzene, 1 selected from the group consisting of triacetylbenzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzen
  • acetophenone diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, and diphenylcarbonylbiphenyl.
  • the amount of the ketones used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, and more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound (1).
  • a catalyst can also be used in the condensation reaction of the compound (1) with aldehydes or ketones.
  • the acid catalyst or base catalyst used here can be appropriately selected from known ones and used without any particular limitation. Such an acid catalyst and a base catalyst are the same as the examples given in the method for producing the compound (1). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferred.
  • indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • a copolymerization reaction with a compound having a non-conjugated double bond such as limonene, aldehydes or ketones are not always necessary.
  • a reaction solvent may be used in the condensation reaction of the compound (1) with aldehydes or ketones.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected and used from known ones and is not particularly limited, but examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran, Dioxane or a mixed solvent thereof may be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is in the range of 0 to 2000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200°C.
  • the reaction method the compound (1), the aldehydes and/or ketones, and the catalyst may be charged at once, or the compound (1), the aldehydes and/or the ketones may be sequentially added in the presence of the catalyst. There is a method of dripping.
  • isolation of the obtained resin can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230° C. and removing volatile matter at about 1 to 50 mmHg is adopted.
  • the target product for example, a novolak resin
  • the resin (2) of the present embodiment is also obtained at the time of the synthetic reaction of the compound (1). This corresponds to the case where the same aldehyde or ketone as that used in the synthesis of the above compound (1) and the above compound (1) are polymerized.
  • the resin (2) of the present embodiment may be a homopolymer of the above compound (1) or may be a copolymer with another phenol.
  • the copolymerizable phenols here is not particularly limited, for example, phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxy. Phenol, methoxyphenol, propylphenol, pyrogallol, thymol and the like can be mentioned.
  • the resin (2) of the present embodiment may be copolymerized with a polymerizable monomer in addition to the above-mentioned other phenols.
  • the copolymerization monomer is not particularly limited, for example, naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornaene, pinene, limonene and the like can be mentioned.
  • the resin of the present embodiment is a binary or more (for example, a quaternary to quaternary) copolymer of the above compound (1) and the above-mentioned phenols
  • the above-mentioned compound (1) is referred to as the above-mentioned compound (1).
  • it is a binary or more (eg 2 to 4 type) copolymer with a copolymerization monomer
  • it is a ternary or more (eg, 2 to 4 type) copolymer of the compound (1), the above-mentioned phenols and the above-mentioned copolymerization monomer (for example, It may be a ternary to quaternary system copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (2) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, and preferably 500 to 30,000 in terms of polystyrene by GPC measurement. Is more preferable, and 750 to 20,000 is even more preferable. From the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components during baking, the resin of the present embodiment preferably has a dispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) in the range of 1 to 7.
  • the compound (1) and/or the resin (2) described above preferably have high solubility in a solvent from the viewpoint of easier application of the wet process. More specifically, these compounds (1) and/or the resin (2) contain propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as “PGME”) and/or propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as “PGMEA”). When used as a solvent, the solubility in the solvent is preferably 10% by mass or more.
  • the solubility in PGME and/or PGMEA is “mass of compound (1) and/or resin (2)/(mass of compound (1) and/or resin (2)+mass of solvent) ⁇ 100 (mass %)”.
  • 10 g of the compound (1) and/or the resin (2) is evaluated to have high solubility in 90 g of PGMEA because the solubility of the compound (1) and/or the resin (2) in PGMEA is “10 mass. % Or more”, and the solubility is evaluated to be not high when the solubility is “less than 10% by mass”.
  • composition of the present embodiment contains the compound (1) and/or the resin (2). Since the composition of the present embodiment contains the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment, a wet process can be applied, and it has excellent heat resistance and flattening characteristics. Furthermore, since the composition of the present embodiment contains the compound (1) and/or the resin (2), deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and a film for lithography having excellent etching resistance against oxygen plasma etching and the like. Can be formed. Furthermore, since the composition of the present embodiment has excellent adhesion to the resist film, an excellent resist pattern can be formed. Therefore, the composition of this embodiment is preferably used for forming a film for lithography. Moreover, the composition of this embodiment can form a resist film.
  • composition of the present embodiment has a high aromatic ring density and thus a high refractive index, and coloring is suppressed even by a wide range of heat treatments from low temperature to high temperature. Therefore, the composition of this embodiment is also suitably used for forming an optical component.
  • the lithographic film has a high dry etching rate as compared with the photoresist film.
  • the above-mentioned film for lithography include a film for embedding in a step of a layer to be processed for flattening, a resist upper layer film, a resist lower layer film, and the like.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may optionally include a solvent, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an acid generator, and a basicity. It may contain compounds and other components. Hereinafter, these optional components will be described.
  • the film forming composition for lithography in the present embodiment may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment.
  • various organic solvents are preferably used.
  • the solvent is not particularly limited, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, a ketone solvent such as cyclohexanone; a cellosolve solvent such as PGME, PGMEA; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, Ester-based solvents such as ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole Are listed. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass and preferably 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the total amount of the solid component and the solvent. It is more preferable that the amount is 2 to 40% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, and the solvent is 90 to 98% by mass.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, and is 50 to 99% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the solid component and the solvent. More preferably, it is more preferably 60 to 98% by mass, still more preferably 90 to 98% by mass.
  • a "solid component" means a component other than a solvent.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, 100 to 10,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment. Is preferred, 200 to 5,000 parts by mass is more preferred, and 200 to 1,000 parts by mass is even more preferred.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent from the viewpoint of suppressing intermixing and the like.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but those described in International Publication No. 2013/024779 and International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, for example, phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds, azide compounds, etc. Are listed. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of a benzoxazine compound, an epoxy compound and a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking accelerator in order to accelerate the crosslinking reaction (curing reaction), if necessary.
  • a crosslinking accelerator include radical polymerization initiators.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a ketone photopolymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, and an azo polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 25 parts by mass when the compound or resin of the present embodiment is 100 parts by mass, and 0.1 More preferably, it is from about 10 parts by mass.
  • the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to be possible to prevent insufficient curing, while the content of the radical polymerization initiator is 25 parts by mass or less. When it is, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability at room temperature from being impaired.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain an acid generator from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those which generate an acid by thermal decomposition and those which generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • the acid generator is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • the content of the acid generator in the film forming composition for lithography is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment. Is preferable, and more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the content of the acid generator is within the above range, the crosslinking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of mixing phenomenon with the resist film tends to be suppressed.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays a role of preventing a small amount of acid generated from the acid generator from proceeding the crosslinking reaction, that is, a role of quencher for the acid.
  • Such a basic compound is not particularly limited, and examples thereof include those described in WO 2013/024779.
  • the content of the basic compound in the film forming composition for lithography of the present embodiment is not particularly limited, but is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment. It is preferably from 2 to 2 parts by mass, more preferably from 0.01 to 1 part by mass. When the content of the basic compound is within the above range, the storage stability tends to be increased without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain other resin and/or compound for the purpose of imparting curability by heat or light and controlling absorbance.
  • Such other resins and/or compounds are not particularly limited, but include, for example, naphthol resin, xylene resin, naphthol modified resin, naphthalene resin phenol-modified resin; polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth)acrylate, Includes naphthalene rings such as dimethacrylate, trimethacrylate, tetramethacrylate, vinylnaphthalene, and polyacenaphthylene; biphenyl rings such as phenanthrenequinone and fluorene; and resins and aromatic rings containing heterocycles with heteroatoms such as thiophene and indene.
  • Resins that do not contain alicyclic structures such as rosin-based resins, cyclodextrins, adamantane (poly)ols, tricyclodecane (poly)ols, and their derivatives.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain known additives.
  • Known additives include, but are not limited to, heat and/or photocuring catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments. , Thickeners, lubricants, defoamers, leveling agents, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants and the like.
  • the lower layer film for lithography in the present embodiment is formed from the film forming composition for lithography in the present embodiment.
  • composition for forming resist film As described above, the composition of the present embodiment is preferably used for forming a resist film from another side. That is, the resist film of this embodiment contains the composition of this embodiment. The film formed by applying the composition of the present embodiment can be used after forming a resist pattern as necessary.
  • composition of the present embodiment can be used as a film forming composition for lithography for chemically amplified resist use (hereinafter, also referred to as “resist film forming composition”).
  • the resist film forming composition of the present embodiment preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and other ethylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; PGMEA, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like Propylene glycol monoalkyl ether acetates; Propylene glycol monoalkyl ethers such as PGME and propylene glycol monoethyl ether; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate and n-amyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl a
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate. It is above, More preferably, it is 1 or more types selected from PGMEA, PGME, and CHN.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solid component and the solvent. It is more preferably 50% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, further preferably 2 to 10% by mass and 90 to 98% by mass of solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, and 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solid component and the solvent. It is more preferably mass%, further preferably 60 to 98 mass%, still more preferably 90 to 98 mass%.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment contains an acid generator, an acid crosslinking agent, an acid diffusion controller, and other components as other solid components of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment. You may contain 1 or more types selected from the group which consists of.
  • the acid generator the acid cross-linking agent, the acid diffusion controller and other components
  • known ones can be used and are not particularly limited, but for example, those described in WO 2013/024778 are preferable. ..
  • the content of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment used as the resist base material is not particularly limited, but is based on the total mass of the solid components. 1 to 100% is preferable, 50 to 99.4% by mass is more preferable, 55 to 90% by mass is still more preferable, 60 to 80% by mass is still more preferable, It is even more preferably 60 to 70% by mass.
  • the content of the compound (1) and/or the resin (2) is within the above range, the resolution is further improved and the line edge roughness (hereinafter, also referred to as “LER”) tends to be further reduced.
  • the compound (1) and the resin (2) are both contained, the content is the total amount of both components.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment is, if necessary, a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or phosphorus oxo, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a leveling agent, an ultraviolet absorber, a surfactant such as a nonionic surfactant, a coloring agent, and various additives may be contained. In addition, these additives are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment, an acid generator, an acid crosslinking agent, an acid diffusion control agent, and other components are mass% based on solid matter, Preferably 1-100/0-49/0-49/0-49/0-99, More preferably 50 to 99.4/0.001 to 49/0.5 to 49/0.001 to 49/0 to 49, More preferably 55 to 90/1 to 40/0.5 to 40/0.01 to 10/0 to 5, Even more preferably 60 to 80/3 to 30/1 to 30/0.01 to 5/0-1.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the total amount thereof is 100% by mass.
  • the performance such as sensitivity, resolution and developability tends to be excellent.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m. Is prepared by.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment may contain a resin other than the resin of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • resins are not particularly limited, but examples thereof include novolac resins, polyvinylphenols, polyacrylic acids, epoxy resins, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and addition polymerization resins.
  • the addition polymerization resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, vinyl phenol, or a maleimide compound as a monomer unit, or derivatives thereof.
  • the content of the other resin is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the type of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment to be used, but the compound (1) of the present embodiment and the It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (2). It is even more preferable.
  • An amorphous film can be formed by spin coating using the resist film forming composition of the present embodiment. Further, the resist film forming composition of the present embodiment can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the type of compound (1) and/or resin (2) of the present embodiment and the type of developing solution used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced separately.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film forming composition of the present embodiment at 23° C. in a developing solution is preferably 5 ⁇ /sec or less, and 0.05 It is more preferably ⁇ 5 ⁇ /sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ /sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it tends to be insoluble in a developing solution and easy to form a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film forming composition of this embodiment in a developing solution at 23° C. is preferably 10 ⁇ /sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment is dissolved and the LER is reduced. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23° C. for a predetermined time, and measuring the film thickness before and after the immersion by visual observation, a known method such as an ellipsometer or a QCM method. ..
  • the dissolution rate in the developer is preferably 10 ⁇ /sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment is dissolved and the LER is reduced. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the amorphous film formed by spin coating the resist film forming composition of the present embodiment at 23° C. at a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet ray, electron beam or X-ray.
  • the dissolution rate in the developer is preferably 5 ⁇ /sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ /sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ /sec. When the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it tends to be insoluble in a developing solution and easy to form a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, resolution may be improved.
  • the compound (1) and/or the resin (2) contained in the composition for forming a resist film of the present embodiment is composed of PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
  • a solvent selected from the group consisting of and having the highest solubility for the compound (1) and/or the resin (2) at 23° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, More preferably, 10% by mass or more is dissolved.
  • the compound (1) and/or the resin (2) contained in the resist film forming composition of the present embodiment is selected from the group consisting of PGMEA, PGME, and CHN, and has the highest content with respect to the component (A). It dissolves in a solvent having a solubility at 23°C, preferably 20% by mass or more, and dissolves in PGMEA at 23°C, more preferably 20% by mass or more. By satisfying the above conditions, it becomes easy to use in a semiconductor manufacturing process in actual production.
  • the resist film forming composition of the present embodiment may contain other resins than those of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Such other resins include novolac resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit or These derivatives etc. are mentioned.
  • the blending amount of these resins is appropriately adjusted according to the type of the compound (1) and/or resin (2) of the present embodiment to be used, but the compound (1) and/or the resin (2 of the present embodiment ) It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the resist film forming composition of the present embodiment is exemplified by the above-mentioned "composition", a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a radical polymerization initiator, acid generation.
  • the agent may contain a basic compound.
  • the composition of the present embodiment is used for forming a resist pattern if necessary and forming a resist permanent film remaining in the final product. That is, the resist permanent film of this embodiment contains the composition of this embodiment.
  • the film formed by applying the composition of the present embodiment is suitable as a resist permanent film that remains in the final product after forming a resist pattern if necessary.
