KR20240041320A - 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240041320A
KR20240041320A KR1020247002286A KR20247002286A KR20240041320A KR 20240041320 A KR20240041320 A KR 20240041320A KR 1020247002286 A KR1020247002286 A KR 1020247002286A KR 20247002286 A KR20247002286 A KR 20247002286A KR 20240041320 A KR20240041320 A KR 20240041320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
carbon atoms
structural unit
unit described
Prior art date
Application number
KR1020247002286A
Other languages
English (en)
Inventor
다쿠야 우오타니
나오토 아오야기
스스무 인난
쇼우이치 이토
마사시 오기와라
히로아키 오카
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20240041320A publication Critical patent/KR20240041320A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G

Abstract

유전 특성이 우수한 신규한 수지, 그리고, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물의 제공. 군 (1) 에 기재된 구성 단위를 갖는 수지.
Figure pct00048

a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다.

Description

수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
본 발명은, 신규한 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
비닐 화합물 등의 비닐기를 갖는 수지는, 내열성이 우수한 점에서 각종 재료에 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 것이 알려져 있다.
한편, 비닐 화합물 등의 비닐기를 갖는 수지의 우수한 내열성을 살리면서, 유전 특성을 높임으로써, 고주파 신호를 취급하는 전자 기기의 재료로서 사용하는 것도 검토되어 있다. 이와 같은 비닐 화합물 및 그 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 것이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2020-037651호 일본 공개특허공보 2015-189925호 일본 공개특허공보 평01-108212호
그리고, 최근의 기술 혁신에 수반하여, 유전 특성이 우수한 신규한 비닐기를 갖는 수지 및 그 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 유전 특성이 우수한 신규한 수지, 그리고, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 아래, 본 발명자가 검토를 실시한 결과, 소정의 구조의 수지로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 군 (1) 에 기재된 구성 단위를 갖는 수지.
군 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(군 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
＜2＞ 군 (1) 에 있어서, R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자인, ＜1＞ 에 기재된 수지.
＜3＞ 군 (1) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지.
＜4＞ 군 (1) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지.
＜5＞ 상기 수지의 페놀성 수산기 함량이, 0.5 mmol/g 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지.
＜6＞ 상기 수지의 군 (1) 중의 하기로 나타내는 기의 함유량이 1.0 mmol/g 이상인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 기에 있어서의 R6 ∼ R8 은, 군 (1) 에 있어서의 R6 ∼ R8 과 동일한 의미이다.)
＜7＞ 군 (1) 에 기재된 구성 단위가, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지.
군 (1-1)
[화학식 3]
Figure pct00003
(군 (1-1) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-2)
[화학식 4]
Figure pct00004
(군 (1-2) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-3)
[화학식 5]
Figure pct00005
(군 (1-3) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-4)
[화학식 6]
Figure pct00006
(군 (1-4) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
＜8＞ 군 (1) 에 기재된 구성 단위가, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위 또는 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는, ＜7＞ 에 기재된 수지.
＜9＞ 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 ∼ 6,000, 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 ∼ 15,000 인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지.
＜10＞ 상기 수지의 말단기가, 수소 원자, 수산기 및 하이드록시메틸기에서 선택되는, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지.
＜11＞ 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 반응물인 수지.
식 (2)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
군 (4)
[화학식 8]
Figure pct00008
(군 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
＜12＞ 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지를, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 수지의 제조 방법.
식 (2)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
군 (4)
[화학식 10]
Figure pct00010
(군 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
＜13＞ 식 (2) 에 있어서, R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자인, ＜12＞ 에 기재된 수지의 제조 방법.
＜14＞ 군 (4) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 수지의 제조 방법.
＜15＞ 군 (4) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인, ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 수지의 제조 방법.
＜16＞ 상기 원료 수지의 수산기가가, 100 ∼ 600 g/mol 인, ＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
＜17＞ 군 (4) 에 기재된 구성 단위가, 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는, ＜12＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
군 (4-1)
[화학식 11]
Figure pct00011
(군 (4-1) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-2)
[화학식 12]
Figure pct00012
(군 (4-2) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-3)
[화학식 13]
Figure pct00013
(군 (4-3) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-4)
[화학식 14]
Figure pct00014
(군 (4-4) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
＜18＞ 군 (4) 에 기재된 구성 단위가, 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위 또는 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는, ＜17＞ 에 기재된 수지의 제조 방법.
＜19＞ 상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 수 평균 분자량 Mn 이 400 ∼ 4,000, 중량 평균 분자량 Mw 가 400 ∼ 16,000 인, ＜12＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
＜20＞ 상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 말단기가, 수소 원자, 수산기 및 하이드록시메틸기에서 선택되는, ＜12＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
