KR20100095563A - 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100095563A
KR20100095563A KR1020107012373A KR20107012373A KR20100095563A KR 20100095563 A KR20100095563 A KR 20100095563A KR 1020107012373 A KR1020107012373 A KR 1020107012373A KR 20107012373 A KR20107012373 A KR 20107012373A KR 20100095563 A KR20100095563 A KR 20100095563A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
underlayer film
lithography
general formula
integer
Prior art date
Application number
KR1020107012373A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101397354B1 (ko
Inventor
다이 오구로
고 히가시하라
세이지 기타
미츠하루 기타무라
마사시 오기와라
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100095563A publication Critical patent/KR20100095563A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101397354B1 publication Critical patent/KR101397354B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/38—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones onto macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

리소그라피용 하층막에 뛰어난 광학 특성 및 에칭 내성을 부여하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 이 조성물로부터 형성된 굴절률(n)이 높고, 소쇠 계수(k)가 낮으며, 투명하면서도 에칭 내성이 높고, 아울러 승화성 성분이 매우 적은 하층막 및 이 하층막을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 그러한 하층막 형성 조성물은 적어도 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 특정한 단위를 포함하는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체 및 유기용매를 포함하는 것이다.

Description

리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING BASE FILM FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR FORMING MULTILAYER RESIST PATTERN}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에서 유효한 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그라피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 근래 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반해 패턴 룰에 의한 한층 더 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그라피에 있어서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그라피용 광원으로서 KrF 엑시머 레이져(248㎚)로부터 ArF 엑시머 레이져(193㎚)로 단파장화되고 있다. 그렇지만, 미세화에 수반해 여러 가지 문제가 생기기 시작했다.
그 큰 과제 중 하나가 어스펙트 비(aspect ratio)의 문제이다. ArF 레지스트는 에칭 내성이 비교적 작아 어스펙트 비를 크게 할 필요가 있지만, 레지스트 패턴의 도괴(倒壞) 때문에 어스펙트 비를 크게 할 수 없다. 따라서, 고(高)어스펙트 비의 패턴을 형성하는 수단으로서 기판 위에 하지재 형성 재료를 도포하고, 이것을 가열해 성막함으로써 하층막을 설치하고, 그 위에 실리카계 무기막으로 이루어진 중간막을 설치한 후, 추가로 그 위에 포토레지스트막을 설치하고 통상의 포토리소그라피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 해서 중간막을 에칭함으로써 패턴을 전사하고, 그 다음에 패턴화된 중간막을 마스크로 해서 하층막을 산소 플라즈마 에칭하여 기판 위에 패턴 형성을 실시하는 3층 레지스트법 등이 제안되고 있다.
또, 3층 레지스트법보다도 공정수가 적다는 점으로 뛰어난 2층 레지스트법도 제안되고 있다. 2층 레지스트법에서는 기판 위에 3층 레지스트법과 마찬가지로 하여 하층막을 설치한 후, 그의 상층에 실리콘 함유 폴리머를 함유하는 포토레지스트막을 설치하고, 통상의 포토리소그라피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 해서 산소 플라즈마에 의한 에칭을 실시해 하층막에 레지스트 패턴을 전사한다. 그리고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 해서 불화탄소계 가스 등에 의한 에칭을 실시해 기판 위에 패턴을 형성한다(비특허 문헌 1).
여기서, 193㎚용 하층막 형성 재료로서 일반적으로 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르의 공중합체가 검토되고 있다. 폴리히드록시스티렌은 193㎚에 매우 강한 흡수를 가져 단독으로는 소쇠 계수(extinction coefficient, k)가 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정할 수 있다.
그렇지만, 폴리히드록시스티렌과는 대조적으로 아크릴산에스테르의 기판 에칭에서의 에칭 내성은 약하고, 게다가 k값을 내리기 위해서 아크릴산에스테르를 높은 비율로 공중합시키지 않을 수 없어, 결과적으로 기판 에칭의 내성은 저하하는 결과를 초래하고 있었다. 에칭 내성은 에칭 속도만이 아니라 에칭 후의 표면 거칠기(roughness)의 발생에도 나타나게 되는 것으로부터, 아크릴산에스테르의 공중합에 의해서 에칭 후의 표면 거칠기의 증대는 심각한 문제가 된다.
벤젠 고리보다도 193㎚에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나에 나프탈렌 고리가 있는데, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리를 가지는 하층막이 제안되고 있다(특허 문헌 1). 그렇지만, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3~0.4 사이이며, 목표하는 0.1~0.3의 투명성에는 미달이어서 투명성을 더욱 올리지 않으면 안 된다. 또, 아세나프틸렌 중합체(특허 문헌 2, 3)에 있어서도, 파장 248㎚에 비해 193㎚에서의 굴절률(n)이 낮고, k값은 높아, 모두 목표값에는 도달해 있지 않다. 더욱이 나프톨 공축합 노볼락 수지에 아크릴 수지를 첨가함으로써 얻어지는 하층막(특허 문헌 4), 인덴과 히드록시기 혹은 에폭시기를 가지는 동시에 2중 결합을 가지는 화합물을 공중합해서 이루어지는 고분자 화합물로 이루어진 하층막(특허 문헌 5), 노볼락 수지에 플루오렌비스페놀을 공중합해서 이루어지는 고분자 화합물로 이루어진 하층막(특허 문헌 6)이 개시되고 있지만, 요구값으로 여겨지는 k: 0.1~0.3에는 도달하고 있지 않다.
더욱이 하층막 재료에 있어서, 그 외에 문제가 되고 있는 것은 승화성 성분이다. 승화물은 베이크시에 어퍼 플레이트(upper plate) 표면에 결정을 형성하고, 그 결정이 웨이퍼 위에 낙하해, 그것이 디펙트의 원인이 되는 것이 큰 문제가 되고 있다. 이와 같은 이유로부터 승화물이 적은 재료가 요구되고 있다. 종래 재료는 에칭 내성의 요구로부터 노볼락계 수지 등의 고분자가 사용되고 있지만, 승화성을 가지는 모노머, 미반응 다이머 및 올리고머 성분을 포함하는 것으로부터, 승화성 성분을 없애는 것은 공정수가 증가해 제조 비용에 크게 영향을 준다.
이와 같이, 굴절률(n)이 높고, 소쇠 계수(k)가 낮으며, 투명하면서도 에칭 내성이 높고, 더욱이 승화성 성분이 매우 적은 하층막 재료가 요구되고 있다.
일본특개2002-14474호공보 일본특개2001-40293호공보 일본특개2002-214777호공보 일본특개2005-156816호공보 일본특개2006-53543호공보 일본특개2007-17867호공보
PROCEEDINGS of SPIE Vol. 4345(2001) 50
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 리소그라피용 하층막에 뛰어난 광학 특성 및 에칭 내성을 부여하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 그 조성물로부터 형성된 굴절률(n)이 높고, 소쇠 계수(k)가 낮으며, 투명하면서도 에칭 내성이 높고, 아울러 승화성 성분이 매우 적은 하층막 및 이 하층막을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 실시한 결과, 적어도 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체 및 유기용매를 포함하고, 또한 이 중합체가 특정한 단위를 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물이 광학 특성 및 에칭 내성이 뛰어나 다층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 유망한 재료인 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, KrF, ArF 등의 엑시머 레이져광 등의 단파장 광의 반사율이 낮고, 산소 플라즈마 에칭 등에 대한 에칭 내성도 뛰어난 하층막을 형성할 수 있으며, 이 하층막을 이용함으로써 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
[리소그라피용 하층막 형성 조성물]
본 발명은 기판과 레지스트층 사이에 하층막을 형성하기 위한 하층막 재료로서, 적어도 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체 및 유기용매를 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물 중의 중합체는 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌 및 포름알데히드를 원료로 하지만, 이들 이외의 원료, 예를 들면 페놀, 페놀 유도체, 나프톨, 나프톨 유도체 등을 이용할 수 있다. 또, 이 중합체는 이 중합체를 얻음에 있어서, 예를 들면 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시킨 후, 페놀, 페놀 유도체, 나프톨, 나프톨 유도체 등으로 변성함으로써, 목적으로 하는 중합체를 얻는 방법 등의 다단계 반응에 의한 방법으로 최종적으로 얻을 수 있는 중합체여도 된다.
《알킬나프탈렌》
본 발명에 이용하는 중합체를 얻는데 사용하는 알킬나프탈렌은 α-메틸나프탈렌, β-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌, 테트라메틸나프탈렌, 아세나프텐, 메틸아세나프텐, 시클로헥실나프탈렌, 노르보닐나프탈렌, 트리시클로데카닐나프탈렌, 아다만틸나프탈렌, 데카닐나프탈렌 및 비시클로옥틸나프탈렌의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 원료 조달의 우위성과 수지 제조의 용이함, 광학 특성 등을 종합적으로 고려했을 때에는 1,5-, 2,6-, 2,7-, 1,8-디메틸나프탈렌 내지 아세나프텐이 바람직하고, 1,5-디메틸나프탈렌이 특히 바람직하다. 이들 알킬나프탈렌은 193㎚에 대한 투명성이 높고, 또한 굴절률이 높기 때문에 ArF 엑시머 레이져를 이용한 노광 기술에 적합한 하층막 재료로서 뛰어난 성능을 나타낸다.
상기 1,5-, 2,6-, 2,7-, 1,8-디메틸나프탈렌은 나프탈렌 고리의 2개의 방향환 쌍방에 메틸기를 각 1개 갖는 구조이기 때문에, 산성 또는 알칼리 촉매 존재 하에서 포름알데히드와 축합 반응시켰을 때에 다관능성 수지가 된다. 무치환 나프탈렌이나 모노메틸나프탈렌 및 나프탈렌 고리의 한쪽 방향환만이 디메틸화된 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌을 원료로 했을 경우는 계면 반응과 같은 특수한 반응 형식을 채용하지 않는 한 다관능성 수지는 얻어지지 않는다. 또, 트리메틸 치환 이상의 나프탈렌 화합물을 이용했을 경우에도, 반응점이 적어져 다관능성 수지는 얻어지지 않는다.
여기서, 다관능성 수지의 「다관능성」이란, 나프탈렌 고리에 직접 결합한 6개의 수소 원자 중, 나프탈렌 포름알데히드계 중합체(수지)를 제조하는 반응에 의해 치환된 수소 원자수의 평균값(이하,「수지 중의 나프탈렌 고리 1개당 치환 수소 원자수의 평균값」이라고 하는 경우가 있음)이 1.5를 넘고 있는 것이다.
《포름알데히드》
본 발명 수지의 원료인 포름알데히드로는 공업적으로 입수 용이한 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 포름알데히드를 발생시키는 화합물을 예시할 수 있다. 축합 반응시킬 때의 원료 디메틸나프탈렌과 포름알데히드의 몰비는1:1~6이 바람직하고, 1:1.5~5가 보다 바람직하다.
《나프탈렌 포름알데히드계 중합체의 제조 방법》
본 발명에서의 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드의 축합 반응은 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 축합 반응에 사용하는 촉매는 산 촉매로서 황산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 황산이 적당하다. 또, 알칼리 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 유기 아민류 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 금속 성분의 오염 때문에 유기 아민류가 적당하다. 사용량은 포름알데히드, 물 및 황산으로 이루어진 성분 중의 농도로서 30~55중량%가 바람직하다.
본 발명 수지의 축합 반응의 포름알데히드 농도는 포름알데히드, 물 및 황산으로 이루어진 원료 성분 중의 20~40중량%이며, 이 농도로 실용상 바람직한 반응 속도가 얻어진다.
본 발명의 수지의 축합 반응은 통상 상압(常壓)에서 행해지고, 물의 비점인 100℃에서 환류시키면서 실시하지만, 필요에 따라 약간의 가압 하에서 실시할 수도 있다. 융점이 100℃ 이상인 디알킬나프탈렌을 원료로 하는 경우에는 그 융점 이상의 반응 온도로 하기 위해서 약간의 가압 하에서 실시하는 쪽이 바람직하다. 또, 필요에 따라 축합 반응에 불활성인 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 용매를 희석 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명 수지의 축합 반응 시간은 4~8시간 정도가 바람직하고, 이 반응 시간으로 함으로써 목적하는 성상을 가지는 다관능성 수지가 경제적으로 얻어진다.
본 발명의 수지의 축합 반응 후, 필요에 따라 희석 용매를 첨가한 후 정치함으로써 2상 분리시켜 유층인 수지상과 수상을 분리한 후, 추가로 수세(水洗)를 실시함으로써 촉매를 완전하게 제거하고, 첨가한 희석 용매 및 미반응 원료 디메틸나프탈렌을 증류 등의 일반적 방법으로 제거함으로써, 본 발명에 이용되는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 얻어진다.
《구성 단위 (1)》
본 발명에서 이용되는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 하기 일반식 (1)로 나타내는 구성 단위 (1)를 가진다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R0는 수소 원자, 메톡시메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 그 중에서도 메톡시메틸기 및 히드록시메틸기가 바람직하며, 복수의 R0는 동일해도 되고 상이해도 된다. R0a 및 R0b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 이것들은 서로 결합해 고리 구조를 형성해도 된다. 여기서, R0a 및 R0b가 서로 결합해 고리 구조를 형성한다는 것은 R0a 및 R0b가 결합해 알킬렌기를 형성해 나프탈렌 구조에 결합하는 것이다. 예를 들면 R0a 및 R0b가 메틸기인 경우, 이것들이 결합하여 에틸렌기를 형성해 구성 단위 (1)은 아세나프텐 구조를 가지게 된다. R0a 및 R0b로는 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 복수의 R0a 및 R0b는 동일해도 되고 상이해도 된다.