  • Specific examples of the permanent film in the semiconductor device-related, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element or an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board, a thin-film display-related thin film transistor protective film, A liquid crystal color filter protective film, a black matrix, a spacer and the like can be mentioned.
  • the resist permanent film containing the composition of the present embodiment has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has an extremely excellent advantage that it is less contaminated by sublimation components.
  • it is a display material that has high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration in image quality due to important contamination.
  • composition of the present embodiment is used for a resist permanent film
  • various other additives such as a resin, a surfactant or a dye, a filler, a cross-linking agent, and a dissolution accelerator may be added if necessary.
  • a composition for a resist permanent film can be obtained by adding an agent and dissolving it in an organic solvent.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a lower layer film forming step of forming a lower layer film on the substrate using the composition of the present embodiment, and at least one layer on the lower layer film formed by the lower layer film forming step. It is preferable to include a photoresist film forming step of forming a photoresist film and a step of irradiating a predetermined region of the photoresist film formed by the photoresist film forming step with radiation to develop the photoresist film.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment can be used for forming various patterns, and is preferably an insulating film pattern forming method.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment uses a photoresist film forming step of forming a photoresist film on a substrate using the composition of the present embodiment, and a predetermined photoresist film formed by the photoresist film forming step. It is preferable to include a step of irradiating the region with radiation and performing development.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment can be used for forming various patterns, and is preferably an insulating film pattern forming method.
  • circuit pattern formation method The circuit pattern forming method of the present embodiment, the lower layer film forming step of forming a lower layer film using the composition of the present embodiment on the substrate, an intermediate layer film on the lower layer film formed by the lower layer film forming step.
  • An intermediate layer film forming step, a photoresist film forming step of forming at least one layer of photoresist film on the intermediate layer film formed by the intermediate layer film forming step, and a photoresist formed by the photoresist film forming step A resist pattern forming step of irradiating a predetermined region of the film with radiation and developing to form a resist pattern, and the intermediate layer film is etched by using the resist pattern formed in the resist pattern forming step as a mask to form an intermediate layer film pattern.
  • the lower layer film for lithography of the present embodiment is formed from the film forming composition for lithography of the present embodiment.
  • the forming method is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, by applying the film forming composition for lithography of the present embodiment on the substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing, a printing method, etc., and then removing it by evaporating the organic solvent, the lower layer A film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450°C, more preferably 200 to 400°C.
  • the bake time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm.
  • the lower layer film After forming the lower layer film, in the case of a two-layer process, it is preferable to form a silicon-containing resist film or a single layer resist composed of hydrocarbon on the lower layer film, and in the case of a three-layer process, the lower layer film is formed on the lower layer film. It is preferable to produce a silicon-containing intermediate layer and further produce a silicon-free single-layer resist film on the silicon-containing intermediate layer. In this case, a known photoresist material can be used for forming the resist film.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, an organic solvent, an acid generator, and if necessary.
  • a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process. Reflection tends to be effectively suppressed by providing the intermediate layer with an effect as an antireflection film. For example, in the 193 nm exposure process, when a material containing a large amount of aromatic groups and having a high substrate etching resistance is used as the lower layer film, the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, polysilsesqui crosslinkable with an acid or a heat, into which a phenyl group or a light-absorbing group having a silicon-silicon bond is introduced. Oxane is preferably used.
  • an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method It is also possible to use an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method.
  • the intermediate layer produced by the CVD method and having a high effect as an antireflection film is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • a wet process such as a spin coating method or a screen printing method than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same single layer resist that is normally used can be used.
  • the lower layer film in the present embodiment can also be used as an ordinary antireflection film for a single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film has excellent etching resistance for the underlayer processing, it can be expected to function as a hard mask for the underlayer processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the above lower layer film.
  • pre-baking is usually performed, but the pre-baking is preferably performed at 80 to 180° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure bake (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but generally it is preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-mentioned method has the pattern collapse suppressed by the lower layer film. Therefore, by using the lower layer film in the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used for protecting the sidewall of the pattern to prevent undercut.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed by using a fluorocarbon gas and using the resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by performing oxygen gas etching, for example, using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 9) and WO2004/066377 (Patent Document 10) can be used.
  • a photoresist film can be directly formed on such an intermediate layer film, an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. You may.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used. Reflection tends to be effectively suppressed by giving the resist intermediate layer film an effect as an antireflection film.
  • the specific material of the polysilsesquioxane-based intermediate layer is not limited to the following, but is described in, for example, JP 2007-226170 A (patent document 11) and JP 2007-226204 A (patent document 12). What has been done can be used.
  • the etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the etching is mainly based on a fluorocarbon gas
  • W is a chlorine-based or bromine-based etching.
  • Gas-based etching can be performed.
  • the silicon-containing resist film or the silicon-containing intermediate layer is peeled off separately, and dry etching peeling is generally performed with a fluorocarbon gas after the substrate is processed. ..
  • the lower layer film in the present embodiment has a characteristic that the substrate has excellent etching resistance.
  • a known substrate can be appropriately selected and used as the substrate, and is not particularly limited, but Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al and the like can be mentioned.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • the film to be processed is not particularly limited, but various films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu and Al-Si can be used.
  • Examples thereof include a Low-k film and a stopper film thereof, and a material different from the base material (support) is usually used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 50,000 nm.
  • composition of the present embodiment can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the composition of this embodiment is preferably used for forming an optical component. That is, the optical component of this embodiment includes the composition of this embodiment.
  • the optical components are not particularly limited, for example, film-shaped, sheet-shaped components, prism lenses, lenticular lenses, microlenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, plastic lenses such as contrast improving lenses, retardation film, Electromagnetic wave shielding film, prism, optical fiber, solder resist for flexible printed wiring, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, photosensitive optical waveguide, liquid crystal display, organic electroluminescence (EL) display, optical semiconductor (LED) device , Solid-state imaging devices, organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin film transistors (TFTs).
  • EL organic electroluminescence
  • LED optical semiconductor
  • the compound (1) is an embedded film and a flattening film on a photodiode, which is a member of a solid-state imaging device for which a high refractive index is particularly required, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens. It is preferably used as a material for forming a film and a conformal film.
  • the method for purifying the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment is a solution containing the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment and an organic solvent which is not miscible with water (hereinafter , (Also referred to simply as “solution (A)”) and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other to perform extraction. More specifically, in the purification method of the present embodiment, the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment is dissolved in an organic solvent which is not miscible with water, and the solution is brought into contact with an acidic aqueous solution for extraction.
  • the metal components contained in the solution (A) are transferred to the aqueous phase, and then the organic phase and the aqueous phase are separated and purified.
  • the purification method of the present embodiment the content of various metals in the compound or resin of the present embodiment can be significantly reduced.
  • the “organic solvent that is not miscible with water” means that the solubility in water at 20° C. is less than 50 mass %, and from the viewpoint of productivity, it is preferably less than 25 mass %. ..
  • the organic solvent that is not miscible with water is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 1 to 100 times the mass of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment.
  • organic solvent examples include, but are not particularly limited to, those described in International Publication WO2015/080240. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, PGMEA, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and PGMEA are more preferable.
  • the acidic aqueous solution used is appropriately selected from generally known organic compounds or aqueous solutions prepared by dissolving inorganic compounds in water. For example, those described in International Publication WO2015/080240 can be mentioned. These acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more. Among these, aqueous solutions of sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are preferred, aqueous solutions of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are more preferred, and aqueous solutions of oxalic acid are even more preferred.
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid coordinate with metal ions and produce a chelating effect, so that more metals can be removed.
  • water used here one having a small metal content, for example, ion-exchanged water or the like is preferably used in accordance with the object of the present invention.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in this embodiment is not particularly limited, but normally the pH range is preferably about 0 to 5, and more preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for metal removal, and conversely if the amount of the aqueous solution is too large, the total A large amount of liquid may cause operational problems.
  • the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass based on the solution (A).
  • the metal content is extracted by bringing the above-mentioned acidic aqueous solution into contact with the solution (A).
  • the temperature for the extraction treatment is usually preferably 20 to 90°C, more preferably 30 to 80°C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring and mixing well, and then allowing the mixture to stand. As a result, the metal content contained in the solution (A) is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the deterioration of the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment can be suppressed.
  • the obtained mixture is separated into an organic phase containing the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment and an organic solvent and an aqueous phase. Therefore, by decantation or the like, the compound (1) of the present embodiment and/or The organic phase containing the resin (2) and the organic solvent is recovered.
  • the time for standing is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more. Further, the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times.
  • the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment extracted and recovered from the acidic aqueous solution are collected.
  • the organic phase containing the organic solvent is preferably further subjected to an extraction treatment with water.
  • the extraction treatment is performed by thoroughly mixing the organic phase with water by stirring or the like, and then allowing the mixture to stand. Then, the obtained solution is separated into a solution phase containing the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment and an organic solvent and an aqueous phase. Therefore, the compound (1) and/or the compound of the present embodiment is decanted or the like. A solution phase containing the resin (2) and the organic solvent is recovered.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, for example, ion-exchanged water, in accordance with the object of the present invention.
  • the extraction treatment may be carried out only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times. Further, the conditions such as the use ratio of both of them, the temperature and the time in the extraction treatment are not particularly limited, but may be the same as the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution.
  • the water mixed in the solution containing the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment thus obtained and the organic solvent can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. If necessary, an organic solvent may be added to adjust the concentration of the compound (1) and/or the resin (2) of this embodiment to an arbitrary concentration.
  • the method for obtaining only the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment from the obtained solution containing the compound (1) and/or the resin (2) of the present embodiment and an organic solvent is a method of removing under reduced pressure, It can be carried out by a known method such as separation by precipitation and a combination thereof. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation can be performed.
  • Carbon concentration and oxygen concentration The carbon concentration and oxygen concentration (mass %) of the compound or resin were measured using an organic element analyzer "CHN Coder MT-6" (product name, manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd.).
  • LC-MS analysis measurement of molecular weight
  • the molecular weight of a compound or resin is measured by liquid chromatography mass spectrometry (hereinafter, also simply referred to as “LC-MS analysis”) using an analyzer “Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS” (product name, Waters Corporation product) did.
  • Mn, Mw and Mw/Mn were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis in terms of polystyrene under the following measurement conditions.
  • Device “Shodex GPC-101 type” (Product name, Showa Denko KK) Column: “KF-80M” x 3 (Product name, Showa Denko KK)
  • Eluent Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as "THF”) Flow rate: 1 mL/min Temperature: 40°C
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the reaction liquid was cooled, 1600 g of ethyl acetate was added, and the mixture was concentrated and separated by column chromatography to obtain 25 g of the target compound (BiP-1) represented by the following formula (BiP-1).
  • the molecular weight of the obtained compound (BiP-1) was measured by the above-mentioned “LC-MS analysis”, and was 516.
  • the carbon concentration of the obtained compound (BiP-1) was 81.4% by mass, and the oxygen concentration was 12.4% by mass.
  • Examples A2 to A7 Synthesis of Compounds (BiP-2), (BiP-3), (BiP-4), (BiP-5), (BiP-6) and (BiP-7) Benzaldehyde is shown in Table 1 below.
  • Target compounds (BiP-2), (BiP-3), (BiP-4), (BiP-5), (BiP-6) and (BiP-7) were obtained in the same manner except that the raw materials of I got it.
  • the molecular weight, carbon concentration, oxygen concentration and 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) measurement result of the obtained compound are shown in Table 1 below.
  • Examples A8 to A10 Synthesis of Compounds (BiP-8), (BiP-9) and (BiP-10) 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diol is shown in the phenol species in Table 2 below.
  • Target compounds (BiP-8), (BiP-9) and (BiP-10) were obtained in the same manner as in Example A5 except that the starting materials were changed.
  • the molecular weight, carbon concentration, oxygen concentration and 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) measurement result of the obtained compound are shown in Table 2 below. It was confirmed that the obtained compounds had the chemical structures of the following formulas (BiP-8), (BiP-9) and (BiP-10), respectively. Solubility was evaluated for the above compounds (BiP-8), (BiP-9) and (BiP-10). The results are shown in Table 2.
  • Example A11 Synthesis of compound (BiP-1-MeBOC) A compound (BiP-1) 8 obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an inner volume of 500 mL equipped with a stirrer, a cooling tube, and a buret.
  • Example A12 Synthesis of compound (BiP-1-BOC)
  • a compound (BiP-1)8. obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an inner volume of 300 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret. 7. 0 g (15.5 mmol), 13.7 g (62.8 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate (manufactured by Sigma-Aldrich) and 100 mL of acetone were charged, and potassium carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich) 8. 64 g (62.5 mmol) was added, and the contents were stirred at 20° C. for 6 hours for reaction to obtain a reaction solution.
  • Example A14 Synthesis of compound (BiP-1-Ac) In the same manner as in Example A13, except that 119 g (1.65 mol) of acrylic acid was used instead of 200 g (1.65 mol) of allyl bromide described above. Thus, 5.0 g of the desired compound (BiP-1-Ac) represented by the following formula (BiP-1-Ac) was obtained. When the obtained compound was subjected to 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS) measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and the following peaks of the formula (BiP-1-Ac) were obtained. It was confirmed to have a chemical structure.
  • 1 H-NMR 500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS
  • Example A15 Synthesis of compound (BiP-1-Ea)
  • the compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret.
  • a state in which 5 g (12.6 mmol), 9.2 g of glycidyl methacrylate, 0.75 g of triethylamine, 0.08 g of p-methoxyphenol, and 70 mL of methyl isobutyl ketone were charged and heated to 80° C. and stirred. Then, the reaction was carried out by stirring for 24 hours.