＜21＞ 상기 염기성 화합물이, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및, 탄산세슘의 적어도 1 종을 포함하는, ＜12＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
＜22＞ 상기 제조되는 수지가, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 수지인, ＜12＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조 방법.
＜23＞ ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
＜24＞ 추가로, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 이외의 열경화성 화합물을 포함하는, ＜23＞ 에 기재된 경화성 수지 조성물.
＜25＞ 상기 열경화성 화합물이, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 이외의 탄소 탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜23＞ 또는 ＜24＞ 에 기재된 경화성 수지 조성물.
＜26＞ ＜23＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
본 발명에 의해, 유전 특성이 우수한 신규한 수지, 그리고, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물을 제공 가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 서술하지 않는 한, 23 ℃ 에 있어서의 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기 (원자단) 와 함께 치환기를 갖는 기 (원자단) 도 포함한다. 예를 들어,「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함한다. 본 명세서에서는, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 무치환인 쪽이 바람직하다.
본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라 측정 방법 등이 상이한 경우, 특별히 서술하지 않는 한, 2021년 1월 1일 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.
본 실시형태의 수지는, 군 (1) 에 기재된 구성 단위를 갖는다. 이와 같은 수지의 경화물은, 유전 특성이 우수하다. 또한, 내열성이 우수한 수지가 얻어진다. 특히, 비닐기를 포함하는 구성 단위로서, 군 (1) 의 왼쪽에서 3 번째의 구성 단위를 포함함으로써, 공업적으로 보다 저렴하게 제조 가능해진다. 또, 합성 후의 수지의 정제시에, 물로 정제할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하다.
군 (1)
[화학식 15]
Figure pct00015
(군 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, 메틸렌기, 메틸렌옥시메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. R1 이 가교된 구조로는, 하기 구조가 예시된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
R1 은, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 편이 바람직하다. n 은 1 이상의 수이고, 통상적으로 1 ∼ 10 의 수이다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3 ∼ R5 로서의 할로겐 원자는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
R3 ∼ R5 로서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R3 ∼ R5 로서의 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기는, 불소 원자 또는 염소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 플루오로에틸기 또는 클로로에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R3 ∼ R5 로서의 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R3 ∼ R5 로서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는, 페닐기가 바람직하다.
R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 원자 또는 불소 원자), 메틸기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자이다.
R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
v 는 0 또는 1 을 나타내고, v 가 0 인 구성 단위와 v 가 1 인 구성 단위의 양방을 포함하고 있어도 되고, 적어도 v 가 0 인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 적어도 v 가 1 인 구성 단위를 포함하는 양태도 들 수 있다.
w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다.
x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타내고, 1 이상이 바람직하고, 또, 2 이하가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
군 (1) 에 있어서, R1 이 메틸렌기, R2 는 메틸기, R3 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, t-부틸기이고, R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자이고, R9 가 메틸기 또는 페닐기이고, w 가 2 또는 3 이고, x 가 1 또는 2 이고, y 및 z 는, 1 또는 2 인 양태가 바람직하다.
a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. b : a 의 몰 비율은, 1 : 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1 : 3.5 이상인 것이 보다 바람직하다. b : a 의 몰 비율의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, b 가 0 인 경우가 이상적이고, 1 : 100 이하여도 된다. 또, (c ＋ d) : a 의 몰 비율은, 1 : 0.05 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 1 : 0.4 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 또한, b : (c ＋ d) 의 몰 비율은, 1 : 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1 : 3 이상인 것이 보다 바람직하다. b : (c ＋ d) 의 몰 비율의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 1 : 100 이하여도 된다. d : c 의 몰 비율은, 1 : 0.25 이상인 것이 바람직하고, 1 : 0.67 이상인 것이 보다 바람직하다. d : c 의 몰 비율의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, d 가 0 인 경우가 이상적이고, 1 : 100 이하여도 된다.
a, b, c 및 d 의 합계는, 본 실시형태에 있어서의 전체 구성 단위를 100 으로 했을 때에, 몰 비율로, 90 이상인 것이 바람직하고, 95 이상인 것이 보다 바람직하고, 말단기를 제외한 전체 구성 단위가 100 인 것이 더욱 바람직하다.
군 (1) 에 기재된 구성 단위는, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위 또는 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지는, 후술하는 바와 같이, 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 반응물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 본 실시형태의 수지는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종과, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 반응물이어도 된다.
군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지는, 예를 들어, 자일렌과 포름알데히드로부터 합성할 수 있는 저렴한 수지인 자일렌 수지나 메시틸렌과 포름알데히드로부터 합성되는 저렴한 수지인 메시틸렌 수지를 대표예로서 들 수 있다. 이들 원료 수지를 사용하여, 본 실시형태의 수지를 얻는 경우, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-3) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 수지가 얻어진다. 특히, 자일렌 수지를 사용한 경우, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위를 포함하는 수지가 우선적으로 얻어진다. 또, 메시틸렌 수지를 사용한 경우, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는 수지가 우선적으로 얻어진다. 본 실시형태의 수지는, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 수지 (예를 들어, 메시틸렌 수지) 로 함으로써, 수지의 경화 개시 온도를 높게 할 수 있다.
