JPH01108212A - ビニルベンジルエーテル化クレゾールノボラック樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なビニルベンジルエーテル化クレゾールノ
ボラック樹脂に関するものである。

〈従来技術〉 従来、熱硬化可能なエーテル化クレゾールノボラック樹
脂としては、アリルエーテル化クレゾールノボラック樹
脂が公知であり、耐熱性を要求される各種の電気・電子
部品用材料や構造材料として有用である（特開昭５９−
８６１２１号、特開昭６１−９５０１２号）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、公知のアリルエーテル化クレゾールノボ
ラック樹脂は単独では硬化しにくいか、または硬化しな
いのでＮ、Ｎ′−ビスマレイミド化合物等と混合して硬
化させることが必要でありプロセス上煩雑となり不利で
ある。

く問題を解決するための手段〉 このようなことから本発明者らは、単独でも硬化し得る
官能基を含有したエーテル化クレゾールノボラック樹脂
について鋭意検討した結果、下記のビニルベンジルエー
テル化クレゾールノボラック樹脂が上記目的を満足する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下式 ＣＨａ 〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす。〕 で示される単位を有するビニルベンジルエーテル化され
たクレゾールノボラック樹脂を提供するものである。

本発明のビニルベンジルエーテル化クレゾールノボラッ
ク樹脂は、クレゾールノボラックまたはクレゾールと他
のフェノール類との共縮合ノボラック樹脂とハロメチル
スチレン系化合物を塩基の存在下に脱ハロゲン化水素反
応させて合成することができる。

本発明で使用されるクレゾールノボラック樹脂とは、ク
レゾール（Ｏｓ　ｍｅ　　ｐ−各異性体）とホルムアル
デヒド、フルフラール、アクロレイン等のアルデヒド類
を酸またはアルカリ触媒の存在下公知の方法で縮合反応
させて得られる通常８〜１５の平均核体数を有する樹脂
であり、特に０−クレゾールとホルムアルデヒドからの
ノボラック樹脂が好ましい。また、クレゾールノボラッ
ク樹脂の代わりに、本発明の効果を損わない程度（通常
全フェノールに対し５０モル％以下）の他のフェノール
類を含むクレゾールと他のフェノール類との共縮合ノボ
ラック樹脂、例えばフェノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、キシレノール等の１価フェノール類、レゾル
シノール、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノ
ール類との共縮合ノボラック樹脂を使用することもでき
る。

本発明で使用されるハロメチルスチレン系化合物とは下
記の構造式で表わされるものである。

〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕

例示すると、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチ
レン、ヨウ化メチルスチレン、クロロメチル−α−メチ
ルスチレン、クロロメチル−α−エチルスチレンなどが
挙げられ、中でもクロロメチルスチレンが好ましい。ま
た必要に応じて、これらの二種以上を併用することもで
きる。

ハロメチルスチレン系化合物の使用量は、前記ノボラッ
ク樹脂のフェノール水酸基１当量に対して０．１〜２モ
ル、好ましくは０．１〜１．５モルである。ここで、ハ
ロメチルスチレン系化合物が０．１モル未満の場合は得
られる樹脂のビニルベンジルエーテル変性効果が減少し
、一方２モルを越える場合は、直接反応に関与しないハ
ロメチルスチレン系化合物が増えることになり工業的に
不利であり、更に副反応によりハロゲン含量が増加する
。

本発明において使用される塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物、ケイ
酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸ソー
ダ等のアルカリ金属塩或いはナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラード、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
、ピリジン等の三級アミンがその代表的なものである。

反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水等の他にアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール等のアルコール系、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系等の溶媒を
使用することができ、特に反応系の粘度が低い場合は無
溶媒で反応させることも可能である。また反応を窒素等
の不活性ガス雰囲気下で実施すれば色相の良い樹脂が得
られる。

本発明のビニルベンジルエーテル化反応は通常１０〜１
２０℃、好ましくは２０〜８０’Ｃの温度で行われ、温
度が１０’Ｃより低いと反応の完結に長時間を要し、逆
に１２０°Ｃより高いと副反応が起こるので好ましくな
い。また反応中あるいは後処理段階でビニルベンジル基
の重合がおこり目的生成物を得難い場合は、各種の重合
禁止剤を添加することも可能であり、具体例として２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、メ
チルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
等のフェノール系化合物、フェノチアジン、ベンゾフェ
ノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフェノチ
アジン系化合物、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン等の
キノン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−
ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミン系化合
物等が一般的であるが、これらに限定されるものではな
い。