  • Example A16 Synthesis of compound (BiP-1-Ua)
  • the compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret.
  • p-methoxyphenol 0.08 g and 70 mL of methyl isobutyl ketone
  • the reaction was carried out by stirring for 24 hours while stirring.
  • Example A17 Synthesis of compound (BiP-1-E)
  • Compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret.
  • Example A18 Synthesis of compound (BiP-1-PX) 27 g of compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 1000 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret. 46 mmol), 78.6 g of iodoanisole, 145.9 g of cesium carbonate, 2.35 g of dimethylglycim hydrochloride, 0.85 g of copper iodide, and 400 mL of 1,4-dioxane were charged to 95°C. The reaction was carried out by heating and stirring for 22 hours.
  • Example A19 Synthesis of compound (BiP-1-PE) Reaction was performed in the same manner as in Example A18 except that the above compound (BiP-1-E) was used instead of the above compound (BiP-1). As a result, 4 g of the target compound (BiP-1-PE) represented by the following formula (BiP-1-PE) was obtained. The obtained compound was confirmed to have a chemical structure represented by the following formula (BiP-1-PE) by 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS) measurement.
  • Example A20 Synthesis of compound (BiP-1-G)
  • a compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret. 4 g (10.5 mmol), 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate and 100 mL of dimethylformamide were charged, 4.1 g (45 mmol) of epichlorohydrin was further added, and the obtained reaction solution was heated at 90° C. for 6.5. The reaction was carried out with stirring for a time.
  • Example A21 Synthesis of compound (BiP-1-GE) The reaction was carried out in the same manner as in Example A20 except that compound (BiP-1-E) was used instead of compound (BiP-1). 1.5 g of the target compound (BiP-1-GE) represented by BiP-1-GE) was obtained. By 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS) measurement, it was confirmed that it had a chemical structure of the following formula (BiP-1-GE).
  • Example A22 Synthesis of compound (BiP-1-SX)
  • a compound (BiP-1) obtained by the method described in Example A1 was placed in a container having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret. 4 g (10.5 mmol), 6.4 g of vinylbenzyl chloride “CMS-P” (product name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) and 50 mL dimethylformamide were charged, and the mixture was heated to 50° C. and stirred, 8.0 g of 28 mass% sodium methoxide (methanol solution) was added from a dropping funnel over 20 minutes, and the reaction solution was stirred at 50° C. for 1 hour to carry out a reaction.
  • CMS-P vinylbenzyl chloride
  • Example A23 Synthesis of compound (BiP-1-SE) The reaction was performed in the same manner as in Example A22 except that the compound (BiP-1-E) was used in place of the compound (BiP-1), and the following reaction was performed. 1.5 g of the target compound (BiP-1-SE) represented by the formula (BiP-1-SE) was obtained. The obtained compound was confirmed to have a chemical structure of the following formula (BiP-1-SE) by 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS) measurement.
  • Example A24 Synthesis of compound (BiP-1-Pr)
  • a compound (BiP-1) obtained by the method described in Example 1 was placed in a container having an inner volume of 300 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a buret. 4 g (10.5 mmol), 7.9 g (66 mmol) of propargyl bromide, and 100 mL of dimethylformamide were charged and stirred at room temperature for 3 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was concentrated, 300 g of pure water was added to the concentrated solution to precipitate a reaction product, and after cooling to room temperature, filtration was performed to separate a solid matter.
  • the target compound (BiP-1-Pr) represented by the following formula (BiP-1-Pr). 8 g was obtained.
  • the obtained compound (BiP-1-Pr) was subjected to 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , internal standard TMS) measurement, the following peaks were found and the following formula (BiP-1- It was confirmed to have the chemical structure of Pr). ⁇ (ppm) 2.2 to 2.5 (12H, —CH 3 ), 3.4 (4H, C ⁇ CH), 4.7 (8H, —CH 2 —), 6.4 (1H, C— H), 6.7 to 7.6 (15H, Ph-H)
  • Example B2 to B7 Synthesis of Resins (RBiP-2), (RBiP-3), (RBiP-4), (RBiP-5), (RBiP-6) and (RBiP-7) Benzaldehyde was prepared as shown in Table 3 below.
  • Example B1 was carried out in the same manner as in Example B1 except that the raw materials of (RBiP-2), (RBiP-3), (RBiP-4), (RBiP-5), (RBiP-6) and (RBiP-6) and (RBiP-6) were used. -7) was acquired.
  • the molecular weight and 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) measurement result of the obtained resin are shown in Table 3 below.
  • the target resin has a chemical structure represented by the following formula (RBiP-2), (RBiP-3), (RBiP-4), (RBiP-5), (RBiP-6) or (RBiP-7), respectively. confirmed. Solubility tests were conducted on the above resins (RBiP-2) to (RBiP-7). The results are shown in Table 3.
  • Example B8 Synthesis of Resin (RBiP-8) A four-necked flask having an internal volume of 1 L and equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade and capable of bottom removal was prepared.
  • Example B9 to B11 Synthesis of Resins (RBiP-9), (RBiP-10) and (RBiP-11) 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diol is shown in the phenolic species in Table 4 below.
  • the same procedure as in Example B5 was carried out except that the starting materials were changed to obtain the target resins (RBiP-9), (RBiP-10) and (RBiP-11).
  • the molecular weight, carbon concentration, oxygen concentration and 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) measurement result of the obtained compound are shown in Table 4 below.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene-formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid were charged into this four-necked flask and heated to 190°C. After heating for 2 hours, the mixture was stirred. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
  • the obtained resin (C-1) had Mn:885, Mw:2220 and Mw/Mn:2.51.
  • the carbon concentration of the obtained resin (C-1) was 89.1% by mass, and the oxygen concentration was 4.5% by mass.
  • a solubility test was conducted on the above resin (C-1). The evaluation was A.
  • Acid generator ditert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (hereinafter also referred to as "DTDPI”) (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)
  • Cross-linking agent "Nikalac MX270” (hereinafter, also referred to as “Nicalac”) (product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as "PGMEA”)
  • Example C1 The compound (BiP-1) used in Example C1 was replaced with phenol novolac resin “PSM4357” (product name, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) under the same conditions as in Example C1 except that novolac was used. An underlayer film was prepared. Then, the above-mentioned etching test was performed on the lower layer film of this novolac, and the etching rate (etching rate) at that time was measured. Next, the above-mentioned etching test was performed on the lower layer films of Examples and Comparative Examples, and the etching rate at that time was measured.
  • PSM4357 product name, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the etching resistance of each of the examples and comparative examples was evaluated according to the following evaluation criteria with the etching rate of the lower layer film containing the phenol novolac resin as a reference.
  • ⁇ Evaluation criteria>> A: The etching rate is less than -15% as compared with the lower layer film of novolac.
  • C The etching rate is more than +5% compared with the lower layer film of novolac.
  • the ArF resist solution 5 parts by mass of the resin represented by the following formula (11), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA, The one prepared by blending was used.
  • the resin represented by the following formula (11) includes 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane 4.15 g, methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 3.00 g, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 2.08 g, and azobis. 0.38 g of isobutyronitrile was dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran to obtain a reaction solution.
  • This reaction solution was polymerized for 22 hours while maintaining the reaction temperature at 63° C. under a nitrogen atmosphere, and then the reaction solution was added dropwise to 400 mL of n-hexane.
  • the produced resin thus obtained was coagulated and purified, and the produced white powder was filtered and dried under reduced pressure at 40° C. overnight to obtain.
  • the photoresist film is exposed using an electron beam drawing apparatus “ELS-7500” (product name, manufactured by Elionix Co., Ltd., 50 keV), and baked at 115° C. for 90 seconds (PEB) to obtain 2.38 mass %.
  • ELS-7500 product name, manufactured by Elionix Co., Ltd., 50 keV
  • PEB baked at 115° C. for 90 seconds
  • a positive resist pattern was obtained by developing with a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Table 4 shows the results of observing defects in the obtained resist patterns of 55 nm L/S (1:1) and 80 nm L/S (1:1).
  • “good” means that no large defect was found in the formed resist pattern
  • “bad” means that large defect was found in the formed resist pattern.
  • Example D1 A photoresist film was directly formed on the SiO 2 substrate in the same manner as in Example D1 except that the lower layer film was not formed to obtain a positive resist pattern. The results are shown in Table 6.
  • each of Examples D1 to D38 was significantly superior in both resolution and sensitivity as compared with Comparative Example D1 in which the lower layer film was not formed.
  • the good resist pattern shape after development indicates that the lower layer film forming material used in Examples D1 to D38 has good adhesion to the resist material (photoresist material or the like).
  • the photoresist film is mask-exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV manufactured by Elionix Co., Ltd.) and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds to give 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • TMAH aqueous solution
  • RIE-10NR silicon-containing intermediate layer film (hereinafter also referred to as "SOG") using the obtained resist pattern as a mask.
  • Etching is performed, followed by dry etching of the lower layer film using the obtained silicon-containing intermediate layer pattern as a mask and dry etching of the SiO 2 film using the obtained lower layer pattern as a mask.
  • Example G1 Purification of Compound (BiP-1) with Acid A solution of PGMEA in which the compound (BiP-1) obtained in Example A1 was dissolved in a four-necked flask (bottom type) having a capacity of 1000 mL ( 150 g of (10 mass%) was charged and heated to 80° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and then left standing for 30 minutes. This separated the oil phase and the water phase, and the water phase was removed.
  • oxalic acid aqueous solution pH 1.3
  • the obtained oil phase was charged with 37.5 g of ultrapure water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • the pressure inside the flask was reduced to 200 hPa or less while heating at 80° C., whereby residual water and PGMEA were concentrated and distilled off. Then, it was diluted with EL grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of BiP-1 having a reduced metal content.
  • Example G1 Purification of Compound (BiP-1) with Ultrapure Water
  • the procedure of Example G1 was repeated except that ultrapure water was used instead of the oxalic acid aqueous solution, and the concentration was adjusted to 10% by mass.
  • a PGMEA solution of the compound (BiP-1) was obtained.
  • Various metal contents of the 10 mass% PGMEA solution of the compound (BiP-1) before the treatment and the solutions obtained in Example G1 and Comparative Example G1 were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 9.
  • resist film formation (Examples H1 to H38, Comparative Examples H1 and H2) A resist film forming material (resist film forming composition) having the composition shown in Table 10 was prepared. After that, a uniform resist film-forming composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then pre-exposure baked (PB) in an oven at 110° C. to form a resist film having a thickness of 60 nm. Using an electron beam drawing device “ELS-7500” (trade name, manufactured by Elionix Co., Ltd.), an electron beam having a line-and-space setting of 1:1 at 50 nm, 40 nm and 30 nm intervals was applied to the obtained resist film. Irradiated. After the irradiation, the resist film was heated at a predetermined temperature for 90 seconds and immersed in PGME for 60 seconds for development. Then, the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a negative resist pattern.
  • ELS-7500 electron beam drawing device
  • C A pattern was obtained at 40 ⁇ C/cm 2 or more ⁇ Evaluation criteria for pattern formation>>
  • SEM scanning electron microscope
  • Acid generator triphenylbenzenesulfonium trifluoromethanesulfonate (hereinafter, also referred to as "TPS”)
  • TPS triphenylbenzenesulfonium trifluoromethanesulfonate
  • Cross-linking agent "Nikarac MW-100LM” (hereinafter also referred to as “Nikarac MW”) (product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as "PGMEA”)
  • Acid diffusion control agent trioctylamine (hereinafter also referred to as "TOA”)
  • the compounds and resins of the present invention have high heat resistance, high solvent solubility, and a wet process can be applied. Therefore, the film forming material for lithography using the compound or resin of the present invention and the film for lithography can be widely and effectively utilized in various applications requiring these performances.
  • the present invention provides, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for a printed wiring board, an electrical laminated board mounted on an electric device/electronic device/industrial device, an electric device.