즉, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-3) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 수지로 함으로써, 본 실시형태의 수지를 공업적으로 저렴하게 제조하기 쉬운, 즉 실행성이 있는 수지로 할 수 있다.
군 (1-1)
[화학식 17]
Figure pct00017
(군 (1-1) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-2)
[화학식 18]
Figure pct00018
(군 (1-2) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-3)
[화학식 19]
Figure pct00019
(군 (1-3) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (1-4)
[화학식 20]
Figure pct00020
(군 (1-4) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
본 실시형태의 수지는, 군 (1) 에 있어서의 각 구성 단위를, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 된다.
본 실시형태의 수지는, 군 (1) 에 있어서 나타내는 각 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
또, 본 실시형태의 수지는, 군 (1) 로 나타내는 각 구성 단위가 랜덤 중합되어 있어도 되고, 블록 중합되어 있어도 된다.
군 (1) 에 있어서, * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다. 말단기로는, 수소 원자, 수산기 및 하이드록시메틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 수산기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지는, 페놀성 수산기 함량이, 0.5 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 mmol/g 이하인 것이 한층 바람직하고, 0.05 mmol/g 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 보다 저유전 특성이 우수한 수지가 얻어진다. 상기 페놀성 수산기 함량의 하한값은, 0 mmol/g 인 것이 바람직하지만, 0 mmol/g 초과인 것이 실제적이다.
또, 본 실시형태의 수지는, 군 (1) 중의 하기로 나타내는 기의 함유량이 1.0 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.1 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 mmol/g 이상인 것이 한층 바람직하고, 2.0 mmol/g 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보다 경화성이 우수한 수지가 얻어진다. 또, 내열성이나 유전 특성이 보다 우수한 것이 얻어지는 경향이 있다. 상한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 5.0 mmol/g 이하로 할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(상기 기에 있어서의 R6 ∼ R8 은, 군 (1) 에 있어서의 R6 ∼ R8 과 동일한 의미이다.)
본 실시형태의 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4,000 이상인 것이 한층 바람직하고, 7,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지의 인성이나 유연성이 향상되어, 성형시의 균열, 및, 성형품의 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 18,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 15,000 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지의 용제 용해성의 향상이나 수지의 용융 점도의 저하에 의해, 수지의 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지에 있어서는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하고 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1,200 이상인 것이 한층 바람직하고, 1,700 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지의 인성이나 유연성이 향상되어, 성형시의 균열, 및, 성형품의 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지에 있어서는, 수 평균 분자량 (Mn) 10,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 4,500 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지의 용제 용해성의 향상이나 수지의 용융 점도의 저하에 의해, 수지의 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법은, 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지를, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 방법으로 제조함으로써, 유전 특성이 우수한 수지가 얻어진다. 또한, 내열성이 우수한 수지가 얻어진다. 또한, 식 (3) 으로 나타내는 화합물도 반응시켜도 된다.
식 (2)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
군 (4)
[화학식 23]
Figure pct00023
(군 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
식 (3)
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 (3) 중, R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
먼저, 군 (4) 의 상세에 대해 설명한다.
군 (4) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, v, w, x, y, z, a, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3, v, w, x, y, z, a, b 및 c 와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 군 (4) 에 있어서의 말단기는, 군 (1) 에 있어서의 말단기와 동일하다.
또, 군 (4) 에 기재된 구성 단위가, 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 군 (4-1) 또는 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 원료 수지를 사용함으로써, 보다 저렴하게 군 (1) 에 기재된 구성 단위를 갖는 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
군 (4-1)
[화학식 25]
Figure pct00025
(군 (4-1) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-2)
[화학식 26]
Figure pct00026
(군 (4-2) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-3)
[화학식 27]
Figure pct00027
(군 (4-3) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4-4)
[화학식 28]
Figure pct00028
(군 (4-4) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 이상인 것이 한층 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 5,000 이상이어도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지의 인성이나 유연성이 향상되어, 성형시의 균열, 및, 성형품의 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 16,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지의 용제 용해성의 향상이나 수지의 용융 점도의 저하에 의해, 수지의 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지에 있어서는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 400 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 이상인 것이 한층 바람직하고, 1,000 이상이어도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지의 인성이나 유연성이 향상되어, 성형시의 균열, 및, 성형품의 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지에 있어서는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,500 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지의 용제 용해성의 향상이나 수지의 용융 점도의 저하에 의해, 수지의 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지는, 수산기가가 100 g/mol 이상인 것이 바람직하고, 130 g/mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 160 g/mol 이상인 것이 더욱 바람직하고, 190 g/mol 이상인 것이 한층 바람직하고, 210 g/mol 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 반응하는 수산기의 양이 필요 이상으로 많아지지 않아, 유전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지는, 또, 수산기가가 600 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 550 g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 450 g/mol 이하인 것이 한층 바람직하고, 400 g/mol 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 360 g/mol 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성이 우수하고, 유전 특성이 우수한 수지가 얻어지는 경향이 있다.