X는 -(OCH2)t-로 나타내는 관능기이며, t는 0~2의 정수이다. 구성 단위가 아세탈 결합을 가짐으로써, 한층 더 에칭 내성을 부여하고, 비교적 고가인 가교제나 광산 발생제를 사용하는 일 없이 인터믹싱을 억제할 수 있지만, 아웃 가스 저감이 요구될 때에는 t=0이 바람직하다. 또, 저온 열경화성이 요구될 때에는 t=1 또는 2가 바람직하다. t가 3 이상이면 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
n은 0~6의 정수이고, na 및 nb는 0~3의 정수이며, 또한 0≤n+na+nb≤6의 조건을 만족한다.
일반식 (1)로 나타내는 구성 단위 (1)은 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (2)인 것이 입수가 용이하고, 용매 가용성, 제막성, 광학 특성, 내열성 등의 밸런스가 뛰어나다는 점으로부터도 특히 바람직하다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R0, X 및 n은 상기와 같다.
본 발명에서 이용하는 상기 중합체는 하기 일반식으로 나타내는 구성 단위를 50mol% 미만이면 포함하고 있어도 되고, 50mol% 이상 포함되면 용매에 불용이 되는 경우가 있다. 하기 일반식으로 나타내는 구성 단위를 포함함으로써, 광학 특성, 에칭 내성, 열경화성 등이 향상되는 경우가 있다.
Figure pct00003
식 중, R0 및 n은 상기와 같다.
상기 나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 중합체에 안트라센, 페난트렌, 피렌, 아세나프텐, 인덴, 플루오렌, 풀러렌(fullerene) 등의 방향족 탄화수소류를 첨가하고, 황산, 파라톨루엔술폰산 등을 촉매로서 이용함으로써 변성 나프탈렌 포름알데히드계 수지를 얻을 수 있다.
《구성 단위 (3)》
나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구성 단위 (3)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 중합체가 구성 단위 (3)을 가짐으로써 본 발명의 하층막 조성물은 인터믹싱성, 광학 특성, 에칭 내성, 저승화성이 뛰어난 것이 된다.
Figure pct00004
식 (3) 중, X는 상기와 같다. R1은 수소 원자 또는 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린, 비시클로옥틸 및 아세나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타내고, 트리시클로데칸이 바람직하다. 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. Y는 -CO- 또는 단결합을 나타내고, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 복수의 Y 및 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다. 하층막의 굴절률을 향상시키려면 Z가 황 원자인 것이 바람직하지만, 에칭 내성이 저하하는 경우가 있다. 원하는 성능에 의해서 Z는 적절히 선택하면 되지만, 경제성과 성능의 밸런스를 고려하면, 산소 원자가 바람직하다.
또, p1 및 p2는 1≤p1≤2, 0≤p2≤4를 만족하는 정수이다.
본 발명의 일반식 (3)으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 중합체는 하기 일반식 (3a)로 나타내는 지환 구조를 가지는 화합물과 포르말린을 산 또는 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (3a)로 나타내는 화합물은 나프톨 또는 나프톨 유도체인 것이 바람직하다. 반응 온도는 100~250℃가 바람직하고, 180~230℃가 특히 바람직하다. 또, 반응 중에 포르말린을 첨가할 수도 있다. 또 포르말린 대신에 트리옥산을 사용할 수도 있다.
Figure pct00005
식 (3a) 중, R1, Y, Z, p1 및 p2는 상기와 같다.
상기 일반식 (3a)로 나타내는 지환 구조를 가지는 화합물로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 화합물 중, 나프톨 및 나프톨 유도체가 바람직하다. 나프톨 유도체 및 나프탈렌 디올 유도체는 나프톨이나 나프탈렌 디올과 지환 구조를 가지는 알켄, 알코올 혹은 할로겐화물을 산 촉매를 이용해 알킬화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또 지환 구조를 가지는 에스테르화물을 이용해 에스테르 교환 반응 후, 루이스산 촉매 등에 의해 프라이스 전위(Fries rearrangement)시킴으로써 카르보닐기를 통한 케톤화물을 얻을 수 있다.
나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 구성 단위 (3)을 가짐으로써 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은 193㎚에서의 광학 특성 및 드라이 에칭 내성이 뛰어나다. 구성 단위 (3)에 있어서, 트리시클로데칸 구조 및 α-나프톨(1-나프톨) 구조를 포함하는 것이 성능과 원료 비용의 밸런스가 좋기 때문에 특히 바람직하다.
《구성 단위 (4)》
나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 하기 일반식 (4)로 나타내는 구성 단위 (4)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 중합체가 구성 단위 (4)를 가지면, 저(低)승화성, 광학 특성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00008
식 (4) 중, R2는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R3은 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타낸다. 탄화수소기로는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아랄킬아미노기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 직쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 복수의 R2 및 R3는 동일해도 되고 상이해도 된다.
r 및 s는 1≤r≤2, 0≤s≤4를 만족하는 정수이다. 또, X, Y 및 Z는 상기와 같다.
본 발명의 구성 단위 (4)를 포함하는 중합체는 하기 일반식 (5)로 나타내는 지환 구조를 가지는 화합물과 포르말린을 산 또는 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (5)로 나타내는 화합물은 나프톨 유도체인 것이 바람직하다. 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 레졸형 수지로 변성할 수 있다. 레졸형 수지는 자기 열경화할 수 있어 저온 소성이 요구되는 용도에는 바람직하다.
Figure pct00009
식 (5) 중, R2, R3, Y, Z, r 및 s는 상기와 같다.
상기 일반식 (5)로 나타내는 화합물의 구체예로서 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 일반식 (4)로 나타내는 구성 단위를 가짐으로써 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은 193㎚에서의 광학 특성 및 드라이 에칭 내성이 뛰어나다. 구성 단위 (4)에 있어서, 트리시클로데칸 구조 및 α-나프톨(1-나프톨) 구조를 포함하는 것이 성능과 원료 비용의 밸런스가 좋기 때문에 특히 바람직하다. 다만, α-나프톨은 열안정성이 뒤떨어지는 경우가 있기 때문에, 알킬 나프탈렌 수지에 대해서 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체의 분자량은 한정되지 않지만, Mw가 50,000를 넘으면 점도가 너무 크기 때문에 회전 도포할 수 없는 경우가 있다. 바람직하게는 MW가 1000~10000, 더욱 바람직하게는 2000~5000이다. 상기 범위 내인 것에 의해, 용해성이 뛰어나고 또한 내열성이나 아웃 가스성 저감이 뛰어나다.
또, 나프탈렌 포름알데히드계 중합체의 잔존 금속량은 1000ppb 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppb 이하이다. 잔존 금속량을 저감시키는 방법으로서 수지 용액을 초순수 등으로 세정을 실시하는 방법이나 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 들 수 있지만 특별히 한정은 되지 않는다.
《구성 단위 (10)》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 하기 일반식 (10)으로 나타내는 구성 단위 (10)을 포함하는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 구성 단위 (10) 중, 하기 일반식 (11)로 나타내는 구성 단위 (11)이 바람직하다.
Figure pct00011
식 (10) 및 식 (11) 중, R2, X 및 s는 상기와 같다.
상기에 나타내는 구성 단위 (10) 및 (11)을 포함함으로써 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 광학 특성이나 에칭 내성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 중합체는 페놀성 수산기에 에폭시기를 도입할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 수지와 에피클로로히드린 등의 에폭시기 함유 화합물을 염기의 작용에 의해 에폭시기를 도입할 수 있다. 에폭시기의 도입에 의해 수지의 경화성이 높아져 아웃 가스성을 저감할 수 있다.
《구성 단위 (9) 및 (12)》
일반식 (4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 하기 일반식 (9)로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
식 (9) 중, R10은 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린, 비시클로옥틸 및 아세나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타내고, 복수의 R10은 동일해도 되고 상이해도 된다. R10의 관능기로는 트리시클로데칸이 바람직하다.
L, M 및 N은 각각 구성 단위의 합계에 대한 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 구성의 몰%, 페놀류 구성의 몰% 및 나프톨류 구성의 몰%이며, L=20~80, M=0~80, N=0~80이며, 또한 M와 N는 동시에 0(zero)은 아니라는 관계를 만족하는 값이다. L, M 및 N은 L=30~70, M=0~50, N=20~70인 것이 바람직하다.
ml 및 m2는 각각 1~3의 정수이고, q1은 0~4의 정수이며, q2는 1~2의 정수이다. q3은 1~5의 정수이다.) Y는 상기와 같다.
또, 일반식 (4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체는 하기 일반식 (12)로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
식 (12) 중, R10, Y, L, M, N, m2, q1~q3은 상기와 같다.
상기 일반식 (9) 혹은 (12)로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 수지는 전기용 절연 재료, 리소그라피용 하층막 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 광범위한 용도에 이용할 수 있다. 특히 리소그라피용 하층막 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
《폴리페놀 화합물 (6)》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 하기 일반식 (6)으로 나타내는 폴리페놀 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (6)으로 나타내는 폴리페놀 화합물의 핵수첨(核水添) 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00014
식 (6) 중, R4는 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조 및 티옥산텐 구조, 노르보르난 구조, 시클로헥산 구조, 트리시클로데칸 구조, 아다만탄 구조, 비시클로옥틸 구조 및 이들 구조의 핵수첨 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 가지는 탄소수 10~18의 1~4가 치환기를 나타낸다.
R5는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4와 단결합으로 연결되어 있어도 된다.
R6은 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
l은 1~4의 정수이고, u1은 0~4의 정수이며, u2는 1~4의 정수이고, 또한 1≤u1+u2≤5의 조건을 만족한다.
또, 복수의 R5, R6, u1 및 u2는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (6)의 구체예로는 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
일반식 (6)으로 나타내는 폴리페놀 화합물, 이들의 핵수첨 화합물의 유리 전이점은 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이점이 상기 범위 내이면, 리소그라피용 하층막 형성 조성물의 제막성이 뛰어난 것이 된다.
《환상 유기 화합물 (7) 및 (8)》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 하기 일반식 (7)로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 것이 내열성의 향상이나, 승화성 성분을 저감시키는 관점으로부터 바람직하다.
Figure pct00016
식 (7) 중, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 알릴기, 히드록시알킬기, 시아노알킬기, 할로게노알킬기, 히드록시아릴기, 시아노아릴기 또는 할로게노아릴기를 나타낸다.
또, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 하기 일반식 (8)로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 것이 내열성의 관점으로부터 바람직하다.
Figure pct00017
식 (8) 중, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다.
《가교제》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 인터믹싱을 억제하기 위해 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이것들은 첨가제로서 이용해도 되지만, 이들 가교성 기를 폴리머 측쇄에 펜던트 기로서 도입해도 된다. 또, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용된다.
상기 여러 화합물 중, 에폭시 화합물을 예시하면 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄 트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메틸올 우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸 우레아를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 가교제로는 상기한 것 중에서도 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물이 에칭 내성, 내열성의 관점으로부터 바람직하다. 또, 가교제는 상기한 것을 단독으로 또는 복수를 조합해 이용할 수 있다.
본 발명에서의 가교제의 배합량은 중합체 100부(중량부, 이하 동일함)에 대해서 5~50부가 바람직하고, 특히 10~40부가 바람직하다. 5부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50부를 넘으면 반사 방지 효과가 저하하거나 가교 후의 막에 균열이 들어가는 경우가 있다.
《산 발생제》
본 발명에 있어서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생시키는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생시키는 것이지만, 어떠한 것도 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로는
1) 하기 일반식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 일반식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 일반식 (P4)의 비스술폰 유도체,