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Abstract

本発明は、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として有用な新規化合物、当該化合物を由来とする構成単位を含む樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法を提供することを目的とする。　式（１）で表される化合物、当該化合物を由来とする構成単位を含む樹脂、当該化合物及び当該樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、その精製方法。

Description

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
　本発明は、化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
　しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　また、特許文献４では、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物が提案されている。
　また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に下層膜を作製し、この下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが求められている。
　現在、このようなリソグラフィー用の下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速い下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含む下層膜材料が提案されている（特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて遅いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、特許文献８では、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料が記載されている。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献１１及び１２参照。）。
　さらに光学部品形成組成物として、様々なものが提案されている。例えば、特許文献１３には、イオン性液体と、所定のポリアルキレンオキサイド構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、所定の（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。特許文献１４には、特定の構造単位を有する共重合体と、特定の硬化促進触媒と、溶剤とを含有する樹脂組成物は、マイクロレンズ用又は平坦化膜用に好適に用いられることが記載されている。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 特開２０１０－１３８３９３号公報 特開２０１５－１７４８７７号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
　しかしながら、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たすことが求められている。
　そこで、本発明は、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として有用な新規化合物、当該化合物を由来とする構成単位を含む樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する新規化合物が得られることを見出し、当該新規化合物は、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、
　Ａは、各々独立して、単結合、又は連結基であり、
　Ａｒは、芳香環であり、
　Ｒは、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６０の２ｎ価の基であり、
　Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
　Ｒ２は、各々独立して、水素原子、架橋性基、解離性基、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６～４０のアリール基であり、
　但し、Ｒ２の少なくとも１つは水素原子、架橋性基、及び解離性基のいずれかであり、
　Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
　ｍは、各々独立して、０～８の整数であり、
　ｎは、１～４の整数であり、
　ｐは、各々独立して、０～３の整数であり、
　前記アルキル基、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　ただし、下記式（Ａ）に記載の化合物を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ）
［２］
　下記式（１－１）で表される、上記［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－１）中、
　Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、及びｍは、それぞれ前記式（１）にて定義したとおりであり、
　ｐは、各々独立して、０～３の整数である。）
［３］
　Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基であり、
　Ｒ２の少なくとも１つは水素原子である、上記［２］に記載の化合物。
［４］
　ｐが０の場合、Ａの置換位置は、Ｒ２Ｏ－基に対してパラ位である、上記［２］又は［３］に記載の化合物。
［５］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である上記［１］～［４］のいずれか一に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１ａ）中、
　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１－１）にて定義したとおりであり、
　Ｒ１ａは、水素原子、又は、炭素数１～１０の１価の基であり、
　Ｒ１ｂは、炭素数１～３０のｎ価の基であり、
　Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合し、炭素数２～４０の環状の基を形成していてもよいし、
　前記１価の基、及び前記ｎ価の基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。）
［６］
　前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である上記［５］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１ｂ）中、
　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ、ｍは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
［７］
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｃ）で表される化合物である上記［６］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１ｃ）中、
　Ａ、Ｒ２～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
［８］
　前記式（１ａ）～（１ｃ）中、全てのＲ２が水素原子である上記［５］～［７］のいずれか一に記載の化合物。
［９］
　上記式（１ａ）～（１ｃ）中、全てのＲ３がメチル基である上記［５］～［８］のいずれか一に記載の化合物。
［１０］
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－１）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１ｄ－１）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ａｄは、単結合、メチレン基、又は２，２－プロパンジイル基である。）
［１１］
　前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－１ａ）で表される化合物である上記［１０］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１ｄ－１ａ）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
［１２］
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－２）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１ｄ－２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｘ１は、０～５であり、Ｒｘａは、単結合又は連結基であり、Ｒｘｂ、Ｒｘｃ、及びＲｘｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
〔１３〕
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－３）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１ｄ－３）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｙ１は、０～５であり、Ｒｙａは、炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。）
〔１４〕
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－４）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１ｄ－４）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０、及びｎｙ１は、それぞれ前記式（１ｄ－３）にて定義したとおりである。）
〔１５〕
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－５）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（１ｄ－５）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｚ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｚ１は、０～５であり、Ｒｚａは、単結合又は連結基であり、Ｒｚｂは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
〔１６〕
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－６）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（１ｄ－６）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒａ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎａ１は、０～５であり、Ｒａａは、水素原子、又は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒａｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
〔１７〕
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－７）で表される化合物である上記〔６〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１ｄ－７）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｂ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｂ１は、０～５であり、Ｒｂａは、単結合又は連結基であり、Ｒｂｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
［１８］
　上記［１］～［１７］のいずれか一に記載の化合物を由来とする構成単位を含む樹脂。
［１９］
　下記式（２）で表される構造を有する、上記［１８］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（２）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）において定義したとおりであり、
　Ｌは、単結合又は連結基である。）
［２０］
　下記式（２－１）で表される構造を有する、上記［１９］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（２－１）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）又は前記式（１－１）において定義したとおりであり、
　Ｌは、単結合又は連結基である。）
［２１］
　上記［１］～［１７］のいずれか一に記載の化合物及び上記［１８］～［２０］のいずれか一に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物。
［２２］
　溶媒をさらに含有する上記［２１］に記載の組成物。
［２３］
　酸発生剤をさらに含有する上記［２１］又は［２２］に記載の組成物。
［２４］
　架橋剤をさらに含有する上記［２１］～［２３］のいずれか一に記載の組成物。
［２５］
　架橋促進剤をさらに含有する上記[２１]～［２４］のいずれか一に記載の組成物。
［２６］
　リソグラフィー用膜形成に用いられる上記［２１］～［２５］のいずれか一に記載の組成物。
［２７］
　リソグラフィー用下層膜形成に用いられる上記［２６］に記載の組成物。
［２８］
　レジスト膜形成に用いられる上記［２６］に記載の組成物。
［２９］
　レジスト永久膜形成に用いられる上記［２６］に記載の組成物。
［３０］
　光学部品形成に用いられる、上記［２１］～［２５］に記載の組成物。
［３１］
　基板上に、上記［２１］～［２５］のいずれか一に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
　該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［３２］
　基板上に、上記［２１］～［２５］のいずれか一に記載の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、レジストパターン形成方法。
［３３］
　基板上に、上記［２１］～［２５］のいずれか一に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
　該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
　該中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
　該レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
　該中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、
　該下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む、回路パターン形成方法。
［３４］
　上記［１］～［１７］のいずれか一に記載の化合物又は上記［１８］～［２０］のいずれか一に記載の樹脂の精製方法であって、
　前記化合物又は前記樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む化合物又は樹脂の精製方法。
　本発明によれば、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として有用な新規化合物、当該化合物に由来する構成単位を有する樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法を提供可能である。
　以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、その実施の形態のみに限定されない。
［化合物（１）］
　本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物（１）」ともいう）である。
　本実施形態の化合物（１）は、例えば、下記（Ｉ）～（ＩＶ）の特性を有する。
（Ｉ）本実施形態の化合物（１）は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有する。このため、例えば、本実施形態の化合物（１）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによりリソグラフィー用膜を形成できる。
（ＩＩ）本実施形態の化合物（１）では、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低い。また、本実施形態の化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有するため、硬化剤との反応による硬化物の形成に有用であるが、単独でも高温ベーク時にフェノール性水酸基が架橋反応することにより硬化物を形成できる。これらに起因して、本実施形態の化合物（１）は、高い耐熱性を発現でき、本実施形態の化合物（１）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。
（ＩＩＩ）本実施形態の化合物（１）は、上記のように、高い耐熱性及びエッチング耐性を発現できるとともに、レジスト膜やレジスト中間層膜材料との密着性に優れる。このため、本実施形態の化合物（１）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、レジストパターン形成性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。なお、ここでいう「レジストパターン形成性」とは、レジストパターン形状に大きな欠陥が見られず、解像性及び感度ともに優れる性質をいう。
（ＩＶ）本実施形態の化合物（１）は、芳香環密度が高いため高屈折率であり、加熱処理しても着色が抑制され、透明性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１）中、
　Ａは、各々独立して、単結合、又は連結基であり、
　Ａｒは、芳香環であり、
　Ｒは、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６０の２ｎ価の基であり、
　Ｒ1は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
　Ｒ２は、各々独立して、水素原子、架橋性基、解離性基、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基であり、
　但し、Ｒ２の少なくとも１つは水素原子、架橋性基、及び解離性基のいずれかであり、
　Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
　ｍは、各々独立して、０～８の整数であり、
　ｎは、１～４の整数であり、
　前記アルキル基、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　本実施形態の化合物（１）は、好ましくは下記式（１－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１－１）中、
　Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、及びｍは、それぞれ前記式（１）にて定義したとおりであり、
　ｐは、各々独立して、０～３の整数である。
　本実施形態の化合物（１）は、下記式（Ａ）に記載の化合物を除いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　以下、各基に置換する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。なお、アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。なお、アラルキル基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アシル基としては、特に限定さないが、例えば、ホルミル基、アセチル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、特に限定さないが、例えば、メトキシカルボニル基等の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
　アリーロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子などが挙げられる。
　ヘテロ原子は、各基の炭素原子と置換していてもよい。
　なお、本明細書で説明する各基の炭素数は、上記の置換基を含む場合、置換基を含めた合計炭素数である。
＜架橋性基＞
　「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有する基、エポキシ基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、ビニルフェニル基を有する基が挙げられる。
　炭素－炭素三重結合を有する基としては、アルキニル基を有する基が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を有する基としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｘ）中、Ｒｘ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｘ１は、０～５であり、Ｒｘａは、単結合又は連結基であり、Ｒｘｂ、Ｒｘｃ、及びＲｘｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎｘ１は、好ましくは１～５である。
　アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｘ－１）において、Ｒｘ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｘ１は、０～５である。ｎｘ１は、好ましくは１～５である。
　（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｘ－２）において、Ｒｘ０、及びｎｘ１は、式（Ｘ－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ２は、水素原子、又はメチル基である。
　エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｘ－３）において、Ｒｘ０、及びｎｘ１は、式（Ｘ－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ２は、式（Ｘ－２）にて定義したとおりである。
　ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｘ－４）において、Ｒｘ０、及びｎｘ１は、式（Ｘ－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ２は、式（Ｘ－２）にて定義したとおりであり、Ｒｘ１は、エチレン基、プロピレン基であり、ｎｘ２は、０～５である。ｎｘ２は、好ましくは１～５である。
　ビニルフェニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｘ－５）において、Ｒｘ０、及びｎｘ１は、式（Ｘ－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ３は、単結合、又は炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
　水酸基を有する基としては、例えば、下記式（Ｙ１）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式（Ｙ１）中、Ｒｙ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｙ１は、０～５であり、Ｒｙａは、炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。ｎｙ１は、好ましくは１～５である。
　水酸基を有する基は、好ましくは下記式（Ｙ１－１）又は式（Ｙ１－２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｙ１－１）及び式（Ｙ１－２）において、Ｒｙ０、及びｎｙ１は、式（Ｙ１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ１は、エチレン基、又はプロピレン基であり、Ｒｙ２は、単結合、又は炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
　グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｙ２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｙ２）において、Ｒｙ０、及びｎｙ１は、式（Ｙ１）にて定義したとおりである。
　炭素－炭素三重結合を有する基としては、例えば、下記式（Ｚ）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　式（Ｚ）中、Ｒｚ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｚ１は、０～５であり、Ｒｚａは、単結合又は連結基であり、Ｒｚｂは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｎｙ１は、好ましくは１～５である。
　炭素－炭素三重結合を有する基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、下記式（Ｚ－１）、式（Ｚ－２）、式（Ｚ－３）、又は、式（Ｚ－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｚ－１）、式（Ｚ－２）、式（Ｚ－３）、又は、式（Ｚ－４）中、Ｒｚ０、及びｎｚ１は、式（Ｚ）にて定義したとおりであり、Ｒｚ３は、単結合、又は炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
　Ｒｚ２、及びＲｚ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　上述の中でも、架橋性基としては、紫外線硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、グリシジル基を有する基、スチレン基を含有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する基がさらに好ましい。
＜解離性基＞
　「解離性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で解離する基を意味する。また、「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂し、アルカリ可溶性基を生成する基を意味する。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられる。これらの中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。酸解離性基は、高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されている酸解離性基の中から適宜選択して用いることができる。
　酸解離性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。前記酸解離性基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
　酸解離性基の好ましい例としては、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、及びアルコキシカルボニル基を有する基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
　酸解離性基は、例えば、下記式（Ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ａ）中、Ｒａ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎａ１は、０～５であり、Ｒａａは、水素原子、又は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒａｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
　置換メチル基は、好ましくは炭素数２～２０の置換メチル基であり、より好ましくは炭素数４～１８の置換メチル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６の置換メチル基である。置換メチル基は、特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、２－メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１－シクロペンチルオキシメチル基、１－シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４－ブロモフェナシル基、４－メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（Ａ－１）で示される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（Ａ－１）中、Ｒａ１は、炭素数１～４のアルキル基である。）