즉, 식 (2) 로 나타내는 화합물 유래의 구조를 도입함으로써, 얻어지는 수지는, Tg 가 높아지지만, 유전 특성이 떨어지는 경향이 있다. 그래서, 원료의 수산기의 양을 상기와 같이 조정하는 것이 바람직하다.
수산기 당량은 실시예의 기재에 따라 측정된다.
다음으로, 식 (2) 의 상세에 대해 설명한다.
식 (2)
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
식 (2) 에 있어서, R6, R7 및 R8 은, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R6, R7 및 R8 과 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법에 있어서, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지 및 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법에 있어서, 반응계에 첨가하는 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 페놀성 수산기 및 식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰 비율은, 1 : 1.3 ∼ 0.4 인 것이 바람직하고, 1 : 1.2 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법에 있어서는, 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지를, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시킨다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 페놀성 수산기와 식 (2) 로 나타내는 화합물의 반응이 촉진된다.
염기성 화합물은, 탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘의 적어도 1 종에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 염기성 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지와 식 (2) 로 나타내는 화합물의 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 화합물의 수율이 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘 중, 탄산칼륨 및 탄산세슘이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘의 형태에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 분말상인 것이 바람직하다. 또, 탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘의 형태는, 미분 (평균 입경 10 ∼ 200 ㎛ 정도) 의 것이 바람직하다. 분말상의 것을 사용하면, 비표면적이 커져, 반응성을 높일 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 수산기 1 몰당, 염기성 화합물로 1.0 몰 (mol/mol-OH) 이상 사용하는 것이 바람직하고, 2.5 몰 이상 사용하는 것이 보다 바람직하고, 또, 10.0 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 7.0 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 수산기와 식 (2) 로 나타내는 화합물의 반응성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 제조 비용의 저감 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 염기성 화합물을 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 이상 사용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지와 함께, 식 (3) 으로 나타내는 화합물도 반응시켜도 된다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물도 반응시킴으로써, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 반응하지 않은 수지 중의 페놀성 수산기와 반응하여, 얻어지는 수지의 수산기가를 낮게 할 수 있어, 유전 특성이 우수한 수지가 얻어진다.
식 (3)
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (3) 중, R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
식 (3) 에 있어서, R9 는, 군 (1) 에 있어서의 R9 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지 및 식 (2) 로 나타내는 화합물의 반응은, 40 ∼ 110 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지 및 식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때에 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 비프로톤성 용매가 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매, 및, 에테르 용매의 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 비프로톤성 용매를 사용함으로써, 페놀성 수산기 유래의 O- 로의 작용이 효과적으로 진행되는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지 및 식 (2) 로 나타내는 화합물의 반응 후에 얻어지는 수지를 분리 정제하는 것이 바람직하다. 분리 정제는 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 본 실시형태에서는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매 (예를 들어, 용매의 70 질량％ 이상이 물) 를 사용하여 정제할 수 있다. 추가로, 물 등으로 정제한 후, 알코올 (예를 들어, 메탄올) 로 세정해도 된다.
본 실시형태의 수지의 제조 방법으로 제조되는 수지는, 상기 서술한 본 실시형태의 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태의 수지의 제조 방법으로 제조되는 수지의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 각각, 상기 서술한 본 실시형태의 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 과 동일한 범위가 바람직하다.
＜용도＞
본 실시형태의 수지는, 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 본 실시형태의 수지만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로, 본 실시형태의 수지 이외의 열경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기 열경화성 화합물은, 본 실시형태의 수지 이외의 화합물로서 탄소 탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 경화 개시제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다.
경화 개시제로는, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디미리스틸퍼옥시카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산, 2,5디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 경화 개시제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 본 실시형태의 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 경화 개시제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 이와 같은 경화물은, 내열성이 우수하고, 또한, 유전 특성이 우수한 점에서, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 측정 기기 등이 생산 중단 등에 의해 입수 곤란한 경우, 다른 동등의 성능을 갖는 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
＜수 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정＞
