TW202319424A - 樹脂、樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供介電特性優異之新穎樹脂、以及樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及硬化物。本發明係一種樹脂，具有群組(1)所記載之構成單元。a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字。
Description
本發明係有關於新穎樹脂、樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及硬化物。
乙烯基化合物等具有乙烯基之樹脂因耐熱性優異，故使用於各種材料中。已知有例如專利文獻1所揭示者。
另一方面，亦有人正在研究：藉由活用乙烯基化合物等具有乙烯基之樹脂的優異耐熱性且同時提高介電特性，作為處理高頻率訊號之電子設備的材料使用。針對如此的乙烯基化合物及其製造方法，已知有例如專利文獻2、專利文獻3所揭示者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-037651號公報
[專利文獻2]日本特開2015-189925號公報
[專利文獻3]日本特開平01-108212號公報
而且，伴隨近年的技術革新，尋求介電特性優異之新穎的具有乙烯基之樹脂及其製造方法。
本發明係以解決該課題為目的，且以提供介電特性優異之新穎樹脂、以及樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及硬化物為目的。
[解決課題之手段]
基於上述課題，本發明人進行了研究，結果發現：藉由製作預定結構之樹脂，可解決上述課題。
具體而言，藉由下述方法，上述課題已被解決。
＜1＞一種樹脂，具有群組(1)所記載之構成單元，
群組(1)：
[化1]
群組(1)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R
2表示碳數1~3之烷基；R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R
9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
＜2＞如＜1＞之樹脂，其中，在群組(1)中，R
6為甲基，R
7及R
8為氫原子。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂，其中，在群組(1)中，R
3、R
4及R
5各自獨立地為碳數1~10之烷基。
＜4＞如＜1＞或＜2＞之樹脂，其中，在群組(1)中，R
3、R
4及R
5各自獨立地為碳數1~5之烷基。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一者之樹脂，其中，前述樹脂之酚性羥基含量為0.5mmol/g以下。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一者之樹脂，其中，前述樹脂之群組(1)中之下述表示之基之含量為1.0mmol/g以上，
[化2]
上述基中之R
6~R
8與群組(1)中之R
6~R
8同義。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一者之樹脂，其中，群組(1)所記載之構成單元包含群組(1-1)所記載之構成單元、群組(1-2)所記載之構成單元、群組(1-3)所記載之構成單元、及群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種，
群組(1-1)：
[化3]
群組(1-1)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(1-2)：
[化4]
群組(1-2)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(1-3)：
[化5]
群組(1-3)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(1-4)：
[化6]
群組(1-4)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
＜8＞如＜7＞之樹脂，其中，群組(1)所記載之構成單元包含群組(1-1)所記載之構成單元或群組(1-4)所記載之構成單元。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一者之樹脂，其中，數量平均分子量Mn為500~6,000，且重量平均分子量Mw為500~15,000。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一者之樹脂，其中，前述樹脂之末端基係選自氫原子、羥基及羥甲基。
＜11＞一種樹脂，係至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂的反應產物，
式(2)：
[化7]
式(2)中，R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；
群組(4)：
[化8]
群組(4)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R
2表示碳數1~3之烷基；R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
＜12＞一種樹脂之製造方法，包括下列步驟：使至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂於鹼性化合物的存在下進行反應，
式(2)：
[化9]
式(2)中，R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；