5) 하기 일반식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
6) β-케토술폰산 유도체,
7) 디술폰 유도체,
8) 니트로벤질 술포네이트 유도체,
9) 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
〈산 발생제 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)〉
일반식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00018
식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3) 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, R101b와 R101c는 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 더해서 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타낸다. 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 가지는 복소 방향족환을 나타낸다. 상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
탄소수 1~12의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
K의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
또, R101d는 R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 고리 중에 가지는 복소 방향족환은 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔(frazan) 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린(indoline) 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린(cinnoline) 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 일반식 (P1a-1)과 일반식 (P1a-2)은 광산 발생제, 열산 발생제 양쪽 모두의 효과가 있지만, 상기 일반식 (P1a-3)은 열산 발생제로서 작용한다.
〈산 발생제 (P1b)〉
일반식 (P1b)로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00019
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 탄소수 1~10의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K는 상기 식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
〈산 발생제 (P2)〉
일반식 (P2)로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00020
식 (P2) 중, R105, R106은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 탄소수 1~12의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
〈산 발생제 (P3)〉
일반식 (P3)으로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00021
식 (P3) 중, R107, R108, R109는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합해 환상 구조를 형성해도 되고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
〈산 발생제 (P4)〉
일반식 (P4)로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00022
식 (P4) 중, R101a, R101b는 상기와 같다.
〈산 발생제 (P5)〉
일반식 (P5)로 나타내는 산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00023
식 (P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 되는 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
여기서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a~R101c와 동일한 것이, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1~4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로는 페닐기, 톨일기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (P5)로 나타내는 산 발생제의 구체예로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캠포술폰산 트리에틸암모늄, 캠포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(자일렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(자일렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
〈β-케토술폰산 유도체〉
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
〈디술폰 유도체〉
디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체.
〈니트로벤질술포네이트 유도체〉
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질질술포네이트 유도체.
〈술폰산 에스테르 유도체〉
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 , 비스(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 산 발생제의 첨가량은 중합체 100부에 대해서 바람직하게는 0.1~50부, 보다 바람직하게는 0.5~40부이다. 0.1부보다 적으면 산 발생량이 적어 가교 반응이 불충분한 경우가 있고, 50부를 넘으면 상층 레지스트에 산이 이동함으로써 믹싱 현상이 일어나는 경우가 있다.
《염기성 화합물》
추가로 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로는 산 발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한 산에 대한 켄쳐(quencher) 역할을 완수한다. 이와 같은 염기성 화합물로는 제1급, 제2급, 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨일)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌인 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신노린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 부타라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 스레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 중합체 100부에 대해서 0.001~2부, 특히 0.01~1부가 적합하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 넘으면 열로 발생한 산을 모두 트랩하여 가교하지 않게 되는 경우가 있다.
《시아네이트 화합물》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 내열성 및 에칭 내성을 향상시킬 목적으로서, 하기 일반식 (13) 및 (14)로 나타내는 시아네이트 화합물을 바람직하게 포함할 수 있다.
Figure pct00024
식 중, Rx는 아릴기, 탄소수 1~4의 탄화수소기, 수소 원자 또는 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 탄화수소기로는 R2에서 상기한 탄화수소기 가운데 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. Ry 및 Rp는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rz는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 Rp, Ry 및 Rz는 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일때 Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. 또, Ar3과 Ar4란 단결합으로, 혹은 방향환끼리 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, Ar3와 Ar4가 페닐기이고, 이들이 단결합으로 결합하고 있는 경우는 플루오렌 구조를 형성하고, 이들 페닐기가 직접 결합하고 있는 경우는 아세나프텐 구조를 형성한다. g1은 1~5의 정수를 나타내고, g2는 0~50의 정수를 나타내며, g3은 1~3의 정수를 나타낸다. 또, k는 1~5의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, 1≤k+m≤5이다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은 하기 일반식 (15)로 나타내는 시아네이트 화합물도 바람직하게 포함할 수 있다.
Figure pct00025
식 (15) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다. h는 1에서 50까지의 정수를 나타낸다.
《그 외의 성분》
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에는 열경화성 부여나 흡광도를 조절할 목적으로 다른 수지 및/또는 화합물을 첨가할 수도 있다. 193㎚에서의 투명성이 높은 나프톨 수지, 나프탈렌 디올 수지, 자일렌 수지의 나프톨 변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀 변성 수지, 폴리히드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메타)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌 고리, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로 원자를 가지는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환 구조를 포함하는 수지 또는 화합물을 첨가할 수도 있다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에는 평균 입자 지름이 1미크론을 넘지 않는 범위의 산화티탄 등의 금속 입자 또는 풀러렌 등의 무기 입자를 첨가할 수 있다. 상기 금속 입자 내지 무기 입자를 첨가함으로써, 드라이 에칭 속도를 늦게 할 수 있고, 또 포토레지스트와의 선택비를 올릴 수 있다.
《유기용매》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에서 사용 가능한 유기용매로는 상기 중합체, 폴리페놀 화합물, 환상 유기 화합물, 산 발생제, 가교제, 그 외 첨가제 등이 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 히드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중에서, 시클로헥산온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 히드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
유기용매의 배합량은 중합체 100부에 대해서 200~10,000부가 바람직하고, 특히 300~5,000부로 하는 것이 바람직하다.
[리소그라피용 하층막 및 다층 레지스트 패턴의 형성 방법]
《하층막의 형성 방법》
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 이용한 하층막의 형성은 이 조성물을 스핀 코트 후 유기용매를 휘발시키고, 상층 레지스트와 믹싱 방지 때문에 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80~500℃의 범위 내에서 200~300℃가 특히 바람직하고, 베이크 시간은 10~300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 하층막의 두께는 적절히 선정되지만 30~20,000㎚, 특히 50~15,000㎚로 하는 것이 바람직하다. 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소 함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소 함유 중간층, 추가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작한다.
이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용 규소 함유 레지스트 조성물로는 산소 가스 에칭 내성의 점으로부터 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소 원자 함유 폴리머를 사용하고, 추가로 유기용매, 산 발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 사용된다. 또한, 규소 원자 함유 폴리머로는 이런 종류의 레지스트 조성물에 이용되는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용 규소 함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다.
193㎚ 노광용으로는 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면 k값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 중간층에서 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다.
반사 방지 효과가 있는 중간층으로는, 193㎚ 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 가지는 흡광기를 도입해, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용되지만 특별히 한정은 되지 않는다.
또, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사 방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는 SiON막이 알려져 있다. CVD법보다 스핀 코트법에 의한 중간층을 형성하는 편이 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 3층 프로세스에서의 상층 레지스트는 포지티브형에서도 네가티브형에서도 어디에서도 되고, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 하층막은 통상의 단층 레지스트용 반사 방지막으로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 하층막은 하지 가공을 위한 에칭 내성이 뛰어나기 때문에, 하지 가공을 위한 하드 마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
《다층 레지스트 패턴의 형성 방법》
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트층을 형성하는 경우, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로 스핀 코트법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코트 후 프리베이크를 실시하는데, 80~180℃에서 10~300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라 노광을 실시하고, 노광후 베이크(post exposure bake, PEB), 현상을 실시해 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30~500㎚, 특히 50~400㎚가 바람직하다.
또, 노광광으로는 파장 300㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248㎚, 193㎚, 157㎚의 엑시머 레이져, 3~20㎚의 연(軟)X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 실시한다. 2층 프로세스에서의 하층막 에칭은 산소 가스를 이용한 에칭을 실시한다. 산소 가스에 더해 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2 가스를 첨가하는 것도 가능하고, 산소 가스를 이용하지 않고 CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2 가스만으로 에칭을 실시할 수도 있다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더 컷 방지를 위한 측벽 보호를 위해서 이용된다. 3층 프로세스에서의 중간층 에칭은 프론계 가스를 이용해 레지스트 패턴을 마스크로 해서 중간층의 가공을 실시한다. 그 다음에 상기 산소 가스 에칭을 실시하고, 중간층 패턴을 마스크로 해서 하층막의 가공을 실시한다.