수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 구하였다.
분석 칼럼에는 쇼와 전공 (주) 제조의 KF-801, KF-802, KF-803, KF-804 를 연결하여 사용하고, 검출에는 (주) 시마즈 제작소 제조, 시차 굴절 검출기 RID-20A 를 사용하였다. 용리액인 테트라하이드로푸란 3 g 에 측정 대상인 수지를 10 mg 용해시키고, 칼럼으로의 주입량을 20 μL 로 하고, 용리액 유량 1 mL/min, 칼럼 온도 40 ℃ 에서 분석을 실시하였다. 토소 (주) 제조, 표준 폴리스티렌 PStQuick MP-N 에 의해 분자량 교정 곡선을 작성하고, 폴리스티렌 환산 분자량을 어림하였다.
＜원료 수지의 수산기가의 측정＞
원료 페놀류 변성 자일렌 수지 및 원료 페놀류 변성 메시틸렌 수지의 수산기가는 JIS K0070-92-7.1 에 준거하는 형태로 측정을 실시하였다.
＜수지의 수산기 함량＞
상기 수지의 페놀성 수산기 함량은, 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 분석에 의해 산출하였다. 구체적으로는 1.07 ∼ 1.24 ppm 부근의 p-tert-부틸기의 프로톤의 피크 면적을 9 로 했을 때의 4.2 ∼ 5.4 ppm 부근의 페놀성 수산기의 프로톤의 피크 면적에 대해, 반응 전후에서의 감소율 [％] 을 페놀성 수산기의 변성률 [％] 로 하여, 하기 식에 의해 산출하였다.
(수지의 수산기 함량 [mmol/g]) ＝ (원료 수지의 수산기 함량 [mmol/g]) × (100 － (변성률 [％]))/100
사용 기기 : Bruker 사 제조 AVANCEIII500 (500 ㎒)
＜메타크릴기 함량＞
메타크릴기 함량은, 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 분석에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 1.07 ∼ 1.24 ppm 부근의 p-tert-부틸기의 프로톤의 피크 면적을 9 로 했을 때의 5.4 ∼ 5.8 ppm 부근의 메타크릴기 말단 프로톤의 1 개의 피크 면적에 대해 100 을 곱한 값을 메타크릴화율 [％] 로 하고, 얻어진 메타크릴화율 및 페놀성 수산기의 변성률, 원료 수지의 수산기 함량, 변성 치환기의 분자량을 기초로 메타크릴기 함량 [mmol/g] 을 산출하였다. 또, 4.2 ∼ 5.4 ppm 부근의 페놀류 변성 자일렌 수지 또는 페놀류 변성 메시틸렌 수지의 페놀성 수산기의 피크가 반응 후에는 소멸되어 있는 점에서, 반응이 완전히 진행되어 있는 것을 확인하였다.
사용 기기 : Bruker 사 제조 AVANCEIII500 (500 ㎒)
＜합성예 1 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 변성 자일렌 수지의 합성 (1)＞
온도계, 및, 교반기를 구비한 0.5 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 자일렌포름알데히드 수지 (후도사 제조,「니카놀 G」) 200.0 g, p-tert-부틸페놀 (DIC 사 제조) 253.2 g (1.69 mol), 및, 파라톨루엔술폰산 일수화물 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.14 g (0.74 mmol) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시켰다. 추가로, 탈수하면서 220 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 반응시켰다. 다음으로, 우레아 (도쿄 화성 공업 주식회사) 0.09 g (1.50 mmol) 을 첨가하고 반응을 정지하여, p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지 411.4 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 수산기가는 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 1 에 나타냈다.
＜합성예 2 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 변성 자일렌 수지의 합성 (2)＞
온도계, 및, 교반기를 구비한 0.5 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 자일렌포름알데히드 수지 (후도사 제조,「니카놀 H」) 250.0 g, p-tert-부틸페놀 (DIC 사 제조) 166.7 g (1.11 mol), 및, 파라톨루엔술폰산 일수화물 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.14 g (0.74 mmol) 을 투입하고, 115 ℃ 까지 승온시켰다. 추가로, 탈수하면서 180 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 반응시켰다. 다음으로, 우레아 (도쿄 화성 공업 주식회사) 0.14 g (2.33 mmol) 을 첨가하고 반응을 정지하여, p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지 375.2 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 수산기가는 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 1 에 나타냈다.
＜합성예 3 메시틸렌포름알데히드 수지의 합성＞
온도계, 딤로드 냉각관, 및, 교반기를 구비한 바닥 빼냄이 가능한 1.0 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 37 질량％ 포르말린 수용액 (포름알데히드로서 7.66 mol, 미츠비시 가스 화학사 제조) 621.6 g 을 투입하였다. 교반하면서 98 질량％ 황산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 132.9 g (1.33 mol), 및, 메시틸렌 (후지 필름 와코 순약사 제조) 459.7 g (3.82 mol) 을 첨가하고, 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류하면서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 희석 용매로서 메시틸렌 (후지 필름 와코 순약사 제조) 335 g 을 첨가하고, 정치 (靜置) 후, 분리한 상상 (上相) 의 유상을 남기고, 하상 (下相) 의 수상을 제거하였다. 추가로, 유상에 대해 중화 및 수세를 실시하고, 미반응 원료 등을 감압하에서 증류 제거하여, 메시틸렌포름알데히드 수지 578.6 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 1 에 나타냈다.
＜합성예 4 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 변성 메시틸렌 수지의 합성 (1)＞
온도계, 및, 교반기를 구비한 0.5 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 메시틸렌포름알데히드 수지 200.0 g, p-tert-부틸페놀 (DIC 사 제조) 163.1 g (1.09 mol), 및, 파라톨루엔술폰산 일수화물 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.42 g (0.22 mmol) 을 투입하고, 115 ℃ 까지 승온시켰다. 추가로, 탈수하면서 200 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 반응시켰다. 다음으로, 우레아 (도쿄 화성 공업 주식회사) 0.05 g (0.83 mmol) 을 첨가하고 반응을 정지하여, p-tert-부틸페놀 변성 메시틸렌 수지 346.1 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 수산기가는 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 1 에 나타냈다.
＜합성예 5 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 변성 메시틸렌 수지의 합성 (2)＞
온도계, 및, 교반기를 구비한 0.5 리터 세퍼러블 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 메시틸렌포름알데히드 수지 100.3 g, p-tert-부틸페놀 (DIC 사 제조) 134.1 g (0.89 mol), 92 ％ 파라포름알데히드 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 9.32 g, 및, 파라톨루엔술폰산 일수화물 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.28 g (0.15 mmol) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시켰다. 추가로, 탈수하면서 220 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 반응시켰다. 다음으로, 우레아 (도쿄 화성 공업 주식회사) 0.04 g (0.67 mmol) 을 첨가하고 반응을 정지하여, p-tert-부틸페놀 변성 메시틸렌 수지 251.6 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 수산기가는 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00031
실시예 1