群組(4)：
[化10]
群組(4)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R
2表示碳數1~3之烷基；R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
＜13＞如＜12＞之樹脂之製造方法，其中，在式(2)中，R
6為甲基，R
7及R
8為氫原子。
＜14＞如＜12＞或＜13＞之樹脂之製造方法，其中，在群組(4)中，R
3、R
4及R
5各自獨立地為碳數1~10之烷基。
＜15＞如＜12＞或＜13＞之樹脂之製造方法，其中，在群組(4)中，R
3、R
4及R
5各自獨立地為碳數1~5之烷基。
＜16＞如＜12＞至＜15＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，前述原料樹脂之羥值為100~600g/mol。
＜17＞如＜12＞至＜16＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，群組(4)所記載之構成單元包含群組(4-1)所記載之構成單元、群組(4-2)所記載之構成單元、群組(4-3)所記載之構成單元、及群組(4-4)所記載之構成單元中之至少一種，
群組(4-1)：
[化11]
群組(4-1)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(4-2)：
[化12]
群組(4-2)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(4-3)：
[化13]
群組(4-3)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置；
群組(4-4)：
[化14]
群組(4-4)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
＜18＞如＜17＞之樹脂之製造方法，其中，群組(4)所記載之構成單元包含群組(4-1)所記載之構成單元或群組(4-4)所記載之構成單元。
＜19＞如＜12＞至＜18＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，前述具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之數量平均分子量Mn係400~4,000，重量平均分子量Mw係400~16,000。
＜20＞如＜12＞至＜19＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，前述具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之末端基係選自氫原子、羥基及羥甲基。
＜21＞如＜12＞至＜20＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，前述鹼性化合物包含碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫中之至少一種。
＜22＞如＜12＞至＜21＞中任一者之樹脂之製造方法，其中，所製造之前述樹脂係如＜1＞至＜11＞中任一者之樹脂。
＜23＞一種硬化性樹脂組成物，包含如＜1＞至＜11＞中任一者之樹脂。
＜24＞如＜23＞之硬化性樹脂組成物，更包含如＜1＞至＜11＞中任一者之樹脂以外之熱硬化性化合物。
＜25＞如＜23＞或＜24＞之硬化性樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物包含選自如＜1＞至＜11＞中任一者之樹脂以外之具有碳碳不飽和鍵結基之化合物及環氧樹脂中之至少一種。
＜26＞一種硬化性樹脂組成物之硬化物，係如＜23＞至＜25＞中任一者之硬化性樹脂組成物之硬化物。
[發明之效果]
根據本發明，可提供介電特性優異之新穎樹脂、以及樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及硬化物。
以下，針對用以實施本發明之型態(以下，簡稱為「本實施型態」)詳細予以說明。再者，以下的本實施型態係用以說明本發明之例示，本發明並不僅限於本實施型態。
再者，本說明書中「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意來使用。
本說明書中，各種物性值及特性值除非另有闡述，否則定義為於23℃時者。
於本說明書中之基團(原子團)之標記中，未記載經取代及無取代之標記，包含不具取代基之基團(原子團)且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如，「烷基」，係不僅包含不具取代基之烷基(無取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。本說明書中，未記載經取代及無取代之標記，為無取代者較佳。
本說明書中所示之規格由於年度而測定方法等不同時，除非另有闡述，否則係定義為基於2021年1月1日時點之規格者。
本實施型態之樹脂具有群組(1)所記載之構成單元。如此的樹脂之硬化物係介電特性優異。此外，可得到耐熱性優異之樹脂。尤其，就含有乙烯基之構成單元而言，藉由含有群組(1)之從左數來第3個的構成單元，於工業上可更低廉地進行製造。又，精製合成後的樹脂時，因能夠以水進行精製，故於工業上為有利的。
群組(1)：
[化15]
群組(1)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R
2表示碳數1~3之烷基；R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R
