KR20200078543A - 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법 - Google Patents

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마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 치환 또는 비치환된 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합반응물인 방향족 탄화수소포름알데히드 수지, 및 상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

Description

리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법
본 발명은, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 대규모 집적회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재, 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다.
레지스트패턴형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너진다고 하는 문제가 발생하고 있으므로, 레지스트의 박막화가 요구된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해진다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특허문헌 1에는, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 가지는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 가지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 개시되어 있다. 게다가, 특허문헌 3에는, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 개시되어 있다.
한편, 이러한 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 가지는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 화학기상성장법(CVD)에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재된 바와 같이, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제안하고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 6에 기재된 실리콘질화막의 형성방법이나, 특허문헌 7에 기재된 실리콘질화막의 CVD형성방법이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층재료로는, 특허문헌 8 및 특허문헌 9에 기재된 바와 같은 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다.
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465호 국제공개 제2011/034062호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
상술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 하층막 형성용 조성물이 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 적용가능한 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성 및 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 습식 프로세스에 적용가능하며, 우수한 내열성, 및 에칭내성을 가지는 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
치환 또는 비치환된 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합반응물인 방향족 탄화수소포름알데히드 수지, 및 상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
[2]
상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 자일렌과 포름알데히드의 축합반응물인 자일렌포름알데히드 수지이며, 상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 자일렌포름알데히드 수지를 변성한 변성자일렌포름알데히드 수지인, [1]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
[3]
상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 하기 (X1), (X2), (X3), 및 (X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
(X1)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 하기 식(1)로 표시되는 페놀류에 의해 변성한 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X2)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 폴리올류에 의해 변성한 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X3)에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X4)아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, Ar0은 방향환을 나타내고, R0은, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타내고, a는, 1~3의 정수를 나타내고, b는, 0 이상의 정수를 나타내고, R0이 복수인 경우, 복수의 R0은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
[4]
상기 식(1)로 표시되는 페놀류가, 페놀, 2,6-자일레놀, 또는 3,5-자일레놀인, [3]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
[5]
상기 폴리올류가, 하기 식(1a)로 표시되는 폴리올인, [3] 또는 [4]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1a) 중, nx3a는, 0~5의 정수를 나타낸다.)
[6]
상기 에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 에피할로하이드린을 반응함으로써 얻어지는 수지인, [3]~[5] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[7]
상기 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 아크릴산 또는 그의 유도체를 에스테르화 반응함으로써 얻어지는 수지인, [3]~[6] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[8]
상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 탈아세탈화 처리된 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지이며, 상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 수지인, [1]~[7] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[9]
상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2) 중, Ar1은, 방향환 또는 지환을 나타내고, R1은, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 옥시메틸렌기, 또는 이들 2개 이상의 기를 조합한 2가의 기이며, R2는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 탄소수 1~30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 하기 식(A)로 표시되는 기, 또는 가교성 반응기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알콕시기, 및 상기 알케닐기는, 수산기, 탄소수 1~12의 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알콕시기, 및 상기 알케닐기는, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 결합기를 포함하고 있을 수도 있고, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, R3은, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시메틸렌기, 또는 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 혹은 하기 식(C3)으로 표시되는 기이며, R3이 복수인 경우, 복수의 R3은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, m은, 1 이상의 정수를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내고, 각 단위의 배열은, 임의이며, x는, 0 이상의 정수를 나타내고, y는, 0~4의 정수를 나타내나, 식(2) 중에, 하기 식(A), 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 및 하기 식(C3)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기를 반드시 가지거나, 혹은 Ar1이 방향환을 나타내고, 또한 방향환인 Ar1에 결합한 R2의 적어도 1개가 수산기이다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(A) 중, nx3은, 1~5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(B) 중, nx3’는, 1~5의 정수를 나타내고, Ry는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(C2) 중, nx4는, 1~5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(C3) 중, nx4’는, 1~5의 정수를 나타낸다.)
[10]
라디칼중합개시제를 추가로 함유하는, [1]~[9] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[11]
상기 라디칼중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제, 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [10]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
[12]
상기 라디칼중합개시제의 함유량이, 상기 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 100질량부에 대하여, 0.05~50질량부인, [10] 또는 [11]의 리소그래피용 막형성용 조성물.
[13]
광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 및 광경화성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, [1]~[12] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[14]
용매를 추가로 함유하는, [1]~[13] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[15]
산발생제를 추가로 함유하는, [1]~[14] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[16]
산가교제를 추가로 함유하는, [1]~[15] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[17]
가교촉진제를 추가로 함유하는, [1]~[16] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[18]
염기발생제를 추가로 함유하는, [1]~[17] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[19]
하층막용인, [1]~[18] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[20]
레지스트용인, [1]~[18] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[21]
레지스트영구막용인, [1]~[18] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물.
[22]
[1]~[21] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 막.
[23]
하층막인, [22]의 리소그래피용 막.
[24]
기판 상에, [1]~[21] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴형성방법.
[25]
[1]~[21] 중 어느 하나인 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 형성재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 회로패턴형성방법.
본 발명에 따르면, 습식 프로세스에 적용가능하며, 우수한 내열성, 및 에칭내성을 가지는 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법을 제공가능하다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 형태만으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「패턴형성성」이란, 레지스트패턴을 형성할 때, 형성한 패턴에 무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 성질을 말한다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 치환 또는 비치환된 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합반응물인 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(방향족 탄화수소포름알데히드 화합물), 및 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(변성방향족 탄화수소포름알데히드 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 예를 들어, 하층막 형성용, 후술하는 레지스트 영구막용으로 호적하게 이용된다. 이하, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 및 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 간단히 「성분(A)」라고 하기도 한다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 포함되는 성분(A)은, 방향환을 가지고, 또한 성분(A)을 고온 베이크하면, 성분(A) 중의 각종 관능기가 가교반응하여 가교구조를 형성한다. 이에 기인하여, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 리소그래피용 막으로 할 때, 높은 내열성을 발현할 수 있다. 그 결과, 고온 베이크시의 막의 열화가 억제되고, 얻어지는 리소그래피용 막(특히 하층막)은, 산소플라즈마에칭 등에 대하여, 우수한 에칭내성을 가진다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 포함되는 성분(A)은, 방향환을 가지고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대하여 높은 용해성을 가지고 특히 안전용매에 대하여 높은 용해성을 가진다. 이에 기인하여, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 습식 프로세스에 적용할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 포함되는 성분(A)이 추가로 저분자 화합물(예를 들어, 분자량이 1000 이하(바람직하게는 800 이하)의 화합물)인 것에 기인하여, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 예를 들어, 패턴형성성이 우수하다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 리소그래피용 막으로 할 때, 단차기판에 대한 매립특성 및 막의 평탄성, 그리고 제품품질의 안정성도 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 리소그래피용 막으로 할 때, 레지스트층 재료 및 레지스트 중간층막 재료와의 밀착성도 우수한 것에 기인하여, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
이하, 성분(A)에 대하여 설명한다.
[방향족 탄화수소포름알데히드 수지]
방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 치환 또는 비치환된 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소(이하, 「방향족 탄화수소(A)」라고도 한다.)와 포름알데히드를, 산성 촉매의 존재하에서 축합반응시킴으로써 얻어진다.
여기서, 치환의 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소(A)로는, 탄소수 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 및 하이드록시메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환된 벤젠환을 가지는 방향족 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 자일렌이다.
여기서, 자일렌과 포름알데히드의 축합반응물을 자일렌포름알데히드 수지라고 하고, 그 변성물을 변성자일렌포름알데히드 수지라고 한다. 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 본 실시형태의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 자일렌포름알데히드 수지인 것이 바람직하고, 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 변성자일렌포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.
축합반응에 이용되는 포름알데히드로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공업적으로 입수가능한 포름알데히드 수용액을 들 수 있고, 그 외에는, 포름알데히드를 발생하는 화합물을 들 수 있다. 이들 포름알데히드는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 겔화를 보다 한층 억제하는 관점에서, 포름알데히드 수용액인 것이 바람직하다.
축합반응에 이용하는 방향족 탄화수소(A)와, 포름알데히드의 몰비는, 바람직하게는 방향족 탄화수소(A):포름알데히드=1:1~1:20이며, 보다 바람직하게는 1:1.5~1:17.5이며, 더욱 바람직하게는 1:2~1:15이며, 더욱더 바람직하게는 1:2~1:12.5이며, 특히 바람직하게는 1:2~1:10이다. 몰비가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(특히 자일렌포름알데히드 수지)의 수율이 보다 한층 향상되고, 또한, 미반응의 포름알데히드의 잔존량이 보다 한층 저하되는 경향이 있다.
축합반응에 이용되는 산성 촉매로는, 공지의 무기산, 유기산, 루이스산, 및 고체산을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 및 불산을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 및 나프탈렌디설폰산을 들 수 있다. 루이스산으로는, 예를 들어, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 및 삼불화붕소를 들 수 있다. 고체산으로는, 예를 들어, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 및 인몰리브덴산을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점에서, 황산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 및 인텅스텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
산성 촉매의 사용량은, 방향족 탄화수소(A) 및 포름알데히드의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~100질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001~85질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 사용량이 상기 범위 내임으로써, 반응속도가 보다 한층 향상되고, 반응속도가 향상되는 것에 기인하여, 수지점도의 증가가 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 축합반응에서는, 산성 촉매를, 반응계에 일괄로 투입할 수도 있고, 순차적으로 투입할 수도 있다.
축합반응은, 예를 들어, 산성 촉매의 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에서 가열환류, 또는 생성수를 유거시키면서 행해도 된다. 또한, 축합반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하면서 행할 수도 있다. 또한, 축합반응은, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스를 통기하면서 행해도 된다.