−かくして得られたビニルベンジルエーテル化ノボラッ
ク樹脂は、単独で熱硬化させることが可能である。

ただし、　Ｎ、　Ｎ′−ビスマレイミド系化合物等と混
合して熱硬化させることもできる。

上記のビスマレイミドを例示すると、Ｎ、Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイ【ド、　Ｎ、　Ｎ’　−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）
リレンビスマレイミド、　Ｎ、　Ｎ′−キシリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサンビス
マレイミド、Ｎ、　ＮＬ−ジクロロ−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド、’Ｎ、　Ｎ′−ジフェニルメタンビス
メチルマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテルビス
メチルマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホンビス
メチルマレイミド（夫々異性体を含む）　、　Ｎ、　Ｎ
′−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−へキサメチレンビスメチ
ルマレイミド、及びこれらＮ、　Ｎ′−ビスマレイミド
化合物のプレポリマー、これらビスマレイ【ド化合物と
ジアミン類とのプレポリマー、及びアニリンとホルマリ
ンとの重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミ
ド化物等が例示できる。

目的に応じて他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ
樹脂、アルケニル基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等
を添加してもよい。

〈発明の効果〉 本発明のビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂は、
公知のアリルエーテル化ノボラック樹脂（特開昭６１−
９５０１２号）が単独では硬化しに（い、または硬化し
ないのに対して、単独でも容易に熱硬化し耐熱性に優れ
た硬化物を与える。

従って実際熱硬化させる際、特にＮ、　Ｎ′−ビスマレ
イミド化合物等を併用する必要がな（プロセス上極めて
簡便となる。一方、Ｎ、Ｎ′−ビスマレイミド化合物を
併用して熱硬化させた場合も、耐熱性に優れた硬化物を
与える。

この様にして得られたビニルベンジルエーテル化クレゾ
ールノボラックは特に、耐熱性を要求される各種の電気
・電子部品用材料や構造材料として有用である。

なお、上記の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補
強剤あるいは、顔料などが併用される。たとえばシリカ
、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸
化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラッ
ク、ポリベスト繊維、アラミドｍ紬等の１８または２種
以上が用いられ、２成形、積層、接着剤、複合材料等の
用途に供せられる。

実施例１ 温度計、撹拌器、滴下−斗および還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気上軟化点９０°Ｃの０−クレゾールノ
ボラック樹脂８５．１部（０，８モル当ｊｌ）及び反応
溶媒としてジメチルスルホキシド８２部を仕込み、樹脂
を完全に溶解させてから、粉末状水酸化ナトリウム１８
．６部（０，８８モル）を加え、よく撹拌する。反応系
の温度を８０″Ｃに保ちなからｐ−クロロメチルスチレ
ン５０．４Ｎ（０，８８モル）を滴下し、８０℃で４時
間さらに４０℃で８時間保温する。その浸水およびメチ
ルイソブチル−ケトンを加えて油層を分液する。油層を
水洗の後、メチルハイドロキノン０．８５ｊＦを加えて
から濃縮することにより１．　Ｃ，１，コーンプレート
法での粘度が８２ｐ（５０℃）の淡黄色粘調油状樹脂６
６．５Ｆを得た。

得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは ８４００ｃＩＩ　　付近のフェノール性水酸基による吸
収がほぼ消失しており（図−１参照、ただしメチルハイ
ドロキノンの水酸基の吸収は若干みられる。）ビニルベ
ンジルエーテル化がほぼ定量的に進行していることを示
している。

上で得た樹脂を単独で１８０℃でのストロークキュアゲ
ルタイムを測定したところ１分４０秒でゲル化した。表
１にこの樹脂を単独で各種の温度で硬化させることによ
り得た成形物の熱分析結果を示す。

表　　１ 注１）ＴＭＡで測定 注２）ＴＧ−ＤＴＡで測定 表１より本発明のビニルベンジルエーテル化０−クレゾ
ールノボラックの単独硬化物は耐熱性に優れることがわ
かる。

実施例２ 実施例１で得たビニルベンジルエーテル化０−クレゾー
ルノボラック４．６７部とＮ、Ｎ′−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビスマレイド７．１７部を混合しく当量
比１　：　２　）、１８０°Ｃでストロークキュアゲル
タイムを測定したところ１０秒でゲル化した。表２にこ
の樹脂組成物を２００”Ｃおよび２６０°Ｃで硬化させ
ることにより得た成形物の熱分析結果を示す。

表　　２ 注１）ＴＭＡで測定 表２より本発明のビニルベンジルエーテル化０−クレゾ
ールノボラックはビスマレイミド系化合物と混合して硬
化させることによっても耐熱性に優れ、熱膨張係数の低
い硬化物を与えることがわかる。

実施例８ ｐ−クロロメチルスチレンにかえてｍおよびクロロメチ
ルスチレン混合物（ｍ体：ｐ体＝７：８）５０．４ノ（
０，８８モル）を用いる以外は実施例１と全く同様に合
成して、Ｉ。

Ｃ，１，コーンプレート法での粘度が８０ｐ（５０’Ｃ
）の淡黄色粘調油状物６５．４ｆｔ、ｅ得た。

得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは実施例１の樹脂と
ほぼ同様のスペクトルパターンを示しており、はぼ定量
的にビニルベンジルエーテル化が進行していることが示
唆された。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１のビニルベンジルエーテル化０−ク
レゾールノボラックの赤外吸収スペクトルを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす。〕 で示される単位を有するビニルベンジルエーテ化された
   クレゾールノボラック樹脂。