9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(1)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基，亞甲基、亞甲基氧基亞甲基係較佳，亞甲基係更佳。R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構。就R
1交聯而成之結構而言，可例示下述結構。
[化16]
R
1為未形成交聯結構者較佳。n為1以上之數字，通常為1~10之數字。
R
2表示碳數1~3之烷基，為甲基或乙基較佳，為甲基更佳。
R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基，各自獨立地為碳數1~10之烷基較佳，各自獨立地為碳數1~5之烷基更佳。
作為R
3~R
5之鹵素原子，為氟原子或氯原子較佳。
作為R
3~R
5之碳數1~10之烷基，為碳數1~5之烷基更佳，為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、或三級丁基更佳，為三級丁基又更佳。
作為R
3~R
5之碳數1~10之鹵化烷基，為經氟原子或氯原子取代之碳數1~5之烷基更佳，為氟甲基、氯甲基、氟乙基或氯乙基又更佳。
作為R
3~R
5之碳數1~10之羥基烷基，為碳數1~5之羥基烷基更佳，為羥甲基或羥乙基又更佳。
作為R
3~R
5之碳數6~12之芳基，為苯基較佳。
R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基，各自獨立地為氫原子、鹵素原子(較佳為氯原子或氟原子)、甲基較理想。更理想係R
6為甲基、R
7及R
8為氫原子。
R
9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基，各自獨立地為碳數1~10之烷基或碳數6~12之芳基較佳，為碳數1~5之烷基或苯基更佳，為甲基或苯基又更佳。
v表示0或1，亦可包含v為0之構成單元和v為1之構成單元兩者，較佳至少包含v為0之構成單元。又，亦可列舉至少包含v為1之構成單元之態樣。
w表示1~3之數字，為2以上較佳，又，為3以下較理想。
x、y及z各自獨立地表示0~3之數字，1以上係較佳，又，2以下係較理想，1係更理想。
群組(1)中，R
1為亞甲基、R
2為甲基、R
3~R
5各自獨立地為三級丁基、R
6為甲基、R
7及R
8為氫原子、R
9為甲基或苯基、w為2或3、x為1或2、y及z為1或2之態樣係較理想。
a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比。a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字。b：a之莫耳比為1：0.8以上較佳，為1：3.5以上更佳。b：a之莫耳比的上限並無特別規定，但b為0時較理想，亦可為1：100以下。又，(c+d)：a之莫耳比為1：0.05~7較佳，為1：0.4~3更佳。此外，b：(c+d)之莫耳比為1：1.5以上較佳，為1：3以上更佳。b：(c+d)之莫耳比的上限並無特別規定，但亦可為1：100以下。d：c之莫耳比為1：0.25以上較佳，為1：0.67以上更佳。d：c之莫耳比的上限並無特別規定，但d為0時較理想，亦可為1：100以下。
a、b、c及d之合計，令本實施型態中之所有構成單元為100時，以莫耳比計為90以上較佳，為95以上更佳，去掉末端基之所有構成單元為100又更佳。
群組(1)所記載之構成單元，較佳包含群組(1-1)所記載之構成單元、群組(1-2)所記載之構成單元、群組(1-3)所記載之構成單元、及群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種，更佳至少包含群組(1-1)所記載之構成單元或群組(1-4)所記載之構成單元。
本實施型態之樹脂，如後述，較佳為至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂的反應產物。此外，本實施型態之樹脂，亦可為式(2)表示之化合物及式(3)表示之化合物中之至少一種與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂的反應產物。
具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂，例如可列舉能夠由二甲苯與甲醛合成之低廉的樹脂即二甲苯樹脂、可由均三甲苯與甲醛合成之低廉的樹脂即均三甲苯樹脂作為代表例。使用該等原料樹脂而得到本實施型態之樹脂時，可得到包含群組(1-1)所記載之構成單元、群組(1-2)所記載之構成單元、群組(1-3)所記載之構成單元、群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種之樹脂。尤其，使用了二甲苯樹脂時，可優先得到包含群組(1-1)所記載之構成單元之樹脂。又，使用了均三甲苯樹脂時，可優先得到包含群組(1-4)所記載之構成單元之樹脂。本實施型態之樹脂，藉由製成包含群組(1-1)至群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種之樹脂(例如，均三甲苯樹脂)，能夠提高樹脂之硬化開始溫度。
亦即，藉由製成包含群組(1-1)所記載之構成單元、群組(1-2)所記載之構成單元、群組(1-3)所記載之構成單元、群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種之樹脂，容易於工業上低廉地製造本實施型態之樹脂且能夠製成具立即實施性之樹脂。
群組(1-1)：
[化17]
群組(1-1)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(1-2)：
[化18]
群組(1-2)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(1-3)：
[化19]
群組(1-3)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(1-4)：