또한, 필요에 따라, 축합반응에서는, 반응에 불활성인 용매를 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헵탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 에틸프로피오네이트 등의 카르본산에스테르계 용매, 및 아세트산 등의 카르본산계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
축합반응에서는, 특별히 한정되지 않으나, 반응계에 알코올이 공존하는 것이 바람직하다. 알코올이 공존함으로써, 수지말단이 알코올에 의해 봉지되고, 저분자량 및 저분산성(즉, 좁은 분자량 분포를 가지는 특성)을 가지는 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)가 얻어진다. 또한, 이러한 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성제에 의해 변성하면, 양호한 용제용해성 및 저용융점도를 가지는 변성 수지가 얻어지는 경향이 있다. 알코올로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1~12의 모노올, 및 탄소수 1~12의 디올을 들 수 있다. 알코올은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 자일렌포름알데히드 수지의 생산성의 관점에서, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 및 2-에틸헥사놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 반응계에 알코올이 공존하는 경우, 알코올의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자일렌메탄올 중의 메틸올기 1당량에 대하여, 알코올 중의 하이드록실기가 1~10당량이어도 된다.
축합반응에서는, 방향족 탄화수소(A), 포름알데히드, 및 산성 촉매를 반응계에 동시에 첨가할 수도 있고, 각각을 순차적으로 첨가할 수도 있고, 포름알데히드 및 산성 촉매가 존재하는 반응계에 방향족 탄화수소(A)를 순차적으로 첨가할 수도 있다. 이들 중에서도, 순차 첨가하는 방법임으로써, 얻어지는 수지 중의 산소농도가 높아지고, 변성제를 이용하여 수지를 변성할 때에, 예를 들어, 수지가, 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)와 보다 많이 반응할 수 있으므로 바람직하다.
축합반응에 있어서, 반응시간은, 바람직하게는 0.5~30시간이며, 보다 바람직하게는 0.5~20시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5~10시간이다. 반응시간이 상기 범위 내임으로써, 목적의 성상을 가지는 수지가, 보다 한층 경제적으로, 또한, 보다 한층 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.
축합반응에 있어서, 반응온도는, 바람직하게는 80~300℃이며, 보다 바람직하게는 85~270℃이며, 더욱 바람직하게는 90~240℃이다. 반응온도가 상기 범위 내임으로써, 목적의 성상을 가지는 수지가, 보다 한층 경제적이고, 보다 한층 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.
반응종료 후, 필요에 따라, 용매를 추가로 첨가하여 희석하고, 희석액을 정치시킴으로써 이상(二相)분리시켜, 유상인 수지상과 수상을 분리할 수도 있다. 그 후, 필요에 따라, 추가로 수지상을 수세함으로써, 산성 촉매를 완전히 제거할 수도 있고, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거할 수도 있다. 이에 따라, 자일렌포름알데히드 수지가 얻어진다.
얻어지는 자일렌포름알데히드 수지 중의 벤젠환의 적어도 일부는, 예를 들어, 하기 식(3) 및/또는 하기 식(4)로 표시되는 결합기(가교기)로 가교되어 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(3) 중, c는, 1~10의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(4) 중, d는, 0~10의 정수를 나타낸다.
또한, 자일렌포름알데히드 수지 중의 벤젠환의 적어도 일부는, 식(3)으로 표시되는 결합기와 하기 식(5)로 표시되는 결합기와 랜덤으로 배열되어 있는 결합(예를 들어, 하기 식(6)으로 표시되는 결합기, 하기 식(7)로 표시되는 결합기, 및 하기 식(8)로 표시되는 결합기)으로 가교되어 있을 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(5) 중, d는, 0~10의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[탈아세탈결합 자일렌포름알데히드 수지 및 그의 제조방법]
방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 탈아세탈화 처리된 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지이며, 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 수지인 것이 바람직하다. 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를, 물 및 산성 촉매존재하에서 처리함으로써 얻어진다. 본 실시형태에 있어서, 이 처리를 「탈아세탈화」라고 한다. 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가 탈아세탈화처리됨으로써, 벤젠환을 개재하지 않는 옥시메틸렌기끼리의 결합의 비율이 줄고, 식(4) 중의 d가 작아지는 경향이 있다. 이와 같이 하여 얻어진 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화자일렌포름알데히드 수지)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)와 비교하여, 변성 후에 얻어지는 수지의 열분해시의 잔사량이 많아지는(질량감소율이 낮아지는) 경향이 있다.
탈아세탈화처리에 이용되는 방향족 탄화수소포름알데히드 수지로는, 예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지를 들 수 있다.
상기 탈아세탈화에 이용되는 산성 촉매로는, 축합반응에 이용되는 산성 촉매로서 예시한 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
탈아세탈화처리는, 산성 촉매의 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에 있어서, 사용하는 물을 반응계 내에 적하하거나, 수증기를 분무하거나 함으로써 행할 수도 있는 탈아세탈화처리에 있어서, 반응계 내의 물을 유거할 수도 있고, 환류시킬 수도 있는데, 아세탈결합을 효율좋게 탈결합할 수 있는 관점에서, 반응에서 발생하는 포름알데히드 등의 저비점성분과 함께 반응계 내의 물을 유거하는 것이 바람직하다. 탈아세탈화처리는, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하면서 행할 수도 있다. 또한, 탈아세탈화반응은, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스를 통기하면서 행할 수도 있다.
또한, 탈아세탈화처리에서는, 필요에 따라, 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 용매로는, 축합반응에서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 산성 촉매의 사용량은, 탄화수소 방향족 포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~100질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001~85질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 사용량이 상기 범위 내임으로써, 반응속도가 보다 한층 향상되고, 반응속도가 향상되는 것에 기인하여, 수지점도의 증가가 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 탈아세탈화처리에서는, 산성 촉매를, 반응계에 일괄로 투입할 수도 있고, 순차적으로 투입할 수도 있다.
탈아세탈화처리에 이용되는 물로는, 공업적으로 사용가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수도수, 증류수, 이온교환수, 순수, 및 초순수를 들 수 있다.
물의 사용량은, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10000질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5000질량부이며, 더욱 바람직하게는 10~3000질량부이다.
탈아세탈화처리에 있어서, 반응시간은, 바람직하게는 0.5~20시간이며, 보다 바람직하게는 1~15시간이며, 더욱 바람직하게는 2~10시간이다. 반응시간이 상기 범위 내임으로써, 목적의 성상을 가지는 수지가 보다 한층 경제적이고 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.
탈아세탈화처리에 있어서, 반응온도는, 바람직하게는 80~300℃이며, 보다 바람직하게는 85~270℃이며, 더욱 바람직하게는 90~240℃이다. 반응온도가 상기 범위 내임으로써, 목적의 성상을 가지는 수지가 보다 한층 경제적이고 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.
탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화자일렌포름알데히드 수지)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)와 비교하여, 산소농도가 보다 한층 낮아지고, 연화점이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 산성 촉매의 사용량이 0.05질량부이며, 물의 사용량이 2000질량부이며, 반응시간이 5시간이며, 반응온도가 150℃인 조건에 있어서, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 탈아세탈화처리함으로써, 산소농도는, 0.1~8.0질량% 정도 낮아지고, 연화점은, 3~100℃ 정도 상승하는 경향이 있다.
상기의 제조방법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 대표예로는, 하기 식(16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 본 실시형태의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 예를 들어, 식(16)으로 표시되는 화합물(수지)을 주성분으로서 포함하는 혼합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지 및 그의 제조방법]
변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 예를 들어, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성제에 의해 변성한 수지이며, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 변성제를 반응시켜 얻어지는 수지, 및 변성제에 의해 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 다른 변성제를 반응시켜 얻어지는 수지도 포함한다.
변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 본 실시형태의 작용효과를 나타내는 관점에서, 하기 (X1), (X2), (X3), 및 (X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(X1)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 하기 식(1)로 표시되는 페놀류에 의해 변성한 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X2)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 폴리올류에 의해 변성한 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X3)에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
(X4)아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
[화학식 16]
Figure pct00016
식(1) 중, Ar0은 방향환을 나타내고, R0은, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타내고, a는, 1~3의 정수를 나타내고, b는, 0 이상의 정수를 나타내고, R0이 복수인 경우, 복수의 R0은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
(X1)페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(자일렌포름알데히드 수지)와, 식(1)로 표시되는 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)를 산성 촉매의 존재하에서 가열하여, 축합반응(변성 축합반응)시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서는, 상기의 축합반응은, 「페놀변성 반응」이라고도 한다.
식(1) 중, Ar0은, 방향환을 나타내고, R0은, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타내고, a는, 1~3의 정수를 나타내고, b는, 0 이상의 정수를 나타내고, R0이 복수인 경우, 복수의 R0은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 한편, 식(1) 중, b가 1 이상인 경우, 1 이상의 R0의 방향환에의 결합위치는, 특별히 한정되지 않는다. Ar1이 벤젠환인 경우, b의 상한값은, 5-a이며, Ar1이 나프탈렌환인 경우, b의 상한값은, 7-a이며, Ar1이 비페닐렌환인 경우, b의 상한값은, 9-a이다.
식(1)에 있어서, Ar0으로서 표시되는 방향환으로는, 특별히 한정되지 않고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 비페닐렌환을 들 수 있다. 또한, R0으로 표시되는 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R0으로 표시되는 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R0으로 표시되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다. Ar0, R0, 및 b의 조합으로는, 원료입수성의 관점에서, Ar1이 벤젠환이며, b가 0~3이며, b가 1 이상인 경우, R2가 알킬기 및/또는 아릴기인 조합인 것이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)의 구체예로는, 페놀, 2,6-자일레놀, 3,5-자일레놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 하이드록시안트라센, 및 디하이드록시안트라센을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 보다 한층 우수한 관점에서, 페놀, 2,6-자일레놀, 또는 3,5-자일레놀인 것이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)의 사용량은, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화포름알데히드 수지)의 함유산소몰수(1몰)에 대하여, 바람직하게는 0.1~5몰이며, 보다 바람직하게는 0.2~4몰이며, 더욱 바람직하게는 0.3~3몰이다. 사용량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 페놀류변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 수율이 보다 한층 향상되고, 또한, 미반응의 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)의 잔존량이 보다 한층 저하되는 경향이 있다.