　１－置換エチル基は、好ましくは炭素数３～２０の１－置換エチル基であり、より好ましくは、炭素数５～１８の１－置換エチル基であり、さらに好ましくは炭素数７～１６の置換エチル基である。１－置換エチル基としては、特に限定されないが、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－ｔ－ブトキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－シクロペンチルオキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、及び下記式（Ａ－２）で示される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（Ａ－２）中、Ｒａ１は、上記式（Ａ－２）にて定義したとおりである。）
　１－置換－ｎ－プロピル基は、好ましくは炭素数４～２０の１－置換－ｎ－プロピル基であり、より好ましくは炭素数６～１８の１－置換－ｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは炭素数８～１６の１－置換－ｎ－プロピル基である。１－置換－ｎ－プロピル基としては、特に限定されないが、例えば、１－メトキシ－ｎ－プロピル基及び１－エトキシ－ｎ－プロピル基、１－プロポキシ－ｎ－プロピル基等を挙げることができる。
　１－分岐アルキル基は、好ましくは炭素数３～２０の１－分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数５～１８の１－分岐アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数７～１６の分岐アルキル基である。１－分岐アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－メチルアダマンチル基、及び２－エチルアダマンチル基を挙げることができる。
　シリル基は、好ましくは炭素数１～２０のシリル基であり、より好ましくは炭素数３～１８のシリル基であり、さらに好ましくは炭素数５～１６のシリル基である。シリル基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基を挙げることができる。
　アシル基は、好ましくは炭素数２～２０のアシル基であり、より好ましくは炭素数４～１８のアシル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６のアシル基である。アシル基としては、特に限定されないが、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基を挙げることができる。
　１－置換アルコキシメチル基は、好ましくは炭素数２～２０の１－置換アルコキシメチル基であり、より好ましくは炭素数４～１８の１－置換アルコキシメチル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６の１－置換アルコキシメチル基である。１－置換アルコキシメチル基は、特に限定されないが、例えば、１－シクロペンチルメトキシメチル基、１－シクロペンチルエトキシメチル基、１－シクロヘキシルメトキシメチル基、１－シクロヘキシルエトキシメチル基、１－シクロオクチルメトキシメチル基及び１－アダマンチルメトキシメチル基を挙げることができる。
　環状エーテル基は、好ましくは炭素数２～２０の環状エーテル基であり、より好ましくは炭素数４～１８の環状エーテル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６の環状エーテル基である。環状エーテル基としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基及び４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基を挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基を有する基は、例えば、下記式（Ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｂ）中、Ｒｂ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｂ１は、０～５であり、Ｒｂａは、単結合又は連結基であり、Ｒｂｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
　アルコキシカルボニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは炭素数４～１８のアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６のアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は下記式（Ｂ－１）のｎ＝０で示される基を挙げることができる。
　アルコキシカルボニルアルキル基は、好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、より好ましくは炭素数４～１８のアルコキシカルボニルアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１６のアルコキシカルボニルアルキル基である。アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（Ｂ－１）のｎ＝１～４で示される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（Ｂ－１）中、Ｒｂ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎｂ２は０～４の整数である。）
　これらの酸解離性基のうち、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１－置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３～１２のシクロアルカン、ラクトン及び６～１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性基がより好ましい。炭素数３～１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることがより好ましい。具体例には、特に限定されないが、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３～１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３～１２のシクロアルカン基が挙げられる。６～１２の芳香族環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
　特に下記式（Ｂ－２）で示される各基からなる群から選ばれる基が、解像性が高く好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（Ｂ－２）中、Ｒｂ２は、水素原子又は炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒｂ３は、水素、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎｂ５は０～４の整数、ｎｂ６２は１～５の整数、ｎｂ４は０～４の整数である。）
　式（１）中、
　Ａは、単結合、又は連結基である。
　ｐ＝０の場合、Ａの置換位置は、Ｒ２Ｏ－基の置換位置に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましい。
　Ａは、耐熱性を高める観点からは、好ましくは単結合である。
　Ａは、平坦性を高める観点からは、連結基である。
　Ａの連結基としては、特に限定されないが、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ基）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ基）、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子、－ＳＯ－基、又は、－ＳＯ２－基が挙げられる。
　２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
　２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基等のエチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基等のプロピレン基、ブタン－２，２－ジイル基等のブチレン基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基等のヘキサフルオロプロピレン基、塩化ビニリデン―２，２－ジイル基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン―１，１－ジイル基、トリメチルシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基、下記式（Ｃ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　なお、２価の炭化水素基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　これらの２価の炭化水素基の中でも、溶解性の観点から、環状の２価の炭化水素基が好ましく、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基がより好ましい。
　これらの２価の炭化水素基の中でも、Ａは、溶解性の観点から、ハロゲン原子を有する炭化水素基が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン基がより好ましい。
　また、これらの２価の炭化水素基の中でも、Ａは、レジストパターン形成性をより向上させる観点から、単結合、又は直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基、又は２，２－プロパンジイル基がより好ましい。
　２価のヘテロ原子としては、２価の酸素原子（－Ｏ－）、２価の硫黄原子（－Ｓ－）が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒは、芳香族環である。なお、Ａｒは、下記の式で表される部位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記式中の二重結合は、芳香環を形成するｓｐ２混成軌道を有する炭素原子を意味し、隣接する炭素原子に置換基を有することを意味する。
　Ａｒの芳香族環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、コロネン、アズレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、より好ましくはベンゼン、ナフタレンである。
　また、Ａｒにおける芳香族環は、以下の式（Ａｒ）で表される芳香族環であることが好ましい。式（Ａｒ）で表される芳香族環は、芳香族環を模式的に表した構造であり、異性体構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（Ａｒ）中、ｐは、０～３の整数である。
　式（Ａｒ）で表される芳香族環としては、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（１）中、Ｒは、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、このＲを介して各々の芳香環が結合している。２ｎ価の基の具体例については後述する。
　式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基である。
　上記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
　上記アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基であることが好ましく、メチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　式（１）中、ｍは、各々独立して、０～８の整数であり、好ましくは、０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　式（１）中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、架橋性基、解離性基、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基である。炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、及び、炭素数６～４０のアリール基は、架橋性基及び解離性基とは異なる基であることが好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、上述のＲ１と同様の基が例示される。
　但し、架橋反応のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２の少なくとも１つは、水素原子、架橋性基、及び解離性基のいずれかであり、好ましくは、水素原子である。
　架橋性基の中でも、ヒドロキシ基を有する基、エポキシ基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、又は炭素－炭素三重結合を有する基であることが好ましく、式（Ｘ）、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、又は式（Ｚ）で表される基であることがより好ましい。
　解離性基の中でも、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましく、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は下記式（Ｂ－３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（Ｂ－３）中、ｎｂ６は、０～３の整数である。
　水素原子、架橋性基、及び解離性基のいずれかであるＲ２の数は、架橋反応のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。
　式（１）中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基である。
　上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子は、上述のＲ１と同様の基が例示される。
　これらのＲ３の中でも、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基が好ましく、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６～４０のアリール基がより好ましく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基がよりさらに好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、又はフェニル基がよりさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ｎは、１～４の整数であり、好ましくは、１～２の整数であり、より好ましくは、１である。
　なお、式（１－１）におけるｐは、各々独立して、０～３の整数であり、好ましくは、０～１の整数であり、より好ましくは０である。
　Ｒの２ｎ価の基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０の２ｎ価の基が挙げられる。
　２ｎ価の基は、上述の置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　２ｎ価の基Ｒとしては、ｎ＝１である場合、炭素数１～３０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）が挙げられ、ｎ＝２である場合、炭素数１～３０の４価の炭化水素基（例えば、アルカンテトライル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）が挙げられ、ｎ＝３である場合、炭素数２～３０の６価の炭化水素基（例えば、アルカンヘキサイル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）が挙げられ、ｎ＝４である場合、炭素数３～３０の８価の炭化水素基（例えば、アルカンオクタイル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）が挙げられる。
　ここで、上記環式炭化水素基は、有橋環式炭化水素基及び／又は芳香族基を有してもよい。
　また、上記の２ｎ価の基Ｒ（例えば、２ｎ価の炭化水素基）は、二重結合、三重結合を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。
　これらの２ｎ価の基の中でも、反応性とエッチング耐性の両立の観点から、１以上の水素原子を有橋環式炭化水素基及び／又は芳香族基で置換した脂肪族骨格の基が好ましく、１以上の水素原子を芳香族基を含む基で置換したメチレン基、又は１以上の水素原子を芳香族基を含む基で置換したエタンを骨格とする２価、又は４価の基がより好ましい。また、溶解性の観点からは、メチレン基、又は２価、若しくは４価のエタンを骨格とした基も好ましい。
　本実施形態の化合物（１）は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するため、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有している場合、結晶化が抑制され、リソグラフィー用膜形成材料として好適に用いられる。
　本実施形態の化合物（１）は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。このため、上記式（１）で表される化合物を含むリソグラフィー用膜形成材料は、優れたレジストパターン形成性を有する。上記有機溶媒としては、後述する［組成物］の項で例示する［溶媒］に記載の有機溶媒が挙げられる。
　本実施形態の化合物（１）は、比較的低分子量であり、低粘度であるため、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。その結果、上記化合物（１）を含むリソグラフィー用膜形成用組成物は、埋め込み特性及び平坦化特性に優れる。また、化合物（１）は、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性も発現できる。
　本実施形態の化合物（１）は、芳香環密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、後述の各種光学部品の形成用としても有用である。本実施形態の化合物（１）は、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有する化合物であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１）は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは、下記式（１ａ）で表される化合物（以下、単に「化合物（１ａ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（１ａ）中、
　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ前記式（１）にて定義したとおりであり、
　Ｒ１ａは、水素原子、又は、炭素数１～１０の１価の基であり、
　Ｒ１ｂは、炭素数１～３０のｎ価の基であり、
　Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合し、炭素数２～４０の環状の基を形成していてもよい。
　１価の基、及びｎ価の基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　式（１）中、Ｒ１ａは、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の基である。
　炭素数１～１０の１価の基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　上記炭素数１～１０の１価の基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられる。
　上記アルキル基としては、特に限定されにないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
　上記アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１ａ基は、溶解性の観点から水素原子、又はメチル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
　式（１）中、Ｒ１ｂは、炭素数１～３０のｎ価の基である。
　ｎ価の基は、上述の置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
　ｎ価の基としては、ｎ＝１である場合、炭素数１～２５の１価の炭化水素基（例えば、アルキル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）、ｎ＝２である場合、炭素数１～２５の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）、ｎ＝３である場合、炭素数１～２５の３価の炭化水素基（例えば、アルカントリイル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）、ｎ＝４である場合、炭素数１～２５の４価の炭化水素基（例えば、アルカンテトライル基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基）が挙げられる。ここで、上記環式炭化水素基は、有橋環式炭化水素基及び／又は芳香族基を有してもよい。
　これらの中でも、Ｒ１ｂ基は、エッチング耐性の観点から、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のビフェニル基、又は、置換又は非置換のナフチル基が好ましく、溶解性の観点から置換又は非置換のフェニル基、又は、置換又は非置換のビフェニル基がさらに好ましい。置換である場合の、置換基としては、溶解性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基が好ましい。ここで、プロピル基、ブチル基は異性体を含んでいる。
　Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合し、炭素数２～４０の環状の基を形成していている場合、環状の基としては、例えば、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、フルオレン－９，９－ジイル基、アセナフテン－１，１－ジイル基、１－アセナフテノン－２，２－ジイル基が挙げられる。なお、ここで上記の環状の基の炭素数は、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが結合している炭素を含む。また、上記の環状の基の例は、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが結合している炭素を含む構造の例である。
　上記式（１ａ）で表される化合物は、溶解性と架橋性の観点から、ｐが各々独立して０～１の整数であることが好ましい。
また、上記式（１ａ）で表される化合物は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物（以下、単に「化合物（１ｂ）」ともいう）であることが好ましく、下記式（１ｂ’）で表される化合物（以下、単に「化合物（１ｂ’）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（１ｂ）中、
　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ、ｍは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（１ｂ’）中、
　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ、ｍは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１ｂ）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物（以下、単に「化合物（１ｃ）」ともいう）であることが好ましく、下記式（１ｃ’）で表される化合物（以下、単に「化合物（１ｃ’）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（１ｃ）中、
Ａ、Ｒ２～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（１ｃ’）中、
Ａ、Ｒ２～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、溶解性と架橋性を向上させる観点から、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、平坦性の観点から、Ｒ３がメチル基であることが好ましく、エッチング耐性の観点から、Ｒ３がフェニル基であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、レジストパターン形成性をより向上させる観点から、Ａが、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましく、メチレン基、又は２，２－プロパンジイル基であることがより好ましい。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、Ｒ１ａが水素原子であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、Ｒ１ｂが、エッチング耐性の観点から、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましく、溶解性の観点から、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいビフェニル基であることがさらに好ましい。
　本実施形態の化合物（１ａ）、化合物、（１ｂ）、及び化合物（１ｃ）は、ｎが１であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－１）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－１）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式（１ｄ－１）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ａｄは、単結合、メチレン基、又は２，２－プロパンジイル基である。Ｒ３ｄは、好ましくは、それぞれ独立に、メチル基、又はフェニル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、メチル基である。Ｒ１ｄは、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、Ａｄは、好ましくは、単結合である。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－１ａ）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（１ｄ－１ａ）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１ｄ－１ａ）は、窒素雰囲気下の耐熱性の観点からは、Ｒ１ａが水素であることが好ましい。また酸素存在下の耐熱性の観点からは、Ｒ１ａが水素以外であることが好ましい。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－２）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－２）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（１ｄ－２）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ０、ｎｘ１、Ｒｘａ、Ｒｘｂ、Ｒｘｃ、及びＲｘｄは、それぞれ前記式（Ｘ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－３）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－３）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（１ｄ－３）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０、ｎｙ１、及びＲｙａは、それぞれ前記式（Ｙ１）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－４）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－４）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式（１ｄ－４）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０、及びｎｙ１は、それぞれ前記式（Ｙ１）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－５）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－５）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（１ｄ－５）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｚ０、ｎｚ１、Ｒｚａ及びＲｚｂは、それぞれ前記式（Ｚ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－６）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－６）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式（１ｄ－６）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒａ０、ｎａ１、Ｒａａ及びＲａｂは、それぞれ前記式（Ａ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（１ｄ－７）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ－７）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　式（１ｄ－７）中、