교반 장치, 온도계 및 환류관을 구비한 300 mL 용량의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서, 합성예 1 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지 22.0 g (수산기 몰수 환산으로 96.2 mmol), 190 g 의 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조), 66.5 g (481 mmol) 의 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 및 11.2 g (72.7 mmol) 의 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 을 투입하여, 70 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 추가로, 18.1 g (177 mmol) 의 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응액을 공랭 후에, 0.45 ㎛ 필터를 통하여 여과시키고, 얻어진 용액을 정제수에 적하함으로써 고형화시켰다. 고형화물을 회수하고, 정제수, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 재차 정제수, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 목적으로 하는 메타크릴 화합물 23.1 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴기 함량은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
이하의 방법에 따라, 경화물을 제조하였다. 또, 얻어진 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
＜경화물의 제조＞
경화물은, 상기에서 얻어진 메타크릴 화합물에 대해 1.5 질량부의 퍼부틸 (등록상표) P (니치유사 제조) 를 첨가한 혼합물을 세로 100 ㎜, 가로 30 ㎜ 의 금형에 넣고, 1.92 ㎫ 의 압력으로, 200 ℃ 에서 1 시간 반 진공 열 프레스함으로써 제조하였다.
사용 기기 : 키타가와 정기 주식회사 제조 5 단 프레스기 VH2-1630
＜경화물의 유전 특성의 측정＞
경화물의 유전율 및 유전 정접은, 얻어진 경화물을 두께 1 ㎜, 가로 0.8 ㎜, 세로 100 ㎜ 로 컷한 것에 대해, 120 ℃ 에서 1 시간 건조 후에, 공동 공진 섭동법에 의해 10 ㎓ 에 있어서의 값을 측정하였다.
사용 기기 : Agilent 사 제조 8722ESNetworkAnalyzer
＜경화물의 유리 전이 온도의 측정＞
경화물의 유리 전이 온도는, 얻어진 경화물을 가로 5 ㎜, 세로 40 ㎜ 로 컷한 것에 대해 동적 점탄성 측정을 실시하여, 얻어진 동적 탄성률의 피크 온도로 하였다. 단위는 ℃ 로 나타냈다.
사용 기기 : 히타치 하이테크 사이언스사 제조 DMA7100
승온 속도 : 5 ℃/min
주파수 : 정현파, 10 ㎐
＜경화물의 5 ％ 중량 감소 온도의 측정＞
경화물의 5 ％ 중량 감소 온도는, 얻어진 경화물을 약 10 mg 으로 컷한 것에 대해 열 중량·시차 열 동시 측정을 실시하여, 중량이 5 ％ 감소했을 때의 온도로 하였다. 단위는 ℃ 로 나타냈다.
사용 기기 : 히타치 하이테크 사이언스사 제조 STA7200
승온 속도 : 10 ℃/min
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 66.4 g (480 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 12.4 g (80.5 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 14.9 g (146 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 21.6 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지의 투입량을 22.1 g (수산기 몰수 환산으로 96.3 mmol) 으로 바꾼 것, 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 191 g 으로 바꾼 것, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 66.6 g (482 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 12.3 g (79.7 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 15.3 g (150 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 23.8 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 66.5 g (481 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 13.7 g (88.8 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 11.8 g (115 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 23.9 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지를 대신하여, 합성예 2 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지 22.6 g (수산기 몰수 환산으로 66.4 mmol) 을 사용한 것, 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 200 g 으로 바꾼 것, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 45.9 g (332 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 12.6 g (81.7 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 8.1 g (79.5 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 20.7 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 2 에 나타냈다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지의 투입량을 17.1 g (수산기 몰수 환산으로 74.5 mmol) 으로 바꾼 것, 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 223 g 으로 바꾼 것, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 60.4 g (437 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 10.4 g (67.3 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 을 대신하여 무수 벤조산 (도쿄 화성 공업사 제조) 26.7 g (118 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 21.4 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지를 대신하여, 합성예 4 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 메시틸렌 수지 22.2 g (수산기 몰수 환산으로 70.5 mmol) 을 사용한 것, 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 200 g 으로 바꾼 것, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 38.8 g (281 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 13.3 g (86.4 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 5.77 g (56.5 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 24.4 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
실시예 8
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 자일렌 수지를 대신하여, 합성예 5 에서 얻어진 p-tert-부틸페놀 변성 메시틸렌 수지 15.0 g (수산기 몰수 환산으로 59.8 mmol) 을 사용한 것, 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 136 g 으로 바꾼 것, 탄산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 평균 입경 150 ㎛ 이하) 의 투입량을 33.4 g (242 mmol) 으로 바꾼 것, 메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 의 투입량을 11.3 g (73.3 mmol) 으로 바꾼 것, 무수 아세트산 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 투입량을 4.88 g (47.8 mmol) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 정제를 실시하여, 목적으로 하는 메타크릴 화합물 16.6 g 을 얻었다. 얻어진 메타크릴 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 메타크릴화율은 전술한 조건에 따라 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 경화물의 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
참고예 1
일반적인 양 말단 메타크릴기 폴리페닐렌에테르인 SA9000 (SABIC 사 제조) 에 대해 1.5 질량부의 퍼부틸 (등록상표) P (니치유사 제조) 를 첨가한 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화물을 제조하였다. 얻어진 경화물을 사용하여 유전 특성, 유리 전이 온도, 및, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하고, 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00032
Figure pct00033