얻어지는 페놀류변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 분자량은, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지) 중의 함유산소몰수, 및 식(1)로 표시되는 페놀류(하이드록시치환방향족 화합물)의 사용량의 영향을 받아, 이들이 함께 많아짐에 따라, 감소하는 경향이 있다. 여기서, 함유산소몰수는, 유기원소분석에 의해 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지) 중의 산소농도(질량%)를 측정하고, 하기 계산식에 따라서 산출할 수 있다.
함유산소몰수(mol)=사용수지량(g)×산소농도(질량%)/16
변성 반응에 이용되는 산성 촉매로는, 축합반응에 이용되는 산성 촉매로서 예시한 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산성 촉매, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
산성 촉매의 사용량은, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~100질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001~85질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 사용량이 상기 범위 내임으로써, 반응속도가 보다 한층 향상되고, 더 나아가 반응속도가 향상하는 것에 기인하여, 수지점도의 증가가 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 산성 촉매는, 반응계에 일괄로 투입할 수도 있고, 순차적으로 투입할 수도 있다.
변성 반응은, 예를 들어, 산성 촉매의 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에서 가열환류하여, 생성수를 유거시키면서 행한다. 또한, 변성 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하면서 행할 수도 있다. 또한, 변성 반응은, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스를 통기하면서 행할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 변성 반응에서는, 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 용매로는, 축합반응에서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
변성 반응에 있어서, 반응시간은, 바람직하게는 0.5~20시간이며, 보다 바람직하게는 1~15시간이며, 더욱 바람직하게는 2~10시간이다. 반응시간이 상기 범위 내임으로써, 목적의 성상을 가지는 수지가 보다 한층 경제적이고 보다 한층 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.
변성 반응에 있어서, 반응온도는, 축합반응에 있어서 예시한 반응온도의 수치범위 내일 수도 있다.
반응종료 후, 필요에 따라, 용매를 추가로 첨가하여 희석하고, 희석액을 정치함으로써 이상분리시켜, 유상인 수지상과 수상을 분리할 수도 있다. 그 후, 필요에 따라, 추가로 수지상을 수세함으로써, 산성 촉매를 완전히 제거할 수도 있고, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거할 수도 있다. 이에 따라, 페놀변성자일렌포름알데히드 수지가 얻어진다.
페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(특히 변성자일렌포름알데히드 수지)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(특히 자일렌포름알데히드 수지)와 비교하여, 열분해시의 잔사량이 보다 한층 많아지고(질량감소율이 낮아지고), 또한, 수산기가가 보다 한층 상승되는 경향이 있다. 구체적으로는, 산성 촉매의 사용량이 0.05질량부이며, 반응시간이 5시간이며, 반응온도가 200℃인 조건에 있어서 페놀변성하면, 열분해시의 잔사량은 1~50% 정도 많아지고, 또한, 수산기가는 1~300mgKOH/g 정도 상승되는 경향이 있다.
상기의 제조방법에 의해 얻어지는 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 주생성물은, 예를 들어, 반응시에 포름알데히드가 메틸렌기가 되고, 이 메틸렌기를 개재하여 방향족 탄화수소(예를 들어, 자일렌) 및 페놀류의 방향환(예를 들어, 벤젠환)끼리가 결합한 것이 된다. 한편, 반응 후에 얻어지는 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 페놀변성자일렌포름알데히드 수지)는, 포름알데히드가 방향족 탄화수소(예를 들어, 자일렌) 및 페놀류의 결합하는 위치, 중합수 등이 일치하지 않으므로, 많은 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 구체적으로는, 파라톨루엔설폰산의 존재하, 페놀과 자일렌포름알데히드 수지의 후도(주)제품 「니카놀G」를 반응시켜 얻어지는 페놀변성자일렌포름알데히드 수지는, 하기 식(9)로 표시되는 화합물, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(11)을 주성분으로서 포함하는 혼합물이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
상기의 제조방법의 구체예로는, 자일렌, 포르말린수용액, 2,6-자일레놀, 및 농황산을 질소기류 중, 물을 7시간 환류시킨 후, 산을 중화하고, 유기용매로 추출하여 변성자일렌포름알데히드 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 얻어지는 변성자일렌포름알데히드 수지는, 하기 식(12)로 표시되는 화합물, 하기 식(13)으로 표시되는 화합물, 하기 식(14)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(15)로 표시되는 화합물을 주성분으로서 포함하는 혼합물이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)의 수산기가(OH가)는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 150~400mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 200~350mgKOH/g이다. 한편, OH가는, JIS-K1557-1에 기초하여 구해진다.
페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 페놀변성자일렌포름알데히드 수지)는, 상기의 제조방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후도(주)제품의 「니카놀GL16」 및 「니카놀G」를 들 수 있다.
(X2)폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)는, 예를 들어, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(특히 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지)와, 폴리올류를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 또한, 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 반응성이 풍부한 알코올성 수산기를 가지고 있다. 한편, 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 폴리올류 이외의 변성제에 의해 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 폴리올류를 반응시켜 얻어지는 수지도 포함한다.
폴리올류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족 폴리올류, 지환족 폴리올류 및 방향족 폴리올류를 들 수 있고, 지방족 폴리올류인 것이 바람직하다. 지방족 폴리올류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 에스테르글리콜, 스피로글리콜, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헥산디올, 트리메틸올에탄, 1,2-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2,4-부탄디올, 3-헥산-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥산-2,5,-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리옥시프로필렌글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올류는, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 하기 식(1a)로 표시되는 폴리올인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(1a) 중, nx3a는, 0~5의 정수를 나타낸다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)의 제조방법으로는, 예를 들어, 일본특허공개 H4-224815호 공보에 기재된 제조방법을 들 수 있다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)의 수산기가는, 특별히 한정되지 않으나, UV경화성의 관점에서, 바람직하게는 20~850mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 50~600mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 100~400mgKOH/g이다. 수산기가는, JIS-K1557-1에 기초하여 구해진다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)의 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으나, UV경화성의 관점에서, 바람직하게는 250~10,000이며, 보다 바람직하게는 250~5,000이며, 더욱 바람직하게는 250~2,000이다. 중량평균분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)는, 상기의 제조방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 후도주식회사제품 「K100E」, 「K140」, 및 「K140E」를 들 수 있다.
(X3)에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 예를 들어, 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 에피할로하이드린을 반응(변성 반응)함으로써 얻어진다.
페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로는, 「(X1)페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지」의 항에서 예시한 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 들 수 있다.
에피할로하이드린으로는, 에피클로르하이드린, α-메틸에피클로르하이드린, γ-메틸에피클로르하이드린, 및 에피브로모하이드린을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수용이성의 관점에서, 에피클로르하이드린인 것이 바람직하다.
에피할로하이드린의 사용량은, 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 2~20몰 정도일 수도 있다.
상기의 변성 반응에서는, 반응을 촉진하기 위해 반응계에 4급 암모늄염(예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 및 트리메틸벤질암모늄클로라이드)을 첨가할 수도 있다. 4급 암모늄염의 사용량으로는, 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 0.1~15g 정도일 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기의 변성 반응에서는, 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 용매로는, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올), 및 비프로톤성 극성 용매(예를 들어, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 및 디옥산)를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 용매의 사용량은, 용매로서 알코올류를 사용하는 경우에는, 에피할로하이드린의 사용량 100질량부에 대하여, 2~50질량부 정도일 수도 있고, 용매로서 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우에는, 에피할로하이드린의 사용량 100질량부에 대하여, 10~80질량부 정도일 수도 있다.
변성 반응에 있어서의 반응시간은, 0.5~10시간 정도이면 되고, 반응온도는, 30~90℃ 정도일 수도 있다. 반응종료 후, 반응물을 수세 후, 또는 수세없이 가열감압하에서 에피할로하이드린 및 용매를 제거할 수도 있다.
(X4)아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
아크릴레이트변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴레이트변성자일렌포름알데히드 수지)는, 예를 들어, 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)와, 아크릴산 또는 그의 유도체(예를 들어, 염화아크릴 등의 할로겐화아크릴산)를 에스테르화 반응하여 얻어진다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로는, 「(X2)폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지」의 항에서 예시하고자 하는 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 들 수 있다.
아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)는, 예를 들어, 높은 반응성을 가지는 관능기를 포함하고, 또한 다양한 구조의 혼합물이다. 이 때문에, 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 보다 한층 우수한 밀착성, 밀착성, 분산성, 인성, 가요성, 내열성, 내수성, 및 내약품성, 보다 한층 호적한 점도 및 상용성, 그리고 보다 한층 양호한 연신율을 가지고, 더 나아가, 보다 한층 우수한 광학특성(예를 들어, 높은 투명도, 변색되기 어려움, 및 비정성)도 가진다.
아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)는, 우수한 반응성을 가지므로, UV조사에 보다 한층 용이하게 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이 때문에, 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지) 단독으로 경화해도, 보다 한층 우수한 가요성, 밀착성, 및 투명성을 가지는 피막이 얻어진다.
본 실시형태의 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)의 에스테르가는, 특별히 한정되지 않으나, UV경화성의 관점에서, 바람직하게는 20~850mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 50~500mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는, 100~200mgKOH/g이다. 에스테르가는, JIS K 0070:1992에 기초하여 구해진다.