　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｂ０、ｎｂ１、Ｒｂａ及びＲｂｂは、それぞれ前記式（Ｂ）にて定義したとおりである。
　本実施形態の化合物（１）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
［化合物（１）の製造方法］
　本実施形態の化合物（１）の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、常圧下、下記式（１－ｘ）で表される化合物（以下、化合物（１－ｘ））と、下記式（１－ｙ）で表される化合物（以下、化合物（１－ｙ））と、下記式（ｚ１）で表される化合物（以下、化合物（ｚ１））、下記式（ｚ２）で表される化合物（以下、化合物（ｚ２））又はその前駆体とを酸触媒下又は塩基触媒下にて重縮合反応させることによって、化合物（１）が得られる。上記の反応は、必要に応じて、加圧下で行われてもよい。化合物（１－ｘ）は、好ましくは下記式（１－ｘ１）で表される化合物であり、化合物（１－ｙ）は、下記式（１－ｙ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　上記式（１－ｘ）及び式（１－ｘ１）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、ｍ及びｐは、それぞれ、式（１）又は式（１－１）において定義したとおりである。上記式（１－ｙ）及び式（１－ｙ１）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、ｍ及びｐは、それぞれ、式（１）又は式（１－１）において定義したとおりである。上記化合物（１－ｘ）と上記化合物（１－ｙ）は同一であってもよい。
　上記式（ｚ１）中、Ｒ１ｂ及びｎは、それぞれ、上記式（１）又は上記式（１ａ）において定義したとおりである。上記式（ｚ２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びｎは、それぞれ、上記式（１）又は上記式（１ａ）において定義したとおりである。
　上記の重縮合反応の具体例としては、特に限定されないが、例えば、化合物（１－ｘ）及び化合物（１－ｙ）を、化合物（ｚ１）、化合物（ｚ２）、又はこれらの前駆体とを酸触媒下又は塩基触媒下にて重縮合反応させることによって、化合物（１）が得られる。
　化合物（１－ｘ）及び化合物（１－ｙ）としては、特に限定されないが、例えば、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，５，５’－テトラフェニルビフェニル－４，４’－ジオール、メチレンビス（３－メチル－４－フェノール）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの化合物の中でも、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジオールが好ましい。
　化合物（ｚ１）又はその前駆体としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンチルベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブチタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロデカンカルボアルデヒド、シクロウンデカンカルボアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
　化合物（ｚ２）としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、シクロヘキサンジオン、シクロヘキサントリオン、シクロデカントリオン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられる。これらのケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、シクロヘキサンジオン、シクロヘキサントリオン、シクロデカントリオン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
　化合物（ｚ１）又は化合物（ｚ２）としては、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を両立するという観点から、芳香環を有するアルデヒド又は芳香族を有するケトンを用いることが好ましい。
　上記反応に用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応に用いる塩基触媒については、特に限定されないが、例えば、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等が挙げられる。これらの塩基触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、金属アルコキサイド、金属水酸化物やアミン類が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。塩基触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応の際には、反応溶媒を用いても良い。反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１０～２００℃の範囲である。
　本実施形態の化合物（１）を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、特に限定されないが、例えば、原料（反応物）及び触媒を一括で仕込む方法や、原料（反応物）を触媒存在下で逐次滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、上記式（ｚ１）又は（ｚ２）で表されるアルデヒド類又はケトン類１モルに対し、上記化合物（１－ｘ）及び上記化合物（１－ｙ）を１．０モル～過剰量使用し、さらには酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させる条件が挙げられる。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である化合物（１）を得ることができる。
［樹脂（２）］
　本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む。すなわち、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマー成分として含む。本実施形態の樹脂としては、式（２）で表される構造を有する樹脂（以下、単に「樹脂（２）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　式（２）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）において定義したとおりであり、
　Ｌは、単結合又は連結基である。
　本実施形態の樹脂は、式（２－１）で表される構造を有する樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（式（２－１）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）において定義したとおりであり、
　Ｌは、単結合又は連結基である。）
　上記連結基としては、例えば、後述する架橋反応性のある化合物由来の残基等が挙げられる。
　Ｌとしては、好ましくは炭素数１～３０の２価の炭化水素基が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基が挙げられる。
　また、上記樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ａ）で表される樹脂（以下、単に「樹脂（２ａ）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 　
　また、上記樹脂（２ａ）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｂ）で表される樹脂（以下、単に「樹脂（２ｂ）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （２ｂ）
　また、上記樹脂（２ｂ）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｃ）で表される樹脂（以下、単に「樹脂（２ｃ）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－１）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－１）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－１ａ）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－１ａ）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－２）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－２）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－３）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－３）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－４）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－４）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－５）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－５）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－６）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－６）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　本実施形態の樹脂（２）は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、下記式（２ｄ－７）で表される樹脂（以下、「樹脂（２ｄ－７）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　本実施形態の樹脂（２）は、上記化合物（１）と、架橋反応性のある化合物とを反応させることにより得られる。
　架橋反応性のある化合物としては、上記化合物（１）をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであればよく、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物が挙げられる。
　本実施形態の樹脂（２）としては、特に限定されないが、例えば、上記化合物（１）と架橋反応性のある化合物であるアルデヒド類又はケトン類との縮合反応等により得られるノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、上記化合物（１）をノボラック化する際に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、上述の化合物（１）の合成に用いられる化合物（ｚ１）又はその前駆体と同様の例が挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。またこれらのアルデヒド類に加えて、ケトン類の１種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ホルムアルデヒドを用いることがより好ましい。アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記化合物（１）１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記化合物（１）をノボラック化する際に用いるケトン類としては、特に限定されないが、例えば、上述の化合物（１）の合成に用いられる化合物（ｚ２）と同様の例が挙げられる。これらのケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。ケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記化合物（１）１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記化合物（１）と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒又は塩基触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒、塩基触媒としては、上記化合物（１）の製造方法で挙げた例と同様である。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類又はケトン類は必要ない。
　上記化合物（１）とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒が挙られる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法としては、上記化合物（１）、アルデヒド類及び／又はケトン類、並びに触媒を一括で仕込む方法や、上記化合物（１）、アルデヒド類及び／又はケトン類を触媒存在下で逐次的に滴下していく方法が挙げられる。
　重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物（例えば、ノボラック化した樹脂）を得ることができる。
　なお、本実施形態の樹脂（２）は、上記化合物（１）の合成反応時に得られるものでもある。上記化合物（１）の合成で用いたものと上記化合物（１）を重合する際に同じアルデヒド類又はケトン類を用いた場合に相当する。
　ここで、本実施形態の樹脂（２）は、上記化合物（１）の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂（２）は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられる。なお、本実施形態の樹脂は、上記化合物（１）と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記化合物（１）と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記化合物（１）と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
　なお、本実施形態の樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましく、７５０～２０，０００であることがさらに好ましい。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１～７の範囲内のものが好ましい。
　上述した化合物（１）、及び／又は樹脂（２）は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物（１）及び／又は樹脂（２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物（１）及び／又は樹脂（２）の質量÷（化合物（１）及び／又は樹脂（２）の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記化合物（１）及び／又は樹脂（２）１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解性が高いと評価されるのは、化合物（１）及び／又は樹脂（２）のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解性が高くないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
［組成物］
　本実施形態の組成物は、化合物（１）及び／又は樹脂（２）を含有する。
　本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）を含有するため、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及び平坦化特性に優れる。さらに、本実施形態の組成物は、化合物（１）及び／又は樹脂（２）を含有するため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。さらに、本実施形態の組成物は、レジスト膜との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成できる。このため、本実施形態の組成物は、好ましくは、リソグラフィー用膜形成に用いられる。
　また、本実施形態の組成物は、レジスト膜を形成することもできる。
　本実施形態の組成物は、芳香環密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制される。このため、本実施形態の組成物は、光学部品形成にも好適に用いられる。
　本実施形態において、リソグラフィー用膜とは、フォトレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有するものをいう。上記のリソグラフィー用膜としては、例えば、被加工層の段差に埋込み平坦化させるための膜、レジスト上層膜、レジスト下層膜等が挙げられる。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）以外に、必要に応じて、溶媒、架橋剤、架橋促進剤、酸発生剤、塩基性化合物、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
［溶媒］
　本実施形態におけるリソグラフィー用膜形成組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）は、上述したとおり、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、種々の有機溶媒が好適に用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記溶媒の中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本実施形態の組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。なお、本明細書において「固形成分」とは溶媒以外の成分をいう。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号や国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及びシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　本実施形態において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［架橋促進剤］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態におけるラジカル重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、本実施形態の化合物又は樹脂を１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となるのを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、室温での長期保存安定性が損なわれるのを防ぐことができる傾向にある。
［酸発生剤］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
　リソグラフィー用膜形成組成物中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることが好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
［その他の添加剤］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物から形成される。
［レジスト膜形成用組成物］
　本実施形態の組成物は、上述のとおり、別の側面からは、レジスト膜形成に用いられることが好ましい。つまり、本実施形態のレジスト膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成して使用することもできる。
　本実施形態の組成物は、化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「レジスト膜形成用組成物」ともいう。）に用いることができる。
　また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（以下、「ＣＰＮ」ともいう）、シクロヘキサノン（以下、「ＣＨＮ」ともいう）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態で使用される溶媒は、好ましくは安全溶媒であり、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選択される１種以上であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選択される１種以上である。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の他の固形成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
　ここで、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、レジスト基材として用いる本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量に対して、１～１００％であることが好ましく、５０～９９．４質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましく、６０～８０質量％であることがよりさらに好ましく、６０～７０質量％であることがよりさらに好ましい。化合物（１）及び／又は樹脂（２）の含有量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」ともいう）が一層小さくなる傾向にある。
　なお、化合物（１）及び樹脂（２）の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱硬化触媒、光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、着色剤、各種添加剤を含有していてもよい。
　なお、これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、その他の成分の含有量（化合物（１）及び樹脂（２）／酸発生剤／酸架橋剤／酸拡散制御剤／その他の成分）は、固形物基準の質量％で、
　好ましくは１～１００／０～４９／０～４９／０～４９／０～９９、
　より好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
　さらに好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
　よりさらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
　よりさらに好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、付加重合系樹脂が挙げられる。
　付加重合系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルフェノール、又はマレイミド化合物を単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
　その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の種類、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定して決定することができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物（１）及び／又は樹脂（２）は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれ、かつ、化合物（１）及び／又は樹脂（２）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物（１）及び／又は樹脂（２）は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びＣＨＮからなる群から選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは２０質量％以上であり、ＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、より好ましくは２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外のその他の樹脂を含んでもよい。このようなその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述の「組成物」で例示している、架橋剤、架橋促進剤、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、塩基性化合物を含んでいてもよい。
［レジスト永久膜］
　本実施形態の組成物は、必要に応じてレジストパターンを形成し、最終製品に残存するレジスト永久膜形成に用いられることがより好ましい。つまり、本実施形態のレジスト永久膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存するレジスト永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレイ関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態の組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、さらに必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
［レジストパターン形成方法］
　本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含むことが好ましい。本実施形態のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
　本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含むことが好ましい。本実施形態のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
［回路パターン形成方法］
　本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物から形成される。その形成方法は、特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト膜、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト膜を作製することが好ましい。この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、エッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト膜を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～４００ｎｍであることがより好ましい。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献９）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献１０）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献１１）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献１２）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト膜又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態における下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、７５～５０，０００ｎｍであることがより好ましい。
　本実施形態の組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、本実施形態の組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調製することができる。
［光学部品］
　本実施形態の組成物は、光学部品形成に用いられることが好ましい。つまり、本実施形態の光学部品は、本実施形態の組成物を含む。
　上記光学部品としては、特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状の部品、プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等のプラスチックレンズ、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が挙げられる。化合物（１）は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材であるフォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜の形成材料として好適に用いられる。
［化合物（１）及び／又は樹脂（２）の精製方法］