Claims (26)

  1. 군 (1) 에 기재된 구성 단위를 갖는 수지.
    군 (1)
    Figure pct00034

    (군 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    군 (1) 에 있어서, R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자인, 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    군 (1) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    군 (1) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인, 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 페놀성 수산기 함량이, 0.5 mmol/g 이하인, 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 군 (1) 중의 하기로 나타내는 기의 함유량이 1.0 mmol/g 이상인, 수지.
    Figure pct00035

    (상기 기에 있어서의 R6 ∼ R8 은, 군 (1) 에 있어서의 R6 ∼ R8 과 동일한 의미이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    군 (1) 에 기재된 구성 단위가, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (1-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는, 수지.
    군 (1-1)
    Figure pct00036

    (군 (1-1) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (1-2)
    Figure pct00037

    (군 (1-2) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (1-3)
    Figure pct00038

    (군 (1-3) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (1-4)
    Figure pct00039

    (군 (1-4) 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (1) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    군 (1) 에 기재된 구성 단위가, 군 (1-1) 에 기재된 구성 단위 또는 군 (1-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는, 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 평균 분자량 (Mn) 이 500 ∼ 6,000, 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 ∼ 15,000 인, 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 말단기가, 수소 원자, 수산기 및 하이드록시메틸기에서 선택되는, 수지.
  11. 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 반응물인 수지.
    식 (2)
    Figure pct00040

    (식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
    군 (4)
    Figure pct00041

    (군 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
  12. 적어도, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지를, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 수지의 제조 방법.
    식 (2)
    Figure pct00042

    (식 (2) 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
    군 (4)
    Figure pct00043

    (군 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. v 는 0 또는 1 을 나타내고, w 는 1 ∼ 3 의 수를 나타내고, x, y 및 z 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, a 는 1 이상의 수이고, b 는 0 이상의 수이고, c 는 1 이상의 수이고, d 는 0 이상의 수를 나타낸다. R1 은, 서로 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서, R6 이 메틸기이고, R7 및 R8 이 수소 원자인, 수지의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    군 (4) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, 수지의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    군 (4) 에 있어서, R3, R4 및 R5 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인, 수지의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 수지의 수산기가가, 100 ∼ 600 g/mol 인, 수지의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    군 (4) 에 기재된 구성 단위가, 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-2) 에 기재된 구성 단위, 군 (4-3) 에 기재된 구성 단위, 및, 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는, 수지의 제조 방법.
    군 (4-1)
    Figure pct00044