[아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)의 제조방법]
본 실시형태의 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)의 제조방법은, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지와, 아크릴산 또는 그의 유도체를 에스테르화하는 공정을 포함한다. 에스테르화로는, 공지의 에스테르화이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탈수에스테르화법 및 에스테르교환법을 들 수 있다.
(탈수에스테르화법을 포함하는 제조방법)
본 실시형태의 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)의 제조방법에 있어서, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지와, 아크릴산 또는 그의 유도체를 산성 촉매하에서 탈수에스테르화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 산성 촉매 및 중합금지제의 존재하에서 탈수에스테르화할 수도 있다.
산성 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 산성 촉매를 들 수 있고, 예를 들어, 황산, 염산, 인산, 불화붕산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 및 양이온교환성 수지를 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 입수가 용이하며, 저렴하며, 반응성이 보다 한층 우수한 관점에서, 황산 및 p-톨루엔설폰산인 것이 바람직하다. 산성 촉매의 사용량은, 아크릴산의 투입몰량 1몰에 대하여 0.01~10몰%인 것이 바람직하다.
중합금지제는, 특별히 한정되지 않으나, 구리 화합물 및 페놀계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
구리 화합물로는, 무수물일 수도 수화물일 수도 있고, 염화제2구리, 브롬화제2구리 등의 할로겐화제2구리, 염화제1구리, 브롬화제1구리 등의 할로겐화제1구리, 황산구리, 및 디메틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리 등의 디알킬디티오카르밤산구리를 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합금지작용이 보다 한층 강하고, 보다 한층 저렴한 관점에서, 염화제2구리 및/또는 황산구리인 것이 바람직하다.
페놀계 화합물로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀, 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀을 들 수 있다. 이들 페놀계 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 보다 한층 저렴하며, 또한 탈수에스테르화 후의 중화세정에 의한 제거가 보다 한층 용이한 관점에서, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르인 것이 바람직하다.
중합금지제의 사용량은, 구리 화합물 및 페놀계 화합물의 어느 사용량이어도, 반응액 전체에 대하여, 바람직하게는 5~20,000중량ppm이며, 보다 바람직하게는 25~3,000중량ppm이다. 사용량이 5중량ppm 미만인 것에 의해, 중합금지효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 사용량이 20,000중량ppm을 초과하면, 이 이상 첨가해도 효과가 향상되지 않으므로 낭비가 되고, 얻어지는 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지에 착색이 발생할 우려가 있다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)와, 아크릴산의 에스테르화 반응은, 공지의 방법에 기초하여 행할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(폴리올변성자일렌포름알데히드 수지)와 아크릴산을, 산성 촉매 및 중합금지제의 존재하에서, 가열교반하여 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.
폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지)의 투입량에 대한 아크릴산 또는 아크릴산유도체의 투입량의 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 자일렌포름알데히드 수지) 중의 수산기의 전량 1몰에 대하여, 아크릴산의 투입몰량은, 0.5~3몰인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응의 종점은, 부생하는 물의 양 등을 제어함으로써, 적당히 설정할 수도 있다.
에스테르화 반응은, 용매존재하에서 행할 수도 있고, 용매가 존재하지 않는 조건하에서 행할 수도 있다. 에스테르화 반응은, 반응의 진행과 함께 물이 생성된다. 이 때문에, 반응속도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 용매는, 물을 공비제거할 수 있는 용매인 것이 바람직하다.
용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 트리클로로에탄, 테트라클로르에틸렌, 메틸클로로포름 등의 유기염소 화합물; 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
반응원료 전량에 대한 이들 용매의 사용비율(중량비)은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1~10이며, 보다 바람직하게는 2~5이다.
상기의 변성 반응에 있어서, 반응온도는, 특별히 한정되지 않으나, 반응시간의 단축 및 중합방지의 관점에서, 바람직하게는 65~140℃이며, 보다 바람직하게는 75~120℃이다. 65℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려서 수율이 저하될 우려가 있고, 140℃를 초과하면 아크릴산 또는 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지가 열중합할 우려가 있다.
상기의 변성 반응에 있어서, 상압의 조건에서, 또는 약간 감압하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 변성 반응에 있어서, 아크릴산 또는 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(예를 들어, 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지)의 열중합을 방지하는 목적으로, 산소의 존재하에서 에스테르화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 중에, 산소를 포함하는 불활성가스를 불어넣으면서 에스테르화 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 불활성가스로는, 질소 및 헬륨을 들 수 있고, 저렴한 관점에서, 질소인 것이 바람직하다.
상기의 변성 반응에서는, 상기의 중합금지제 외에, 필요에 따라 다른 중합금지제를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-벤조퀴논 및 나프토퀴논 등의 퀴논계 중합금지제, 3-하이드록시티오페놀 등의 티오페놀계 중합금지제, α-니트로소-β-나프톨 등의 나프톨계 중합금지제, 알킬화디페닐아민, N,N’-디페닐-p-페닐렌아민 및 페노티아진 등의 아민계 중합금지제를 들 수 있다. 이들 다른 중합금지제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기의 반응에서 사용되는 반응장치로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반기, 온도계, 공기취입관 및 수분리기를 구비한 반응기를 들 수 있다.
아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 제조방법에 있어서, 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응생성물을 공지의 방법에 따라서 정제해도 된다. 구체적으로는, 반응액을 중화하고, 그 후 수세할 수도 있고, 그 후, 수층을 분리한 후, 감압하에서 반응용매를 유거하고, 필요에 따라 여과할 수도 있다. 중화공정은, 반응액 중의 미반응의 아크릴산 및 산성 촉매를 제거하는 것을 목적으로서 행해진다. 중화공정으로는, 반응액에, 알칼리수용액을 첨가하여, 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
원료로서 이용되는 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지(폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지)로는, 예를 들어, 변성자일렌포름알데히드 수지와 폴리올류를 반응시켜 얻어지는 수지로서, 반응성이 풍부한 알코올성 수산기를 갖는 수지일 수도 있다.
변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 내열성의 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(2) 중, Ar1은, 방향환 또는 지환(바람직하게는 방향환)을 나타내고, R1은, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 옥시메틸렌기, 또는 이들 2개 이상의 기를 조합한 2가의 기이며, R2는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 탄소수 1~30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 하기 식(A)로 표시되는 기, 또는 가교성 반응기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 알케닐기는, 수산기, 탄소수 1~12의 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 알케닐기는, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 결합기를 포함하고 있을 수도 있고, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, R3은, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시메틸렌기, 또는 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 혹은 하기 식(C3)으로 표시되는 기이며, R3이 복수인 경우, 복수의 R3은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, m은, 1 이상의 정수를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내고, 각 단위의 배열은, 임의이며, x는, 0 이상의 정수를 나타내고, y는, 0~4의 정수를 나타내나, 식(2) 중에, 하기 식(A), 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 및 하기 식(C3)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기를 반드시 가지거나, 혹은 Ar1이 방향환을 가지고, 또한 방향환인 Ar1에 결합한 R2 중 적어도 1개가 수산기이다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
식(A) 중, nx3은, 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(B) 중, nx3’는, 1~5의 정수를 나타내고, Ry는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
식(C2) 중, nx4는, 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(C3) 중, nx4’는, 1~5의 정수를 나타낸다.
식(2)에 있어서, m 및 n은, 각 단위의 비율을 나타내는 것이며, 각 단위의 배열은 임의이다. 즉, 식(2)로 표시되는 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 또한, 식(2)로 표시되는 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 2 이상의 R1에 의해 가교(연결)되어 있을 수도 있다. 한편, m의 상한값은, 예를 들어, 50 이하이며, 바람직하게는 20 이하이며, n의 상한값은, 예를 들어, 20 이하이다.
하기 식(2)로 표시되는 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 대표예를 이하에 나타낸다. 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 반응성의 관점에서, 하기 식(17)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(18)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(19)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(17) 중, R4는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
식(17)로 표시되는 페놀변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(16)으로 표시되는 자일렌포름알데히드 수지를, 식: R4-Ph-OH(식 중, R4는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Ph는, 페닐기를 나타내고, R4는, 파라위(位)에 결합해 있다)로 표시되는 알킬페놀에 의해 변성한 화합물이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(18)로 표시되는 페놀변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(16)으로 표시되는 자일렌포름알데히드 수지를, 페놀에 의해 변성한 화합물이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(19)로 표시되는 페놀변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(16)으로 표시되는 자일렌포름알데히드 수지를, 페놀류에 의해 변성한 화합물이다.
하기 식(2)로 표시되는 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 대표예를 이하에 나타낸다. 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 반응성의 관점에서, 하기 식(20)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(21)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식(20) 중, n1은, 0~3의 정수를 나타낸다.
식(20)으로 표시되는 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(16)으로 표시되는 자일렌포름알데히드 수지를, (폴리)에틸렌옥사이드에 의해 변성한 화합물이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(21) 중, m2는, 1~4의 정수를 나타내고, n2는, 1~4의 정수를 나타낸다.
식(21)로 표시되는 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(16)으로 표시되는 자일렌포름알데히드 수지를, 에틸렌글리콜에 의해 변성한 화합물이다.
하기 식(2)로 표시되는 에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 대표예를 이하에 나타낸다. 에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 반응성의 관점에서, 하기 식(22)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식(22)로 표시되는 에폭시변성자일렌포름알데히드 수지는, 식(18)로 표시되는 페놀변성 포름알데히드 수지를, 에폭시변성한 화합물이다.
식(2)로 표시되는 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 대표예를 이하에 나타낸다. 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 반응성의 관점에서, 하기 식(23)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식(23) 중, m3은, 1~4의 정수를 나타내고, n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
식(23)으로 표시되는 아크릴에폭시변성자일렌포름알데히드 수지는, 상기 식(21)로 표시되는 폴리올변성자일렌포름알데히드 수지를 아크릴변성한 화합물이다.