다음의 피가공 기판 에칭도 통상의 방법에 따라 실시할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN이면 붕소계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 실시한다. 기판 가공을 붕소계 가스로 에칭했을 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭했을 경우는, 규소 함유 레지스트층 또는 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 붕소계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 실시할 필요가 있다.
본 발명의 하층막은 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 뛰어나다는 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로는 기판 상에 형성된다. 기판으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공막(피가공 기판)과 다른 재질의 것이 이용된다. 피가공막으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50~10,000㎚, 특히 100~5,000㎚ 두께로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 따라 수행했다. 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구해 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 또, 중량 감소율은 열량계 측정 장치(TGA)를 이용하여 40℃에서 400℃로 10℃/min로 온도 상승시켰을 때의 중량 감소율을 측정했다.
(1) DMN 수지(1,5DMN-R)의 합성예
짐·로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(2L)에 질소 기류 하에서 미츠비시 가스 화학제 1,5-디메틸나프탈렌(1,5DMN)(218g, 1.4mol), 미츠비시 가스 화학제 포르말린 40% 수용액(420g, 5.6mol), 칸토 화학제 98% 황산(194g)을 넣고, 상압하, 7시간 100℃에서 환류시켰다. 에틸 벤젠으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시해 탈용매 및 1,5DMN를 감압 제거하여 담갈색 고체(1,5DMN-R) 250g를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 550, Mw: 1130, Mw/Mn: 2.05였다.
(2) 나프톨 유도체의 합성예 1
짐·로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(2L)에 질소 기류 하에서 미츠비시 가스 화학제 트리시클로데칸 카르복시산에틸에스테르(TCDE)(416g, 2mol), 스가이 화학공업제 α-나프톨(144g, 1mol), 파라톨루엔술폰산(41g, 0.24mol)을 넣고, 상압하, 유출액(留出液)을 유거(留去)하면서 4시간 200℃에서 환류시켰다. 용매로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 증류 후 하기 화학식으로 나타내는 이성체를 가지는 나프톨 유도체 295g를 얻었다(이하, NPT-TCD라고 하는 경우가 있음) 이성체비는 나프톨 유도체1:나프톨 유도체2 = 65:35였다.
Figure pct00026
(3) 나프톨 유도체의 합성예 2
하스텔로이제 500cc 반응기에 냉각하 HF 110.8g를 넣고 내용물을 교반해 액 온을 30℃ 이하로 유지한 채로 CO에 의해 2MPa까지 승압 후, 헵탄 54.7g에 희석한 디히드로디시클로펜타다엔 82.0g를 첨가했다. 액온을 30℃로 20간 유지한 후, 내용물(카르보닐화 반응액)의 일부를 빙수 중에 채취하고, 중화 처리하여 얻어진 유층(油層)을 GC 분석했다(카르보닐화 반응체의 수율 55.0mol%).
계속해서 SUS제 1L 반응기에 α-나프톨 52.8g과 헵탄 53.3g를 넣고 -15℃로 냉각한 후, 먼저 합성한 카르보닐화 반응액을 반응기 상부로부터 공급했다(배관 접속에 의해 압송). -18℃에서 30분간 유지한 후, 내용물의 일부를 빙수 중에 발액(拔液)하고, 중화 처리하여 얻어진 유층을 GC 분석했다. 더욱이, 0℃로 온도 상승해 25시간 유지한 후, 내용물 전량을 빙수 중에 발액하고, 중화 처리하여 얻어진 유층을 GC 분석했다. 유층 중의 나프톨 유도체의 이성체비는 나프톨 유도체1:나프톨 유도체2 = 97:3였다.
(3) 변성 수지 NF-1의 합성예 1
짐·로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(0.5L)에 질소 기류 하에서 1,5DMN-R(90g, 0.5mol), α-나프톨(71.1g, 0.49mol), 파라톨루엔술폰산(0.024g)을 가하고 4시간, 185℃까지 온도 상승시켜 반응시켰다. 용매 희석 후, 중화 및 수세를 실시해 탈용매 및 α-나프톨을 감압 제거해서 담갈색 고체 160g(NF-1)를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 848, Mw: 1630, Mw/Mn: 1.93이며 수산기가는 175㎎KOH/g였다. 또, 400℃의 중량 감소율은 21%였다.
(4) 변성 수지 NF-2의 합성예 2
1,5DMN-R와 α-나프톨의 투입비를 7:3으로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 담갈색 고체 160g(NF-2)를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 823, Mw: 2640, Mw/Mn: 3.21이며, 또 수산기가는 96㎎KOH/g였다.
(5) 변성 수지 NF-3의 합성예 3
1,5DMN-R와 α-나프톨의 투입비를 5:1로 대신하고 파라톨루엔술폰산을 고형분에 대해 10ppm 첨가한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 갈색 고체 160g(NF-3)를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 711, Mw: 2113, Mw/Mn: 2.97이며, 또 수산기가는 52㎎KOH/g였다.
(6) 변성 수지 NF-4의 합성예 4
1,5DMN-R와 α-나프톨의 투입비를 1:0으로 대신하고 파라톨루엔술폰산을 고형분에 대해 50ppm 첨가한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 갈색 고체 160g(NF-4)을 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 839, Mw: 5428, Mw/Mn: 6.47이며, 또, 수산기가는 3㎎KOH/g였다. 400℃의 중량 감소율은 23%였다.
(7) 변성 수지 NF-5의 합성예 5
α-나프톨 대신에 NPT-TCD를 사용하고, 1,5DMN-R와의 투입비를 1:1로 대신하고 반응 온도를 165℃로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-5를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 660, Mw: 2090, Mw/Mn: 3.16이었다.
(8) 변성 수지 NF-6의 합성예 6
α-나프톨 대신에 NPT-TCD를 사용하고, 1,5DMN-R와의 투입비를 7:3으로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-6을 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 831, Mw: 6900, Mw/Mn: 8.3이었다. 400℃의 중량 감소율은 20%였다.
(9) 변성 수지 NF-7의 합성예 7
1,5DMN-R:NPT-TCD:α-나프톨의 투입비를 6:2:2로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-7을 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 911, Mw: 8100, Mw/Mn: 8.9였다.
(10) 변성 수지 NF-8의 합성예 8
1,5DMN-R:NPT-TCD:α-나프톨의 투입비를 6:2:2로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-8을 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 911, Mw: 8100, Mw/Mn: 8.9였다.
(11) 변성 수지 NF-9의 합성예 9
α-나프톨 대신에 아세나프텐(ACN)을 사용하고, 1,5-DMN-R와의 투입비를 2:1로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-9를 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 584, Mw: 1669, Mw/Mn: 2.86이었다. 400℃의 중량 감소율은 17%이며, 승화성 성분이 작은 것을 알 수 있었다.
(12) 변성 수지 NF-10의 합성예 10
1,5DMN-R:ACN:α-나프톨의 투입비를 10:3:3으로 대신한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 합성을 실시해 NF-10을 얻었다. GPC 측정 결과, Mn: 911, Mw: 8100, Mw/Mn: 8.9였다. 400℃의 중량 감소율은 17%이며, 승화성 성분이 작은 것을 알 수 있었다.
(13) 4-(4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드의 합성예
온도를 제어할 수 있는 내용적 500㎖의 전자 교반 장치 부착 오토클레이브(SUS316L제)에 무수 HF를 74.3g(3.71몰), BF3를 50.5g(0.744몰) 넣고, 내용물을 교반해 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압했다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채 50.0g(0.248몰)의 (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠(칸토 화학제 순도 98% 이상)과 50.0g의 n-헵탄을 혼합한 원료를 공급해 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 채취해 벤젠으로 희석 후, 중화 처리를 해 얻어진 유층을 가스 크로마토그라피로 분석하여 반응 성적을 구했는데, (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 선택률 95.2%였다. 단증류에 의해 목적 성분을 단리하고 GC-MS로 분석한 결과, 목적물인 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드의 분자량 230을 나타냈다. 또 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.9(t,3H), 1.0~1.6(m,9H), 1.9(m,4H), 2.55(m,1H), 7.36(d,2H), 7.8(d,2H), 10(s,1H)였다. 4-(4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 순도는 98.3%, trans-이성체 순도는 99.0%였다.
(14) 4-시클로헥실벤즈알데히드의 합성예
4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 57.0g의 혼합물을 원료로 하여 투입한 것 이외에는 (1)과 마찬가지로 하여 포르밀화 반응과 반응액의 처리를 행하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그라피로 분석해 반응 성적을 구했는데, 4-시클로헥실벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택률 97.3%였다.
[폴리페놀 화합물(이하 「CR」이라고 칭함)의 합성예]
(15) CR-1의 합성예
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 짐·로트씨 냉각관, 온도계, 교반 날개를 설치한 4구 플라스크(1000L)에 질소 기류 하에서 칸토 화학사제 레졸시놀(22g, 0.2mol)과 상기 합성예에서 합성한 4-(4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)와 탈수 에탄올(200㎖)을 투입해 에탄올 용액을 조정했다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열했다. 그 다음에 진한 염산(35%) 75㎖를 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 방냉하여 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각했다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적 조결정이 생성해, 이것을 여별했다. 조결정을 메탄올 500㎖로 2회 세정하고, 여별, 진공 건조시킴으로써 하기 화학식으로 나타내는 CR-1(58g, 수율 91%)을 얻었다. 이 화합물의 구조는 LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1289를 나타냈다. 또 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.9~1.9(m,68H), 5.5, 5.6(d,4H), 6~6.8(m,24H), 8.4, 8.5(m,8H)였다.
(16) CR-2의 합성예
CR-1의 합성예에서의 4-(4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 대신에 상기 합성예에서 합성한 4-시클로헥실벤즈알데히드를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 합성했다. 그 결과, 하기 화학식으로 나타내는 목적 화합물 CR-2(63.0g, 수율 90%)을 얻었다. 이 화합물의 구조는 NMR 측정, IR 측정, 원소 분석 등을 실시해 결정했다.
Figure pct00027
(17) CR-3의 합성예
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100㎖의 용기에 9,10-페난트렌퀴논(아크로스오가닉스제) 10.4g(0.05mol)과 페놀(칸토 화학 공업제) 18.8g(0.2mol)를 넣고, β-메르캅토프로피온산 5㎖와 95%의 황산 5㎖를 가하고 반응액을 85℃에서 6시간 교반하여 반응을 종결시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 메탄올 혹은 이소프로필 알코올 50g를 가하고 60℃까지 가열해 1시간 교반을 계속했다. 다음에 순수 90g를 가해 반응 생성물을 석출시켜 실온까지 냉각한 후, 여과를 실시해 분리했다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 목적 화합물(CR-3)이 얻어졌다. 400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식 (CR-3)의 화학 구조를 가지는 것을 확인했다. 목적 화합물(CR-3)의 유리 전이 온도를 측정했는데 119℃이며, 융점을 가지지 않았다.
Figure pct00028
(18) CR-4(2,7-비스[비스(2,3,5-트리메틸 4-히드록시)메틸]나프탈렌)의 합성법
2,3,6-트리메틸페놀 195g(1.6mol)(칸토 화학 주식회사제) 및 2,7-나프탈렌디알데히드 20.0g(0.1mol)(미츠비시 가스 화학제 2,7-나프탈렌디카르복시산디메틸을 원료로 이용해 일본 특개 2003-155259호 공보에 따라서 합성)을 혼합해 약 60℃로 가열해 용해했다. 이것에 황산(칸토 화학 주식회사제) 0.2㎖, 3-메르캅토프로피온산(칸토 화학 주식회사제) 1.6㎖를 가하고 교반하면서 반응시켰다. 액체 크로마토그라피에 의해 전화율이 100%가 된 것을 확인 후, 톨루엔(칸토 화학 주식회사제) 100㎖를 더했다. 냉각해 석출한 고체를 감압 여과하고 60℃의 온수로 교반 세정하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그라피로 정제하여 하기 화학식 (CR-4)로 나타내는 목적 생성물, 2,7-비스[비스(2,3,5-트리메틸 4-히드록시)메틸]나프탈렌을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정(400MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인했다.
(19) CR-5(2,6-비스[비스(2-이소프로필 4-히드록시)메틸]나프탈렌)의 합성법
CR-4의 합성법에 있어서, 2,7-나프탈렌디알데히드를 2,6-나프탈렌디알데히드로 대신하고, 트리메틸페놀을 티몰로 대신한 것 이외에는 CR-4의 합성법과 마찬가지로 합성을 실시해 하기 화학식 (CR-5)로 나타내는 2,6-비스[비스(2-이소프로필 4-히드록시)메틸]나프탈렌을 얻었다.
Figure pct00029