    (군 (4-1) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a1, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (4-2)
    Figure pct00045

    (군 (4-2) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a2, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (4-3)
    Figure pct00046

    (군 (4-3) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a3, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
    군 (4-4)
    Figure pct00047

    (군 (4-4) 중, R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a4, b, c 및 d 는, 각각, 군 (4) 에 있어서의 R1, R3, R4, R5, v, x, y, z, a, b, c 및 d 와 동일한 의미이다. * 는 다른 구성 단위 또는 말단기와의 결합 위치를 나타낸다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    군 (4) 에 기재된 구성 단위가, 군 (4-1) 에 기재된 구성 단위 또는 군 (4-4) 에 기재된 구성 단위를 포함하는, 수지의 제조 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 수 평균 분자량 Mn 이 400 ∼ 4,000, 중량 평균 분자량 Mw 가 400 ∼ 16,000 인, 수지의 제조 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 군 (4) 에 기재된 구성 단위를 갖는 원료 수지의 말단기가, 수소 원자, 수산기 및 하이드록시메틸기에서 선택되는, 수지의 제조 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및, 탄산세슘의 적어도 1 종을 포함하는, 수지의 제조 방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조되는 수지가, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지인, 수지의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 이외의 열경화성 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 열경화성 화합물이, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 이외의 탄소 탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
KR1020247002286A 2021-08-18 2022-06-03 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물 KR20240041320A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-133308 2021-08-18
JP2021133308 2021-08-18
PCT/JP2022/022655 WO2023021813A1 (ja) 2021-08-18 2022-06-03 樹脂、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240041320A true KR20240041320A (ko) 2024-03-29

Family

ID=85240402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247002286A KR20240041320A (ko) 2021-08-18 2022-06-03 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023021813A1 (ko)
KR (1) KR20240041320A (ko)
TW (1) TW202319424A (ko)
WO (1) WO2023021813A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01108212A (ja) 1987-10-21 1989-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd ビニルベンジルエーテル化クレゾールノボラック樹脂
JP2015189925A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 新日鉄住金化学株式会社 ビニルベンジルエーテル樹脂、その製造方法、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物
JP2020037651A (ja) 2018-09-04 2020-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003563A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Taiyo Ink Mfg Ltd カリックスアレーン誘導体及びそれを含有するアルカリ現像型光硬化性組成物
KR100950124B1 (ko) * 2002-03-15 2010-03-30 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물
JP6968338B2 (ja) * 2017-09-29 2021-11-17 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、該樹脂を含む組成物、該樹脂を含んで得られる硬化物及び該樹脂の製造方法
CN111373326A (zh) * 2017-11-20 2020-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
CN116547329A (zh) * 2020-08-12 2023-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 树脂、树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01108212A (ja) 1987-10-21 1989-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd ビニルベンジルエーテル化クレゾールノボラック樹脂
JP2015189925A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 新日鉄住金化学株式会社 ビニルベンジルエーテル樹脂、その製造方法、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物
JP2020037651A (ja) 2018-09-04 2020-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023021813A1 (ko) 2023-02-23
TW202319424A (zh) 2023-05-16
WO2023021813A1 (ja) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9199434B2 (en) Resin composition, prepreg and their uses
US7329708B2 (en) Functionalized poly(arylene ether) composition and method
JP6277134B2 (ja) ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物
US20190367647A1 (en) Functionalized poly(2,6-dimethyl phenylene oxide) oligomers containing dicyclopentadiene, method of producing the same and use thereof
US9642249B2 (en) Resin composition, prepreg, and substrate employing the same
EP3239200B1 (en) Thermosetting resin composition
KR101535569B1 (ko) 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 이의 제조방법
KR20240041320A (ko) 수지, 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
US20230312912A1 (en) Resin, method for producing resin, curable resin composition, and cured product
KR101982901B1 (ko) 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지
KR20160021776A (ko) 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법
JPWO2018199157A1 (ja) マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
JP2009149729A (ja) ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法
US10766887B2 (en) Benzoxazine-based mixture and use thereof
KR100268521B1 (ko) 경화성수지조성물,수지경화물및전기저항체
WO2022163360A1 (ja) （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
KR102295391B1 (ko) 벤족사진 및 이를 이용한 폴리벤족사진의 제조방법
JP6150213B2 (ja) 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
JP3888915B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤
CN101076523B (zh) 含(甲基)丙烯酰基的氧杂环丁烷化合物及其制造方法
JP2005336227A (ja) 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法
KR20160021816A (ko) 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법
JP2023088477A (ja) 硬化性樹脂組成物
TW202413477A (zh) 多官能乙烯基樹脂、其製造方法、多元羥基樹脂、多官能乙烯基樹脂組成物及多官能乙烯基樹脂硬化物
JP2023013860A (ja) 硬化性樹脂組成物