[성분(A)의 정제방법]
본 실시형태의 성분(A)의 정제방법은, 성분(A)을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 성분(A) 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 포함한다. 용액(S)을 얻는 공정에 있어서, 용매는, 물과 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
본 실시형태의 정제방법에 따르면, 성분(A) 중에 포함되는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 성분(A)을, 물과 혼화하지 않는 유기용매(이하, 「특정의 유기용매」라고도 한다.)에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이로 인해, 본 실시형태의 성분(A)을 포함하는 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리함으로써, 금속함유량이 저하된 성분(A)을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 본 실시형태의 성분(A)은 단독성분일 수도 있고, 2종 이상의 성분을 함유하는 혼합물일 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 정제방법에 있어서, 성분(A)에 후술하는 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등, 기타 성분(예를 들어, 계면활성제)을 함유한 형태로 정제를 행할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 특정의 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 물 100g에 대하여 30g 미만(바람직하게는 20g 미만, 보다 바람직하게는 10g 미만)인 유기용매일 수도 있다. 본 실시형태의 성분(A)의 사용량에 대한 유기용매의 사용량의 비율은, 1~100인 것이 바람직하다.
특정의 유기용매의 구체예로는, 국제공개 WO2015/080240호에 기재된 유기용매를 들 수 있다. 이들 특정의 유기용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 및/또는 아세트산에틸인 것이 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤 및 아세트산에틸은, 본 실시형태의 성분(A)의 포화용해도를 비교적 높일 수 있고, 비점이 비교적 낮은 것에 기인하여, 공업적으로 용매를 유거하는 경우 및 건조에 의해 제거하는 공정에 있어서의 부하를 보다 한층 저감할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 산성수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 산성 수용액은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 산성 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 그리고 카르본산(예를 들어, 옥살산, 주석산, 및 구연산)의 수용액인 것이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액인 것이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액인 것이 더욱더 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가 카르본산은, 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 한층 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성 수용액의 pH는, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 성분(A)에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 pH는, 예를 들어, 0~5 정도이며, 바람직하게는 0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성 수용액의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 것, 더 나아가 액량 전체를 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 상기 범위 내의 사용량으로 조정하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 산성 수용액의 사용량은, 용액(S) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~200질량부이며, 보다 바람직하게는 20~100질량부이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기의 산성 수용액과, 본 실시형태의 성분(A)과, 특정의 유기용매를 포함하는 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 성분(A)으로부터 금속성분을 추출할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 용액(S)은, 추가로 물과 혼화하는 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 물과 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 본 실시형태의 성분(A)의 투입량을 증가할 수 있고, 또한, 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 조작의 작업성 및 투입량의 관리의 용이함의 관점에서, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 물과 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 성분(A)의 사용량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 물과 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는, 예를 들어, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 본 실시형태의 성분(A)과 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속성분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 본 실시형태의 성분(A)의 변질을 억제할 수 있다.
상기의 용액은, 정치에 의해, 본 실시형태의 성분(A)과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 정치하는 시간은, 예를 들어, 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는, 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 및 분리라고 하는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법은, 상기 제1 추출공정 후, 성분(A)을 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 성분(A) 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 제2 추출공정에 있어서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리횟수는, 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 및 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 상기의 산성 수용액과의 접촉처리조건과 동일할 수도 있다.
본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 의해 상기 용액에 용매를 첨가하고, 본 실시형태의 성분(A)의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 성분(A)과 용매를 포함하는 용액으로부터, 성분(A)을 단리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 추가로 행할 수도 있다.
본 실시형태의 성분(A)은, 예를 들어, 식(1)로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유한다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 「성분(A)」 이외에, 필요에 따라, 라디칼중합개시제, 경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머, 및 기타 성분의 적어도 1개의 성분을 임의성분으로서 포함할 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
<라디칼중합개시제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 라디칼중합개시제를 추가로 함유할 수도 있다. 라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 들 수 있고, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제, 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
케톤계 광중합개시제로는, 예를 들어, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 방향족 케톤계 광중합개시제, 퀴논계 광중합개시제, 및 알킬페논계 중합개시제를 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로는, 예를 들어, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,6-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(「IRGACURE-TPO」(BASF사제)), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(「IRGACURE-819」(BASF사제)), (2,5-디하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-하이드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 및 트리스(p-하이드록시페닐)포스핀옥사이드를 들 수 있다. 방향족 케톤계 광중합개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, N,N’-테트라메틸-4,4’-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N’-테트라에틸-4,4’-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4’-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(「IRGACURE-651」(BASF사제)), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(「IRGACURE-369」(BASF사제)), 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(「IRGACURE-907」(BASF사제))을 들 수 있다. 퀴논계 광중합개시제로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(「IRGACURE-651」(BASF사제)), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(「IRGACURE-184」(BASF사제)), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(「IRGACURE-1173」(BASF사제)), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(「IRGACURE-2959」(BASF사제)), 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(「IRGACURE-127」(BASF사제))을 들 수 있다.
유기과산화물계 중합개시제의 구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α’-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노오에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 들 수 있다.
아조계 중합개시제의 구체예로는, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드리드클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-하이드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2’-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2’-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4’-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 2,2’-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴]을 들 수 있다.
라디칼중합개시제의 함유량은, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~50질량부이며, 보다 바람직하게는 1.00~45질량부이며, 더욱 바람직하게는 5.00~40질량부이다. 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 수지의 경화성이 보다 한층 양호해지는 경향이 있으며, 함유량이 50질량부 이하임으로써, 조성물의 실온에서의 장기보존안정성이 보다 한층 양호해지는 경향이 있다.
<경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 및 광경화성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 및 광경화성 폴리머를 총괄하여 「광경화성 화합물」이라고 한다.
광경화성 화합물로는, 라디칼중합가능한 관능기를 1개 이상 가지는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 광경화성 화합물의 함유량은, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 100질량부에 대하여, 0.05~20질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 및 γ-락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CHN(시클로헥사논), CPN(시클로펜탄온), 오르토자일렌(OX), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양(고형분량)과 용매의 양의 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매와의 합계질량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%이며, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%이며, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 산발생제(C)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)로는, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생가능하면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 및 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체를 들 수 있다. 이들 산발생제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 산발생제(C) 중에서도, 내열성의 관점에서, 방향환을 가지는 산발생제가 바람직하고, 하기 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 화합물을 가지는 산발생제가 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식(8-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기, 또는 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온을 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식(8-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X-는, 상기와 동일하다.
산발생제로는, 식(8-1) 또는 (8-2) 중, X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온인 화합물이 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온인 화합물이 더욱더 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 특히 바람직하다. 상기 산발생제를 이용함으로써, LER(라인엣지러프니스)을 보다 한층 저감할 수 있는 경향이 있다.
산발생제(C)의 함유량은, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이며, 보다 바람직하게는 1~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~30질량%이며, 특히 바람직하게는 10~25질량%이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 보다 한층 고감도이고 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 또는 이온빔을 사용하면 추가로 미세가공이 가능하다.
[산가교제(G)]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하고 확실히 나타내는 관점에서, 산가교제(G)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 성분(A)을 분자내 또는 분자간 가교가능한 화합물을 말한다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어, 성분(A)을 가교가능한 기(이하, 「가교성기」라고도 한다.)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기로는, 예를 들어, (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; 및 (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기를 들 수 있다. 한편, 상기에 있어서, C1-C6이란, 탄소수 1~6인 것을 의미한다. 이들 중에서도, 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2013/024778호의 단락 0096~0123에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 산가교제(G)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산가교제(G)의 함유량은, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~30질량%이며, 특히 바람직하게는 2~25질량%이다. 함유량이 0.5질량% 이상임으로써, 리소그래피용 막(예를 들어, 레지스트막)의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과가 보다 한층 향상되고, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 팽윤 또는 사행의 발생이 보다 한층 억제되는 경향이 있고, 한편, 함유량이 49질량% 이하임으로써, 레지스트로서의 내열성의 저하가 보다 한층 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 가교 및 경화반응을 보다 한층 촉진시키는 관점에서, 가교촉진제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
가교촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 및 루이스산을 들 수 있다. 이들 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
가교촉진제의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·페틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라치환포스포늄·테트라치환보레이트, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염을 들 수 있다.
가교촉진제의 함유량으로는, 리소그래피용 형성조성물의 고형분량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.1~9질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제(C)로부터 발생한 산의 리소그래피용 막(예를 들어, 레지스트막) 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 가지는 산확산제어제(E)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 리소그래피용 막조성물의 저장안정성이 보다 한층 향상되고, 해상도가 보다 한층 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화가 보다 한층 억제되고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호의 단락 0128~0141에 기재된 산확산제어제를 들 수 있다. 이들 산확산제어제(E)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 리소그래피용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 함유량이 0.001질량% 이상임으로써, 해상도의 저하, 패턴형상, 및 치수의 열화가 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화될 우려가 보다 한층 적은 경향이 있다. 또한, 함유량이 10질량% 이하임으로써, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하가 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 또한, 상기의 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 보다 한층 향상되고, 또한 해상도가 보다 한층 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화가 보다 한층 억제되고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 상기 이외의 기타 성분(F)(「임의성분(F)」이라고도 한다.)을 함유할 수도 있다. 기타 성분(F)으로는, 예를 들어, 염기발생제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 기타 성분(F)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[염기발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 잠재형의 염기발생제가 포함되어 있을 수도 있다. 염기발생제로는, 열분해에 의해 염기를 발생하는 것(열염기발생제), 광조사에 의해 염기를 발생하는 것(광염기발생제) 등을 들 수 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다.
열염기발생제는, 예를 들어, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물(A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄양이온을 가지는 암모늄염(A2)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 산성 화합물(A1) 및 상기 암모늄염(A2)은, 가열하면 염기를 발생하므로, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의해, 가교, 경화반응을 촉진할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 가열하지 않으면 리소그래피용 막형성용 조성물의 환화가 거의 진행되지 않으므로, 안정성이 우수한 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제할 수 있다.