실시예 1~15, 비교예 1, 2
표 1 내지 표 3에 나타내는 조성의 하층막 형성 조성물을 조제했다.
다음에 용기 하층막 형성 용액을 실리콘 기판 상에 회전 도포하고 250~300℃에서 90초간 베이크하여 하층막으로는 막 두께 200㎚의 하층막을 얻고, J.A.워람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(variable angle spectroscopic ellipsometer, VASE)로 파장 193㎚에서 측정하고, General Oscillator Model로 흡수를 Gaussian의 진동자로 근사해 피팅함으로써 이 하층막의 복소 굴절률을 얻고, 굴절률 n, 소쇠 계수 k를 구해 결과를 표 1에 나타냈다. 또 에칭 시험은 하기에 나타내는 조건으로 실시해 결과를 표 1 내지 표 3에 나타냈다.
[에칭 시험 조건]
에칭 장치: 삼코 인터내쇼날사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min.
에칭 가스
(a) CF4 가스 유량: 10(sccm)
(b) Ar 가스 유량 : CF4 가스 유량 : O2 가스 유량 = 50:5:5(sccm)
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
*1, 가교제: 산와 케미컬사제 「니카락 MX270」
*2, 산 발생제: 미도리 화학사제 디터셔리부틸 디페닐요드늄 노나플루오로메탄 술포네이트(DRDPI)
*3, 유기용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온(CHN)
*4, 미츠비시 가스 화학사제 시아네이트 수지(하기 화학식 참조)
실시예의 하층막은 굴절률(n)은 높고, 소쇠 계수(k)는 낮으며, 뛰어난 광학 특성을 갖고, 에칭 내성도 뛰어난 것이 되었다. 한편, 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용하지 않았던 비교예 1 및 2는 소쇠 계수(k)가 높고, 광학 특성의 점에서 충분한 성능을 갖지 않았다.
Figure pct00033
식 중, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
*5, PHS: 알드리치사제 폴리히드록시스티렌
*6, 노볼락: 군영화학사제 PSM4357(400℃에서의 중량 감소율: 26%)
실시예 22
다음에 하층막 형성 재료의 용액(실시예 6)을 막 두께 300㎚의 SiO2 기판 위에 도포하고, 300℃에서 120초간 베이크하여 막 두께 80㎚의 하층막을 형성했다. 그 위에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고 130℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 150㎚의 포토레지스트층을 형성했다. 또한, ArF 레지스트 용액은 하기 식 (110)의 화합물: 5부, 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트: 1부, 트리부틸아민: 2부, PGMEA: 92부를 배합해 조정했다.
그 다음에, 전자선 묘화 장치(에리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)로 노광하고 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상해 포티지브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 60㎚ L/S(1:1)의 패턴 형상을 관찰한 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
하층막을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 실시해 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00034
식 (110) 중, 40, 40, 20으로 있는 것은 각 구성 단위의 비율을 나타내는 것이고, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.
Figure pct00035
실시예 22 및 비교예 3의 전자선 노광과 현상 후에 얻어진 레지스트 패턴을 하층막에 하기 조건으로 전사했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다. 또, 패턴 단면은 (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-4800)으로 관찰해 형상을 비교했다.
[레지스트 패턴 제작 조건]
전자선 묘화 장치: 에리오닉스사제 ELS-7500
가속 전압: 50keV
프리베이크 온도: 115℃
포스트베이크 온도: 125℃
현상액: TMAH 2.38% 수용액
현상 시간: 60초
린스 시간: 60초
[드라이 에칭 전사 조건]
에칭 장치: 삼코인터내쇼날사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min.
에칭 가스:
Ar 가스 유량 : CF4 가스 유량 : O2 가스 유량 = 50:5:5(sccm)
실시예 22의 다층 레지스트 가공에서의 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상도 양호하고, 단층 레지스트 하드 마스크로서 이용했을 경우의 현상 후, 기판 가공 후 에칭 후의 형상도 양호하다는 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 기판과 레지스트층 사이에 하층막을 형성하기 위한 하층막 재료로서, 적어도 나프탈렌 및/또는 알킬나프탈렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 나프탈렌 포름알데히드계 중합체 및 유기용매를 포함하고, 이 중합체가 하기 일반식 (1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00036