　本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の精製方法は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（以下、単に、「溶液（Ａ）」ともいう）と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む。より詳細には、本実施形態の精製方法は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離して精製する。本実施形態の精製方法により、本実施形態の化合物又は樹脂中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　本実施形態において、「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、２０℃において水に対する溶解度が５０質量％未満であることをいい、生産性の観点から、２５質量％未満であることが好ましい。水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　有機溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがより好ましい。
　使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物、又は無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの酸性の水溶液は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好適に用いられる。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは、特に制限されないが、通常、ｐＨ範囲は０～５程度であることが好ましく、ｐＨ０～３程度であることがより好ましい。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は、特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。酸性の水溶液の使用量は、通常、溶液（Ａ）に対して１０～２００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることが好ましい。
　本実施形態の精製方法では、例えば、上記の酸性の水溶液と、溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出する。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であることが好ましく、３０～８０℃であることがより好ましい。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の変質を抑制することができる。
　得られる混合物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む有機相と水相に分離するのでデカンテーション等により、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む有機相を回収する。静置する時間は、特に制限されないが、例えば、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該酸性の水溶液から抽出し、回収した本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理を行うことが好ましい。抽出処理は、撹拌等により、有機相と水とをよく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）と有機溶媒を含む溶液から、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（２）のみ得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（炭素濃度及び酸素濃度）
　有機元素分析装置「ＣＨＮコーダーＭＴ－６」（製品名、株式会社ヤナコ分析工業製）を用いて化合物又は樹脂の炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
（ＬＣ－ＭＳ分析：分子量の測定）
　液体クロマトグラフ質量分析（以下、単に「ＬＣ－ＭＳ分析」ともいう）により、分析装置「Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳ」（製品名、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社製品）を用いて化合物又は樹脂の分子量を測定した。
（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）
　Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、以下の測定条件にてポリスチレン換算にて求めた。
　装置：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型」（製品名、昭和電工株式会社製）
　カラム：「ＫＦ－８０Ｍ」×３（製品名、昭和電工株式会社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（ＩＣＰ－ＭＳ）
　誘導結合プラズマ質量分析計（以下、「ＩＣＰ－ＭＳ」ともいう）「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。
（溶解性評価）
　２３℃にて、化合物又は樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう）に対して５質量％溶液になるよう溶解させた。その後、５℃にて３０日間静置したときの溶解性を以下の基準にて評価した。
　評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
　評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認
［化合物（１）の合成］
（実施例Ａ１）化合物（ＢｉＰ－１）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器において３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１５４ｇ、硫酸１２ｇ、ベンズアルデヒド（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール６００ｇを加えて、内容物を１００℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。反応液を冷却し、酢酸エチル１６００ｇを加え、濃縮し、カラムクロマトグラフィーによる分離後、下記式（ＢｉＰ－１）で表される目的化合物（ＢｉＰ－１）を２５ｇ得た。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、上記「ＬＣ－ＭＳ分析」の方法により分子量を測定した結果、５１６であった。また、得られた化合物（ＢｉＰ－１）の炭素濃度は８１．４質量％であり、酸素濃度は１２．４質量％であった。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定を行ったところ、表１に記載のピークが見出され、化合物（ＢｉＰ－１）は、下記式（ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
　上記の化合物（ＢｉＰ－１）につき、溶解性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（実施例Ａ２～Ａ７）化合物（ＢｉＰ－２）、（ＢｉＰ－３）、（ＢｉＰ－４）、（ＢｉＰ－５）、（ＢｉＰ－６）及び（ＢｉＰ－７）の合成
　ベンズアルデヒドを下記表１の原料に変更した以外は同様に実施し、目的化合物（ＢｉＰ－２）、（ＢｉＰ－３）、（ＢｉＰ－４）、（ＢｉＰ－５）、（ＢｉＰ－６）及び（ＢｉＰ－７）を取得した。また得られた化合物の分子量、炭素濃度、酸素濃度及び1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定結果を下記の表１に示した。目的化合物は、それぞれ下記式（ＢｉＰ－２）、（ＢｉＰ－３）、（ＢｉＰ－４）、（ＢｉＰ－５）、（ＢｉＰ－６）及び（ＢｉＰ－７）の化学構造を有することを確認した。
　上記の化合物（ＢｉＰ－２）、（ＢｉＰ－３）、（ＢｉＰ－４）、（ＢｉＰ－５）、（ＢｉＰ－６）及び（ＢｉＰ－７）につき、溶解性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
（実施例Ａ８～Ａ１０）化合物（ＢｉＰ－８）、（ＢｉＰ－９）及び（ＢｉＰ－１０）の合成
　３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオールを下記表２のフェノール種に示す原料に変更した以外は実施例Ａ５と同様の方法で、目的の化合物（ＢｉＰ－８）、（ＢｉＰ－９）及び（ＢｉＰ－１０）を取得した。また得られた化合物の分子量、炭素濃度、酸素濃度及び1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定結果を下記の表２に示した。得られた化合物は、それぞれ下記式（ＢｉＰ－８）、（ＢｉＰ－９）及び（ＢｉＰ－１０）の化学構造を有することを確認した。上記の化合物（ＢｉＰ－８）、（ＢｉＰ－９）及び（ＢｉＰ－１０）につき、溶解性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
（実施例Ａ１１）化合物（ＢｉＰ－１－ＭｅＢＯＣ）の合成
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）８．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（シグマ－アルドリッチ社製）１３．５ｇ（６８ｍｍｏｌ）、アセトン２００ｍＬを仕込み、炭酸カリウム（シグマ－アルドリッチ社製）９．５ｇ（６８ｍｍｏｌ）、及び１８－クラウン－６　１．０ｇを加えて、内容物を還流下で３時間攪拌して反応を行い、反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水２００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、ろ過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を乾燥させて後、カラムクロマトによる分離精製を行って、下記式（ＢｉＰ－ＭｅＢＯＣ）を１．２ｇ得た。
　得られた化合物（ＢｉＰ－ＭｅＢＯＣ）について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＢｉＰ－ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）１．４（３６Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、２．２～２．５（１２Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、５．０（８Ｈ、Ｏ－ＣＨ２－Ｃ）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
（実施例Ａ１２）化合物（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）８．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（シグマ－アルドリッチ社製）１３．７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）と、アセトン１００ｍＬと、を仕込み、炭酸カリウム（シグマ－アルドリッチ社製）８．６４ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）で示される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）を１．０ｇ得た。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）１．４（３６Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、２．２～２．５（１２Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
（実施例Ａ１３）化合物（ＢｉＰ－１－ＡＬ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、実施例１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）８．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１０８ｇ（８１０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを仕込み、アリルブロマイド２００ｇ（１．６５ｍｏｌ）を加えて、反応液を１１０℃で２４時間撹拌して反応を行った。つぎに、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式（ＢｉＰ－１－ＡＬ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＡＬ）５．１ｇを得た。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１－ＡＬ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、４．７（８Ｈ，－ＣＨ２－）、５．３～５．４（８Ｈ，－Ｃ＝ＣＨ２）、６．１（４Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
（実施例Ａ１４）化合物（ＢｉＰ－１－Ａｃ）の合成
　上述のアリルブロマイド２００ｇ（１．６５ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸１１９ｇ（１．６５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例Ａ１３と同様にして、下記式（ＢｉＰ－１－Ａｃ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ａｃ）５．０ｇを得た。
　得られた化合物について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１－Ａｃ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、５．７（４Ｈ、Ｃ＝Ｃ－Ｈ）、６．１～６．２（８Ｈ、－ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ－Ｈ）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
（実施例Ａ１５）化合物（ＢｉＰ－１－Ｅａ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）６．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、グリシジルメタクリレート９．２ｇと、トリエチルアミン０．７５ｇと、ｐ－メトキシフェノール０．０８ｇと、７０ｍＬのメチルイソブチルケトンと、を仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。
　５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－Ｅａ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ｅａ）を１．７ｇ得た。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－Ｅａ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．０（１２Ｈ，－ＣＨ３）、２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、４．０～４．４（１６Ｈ，－ＣＨ２－）４．７（４Ｈ、Ｃ－Ｈ）、５．８（４Ｈ，－ＯＨ）、６．４～６．５（９Ｈ、Ｃ－Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
（実施例Ａ１６）化合物（ＢｉＰ－１－Ｕａ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）６．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、２－イソシアナトエチルメタクリレート９．２ｇと、トリエチルアミン０．７５ｇと、ｐ－メトキシフェノール０．０８ｇと、７０ｍＬのメチルイソブチルケトンとを仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－Ｕａ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ｕａ）が１．８ｇ得られた。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－Ｕａ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．０（１２Ｈ，－ＣＨ３）、２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、３．２（８Ｈ，－ＣＨ２－）、４．６（８Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４～６．５（９Ｈ、Ｃ－Ｈ，＝ＣＨ２）、６．７～７．６（１９Ｈ、Ｐｈ－Ｈ,－ＮＨ－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
（実施例Ａ１７）化合物（ＢｉＰ－１－Ｅ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）６．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）と、６０ｍＬのジメチルホルムアミドとを仕込み、酢酸－２－クロロエチル８．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。つぎに反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に上述の結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４質量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－Ｅ）で示される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ｅ）が３．８ｇ得られた。得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により下記式（ＢｉＰ－１－Ｅ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、３．７（８Ｈ，－ＣＨ２－）、４．３（８Ｈ，－ＣＨ２－）、４．９（４Ｈ，－ＯＨ）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
（実施例Ａ１８）化合物（ＢｉＰ－１－ＰＸ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）２７ｇ（４６ｍｍｏｌ）と、ヨードアニソール７８．６ｇと、炭酸セシウム１４５．９ｇと、ジメチルグリシム塩酸塩２．３５ｇと、ヨウ化銅０．８５ｇと、４００ｍＬの１,４－ジオキサンとを仕込み、９５℃に加温して２２時間撹拌して反応を行った。つぎに不溶分をろ別し、ろ液を濃縮し純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－Ｍ）で表される化合物（ＢｉＰ－１－Ｍ）が１６ｇ得られた。当該化合物（ＢｉＰ－１－Ｍ）を中間体として次のステップに用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　つぎに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に上述の化合物（ＢｉＰ－１－Ｍ）１６ｇとピリジン塩酸塩８０ｇを仕込み、１９０℃２時間撹拌して反応を行なった。つぎに温水１６０ｍＬを追加し撹拌を行い、固体を析出させた。その後、酢酸エチル２５０ｍＬ、水１００ｍＬを加え撹拌、静置し、分液させた有機層を濃縮し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－ＰＸ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＰＸ）が１２．５ｇ得られた。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－ＰＸ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（３１Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、９．５（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
（実施例Ａ１９）化合物（ＢｉＰ－１－ＰＥ）の合成
　上述の化合物（ＢｉＰ－１）の代わりに、上述の化合物（ＢｉＰ－１－Ｅ）を用いた以外、実施例Ａ１８と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ－１－ＰＥ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＰＥ）が４ｇ得られた。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－ＰＥ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、３．１（８Ｈ，－ＣＨ２－）、４．３（８Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（３１Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、９．５（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
（実施例Ａ２０）化合物（ＢｉＰ－１－Ｇ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）５．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）と、１００ｍＬのジメチルホルムアミドとを仕込み、さらにエピクロルヒドリン４．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行なった。つぎに反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、結晶を析出させ、濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－Ｇ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ｇ）が１．９ｇ得られた。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１－Ｇ）について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１－Ｇ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～３．１（２４Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）、３．９～４．２（８Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
（実施例Ａ２１）化合物（ＢｉＰ－１－ＧＥ）の合成
　化合物（ＢｉＰ－１）の代わりに、化合物（ＢｉＰ－１－Ｅ）を用いた以外、実施例Ａ２０と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ－１－ＧＥ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＧＥ）が１．５ｇ得られた。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－ＧＥ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．８（２４Ｈ、－ＣＨ３，－ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）、３．３～４．３（２４Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
（実施例Ａ２２）化合物（ＢｉＰ－１－ＳＸ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）５．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、ビニルベンジルクロライド「ＣＭＳ－Ｐ」（製品名、セイミケミカル株式会社製）６．４ｇと、５０ｍＬジメチルホルムアミドとを仕込み、５０℃に加温して撹拌した状態で、２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）８．０ｇを滴下ロートより２０分間かけて加えて、反応液を５０℃で１時間撹拌して反応を行った。つぎに２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）１．６ｇを加え、反応液を６０℃加温して３時間撹拌し、さらに８５質量％リン酸１．２ｇを加え、１０分間撹拌した後、４０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＢｉＰ－１－ＳＸ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＳＸ）が１．８ｇ得られた。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－ＳＸ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、５．１～５．８（１６Ｈ、－ＣＨ２－、－Ｃ＝ＣＨ２）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．９（３５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
（実施例Ａ２３）化合物（ＢｉＰ－１－ＳＥ）の合成
　前記化合物（ＢｉＰ－１）の代わりに、前記化合物（ＢｉＰ－１－Ｅ）を用いた以外、実施例Ａ２２と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ－１－ＳＥ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－ＳＥ）が１．５ｇ得られた。
　得られた化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定により、下記式（ＢｉＰ－１－ＳＥ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、３．８（８Ｈ、－ＣＨ２－）、４．３（８Ｈ、－ＣＨ２－）、４．８（８Ｈ、－ＣＨ２－）、５．３（４Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ）、５．８（４Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（３５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、－ＣＨ＝Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
（実施例Ａ２４）化合物（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、実施例１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）５．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、プロパギルブロミド７．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）と、１００ｍＬのジメチルホルムアミドとを仕込み、室温で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。つぎに反応液を濃縮し、濃縮液に純水３００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）で表される目的の化合物（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）を２．８ｇ得た。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）について、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）２．２～２．５（１２Ｈ、－ＣＨ３）、３．４（４Ｈ，Ｃ≡ＣＨ）、４．７（８Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．７～７．６（１５Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
［樹脂（２）の合成］
（実施例Ｂ１）樹脂（ＲＢｉＰ－１）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器において３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１５４ｇ、硫酸１２ｇ、ベンズアルデヒド（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール６００ｇを加えて、内容物を１００℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。反応液を冷却し、酢酸エチル１６００ｇを加え、濃縮し、ヘプタン１０００ｇを追加して固形物を析出、分離後、下記式（ＲＢｉＰ－１）で表される目的樹脂（ＲＢｉＰ－１）を９６．０ｇ得た。
　得られた樹脂（ＲＢｉＰ－１）について、上記の方法によりＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｗ＝１２９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
　上記の樹脂（ＲＢｉＰ－１）につき、溶解度試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
 （式（ＲＢｉＰ－１）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