광염기발생제는, 전자파에 노광함으로써 염기를 생성하는 중성 화합물이다. 예를 들어 전자파에 노광함으로써 아민이 발생하는 것으로는, 벤질카바메이트류, 벤조인카바메이트류, O-카바모일하이드록시아민류, O-카바모일옥심류 등, 및 RR’-N-CO-OR”(여기서, R,R’는 수소 또는 저급알킬기, R”는 니트로벤질기 또는 α-메틸·니트로벤질기이다.)를 들 수 있다. 특히, 용액에 첨가했을 때의 보존안정성을 확보하고, 낮은 증기압에 기인한 베이크시의 휘발을 억제하는 관점에서, 3급아민을 발생하는 보레이트 화합물, 또는 디티오카바메이트를 음이온으로서 포함하는 4급 암모늄염(C.E.Hoyle, et.al., Macromolucules, 32, 2793(1999) 참조) 등이 바람직하다.
잠재형 염기발생제의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.
헥사안민루테늄(III)트리페닐알킬보레이트로는, 예를 들어, 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐에틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐프로필보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐헥실보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐옥틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐옥타데실보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐이소프로필보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐이소부틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐-sec-부틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐-tert-부틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐네오펜틸보레이트) 등을 들 수 있다.
헥사안민루테늄(III)트리페닐보레이트로는, 예를 들어, 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐시클로펜틸보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스(트리페닐시클로헥실보레이트), 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(4-데실시클로헥실)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(플루오로메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(클로로메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(브로모메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(트리플루오로메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(트리클로로메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(하이드록시메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(카르복시메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(시아노메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(니트로메틸)보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리페닐(아지드메틸)보레이트] 등을 들 수 있다.
헥사안민루테늄(III)트리아릴부틸보레이트로는, 예를 들어, 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(1-나프틸)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(2-나프틸)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(o-톨릴)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(m-톨릴)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(p-톨릴)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(2,3-자일릴)부틸보레이트], 헥사안민루테늄(III)트리스[트리스(2,5-자일릴)부틸보레이트] 등을 들 수 있다.
루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트로는, 예를 들어, 트리스(에틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), cis-디안민비스(에틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), trans-디안민비스(에틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 트리스(트리메틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 트리스(프로필렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 테트라안민{(-)(프로필렌디아민)}루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 트리스(trans-1,2-시클로헥산디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 비스(디에틸렌트리아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 비스(피리딘)비스(에틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트), 비스(이미다졸)비스(에틸렌디아민)루테늄(III)트리스(트리페닐부틸보레이트) 등을 들 수 있다.
염기발생제는, 예를 들어, 각각의 착이온의 할로겐염, 황산염, 질산염, 아세트산염 등과, 알칼리금속보레이트염을, 물, 알코올 혹은 함수유기용제 등의 적당한 용매 중에서 혼화함으로써 용이하게 제조가능하다. 이들 원료가 되는 각각의 착이온의 할로겐염, 황산염, 질산염, 아세트산염 등은, 시판품으로서 용이하게 입수가능한 것 외에, 예를 들어, 일본화학회편, 신실험화학강좌8(무기 화합물의 합성III), 마루젠(1977년) 등에, 그 합성법이 기재되어 있다.
잠재형의 염기발생제의 함유량으로는, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.001~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이다. 잠재형의 염기발생제의 함유량이 0.001질량% 이상인 경우에는, 리소그래피용 막형성용 조성물의 경화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있으며, 25질량% 이하인 경우에는, 리소그래피용 막형성용 조성물의 실온에서의 장기보존안정성이 손상되는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
[용해촉진제]
용해촉진제는, 예를 들어, 성분(A)의 현상액에 대한 용해성을 한층 높여, 현상시의 성분(A)의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 가지는 성분이다. 상기의 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄이다. 이들 용해촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용해촉진제의 함유량은, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
[용해제어제]
용해제어제는, 예를 들어, 성분(A)의 현상액에 대한 용해성을 보다 한층 제어하여, 현상시의 성분(A)의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 가지는 성분이다. 상기의 용해제어제로는, 예를 들어, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 및 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용해제어제의 함유량은, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
[증감제]
증감제는, 예를 들어, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이로 인해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지고, 레지스트의 외관의 감도를 한층 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 및 플루오렌류를 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
증감제의 함유량은, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
[계면활성제]
계면활성제는, 예를 들어, 리소그래피용 막형성용 조성물(예를 들어, 레지스트 조성물)의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 이들 계면활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 바람직한 계면활성제는, 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 상술한 효과가 보다 현저해지는 경향이 있다. 비이온계 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 및 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로는, 예를 들어, 에프톱(젬코주식회사 제품), 메가팍(대일본잉크화학공업주식회사 제품), 플루오라드(스미토모쓰리엠주식회사 제품), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스주식회사 제품), 페폴(토호화학공업주식회사 제품), KP(신에쓰화학공업주식회사제), 및 폴리플로우(교에이샤유지화학공업주식회사 제품)를 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
[유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물(예를 들어, 레지스트막형성용 조성물)은, 감도열화를 보다 한층 억제하거나, 레지스트패턴형상, 거치안정성 등을 보다 한층 향상하는 목적으로, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체(이하, 이들을 총괄하여, 간단히 「유기카르본산 등」이라고도 한다.)를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 등은, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 및 살리실산을 들 수 있다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 바람직하게는 포스폰산이다.
유기카르본산 등은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 유기카르본산 등의 함유량은, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 필요에 따라, 상기의 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 등 이외의 첨가제로서, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수도 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 한층 완화할 수 있으므로 바람직하고, 접착조제를 함유하면, 기판과의 밀착성을 한층 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서의 임의성분(F)의 함유량은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 예를 들어, 0~99질량%이며, 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱더 바람직하게는 0~1질량%이며, 특히 바람직하게는 0질량%이다.
[리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서, 본 실시형태의 성분(A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 50~99.4질량%이며, 보다 바람직하게는 55~90질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~80질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 성분(A)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물(예를 들어, 레지스트막형성용 조성물)에 있어서, (성분(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 및 임의성분(F)의 함유량비(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 리소그래피용 막형성용 조성물 중의 성분(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 및 임의성분(F)전체(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 50~99.4질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 55~90질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~80질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%/10~25질량%/2~20질량%/0.01~3질량%/0질량%이다. 각 성분의 함유량비가, 상기 범위 내임으로써, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 제조방법으로는, 예를 들어, 상기의 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 필요에 따라, 다른 수지를 함유할 수도 있다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 다른 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 성분(A)의 종류에 따라 적당히 설정하면 되고, 성분(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[리소그래피용 막형성용 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 예를 들어, 스핀코트법 등에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있고, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 5Å/sec 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05~5Å/sec이며, 더욱 바람직하게는 0.0005~5Å/sec이다. 용해속도가 5Å/sec 이하임으로써, 현상액에 불용이거나, 난용이며, 그 결과 레지스트패턴의 형성이 용이해진다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, 해상성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, LER의 저감 및 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 10Å/sec 이상이다. 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 현상액에 보다 한층 이용(易溶)이므로, 레지스트패턴의 형성에 보다 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정 시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여, 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 현상액에 이용이며, 그 결과 레지스트패턴의 형성에 보다 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 5Å/sec 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05~5Å/sec이며, 더욱 바람직하게는 0.0005~5Å/sec이다. 용해속도가 5Å/sec 이하임으로써, 현상액에 불용이거나 난용이며, 그 결과, 레지스트패턴의 형성이 용이해진다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, 해상성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, LER의 저감 및 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, (성분(A))과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이다.
성분(A)는, 후술하는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용하고, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 성분(A)의 성질은 크게는 변화하지 않으나, 현상액에 난용인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용인 화합물로 변화되므로, 현상공정에 따라 레지스트패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
성분(A)은, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어지는 레지스트패턴의 러프니스를 매우 작게 할 수 있다. 또한, 성분(A)은, 식(2)로 표시되는 화합물로서, 식(2) 중, R1~R3 중 적어도 1개가 요소원자를 함유하는 기를 포함하고 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능이 보다 한층 증가되고, 그 결과, 감도를 높일 수 있는 경향이 있다.
성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 400℃이다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위 내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성이 보다 한층 향상되고, 고해상도 등의 성능이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
성분(A)의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화발열량은, 바람직하게는 20J/g 미만이다. 또한, 결정화 온도와 유리전이온도의 차((결정화온도)-(유리전이온도))는, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 온도차가 상기 범위 내임으로써, 감방사선성 조성물을 스핀코트할 때, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트패턴의 형성에 필요한 성막성이 장기에 걸쳐 유지되고, 해상성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 결정화 발열량, 결정화온도, 및 유리전이온도는, 시마즈제작소 제품 「DSC/TA-50WS」를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어, 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 들어가고, 질소가스기류 중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변화한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하고, 결정화 발열량으로 한다.
성분(A)은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 승화성이 낮음으로써, 저러프니스로 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 포함되는 성분(A)은, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해된다. 용매는, 특히 바람직하게는, PGMEA, PGME, 및 CHN으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 레지스트기재에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족시킴으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에 있어서의 사용이 보다 한층 용이해진다.
[디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 포함되는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는 디아조나프토퀴논물질이다. 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 특별히 한정되지 않으나, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드, 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응 가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 바람직하다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 및 아미노기를 들 수 있는데, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 및 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류를 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드, 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수도 있다.