[化20]
群組(1-4)中，R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
本實施型態之樹脂，可僅包含1種群組(1)中之各構成單元，亦可包含2種以上之群組(1)中之各構成單元。在包含2種以上的情況下，合計量為上述範圍。
本實施型態之樹脂，亦可包含群組(1)中所示之各構成單元以外之構成單元。
又，本實施型態之樹脂中，群組(1)所表示之各構成單元可無規聚合，亦可嵌段聚合。
在群組(1)中，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。就末端基而言，選自氫原子、羥基及羥甲基較佳，為氫原子或羥基更佳，為氫原子又更佳。
本實施型態之樹脂之酚性羥基含量為0.5mmol/g以下較佳，為0.3mmol/g以下更佳，為0.2mmol/g以下又更佳，為0.1mmol/g以下再更佳，為0.05mmol/g以下再又更佳。藉由設為前述上限值以下，可得到低介電特性更優異之樹脂。前述酚性羥基含量的下限值為0mmol/g較佳，但實際上為大於0mmol/g。
又，本實施型態之樹脂之群組(1)中之下述表示之基之含量為1.0mmol/g以上較佳，為1.1mmol/g以上更佳，為1.2mmol/g以上又更佳，為1.5mmol/g以上再更佳，為2.0mmol/g以上再又更佳。藉由設為前述下限值以上，可得到硬化性更優異之樹脂。又，會有得到耐熱性、介電特性更優異者的傾向。針對上限值並無特別規定，但例如能夠設為5.0mmol/g以下。
[化21]
上述基中之R
6~R
8，與群組(1)中之R
6~R
8同義。
本實施型態之樹脂，其重量平均分子量(Mw)為500以上較佳，為1,000以上更佳，為3,000以上又更佳，為4,000以上再更佳，為7,000以上再又更佳。藉由設為前述下限值以上，樹脂的韌性、柔軟性會提升，能夠更有效地抑制成形時之龜裂、及成形品的裂痕之產生。又，本實施型態之樹脂，其重量平均分子量(Mw)為30,000以下較佳，為20,000以下更佳，為18,000以下又更佳，為16,000以下再更佳，亦可為15,000以下。藉由設為前述上限值以下，由於樹脂的溶劑溶解性之提升、樹脂的熔融黏度之降低，會有樹脂的操作性更提升的傾向。
本實施型態之樹脂，其數量平均分子量(Mn)為500以上較佳，為800以上更佳，為1,000以上又更佳，為1,200以上再更佳，為1,700以上再又更佳。藉由設為前述下限值以上，樹脂的韌性、柔軟性會提升，能夠更有效地抑制成形時之龜裂、及成形品的裂痕之產生。又，本實施型態之樹脂，其數量平均分子量(Mn)為10,000以下較佳，為8,000以下更佳，為7,000以下又更佳，為6,000以下再更佳，亦可為4,500以下。藉由設為前述上限值以下，由於樹脂的溶劑溶解性之提升、樹脂的熔融黏度之降低，會有樹脂的操作性更提升的傾向。
重量平均分子量及數量平均分子量，係依據後述實施例中記載之方法來測定。
本實施型態之樹脂之製造方法，其特徵在於，包括下列步驟：使至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂於鹼性化合物的存在下進行反應。藉由利用如此的方法來進行製造，可得到介電特性優異之樹脂。此外，可得到耐熱性優異之樹脂。再者，亦可使式(3)表示之化合物進行反應。
式(2)：
[化22]
式(2)中，R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基。
群組(4)：
[化23]
群組(4)中，R
1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R
2表示碳數1~3之烷基；R
3、R
4及R
5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R
1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
式(3)：
[化24]
式(3)中，R
9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基。
首先，針對群組(4)的詳細內容進行說明。
在群組(4)中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、v、w、x、y、z、a、b、c及d分別與群組(1)中之R
1、R
2、R
3、v、w、x、y、z、a、b及c同義且較理想的範圍亦相同。群組(4)中之末端基，係與群組(1)中之末端基相同。
又，群組(4)所記載之構成單元，較佳包含群組(4-1)所記載之構成單元、群組(4-2)所記載之構成單元、群組(4-3)所記載之構成單元、及群組(4-4)所記載之構成單元中之至少一種，更佳包含群組(4-1)或群組(4-4)所記載之構成單元。藉由使用包含群組(4-1)所記載之構成單元、群組(4-2)所記載之構成單元、群組(4-3)所記載之構成單元、及群組(4-4)所記載之構成單元中之至少一種之原料樹脂，可更低廉地製造具有群組(1)所記載之構成單元之樹脂。
群組(4-1)：
[化25]
群組(4-1)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(4-2)：
[化26]
群組(4-2)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(4-3)：
[化27]
群組(4-3)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
群組(4-4)：
[化28]
群組(4-4)中，R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(4)中之R
1、R
3、R
4、R