（実施例Ｂ２～Ｂ７）樹脂（ＲＢｉＰ－２）、（ＲＢｉＰ－３）、（ＲＢｉＰ－４）、（ＲＢｉＰ－５）、（ＲＢｉＰ－６）及び（ＲＢｉＰ－７）の合成
　ベンズアルデヒドを下記表３の原料に変更した以外は実施例Ｂ１と同様に実施し、目的樹脂（ＲＢｉＰ－２）、（ＲＢｉＰ－３）、（ＲＢｉＰ－４）、（ＲＢｉＰ－５）、（ＲＢｉＰ－６）及び（ＲＢｉＰ－７）を取得した。また得られた樹脂の分子量及び1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定結果を下記表３に示した。目的樹脂は、それぞれ、下記式（ＲＢｉＰ－２）、（ＲＢｉＰ－３）、（ＲＢｉＰ－４）、（ＲＢｉＰ－５）、（ＲＢｉＰ－６）又は（ＲＢｉＰ－７）の化学構造を有することを確認した。上記の樹脂（ＲＢｉＰ－２）～（ＲＢｉＰ－７）につき、溶解度試験を行った。結果を表３に示す。
（実施例Ｂ８）樹脂（ＲＢｉＰ－８）の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例Ａ１に記載の方法で得られた化合物（ＢｉＰ－１）を２５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業株式会社製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＲＢｉＰ－８）２０．５ｇを得た。得られた樹脂の分子量及び1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
 （式（ＲＢｉＰ－２）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
  
（式（ＲＢｉＰ－３）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
 （式（ＲＢｉＰ－４）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
 （式（ＲＢｉＰ－５）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
 （式（ＲＢｉＰ－６）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
 （式（ＲＢｉＰ－７）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
 （式（ＲＢｉＰ－８）中、ｑは繰り返し単位数を表す。）
（実施例Ｂ９～Ｂ１１）樹脂（ＲＢｉＰ－９）、（ＲＢｉＰ－１０）及び（ＲＢｉＰ－１１）の合成
　３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオールを下記表４のフェノール種に示す原料に変更した以外は実施例Ｂ５と同様に実施し、目的樹脂（ＲＢｉＰ－９）、（ＲＢｉＰ－１０）及び（ＲＢｉＰ－１１）を取得した。また得られた化合物の分子量、炭素濃度、酸素濃度及び1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定結果を下記表４に示した。目的樹脂は、それぞれ、下記式（ＲＢｉＰ－９）、（ＲＢｉＰ－１０）及び（ＲＢｉＰ－１１）の化学構造を有することを確認した。上記の樹脂（ＲＢｉＰ－９）～（ＲＢｉＰ－１１）につき、溶解度試験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
（合成比較例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備え、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の樹脂（Ｃ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｃ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。また、得られた樹脂（Ｃ－１）の炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
　上記の樹脂（Ｃ－１）につき、溶解度試験を行った。評価はＡであった。
（合成比較例２）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４’－ビフェノール（東京化成株式会社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、ベンズアルデヒド（東京化成株式会社製試薬）８．７ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学株式会社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（Ｃ－２）４．２ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ－ｄ6、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
［下層膜形成］
（実施例Ｃ１～Ｃ３８、比較例Ｃ１及びＣ２）
　表５に示す組成の下層膜形成材料（下層膜形成組成物）を各々調製した。次に、これらの下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（以下、「ＤＴＤＰＩ」ともいう）（みどり化学株式会社製）
　架橋剤：「ニカラックＭＸ２７０」（以下、「ニカラック」ともいう）（製品名、三和ケミカル株式会社製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）
［エッチング耐性の評価］
　得られた各下層膜について、下記に示す条件でエッチング試験を行い、下記に示す方法にてエッチング耐性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜エッチング試験＞
　エッチング装置：「ＲＩＥ－１０ＮＲ」（サムコインターナショナル社製）
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
＜評価方法＞
　まず、以下の方法にて、評価の基準となるノボラックの下層膜を作製した。
　実施例Ｃ１において用いる化合物（ＢｉＰ－１）に代えて、フェノールノボラック樹脂「ＰＳＭ４３５７」（製品名、群栄化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレート（エッチング速度）を測定した。次に、各実施例及び比較例の下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、フェノールノボラック樹脂を含む下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準で各実施例及び比較例のエッチング耐性を評価した。
　≪評価基準≫
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000147
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000148
　表５から明らかなように、本実施形態の化合物（ＢｉＰ－１）～（ＢｉＰ－１０）、（ＢｉＰ－１－ＭｅＢＯＣ）、（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）、（ＢｉＰ－１－ＡＬ）、（ＢｉＰ－１－Ａｃ）、（ＢｉＰ－１－Ｅａ）、（ＢｉＰ－１－Ｕａ）、（ＢｉＰ－１－Ｅ）、（ＢｉＰ－１－ＰＸ）、（ＢｉＰ－１－ＰＥ、（ＢｉＰ－１－Ｇ）、（ＢｉＰ－１－ＧＥ）、（ＢｉＰ－１－ＳＸ）、（ＢｉＰ－１－ＳＥ）、（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）、及び樹脂（ＲＢｉＰ－１）～（ＲＢｉＰ－１１）のいずれかを用いた実施例Ｃ１～Ｃ３８は、溶解度及びエッチング耐性のいずれの点も良好であることが確認された。一方、樹脂（Ｃ－１）（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例Ｃ１では、エッチング耐性が不良であった。
［下層膜形成］
（実施例Ｄ１～Ｄ３８）
　上記の各実施例Ｃ１～Ｃ３８で調製した下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）で表される樹脂を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを２質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部、配合して調製したものを用いた。下記式（１１）で表される樹脂は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
 （式（１１）中の数字は、各構成単位の比率を示している。）
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス社製、５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
　得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの欠陥を観察した結果を、表４に示す。
　表中、「良好」とは、形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られたことを示す。
（比較例Ｄ１）
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例Ｄ１と同様にして、フォトレジスト膜をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000151
　また、表６から明らかなように、本実施形態の化合物（ＢｉＰ－１）～（ＢｉＰ－１０）、（ＢｉＰ－１－ＭｅＢＯＣ）、（ＢｉＰ－１－ＢＯＣ）、（ＢｉＰ－１－ＡＬ）、（ＢｉＰ－１－Ａｃ）、（ＢｉＰ－１－Ｅａ）、（ＢｉＰ－１－Ｕａ）、（ＢｉＰ－１－Ｅ）、（ＢｉＰ－１－ＰＸ）、（ＢｉＰ－１－ＰＥ）、（ＢｉＰ－１－Ｇ）、（ＢｉＰ－１－ＧＥ）、（ＢｉＰ－１－ＳＸ）、（ＢｉＰ－１－ＳＥ）、（ＢｉＰ－１－Ｐｒ）及び樹脂（ＲＢｉＰ－１）～（ＲＢｉＰ－１１）のいずれかを用いた実施例Ｄ１～Ｄ３８では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、大きな欠陥が見られないことが確認された。さらに、各実施例Ｄ１～Ｄ３８は、下層膜を形成していない比較例Ｄ１と比較して、解像性及び感度のいずれにおいても有意に優れていることが確認された。ここで、現像後のレジストパターン形状が良好であることは、実施例Ｄ１～Ｄ３８において用いた下層膜形成材料が、レジスト材料（フォトレジスト材料等）との密着性がよいことを示している。
［下層膜形成］
（実施例Ｅ１～Ｅ３８）
　各実施例Ｃ１～Ｃ３８のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、平行平板型ＲＩＥ装置「ＲＩＥ－１０ＮＲ」（商品名、サムコインターナショナル社製）を用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（以下、「ＳＯＧ」ともいう）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンの下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　下層膜パターンのＳｉＯ2膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ5Ｆ12ガス流量：Ｃ2Ｆ6ガス流量：Ｏ2ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［レジストパターン形成性評価］
　上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ2膜の形状）を、電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、日立製作所株式会社製）を用いて観察し、レジストパターン形成性を評価した。観察結果を表５に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000153
［光学物品形成］
（実施例Ｆ１～Ｆ３８）
　上記の各実施例Ｃ１～Ｃ３８で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液と同組成の光学部品形成組成物溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品形成膜を形成した。以下の方法で屈折率及び透明性を評価した。評価結果を表８に示す。
［屈折率及び透明性試験］
　真空紫外域多入射角分光エリプソメーター「ＶＵＶ－ＶＡＳＥ」（製品名、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。
≪屈折率の評価基準≫
　Ａ：屈折率が１．６０以上
　Ｃ：屈折率が１．６０未満
≪透明性の評価基準≫
　Ａ：吸光定数が０．０３未満
　Ｃ：吸光定数が０．０３以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000155
［精製方法］
（実施例Ｇ１）化合物（ＢｉＰ－１）の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例Ａ１で得られた化合物（ＢｉＰ‐１）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学株式会社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢｉＰ‐１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（比較例Ｇ１）　化合物（ＢｉＰ－１）の超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例Ｇ１と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、化合物（ＢｉＰ‐１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　処理前の化合物（ＢｉＰ－１）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例Ｇ１及び比較例Ｇ１において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000156
［レジスト膜形成］
（実施例Ｈ１～Ｈ３８、比較例Ｈ１及びＨ２）
　表１０に示す組成のレジスト膜形成材料（レジスト膜形成組成物）を各々調製した。その後、均一なレジスト膜形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（商品名、株式会社エリオニクス製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＰＧＭＥに６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
［感度及びパターン形成性試験］
　形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名、株式会社日立ハイテクノロジー製）により観察し、レジスト膜形成組成物の電子線照射による反応性を評価し、その結果を表１０に示した。
≪感度の評価基準≫
　感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
　Ａ：４０μＣ／ｃｍ２未満でパターンが得られた
　Ｃ：４０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが得られた
≪パターン形成の評価基準≫
　パターン形成は、得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（商品名、株式会社日立ハイテクノロジー製）にて観察し、以下に従って評価した。
　Ａ：矩形な残渣の無いパターンが得られた
　Ｂ：ほぼ矩形なほぼ残渣の無いパターンが得られた
　Ｃ：矩形でないパターンが得られた
　表１０中、酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（以下、「ＴＰＳ」ともいう）
　架橋剤：「ニカラックＭＷ－１００ＬＭ」（以下、「ニカラックＭＷ」ともいう）（製品名、三和ケミカル株式会社製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）
　酸拡散制御剤：トリオクチルアミン（以下、「ＴＯＡ」ともいう）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000157
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000158
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000159
　本発明の化合物及び樹脂は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明の化合物又は樹脂を用いるリソグラフィー用膜形成材料及びそのリソグラフィー用膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (34)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ａは、各々独立して、単結合、又は連結基であり、
    　Ａｒは、芳香環であり、
    　Ｒは、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６０の２ｎ価の基であり、
    　Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
    　Ｒ２は、各々独立して、水素原子、架橋性基、解離性基、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基であり、
    　但し、Ｒ２の少なくとも１つは水素原子、架橋性基、及び解離性基のいずれかであり、
    　Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基又は水酸基であり、
    　ｍは、各々独立して、０～８の整数であり、
    　ｎは、１～４の整数であり、
    　前記アルキル基、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
    　ただし、下記式（Ａ）に記載の化合物を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ）
  2. 　下記式（１－１）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）中、
    　Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、及びｍは、それぞれ前記式（１）にて定義したとおりであり、
    　ｐは、各々独立して、０～３の整数である。）
  3. 　Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数６～４０のアリール基であり、
    　Ｒ２の少なくとも１つは水素原子である、請求項２に記載の化合物。
  4. 　ｐが０の場合、Ａの置換位置は、Ｒ２Ｏ－基に対してパラ位である、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１ａ）中、
    　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１－１）にて定義したとおりであり、
    　Ｒ１ａは、水素原子、又は、炭素数１～１０の１価の基であり、
    　Ｒ１ｂは、炭素数１～３０のｎ価の基であり、
    　Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合し、炭素数２～４０の環状の基を形成していてもよいし、
    　前記１価の基、及び前記ｎ価の基は、置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。）
  6. 　前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である請求項５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１ｂ）中、
    　Ａ、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ、ｍは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
  7. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｃ）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１ｃ）中、
    　Ａ、Ｒ２～Ｒ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
  8. 　前記式（１ａ）～（１ｃ）中、全てのＲ２が水素原子、架橋性基、又は解離性基である請求項５～７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 　前記式（１ａ）～（１ｃ）中、全てのＲ３がメチル基である請求項５～８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－１）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１ｄ－１）中、
    　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ１ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ａｄは、単結合、メチレン基、又は２，２－プロパンジイル基である。）
  11. 　前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－１ａ）で表される化合物である請求項１０に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１ｄ－１ａ）中、
    　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりである。）
  12. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－２）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１ｄ－２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｘ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｘ１は、０～５であり、Ｒｘａは、単結合又は連結基であり、Ｒｘｂ、Ｒｘｃ、及びＲｘｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
  13. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－３）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１ｄ－３）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｙ１は、０～５であり、Ｒｙａは、炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基である。）
  14. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－４）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１ｄ－４）中、
    　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｙ０、及びｎｙ１は、それぞれ前記式（１ｄ－３）にて定義したとおりである。）
  15. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－５）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１ｄ－５）中、
    　Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｚ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｚ１は、０～５であり、Ｒｚａは、単結合又は連結基であり、Ｒｚｂは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
  16. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－６）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（１ｄ－６）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒａ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎａ１は、０～５であり、Ｒａａは、水素原子、又は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒａｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
  17. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｄ－７）で表される化合物である請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（１ｄ－７）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎは、それぞれ前記式（１）又は前記式（１ａ）にて定義したとおりであり、Ｒ３ｄ、Ｒ１ｄ、及びＡｄは、それぞれ前記式（ｄ１－１）にて定義したとおりであり、Ｒｂ０は、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎｂ１は、０～５であり、Ｒｂａは、単結合又は連結基であり、Ｒｂｂは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の化合物を由来とする構成単位を含む樹脂。
  19. 　下記式（２）で表される構造を有する、請求項１８に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（２）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）において定義したとおりであり、
    　Ｌは、単結合又は連結基である。）
  20. 　下記式（２－１）で表される構造を有する、請求項１９に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（２－１）中、Ａ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、前記式（１）又は前記式（１－１）において定義したとおりであり、
    　Ｌは、単結合又は連結基である。）
  21. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の化合物及び請求項１８～２０のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物。
  22. 　溶媒をさらに含有する請求項２１に記載の組成物。
  23. 　酸発生剤をさらに含有する請求項２１又は２２に記載の組成物。
  24. 　架橋剤をさらに含有する請求項２１～２３のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 　架橋促進剤をさらに含有する請求項２１～２４のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 　リソグラフィー用膜形成に用いられる請求項２１～２５のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 　リソグラフィー用下層膜形成に用いられる請求項２６に記載の組成物。
  28. 　レジスト膜形成に用いられる請求項２６に記載の組成物。
  29. 　レジスト永久膜形成に用いられる請求項２６に記載の組成物。
  30. 　光学部品形成に用いられる、請求項２１～２５に記載の組成物。
  31. 　基板上に、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
    　該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
    　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
  32. 　基板上に、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
    　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、レジストパターン形成方法。
  33. 　基板上に、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
    　該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
    　該中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
    　該フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    　該レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
    　該中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、
    　該下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む、回路パターン形成方法。
  34. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１８～２０のいずれか一項に記載の樹脂の精製方法であって、
    　前記化合物又は前記樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む化合物又は樹脂の精製方法。
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