[용매]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
용매의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이며, 바람직하게는 50~99질량%이며, 보다 바람직하게는 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 90~98질량%이다. 또한, 용매 이외의 성분(고형성분)의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%이며, 바람직하게는 1~50질량%이며, 보다 바람직하게는 2~40질량%이며, 특히 바람직하게는 2~10질량%이다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 스핀코트법 등에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있고, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 5Å/sec 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05~5Å/sec이며, 더욱 바람직하게는 0.0005~5Å/sec이다. 용해속도가 5Å/sec 이하임으로써, 현상액에 불용이거나, 난용이며, 그 결과 레지스트패턴의 형성이 용이해진다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, 해상성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, LER의 저감 및 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 10Å/sec 이상이다. 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 현상액에 보다 한층 이용이므로, 레지스트패턴의 형성에 보다 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정 시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고, 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 바람직하게는 10Å/sec 이상이며, 보다 바람직하게는 10~10000Å/sec이며, 더욱 바람직하게는 100~1000Å/sec이다. 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 현상액에 이용이며, 그 결과 레지스트패턴의 형성에 보다 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10000Å/sec 이하이면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상임으로써, 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하임으로써, 현상액에 불용이거나 난용이며, 그 결과, 레지스트패턴의 형성이 용이해진다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, 해상성이 보다 한층 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측되는데, 이 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상임으로써, LER의 저감, 및 디펙트의 저감효과가 얻어지는 경향이 있다.
[감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 고형성분 전체질량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B), 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 성분(A)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 보다 한층, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[기타 임의성분(D)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 필요에 따라, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 상술의 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 기타 성분(D)을 「임의성분(D)」이라고 하는 경우가 있다.
성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 기타 임의성분(D)과의 함유량비((A)/(B)/(D))는, 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%/95~5질량%/0~49질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~90질량%/90~10질량%/0~10질량%이며, 더욱더 바람직하게는 20~80질량%/80~20질량%/0~5질량%이며, 특히 바람직하게는 25~75질량%/75~25질량%/0질량%이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위이면, 러프니스, 감도, 및 해상도의 성능이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 필요에 따라, 다른 수지를 포함할 수 있다. 해당 수지는, 특별히 한정되지 않고, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수지의 함유량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[아몰퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 아몰퍼스막의 제조방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 공정을 포함하다.
[감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 상세하게는, 이하의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법과 동일한 조작으로 할 수 있다.
[리소그래피용 막형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법(제1 레지스트패턴의 형성방법)은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트패턴은, 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트패턴으로서 형성할 수도 있다.
레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단을 이용하여 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판, 및 유리기판을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 및 금을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 전술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 기판에는 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 리소그래피용 막형성용 조성물을 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다르나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도의 미세패턴을 안정되게 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
다음에, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 성분(A)에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호를 참조할 수 있다.
현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 또는 네가티브형 레지스트패턴을 구분하여 만들 수 있으나, 일반적으로, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제의 경우에는 네가티브형 레지스트패턴을 형성하고, 알칼리수용액의 경우에는 포지티브형 레지스트패턴을 형성한다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 가지는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이, 예를 들어, 70질량% 미만이며, 바람직하게는 50질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 30질량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 실질적으로 수분을 함유하지 않는다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 예를 들어, 30질량% 이상 100질량% 이하이며, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하이다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다. 이에 따라, 레지스트패턴의 해상성 및 러프니스 등의 레지스트성능을 보다 한층 개선하는 경향이 있으므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 바람직하게는 5kPa 이하이며, 보다 바람직하게는 3kPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 2kPa 이하이다. 현상액의 증기압이 5kPa 이하임으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수균일성이 양화되는 경향이 있다.
5kPa 이하의 증기압을 가지는 현상액의 구체적인 예로는, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 가지는 현상액의 구체적인 예로는, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간으로는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 바람직하게는 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율이 10질량% 이하임으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 바람직하게는 0.05kPa 이상 5kPa 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1kPa 이상 5kPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.12kPa 이상 3kPa 이하이다. 린스액의 증기압이 0.05kPa 이상 5kPa 이하임으로써, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면 내의 치수균일성이 보다 양화되는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 EL(유산에틸)을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 및 스프레이방식을 들 수 있다. 또한, 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가지고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선기판은, 레지스트패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 하층막 형성용 조성물일 수도 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 포함되는 성분(A)의 함유량은, 도포성 및 품질안정성의 점에서, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 습식 프로세스에의 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은 상기 물질을 이용하고 있으므로, 고온 베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 등을 포함하고 있을 수도 있다.
[용매]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서 이용되는 용매로는, 성분(A)을 용해가능하면 된다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 항에서 예시한 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 용매 중에서도, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막 상의 관점에서, 상기 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100~10,000질량부이며, 보다 바람직하게는 200~5,000질량부이며, 더욱 바람직하게는 200~1,000질량부이다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 항에서 예시한 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 항에서 예시한 산발생제를 들 수 있다. 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 산발생제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한 산에 대한 ??챠의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 항에서 예시한 염기성 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨 수지, 자일렌수지나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족 환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 및 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함한다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(A-3)을 포함한다.
[회로패턴형성방법]
본 실시형태의 회로패턴형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 공정(B-5)과, 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 공정(B-6)과, 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-7)을 포함한다.
[리소그래피용 막]
본 실시형태의 리소그래피용 막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 리소그래피용 막으로는, 하층막일 수도 있고, 후술하는 레지스트영구막일 수도 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트법이나 스크린인쇄법 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 80~450℃의 범위내이며, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10~300초이다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 30~20,000nm 정도이며, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트, 3층프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 그리고 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있으나, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 가지는 흡광기가 도입된 산, 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 바람직하게는 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행한다. 그 후, 상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행함으로서, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 30~500nm이며, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태에 있어서의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시키는 것이 가능해진다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있으나, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W로는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수하다는 특징을 가진다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 가지는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등의 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~500,000nm이다.
[레지스트영구막]
상기 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 레지스트영구막을 제작할 수도 있다. 상기 리소그래피용 막형성용 조성물을 도포하여 이루어지는 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 반도체 디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이 관련에서는, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 칼라필터 보호막, 블랙매트릭스, 및 스페이서를 들 수 있다. 특히, 리소그래피용 막형성용 조성물로 이루어지는 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 가진다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 및 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
상기 리소그래피용 막형성용 조성물을 레지스트 영구막 용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다.
상기 리소그래피용 막형성용 조성물이나 레지스트영구막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물이나 레지스트영구막용 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모디나이저, 3롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
실시예 1
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<합성예 1> 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 1000mL의 용기에, 톨루엔(도쿄화성공업사 제품) 200g, 에틸렌글리콜변성자일렌수지(후도사 제품의 「K0140E」) 30g, 아크릴산(도쿄화성공업사 제품) 10g, 파라톨루엔설폰산(도쿄화성공업사 제품) 0.5g, 및 중합금지제(와코순약공업사 제품의 하이드로퀴논) 0.1g을 투입하고, 내용물을 상압하, 교반하면서 100℃에서 환류하고, 반응계로부터 물을 제거하였다. 반응시간은, 6시간으로 하고, 반응종료 후, 톨루엔(와코순약공업 제품) 180g을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 20%의 수산화나트륨 수용액으로 세정하여 중화하고, 촉매(파라톨루엔설폰산) 및 중합금지제를 제거하여, 용제(톨루엔)를 감압하에서 유거함으로써, 고체의 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지 「K-140EA」 24.7g을 얻었다. K-140EA는, 주성분으로서 하기 (K-140EA)로 표시되는 수지를 함유한다.
[화학식 40]
Figure pct00040
<합성예 2>
딤로스 냉각관, 온도계, 및 교반날개를 구비하고, 바닥탈부착 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제품), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제품), 및 98질량% 황산(관동화학(주)제품) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약특급품) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 나아가, 중화 및 수세를 행하여, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다. 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 562, 1168, 2.08이었다.
상기 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)는, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 이하에 나타낸 장치 및 조건으로 측정하였다. 이하에 있어서도 동일하다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제품)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
표준물질: 폴리스티렌
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 페놀변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다. 얻어진 수지(CR-1)의 Mn, Mw, 및 Mw/Mn은, 각각, 885, 2220, 4.17이었다.
[용해성의 평가(실시예 1~5)]
50ml의 스크류병에 각 실시예의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 등과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하고, 23℃에서 마그네틱스터러로 1시간 교반 후에, 각 실시예의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 등의 PGMEA에 대한 용해량을 측정하고, 이하의 기준에 따라, 용해성을 평가하였다. 실용적 관점에서, 평가가 A인 것이 바람직하다. 평가가 A이면, 용액상태로 높은 보존안정성을 가지고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액에도 충분히 적용이 가능하다.
<평가기준>
A: 용해량 10질량% 이상이었다
B: 용해량 10질량% 미만이었다
[실시예 1]
자일렌포름알데히드 수지(하기 (G 6N04)로 표시되는 수지를 주성분으로서 함유하는 후도(주)제품 「니카놀 G 6N04」)의 PGMEA에의 용해성을 평가하였다. 평가결과는 A였다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[실시예 2]
페놀변성자일렌포름알데히드 수지(하기 (GP-100 6M22)로 표시되는 수지를 주성분으로서 함유하는 후도(주)제품「GP-100 6M22」)의 PGMEA에의 용해성을 평가하였다. 평가결과는, A였다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[실시예 3]
에틸렌글리콜변성자일렌포름알데히드 수지(하기 (K-140E)로 표시되는 수지를 주성분으로서 함유하는 후도(주)제품의 「K-140E」)의 PGMEA에의 용해성을 평가하였다. 평가결과는, A였다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[실시예 4]
합성예 1에서 얻은 아크릴변성자일렌포름알데히드 수지의 PGMEA에의 용해성을 평가하였다. 평가결과는, A였다.