5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂，其重量平均分子量(Mw)為400以上較佳，為600以上更佳，為800以上又更佳，為1,000以上再更佳，為2,000以上再又更佳，為3,000以上再又更理想，亦可為5,000以上。藉由設為前述下限值以上，樹脂的韌性、柔軟性會提升，能夠更有效地抑制成形時之龜裂、及成形品的裂痕之產生。又，具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂，其重量平均分子量(Mw)為30,000以下較佳，為20,000以下更佳，為16,000以下又更佳，為12,000以下再更佳，為10,000以下再又更佳。藉由設為前述上限值以下，由於樹脂的溶劑溶解性之提升、樹脂的熔融黏度之降低，會有樹脂的操作性更提升的傾向。
具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂，其數量平均分子量(Mn)為400以上較佳，為600以上更佳，為800以上再更佳，亦可為1,000以上。藉由設為前述下限值以上，樹脂的韌性、柔軟性會提升，能夠更有效地抑制成形時之龜裂、及成形品的裂痕之產生。又，具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂，其數量平均分子量(Mn)為5,000以下較佳，為4,000以下更佳，為3,500以下又更佳，為2,500以下再更佳。藉由設為前述上限值以下，由於樹脂的溶劑溶解性之提升、樹脂的熔融黏度之降低，會有樹脂的操作性更提升的傾向。
重量平均分子量及數量平均分子量，係依據後述實施例中記載之方法來測定。
具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之羥值為100g/mol以上較佳，為130g/mol以上更佳，為160g/mol以上又更佳，為190g/mol以上再更佳，為210g/mol以上再又更佳。藉由設為前述下限值以上，與式(2)表示之化合物進行反應之羥基量不會多於所需量，會有介電特性更提升的傾向。又，具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之羥值為600g/mol以下較佳，為550g/mol以下更佳，為500g/mol以下又更佳，為450g/mol以下再更佳，為400g/mol以下再又更佳，亦可為360g/mol以下。藉由設為前述上限值以下，會有得到耐熱性優異且介電特性優異之樹脂的傾向。
亦即，藉由導入來自式(2)表示之化合物之結構，所得到之樹脂，其Tg變高但會有介電特性差之傾向。此處，如上述地調整原料之羥基量係理想。
羥基當量係依據實施例之記載來測定。
接著，針對式(2)的詳細內容進行說明。
式(2)：
[化29]
式(2)中，R
6、R
7及R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基。
在式(2)中，R
6、R
7及R
8分別與群組(1)中之R
6、R
7及R
8同義且較理想的範圍亦相同。
本實施型態之樹脂之製造方法中，具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂及式(2)表示之化合物，可分別僅使用1種，亦可使用2種以上。
本實施型態之樹脂之製造方法中，添加到反應系中之具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之酚性羥基與式(2)表示之化合物之莫耳比，為1:1.3~0.4較佳，為1:1.2~0.5更佳。
本實施型態之樹脂之製造方法中，使至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂於鹼性化合物的存在下進行反應。藉由使用鹼性化合物，會促進上述具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之酚性羥基與式(2)表示之化合物的反應。
鹼性化合物較佳選自碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫中之至少一種。藉由使用該等鹼性化合物作為觸媒，能夠有效促進具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂與式(2)表示之化合物的反應，且會有所得到之化合物之產率變高的傾向。
本實施型態中，碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫之中，碳酸鉀及碳酸銫較佳，碳酸鉀更佳。
針對碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫之形態，並無特別規定，但為粉末狀較佳。又，碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫之形態為微粉(平均粒徑為10~200μm左右)者較佳。若使用為粉末狀者，則比表面積變大，能夠提高反應性。
本實施型態之製造方法中，對每1莫耳具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之羥基，鹼性化合物使用1.0莫耳(mol/mol-OH)以上較佳，使用2.5莫耳以上更佳，又，使用10.0莫耳以下較理想，使用7.0莫耳以下更理想。藉由設為前述下限值以上，會有具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之羥基與式(2)表示之化合物的反應性更提升的傾向。藉由設為前述上限值以下，會有製造成本之降低效果更提升的傾向。
本實施型態之製造方法中，鹼性化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較佳。