    (식 중, R0은 수소 원자, 메톡시메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 복수의 R0은 동일해도 되고 상이해도 된다. R0a 및 R0b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 이것들은 서로 결합해 고리 구조를 형성해도 된다. 복수의 R0a 및 R0b는 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 -(OCH2)t-로 나타내는 관능기이며, t는 0~2의 정수이다. n은 0~6의 정수이고, na 및 nb는 0~3의 정수이며, 또한 0≤n+na+nb≤6의 조건을 만족한다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 구성 단위가 하기 일반식 (2)인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00037

    (식 중, R0, X 및 n은 상기와 같다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구성 단위를 추가로 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00038

    (식 중, X는 상기와 같다. R1은 수소 원자 또는 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린, 비시클로옥틸 및 아세나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 관능기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. Y는 -CO- 또는 단결합을 나타내고, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 복수의 Y 및 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다. 1≤p1≤2, 0≤p2≤4의 정수이다.)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 하기 일반식 (4)로 나타내는 구성 단위를 추가로 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00039

    (식 중, R2는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R3은 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타낸다. 복수의 R2 및 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 1≤r≤2, 0≤s≤4의 정수이다. X, Y 및 Z 는 상기와 같다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 하기 일반식 (10)으로 나타내는 구성 단위를 추가로 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00040

    (식 중, R2, X 및 s는 상기와 같다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    일반식 (10)으로 나타내는 구성 단위가 하기 일반식 (11)로 나타내는 구성 단위인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00041