[실시예 5]
에폭시변성자일렌포름알데히드 수지(하기 (YL7770)으로 표시되는 수지를 주성분으로서 함유하는 미쯔비시케미칼제품 「YL7770」)의 PGMEA에의 용해성을 평가하였다. 평가결과는 A였다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[UV조사 경화성 평가방법(실시예 6~15 및 비교예 1~2])
표 1에 나타낸 조성(표 중, 「함유량」은, 질량%를 나타낸다)으로 조제한 각 실시예 6~15 및 비교예 1~2의 리소그래피용 막형성용 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포하고, 240℃의 오븐 중에서 60초 베이크하여 베이크막을 형성하였다. 베이크막에 대하여, UV조사장치(BJB267: 고압수은램프, GS유아사(주)제품)를 이용하고, 360nm 파장의 UV를 조사하여, UV경화막을 얻었다. UV경화막의 막두께를 엘립소미터(파이브라보(주)제품, 레이저파장 632.8nm)로 계측 후, UV경화막을 각 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA))에 각각 실온에서 60초간 침지하였다. 그 후, 에어를 막에 불어넣고 다시 100℃에서 60초간 가열하여, 용매를 제거하였다. 그 후, 엘립소미터로 UV경화막의 두께를 재계측하고, 용매침지 후의 잔막율을 하기 식에 의해 산출하였다.
잔막율(%)=용매침지 후의 UV경화막두께/용매침지 전의 UV경화막두께×100
산출한 잔막율로부터 하기 기준에 따라, UV경화성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다. 실용적 관점에서는, UV경화 반도체 미세가공 프로세스에의 적용은, S평가가 가장 바람직하고, 이어서 A평가, 계속해서 B평가가 바람직하고, C평가는 UV경화 프로세스에 적용하는 것이 가능하다.
<평가기준>
S: 잔막율이 90% 이상이었다.
A: 잔막율이 80% 이상 90% 미만이었다.
B: 잔막율이 50% 이상 80% 미만이었다.
C: 잔막율이 20% 이상 50% 미만이었다.
D: 잔막율이 20% 미만이었다.
[표 1]
Figure pct00045
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 6~14에서는, 양호한 UV경화특성을 나타냈지만, 특히 에폭시변성자일렌포름알데히드 수지를 함유하는 실시예 6 및 7에서는, 특히 우수한 UV경화특성을 나타냈다. 또한, 실시예 9 및 15의 비교로부터 명백한 바와 같이, 광중합개시제가 포함되면, UV경화특성을 향상할 수 있는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1 및 2에서는 UV경화하지 않았다.
[레지스트막의 조제 및 레지스트성능의 평가(실시예 16~21 및 비교예 3)]
(레지스트막형성용 조성물의 조제)
표 2의 조성으로 레지스트막형성용 조성물을 조제하였다. 한편, 표 2 중에 나타내는 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매를 이하에 나타낸다.
산발생제(C):
P-1: 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주)제품)
산확산제어제(E):
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주)제품)
용매:
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주)제품)
(레지스트막의 조제 및 레지스트성능의 평가방법)
각 실시예 16~21 및 비교예 3의 균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 80nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로 하고, 그렇지 않은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 이와 같이 하여, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 레지스트성능평가를 평가하였다. 표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 16~21에서는, 양호한 레지스트패턴이 얻어지고, 비교예 3에서는, 양호한 레지스트패턴이 얻어지지 않았다. 이상으로부터, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, CR-1을 이용한 경우에 비해 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 한편, 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예 이외의 것에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00046
[하층막의 조제 및 패턴성능의 평가(실시예 22~28)]
(하층막 형성용 조성물의 조제)
표 3의 조성으로 하층막 형성용 조성물을 조제하였다. 한편, 표 3 중에 나타낸 산발생제, 가교제, 염기발생제 및 용매를 이하에 나타낸다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트
가교제: 산와케미칼사제 니카락 MX270
염기발생제: 후지필름와코순약제 WPBG-300
용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
각 실시예 22~28의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다.
[열경화성 평가방법(실시예 22~28 및 비교예 4])
얻어진 하층막의 막두께를 엘립소미터(파이브라보(주)제품, 레이저파장 632.8nm)로 계측 후, 하층막을 각 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA))에 각각 실온에서 60초간 침지하였다. 그 후, 에어를 막에 분사하고, 다시 100℃에서 60초간 가열하여, 용매를 제거하였다. 그 후, 엘립소미터로 하층막의 두께를 재계측하여, 용매침지 후의 잔막율을 하기 식에 의해 산출하였다.
잔막율(%)=용매침지 후의 하층막두께/용매침지 전의 하층막두께×100
산출한 잔막율로부터 하기 기준에 따라, 열경화성을 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실용적 관점에서는, 반도체 미세가공 프로세스에의 적용은, S평가인 것이 특히 바람직하다.
<열경화성 평가기준>
S: 잔막율이 90% 이상.
A: 잔막율이 80% 이상 90% 미만.
D: 잔막율이 20% 미만.
[표 3]
Figure pct00047
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 22~28의 조성물은 양호한 경화특성을 나타냈다. 또한, 실시예 22 및 23의 비교로부터 명백한 바와 같이, 염기발생제가 포함되어 있는 경우, 가교제가 포함되어 있지 않아도 양호한 경화특성을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4의 조성물은 막경화하지 않았다.
[포지티브형의 레지스트패턴의 형성 및 레지스트성능의 평가(실시예 29~34)]
상기에서 얻어진 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
ArF레지스트용액으로는, 하기 식(24)로 표시되는 화합물 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민질량부, 및 PGMEA 92질량부를 배합하여 조제함으로써 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00048
한편, 식(24) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율(질량비)을 나타내는 것이며, 각 단위의 배열형식은, 랜덤일 수도 있고, 블록일 수도 있다.
식(24)로 표시되는 화합물은, 다음과 같이 조제하였다.
2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하에서, 반응온도가 63℃가 되도록 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시켜, 생성한 백색 분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 식(24)로 표시되는 화합물을 얻었다.
다음에, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 실시예 29~34의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[비교예 5]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여, 비교예 5의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[레지스트성능의 평가]
실시예 29~34 및 비교예 5의 레지스트패턴에 대하여, 얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히다찌제작소 제품의 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대하여, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로 하고, 그렇지 않은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성의 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도의 평가의 지표로 하였다.
[표 4]
Figure pct00049
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 29~34의 조성물은, 비교예 5의 조성물과 비교하여, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴형상의 상이로부터, 실시예 29~34의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 얻어지는 하층막은, 레지스트재료와의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.
본 출원은, 2017년 11월 20일에 일본국특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2017-222641)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.

Claims (25)

  1. 치환 또는 비치환된 벤젠환을 갖는 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합반응물인 방향족 탄화수소포름알데히드 수지, 및 상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 자일렌과 포름알데히드의 축합반응물인 자일렌포름알데히드 수지이며, 상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 자일렌포름알데히드 수지를 변성한 변성자일렌포름알데히드 수지인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 하기 (X1), (X2), (X3), 및 (X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
    (X1)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 하기 식(1)로 표시되는 페놀류에 의해 변성한 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
    (X2)방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 폴리올류에 의해 변성한 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
    (X3)에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
    (X4)아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    (식(1) 중, Ar0은 방향환을 나타내고, R0은, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타내고, a는, 1~3의 정수를 나타내고, b는, 0 이상의 정수를 나타내고, R0이 복수인 경우, 복수의 R0은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 페놀류가, 페놀, 2,6-자일레놀, 또는 3,5-자일레놀인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리올류가, 하기 식(1a)로 표시되는 폴리올인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00051

    (식(1a) 중, nx3a는, 0~5의 정수를 나타낸다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 페놀변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 에피할로하이드린을 반응함으로써 얻어지는 수지인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 폴리올변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 아크릴산 또는 그의 유도체를 에스테르화 반응함으로써 얻어지는 수지인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 탈아세탈화 처리된 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지이며, 상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 상기 탈아세탈화 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 변성한 수지인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성방향족 탄화수소포름알데히드 수지가, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00052

    (식(2) 중, Ar1은, 방향환 또는 지환을 나타내고, R1은, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 옥시메틸렌기, 또는 이들의 2개 이상의 기를 조합한 2가의 기이며, R2는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 탄소수 1~30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 하기 식(A)로 표시되는 기, 또는 가교성 반응기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알콕시기, 및 상기 알케닐기는, 수산기, 탄소수 1~12의 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알콕시기, 및 상기 알케닐기는, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 결합기를 포함하고 있을 수도 있고, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, R3은, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시메틸렌기, 또는 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 혹은 하기 식(C3)으로 표시되는 기이며, R3이 복수인 경우, 복수의 R3은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, m은, 1 이상의 정수를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내고, 각 단위의 배열은, 임의이며, x는, 0 이상의 정수를 나타내고, y는, 0~4의 정수를 나타내는데, 식(2) 중에, 하기 식(A), 하기 식(B), 하기 식(C1), 하기 식(C2), 및 하기 식(C3)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기를 반드시 가지거나, 혹은 Ar1이 방향환을 나타내고, 또한 방향환인 Ar1에 결합한 R2 중 적어도 1개가 수산기이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00053

    (식(A) 중, nx3은, 1~5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00054

    (식(B) 중, nx3’는, 1~5의 정수를 나타내고, Ry는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00055

    [화학식 7]
    Figure pct00056

    (식(C2) 중, nx4는, 1~5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00057

    (식(C3) 중, nx4’는, 1~5의 정수를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼중합개시제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 라디칼중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제, 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 라디칼중합개시제의 함유량이, 상기 리소그래피용 막형성용 조성물의 고형분량 100질량부에 대하여, 0.05~50질량부인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 및 광경화성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉진제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    하층막용인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트용인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트영구막용인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 막.
  23. 제22항에 있어서,
    하층막인, 리소그래피용 막.
  24. 기판 상에, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴형성방법.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 형성재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 회로패턴형성방법.
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