    (식 중, R2, X 및 s는 상기와 같다.)
  7. 청구항 3에 있어서,
    나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 하기 일반식 (9)로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00042

    (식 중, R10은 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린, 비시클로옥틸 및 아세나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타내고, 복수의 R10은 동일해도 되고 상이해도 된다. Y는 상기와 같다. L, M 및 N은 각각 구성 단위의 합계에 대한 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 구성의 몰%, 페놀류 구성의 몰% 및 나프톨류 구성의 몰%이고, L=20~80, M=0~80, N=0~80이며, 또한 M과 N은 동시에 0은 아닌 관계를 만족하는 값이다. m1 및 m2는 각각 1~3의 정수이고, q1은 0~4의 정수이며, q2는 1~2의 정수이다. q3은 1~5의 정수이다.)
  8. 청구항 3에 있어서,
    나프탈렌 포름알데히드계 중합체가 하기 일반식 (12)로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00043

    (식 중, R10, Y, L, M, N, m2, q1~q3는 상기와 같다.)
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (6)으로 나타내는 폴리페놀 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00044

    (식 중, R4는 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조 및 티옥산텐 구조, 노르보르난 구조, 시클로헥산 구조, 트리시클로데칸 구조, 아다만탄 구조, 비시클로옥틸 구조 및 이들 구조의 핵수첨(核水添) 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 가지는 탄소수 10~18의 1~4가 치환기를 나타내고;
    R6은 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며;
    l은 1~4의 정수이고;
    u1은 0~4의 정수이며;
    u2는 1~4의 정수이고;
    1≤ul+u2≤5의 조건을 만족한다.
    R5는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4와 단결합으로 연결되어 있어도 된다. 또, 복수의 R5, R6, ul 및 u2는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (7)로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00045

    (식 중, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 알릴기, 히드록시알킬기, 시아노알킬기, 할로게노알킬기, 히드록시아릴기, 시아노아릴기 또는 할로게노아릴기를 나타내고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.)
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (8)로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00046

    (식 중, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보르난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다.)
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (13) 및/또는 (14)로 나타내는 시아네이트 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00047


    (식 중, Rx는 아릴기, 탄소수 1~4의 탄화수소기, 수소 원자 또는 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 탄화수소기로는 R2에 있어서 상기한 탄화수소기 가운데 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. Ry 및 Rp는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rz는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 Rp, Ry 및 Rz는 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. 또, Ar3와 Ar4는 단결합으로, 혹은 방향환끼리 직접 결합하고 있어도 된다. g1은 1~5의 정수를 나타내고, g2는 0~50의 정수를 나타내며, g3은 1~3의 정수를 나타낸다. 또, k는 1~5의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, 1≤k+m≤5이다.)
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (15)로 나타내는 시아네이트 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00048

    (식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다. h는 1에서 50까지의 정수를 나타낸다.)
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    산 발생제를 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 리소그라피용 하층막.
  17. 기판 상에 청구항 16에 기재된 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후 이 포토레지스트층의 소용(所用)의 영역에 방사선을 조사하고 알칼리 현상해 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 적어도 산소 가스를 포함하는 플라즈마에 의해 에칭하고, 상기 하층막에 레지스트 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 패턴의 형성 방법.
KR1020107012373A 2007-12-07 2008-12-01 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법 KR101397354B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007317102 2007-12-07
JPJP-P-2007-317102 2007-12-07
JPJP-P-2007-318874 2007-12-10
JP2007318874 2007-12-10
JP2007334057 2007-12-26
JPJP-P-2007-334057 2007-12-26
PCT/JP2008/071798 WO2009072465A1 (ja) 2007-12-07 2008-12-01 リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100095563A true KR20100095563A (ko) 2010-08-31
KR101397354B1 KR101397354B1 (ko) 2014-05-19

Family

ID=40717645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107012373A KR101397354B1 (ko) 2007-12-07 2008-12-01 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8592134B2 (ko)
EP (1) EP2219076B1 (ko)
JP (1) JP5370158B2 (ko)
KR (1) KR101397354B1 (ko)
CN (1) CN101889247B (ko)
TW (1) TWI437370B (ko)
WO (1) WO2009072465A1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013036027A2 (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
US8741540B2 (en) 2010-12-30 2014-06-03 Cheil Industries, Inc. Hard mask composition, method of forming a pattern, and semiconductor integrated circuit device including the pattern
KR20140104354A (ko) * 2013-02-20 2014-08-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 하지제 및 패턴 형성 방법
US20170349564A1 (en) 2014-12-25 2017-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
US10377734B2 (en) 2013-02-08 2019-08-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition
US11137686B2 (en) 2015-08-31 2021-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method
US11143962B2 (en) 2015-08-31 2021-10-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method
US11243467B2 (en) 2015-09-10 2022-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method
US11256170B2 (en) 2015-03-31 2022-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
US11480877B2 (en) 2015-03-31 2022-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5157560B2 (ja) * 2008-03-21 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5326513B2 (ja) * 2008-11-17 2013-10-30 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成組成物
JP5353546B2 (ja) * 2009-08-11 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法
JP2011037992A (ja) * 2009-08-11 2011-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
JP2011046837A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
KR101763957B1 (ko) 2009-08-31 2017-08-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2011034062A1 (ja) 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP5564883B2 (ja) * 2009-10-07 2014-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011099235A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法
WO2012014435A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TWI556958B (zh) 2010-09-14 2016-11-11 東京應化工業股份有限公司 基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
KR101432605B1 (ko) * 2010-12-16 2014-08-21 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN103282396B (zh) * 2010-12-28 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法
WO2012132923A1 (ja) 2011-03-29 2012-10-04 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、及び金属箔張り積層板、並びにプリント配線板
US8906590B2 (en) * 2011-03-30 2014-12-09 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
CN103619892B (zh) 2011-06-03 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
KR101907481B1 (ko) * 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
JP5698184B2 (ja) * 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5698185B2 (ja) * 2011-09-06 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
CN103827163A (zh) 2011-09-30 2014-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
KR101873018B1 (ko) * 2011-11-02 2018-07-03 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
CN104114596A (zh) * 2012-02-27 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 进行了酸性处理的单烷基萘甲醛树脂
US8906592B2 (en) 2012-08-01 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
JP6191831B2 (ja) * 2012-08-10 2017-09-06 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
KR102120145B1 (ko) 2012-09-10 2020-06-08 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102178662B1 (ko) 2013-02-08 2020-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
CN104981463B (zh) * 2013-02-08 2018-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
CN105209974B (zh) * 2013-05-13 2020-05-29 日产化学工业株式会社 含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US9152051B2 (en) 2013-06-13 2015-10-06 Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
WO2014203866A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
WO2014203865A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN105392765B (zh) * 2013-07-19 2018-03-02 Dic株式会社 含酚羟基的化合物、感光性组合物、抗蚀剂用组合物、抗蚀剂涂膜、固化性组合物、抗蚀剂下层膜用组合物、及抗蚀剂下层膜
US10294183B2 (en) 2014-03-13 2019-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
KR102326848B1 (ko) 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
KR102364126B1 (ko) * 2014-03-24 2022-02-18 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI679501B (zh) 2014-05-08 2019-12-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用膜、圖型形成方法及純化方法
WO2015170734A1 (ja) 2014-05-08 2015-11-12 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト材料、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
KR102287343B1 (ko) * 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287344B1 (ko) 2014-07-25 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
WO2016021511A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP6967967B2 (ja) * 2014-10-08 2021-11-17 アレックス フィリップ グラハム ロビンソンAlex Philip Graham ROBINSON スピンオンハードマスク材料
TWI675051B (zh) 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
KR102454445B1 (ko) * 2014-11-04 2022-10-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
CN107111229B (zh) * 2015-01-16 2020-11-27 Dic株式会社 抗蚀永久膜用固化性组合物及抗蚀永久膜
US20180052392A1 (en) * 2015-03-03 2018-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, and circuit pattern forming method
JP6641879B2 (ja) * 2015-03-03 2020-02-05 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
US20170137663A9 (en) * 2015-03-03 2017-05-18 Jsr Corporation Composition for resist underlayer film formation, resist underlayer film, and production method of patterned substrate
WO2016143635A1 (ja) 2015-03-06 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法
KR20170128287A (ko) * 2015-03-13 2017-11-22 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 패턴 형성방법, 및, 화합물 또는 수지의 정제방법
KR102384226B1 (ko) 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
CN107428646B (zh) 2015-03-30 2021-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用
CN107533290B (zh) 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
CN107430344B (zh) * 2015-04-07 2021-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法
TW201704278A (zh) * 2015-04-07 2017-02-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用下層膜形成用材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
KR101814671B1 (ko) 2015-06-02 2018-01-04 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6880537B2 (ja) 2015-07-22 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
KR102599929B1 (ko) 2015-08-24 2023-11-09 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법
KR102634064B1 (ko) * 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US11130724B2 (en) * 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
TW201806995A (zh) * 2016-04-06 2018-03-01 迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂之製造方法
WO2017205425A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 President And Fellows Of Harvard College Compounds for organic light emitting diode materials
TWI738761B (zh) * 2016-06-16 2021-09-11 南韓商東友精細化工有限公司 硬遮罩用組合物
JP6865047B2 (ja) * 2017-01-27 2021-04-28 東京応化工業株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR102349937B1 (ko) * 2017-03-27 2022-01-10 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
TWI761512B (zh) 2017-05-15 2022-04-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
KR20200022391A (ko) 2017-06-28 2020-03-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 광학부품 형성용 재료, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 레지스트용 영구막, 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
US10684545B2 (en) * 2017-11-17 2020-06-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming semiconductor structure by patterning assist layer having polymer
KR20200078543A (ko) 2017-11-20 2020-07-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법
EP3747954A4 (en) * 2018-01-31 2021-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING FILM
EP3757678A4 (en) 2018-04-27 2021-05-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIST SUBLAYER FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING PATTERNS
KR20210023845A (ko) 2018-06-26 2021-03-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
EP3842863A4 (en) 2018-08-20 2021-11-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FILM EDUCATION MATERIAL FOR LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FILM FORMATION FOR LITHOGRAPHY, LAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN GENERATION PROCESS
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR20210093904A (ko) 2018-11-21 2021-07-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
US20210405529A1 (en) 2018-11-21 2021-12-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Film forming material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern
JP7415311B2 (ja) 2018-11-21 2024-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
KR20210138611A (ko) 2019-03-19 2021-11-19 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성 재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 패턴 형성방법, 및 정제방법
JPWO2020241576A1 (ko) * 2019-05-27 2020-12-03
US20210200081A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern formation methods
CN116964528A (zh) 2021-03-02 2023-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、组合物、光刻用下层膜以及图案形成方法
US20220334482A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist top coating material for etching rate control
JP2023166976A (ja) * 2022-05-10 2023-11-22 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
CN116813852B (zh) * 2023-03-16 2024-04-19 嘉庚创新实验室 用于光刻介质组合物的化合物、聚合物以及光刻介质组合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2597159A (en) * 1950-04-27 1952-05-20 Pan American Refining Corp Condensation of aromatic hydrocarbons with formaldehyde catalyzed by formic acid
US3178393A (en) * 1960-08-10 1965-04-13 Velsicol Chemical Corp Formaldehyde-aromatic hydrocarbon condensation product prepared with a hydrocarbon sulfonic acid
US3453220A (en) * 1967-08-14 1969-07-01 Sun Oil Co Poly (methylenenaphthylene) resin and method of making same
US4110279A (en) * 1974-02-25 1978-08-29 The Dow Chemical Company High temperature polymers from methoxy functional ether aromatic monomers
AR207158A1 (es) * 1974-09-05 1976-09-15 Hoechst Ag Agente dispersante para la reparticion en fino y la estabilizacion de colorantes pigmentos y blanqueadores obticos y las dispersiones asi obtenidas
US4395498A (en) * 1981-09-18 1983-07-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature phenolic resins and friction elements prepared therefrom
DE3525848A1 (de) * 1985-07-19 1987-01-22 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von p-hydroxybenzaldehyd
JPS6397614A (ja) 1986-10-15 1988-04-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 変性多環芳香族樹脂の製造方法
JPS6397615A (ja) 1986-10-15 1988-04-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 変性多環芳香族縮合物とその樹脂の製造法
JP3928278B2 (ja) * 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4288776B2 (ja) * 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
DE10084951T1 (de) * 1999-08-31 2002-11-07 Nippon Steel Chemical Co Aromatisches Oligomer und dessen Verwendung
JP3971088B2 (ja) 2000-06-30 2007-09-05 株式会社東芝 パターン形成方法
EP1205805B1 (en) * 2000-11-14 2004-09-15 JSR Corporation Anti-reflection coating forming composition
JP3852107B2 (ja) 2000-11-14 2006-11-29 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP2003155259A (ja) 2001-09-10 2003-05-27 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 芳香族アルデヒドの製造方法および新規な芳香族ジアルデヒド
US8030431B2 (en) * 2001-10-19 2011-10-04 Lonza Ag Hardenable cyanate compositions
JP4181996B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-19 大日本塗料株式会社 芳香族オリゴマーの製造方法
JP2004091550A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂硬化剤
JP2005156816A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
JP4482763B2 (ja) 2004-07-15 2010-06-16 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7819938B2 (en) * 2004-12-22 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly aromatic compounds and polymers as precursors to carbon nanotube and metal nanoparticle compositions in shaped solids
TWI495632B (zh) * 2004-12-24 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
ATE515703T1 (de) * 2005-05-23 2011-07-15 Phadia Ab Verfahren und vorrichtungen für lateralfluss- tests mit zwei schritten
JP4720988B2 (ja) 2005-07-11 2011-07-13 日産化学工業株式会社 フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP2009098155A (ja) * 2006-02-08 2009-05-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
WO2007097457A1 (ja) * 2006-02-27 2007-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
TWI414893B (zh) * 2006-03-14 2013-11-11 Jsr Corp 底層膜形成用組成物及圖型之形成方法
JP2007326847A (ja) * 2006-03-31 2007-12-20 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規な多核体ポリフェノール化合物
JP5446118B2 (ja) * 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP5045483B2 (ja) * 2007-09-21 2012-10-10 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
EP2236530B1 (en) * 2007-12-07 2013-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified naphthalene formaldehyde resin, tricyclodecane skeleton-containing naphthol compound and ester compound
US8645507B2 (en) * 2008-11-05 2014-02-04 Siemens Enterprise Communications, Inc. Power management for a communications system
JP5177418B2 (ja) * 2008-12-12 2013-04-03 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011227492A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Dainippon Printing Co Ltd ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741540B2 (en) 2010-12-30 2014-06-03 Cheil Industries, Inc. Hard mask composition, method of forming a pattern, and semiconductor integrated circuit device including the pattern
WO2013036027A3 (ko) * 2011-09-06 2013-05-02 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
WO2013036027A2 (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
US10377734B2 (en) 2013-02-08 2019-08-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition
KR20140104354A (ko) * 2013-02-20 2014-08-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 하지제 및 패턴 형성 방법
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
US20170349564A1 (en) 2014-12-25 2017-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
US11256170B2 (en) 2015-03-31 2022-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
US11480877B2 (en) 2015-03-31 2022-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein
US11137686B2 (en) 2015-08-31 2021-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method
US11143962B2 (en) 2015-08-31 2021-10-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method
US11243467B2 (en) 2015-09-10 2022-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method
US11572430B2 (en) 2015-09-10 2023-02-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method

Also Published As

Publication number Publication date
CN101889247A (zh) 2010-11-17
CN101889247B (zh) 2013-04-03
EP2219076A1 (en) 2010-08-18
JPWO2009072465A1 (ja) 2011-04-21
EP2219076A4 (en) 2012-03-14
KR101397354B1 (ko) 2014-05-19
EP2219076B1 (en) 2013-11-20
US8592134B2 (en) 2013-11-26
TWI437370B (zh) 2014-05-11
JP5370158B2 (ja) 2013-12-18
US20100316950A1 (en) 2010-12-16
TW200925785A (en) 2009-06-16
WO2009072465A1 (ja) 2009-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5370158B2 (ja) リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
US10294183B2 (en) Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
JP5109338B2 (ja) レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
US9316913B2 (en) Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method
US10745372B2 (en) Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
US8586289B2 (en) Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography
TWI553043B (zh) 酚系樹脂及微影用底層膜形成材料
JP6670453B2 (ja) 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法
JP4069025B2 (ja) レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
EP2955175B1 (en) Use of 9-[1,1'-biphenyl]-4-yl-9h-xanthene-2,7-diol and similar compounds for forming resins for use in underlayer films for lithography and in pattern forming methods
US10359701B2 (en) Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
US20140246400A1 (en) Resin having fluorene structure and material for forming underlayer film for lithography
EP3266759B1 (en) Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin
WO2011099235A1 (ja) 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法
US7427464B2 (en) Patterning process and undercoat-forming material
US10338471B2 (en) Composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
KR100929968B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 하층막 형성 재료

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 6