本實施型態之樹脂之製造方法中，亦可與式(2)表示之化合物和具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂一起，也使式(3)表示之化合物進行反應。藉由也使式(3)表示之化合物進行反應，其會與未與式(2)表示之化合物反應之樹脂中之酚性羥基進行反應，能夠降低所得到之樹脂之羥值，並可得到介電特性優異之樹脂。
式(3)：
[化30]
式(3)中，R
9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基。
式(3)中，R
9與群組(1)中之R
9同義，且較理想的範圍亦相同。
本實施型態之製造方法中，與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂及式(2)表示之化合物的反應，於40~110℃下進行較佳，於50~90℃下進行更佳。
本實施型態之製造方法中，在使具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂及式(2)表示之化合物進行反應時使用溶劑係較理想。
溶劑能夠無特別限制地使用，但為非質子性溶劑較佳，為芳香族烴溶劑及醚溶劑中之至少一種更佳。藉由使用非質子性溶劑，會有對來自酚性羥基的O
-之作用有效地進行的傾向。
本實施型態之製造方法中，將上述具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂及式(2)表示之化合物的反應後所得到之樹脂予以分離精製係較理想。分離精製能夠依據常規方法來實施。本實施型態中，能夠使用水或以水為主成分之溶劑(例如，溶劑的70質量%以上為水)來精製。此外，亦可在經水等精製後，利用醇(例如，甲醇)來清洗。
利用本實施型態之樹脂之製造方法所製造之樹脂，為上述本實施型態之樹脂較佳。因此，利用本實施型態之樹脂之製造方法所製造之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，分別為與上述本實施型態之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)相同的範圍較佳。
＜用途＞
本實施型態之樹脂能夠作為硬化性樹脂組成物來使用。前述硬化性樹脂組成物，可僅由1種或2種以上之本實施型態之樹脂構成，亦可更包含本實施型態之樹脂以外之熱硬化性化合物。前述熱硬化性化合物，較佳為本實施型態之樹脂以外的化合物且包含選自具有碳碳不飽和鍵結基之化合物及環氧樹脂中之至少一種。
此外，前述硬化性樹脂組成物亦可含有1種或2種以上之各種添加劑。就添加劑而言，可列舉硬化起始劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。
就硬化起始劑而言，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、過氧化碳酸二肉豆蔻酯、1,1,3,3-四甲基丁基新癸酸酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二-三級丁過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸三級己酯、三級丁過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化月桂酸三級丁酯、三級丁過氧化-2-乙基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化乙酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁過氧化)丁烯、過氧化苯甲酸三級丁酯、4,4-雙(三級丁過氧化)戊酸正丁酯(n-Butyl-4,4-bis(t-peroxy)valerate)、二-三級丁基過氧化間苯二甲酸酯(di-t-butylperoxyisophthalate)、過氧化二異丙苯、α,α’-雙(三級丁過氧化間異丙基)苯(α,α’-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧化)己烷、1,3-雙(三級丁過氧化二異丙基)苯、三級丁基異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧化)己炔-3等。
在本實施型態之硬化性樹脂組成物包含硬化起始劑的情況下，其摻合量，相對於本實施型態之樹脂100質量份，為0.1質量份以上較佳，為0.5質量份以上更佳，為1.0質量份以上又更佳，又，為10.0質量份以下較理想，為5.0質量份以下更理想，為3.0質量份以下又更理想，為2.0質量份以下再更理想。本實施型態之硬化性樹脂組成物，可僅包含1種硬化起始劑，亦可包含2種以上之硬化起始劑。在包含2種以上的情況下，合計量為上述範圍較佳。
本實施型態之硬化物係將前述硬化性樹脂組成物予以硬化而得者。如此的硬化物因耐熱性優異且介電特性優異，故能夠理想地作為印刷配線板的絕緣層、半導體封裝用材料來使用。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步具體說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，能夠適當進行變更。因此，本發明之範圍並不限於以下所示之具體例。
在實施例中使用之測定設備等由於停產等而難以取得的情況下，能夠使用其他具有同等性能之設備來測定。
＜數量平均分子量、重量平均分子量之測定＞
樹脂之數量平均分子量及重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析(GPC)法來求得。
分析管柱係連結昭和電工(股)製之KF-801、KF-802、KF-803、KF-804來使用，檢測係使用島津製作所(股)製之差示折射檢測器RID-20A。在係溶析液之四氫呋喃3g中將10mg的係測定對象之樹脂予以溶解，並將對管柱之注入量設為20μL，於溶析液流量1mL/min、管柱溫度40℃下進行分析。利用東曹(股)製之標準聚苯乙烯PStQuick MP-N來製作分子量校準曲線，並估算聚苯乙烯換算分子量。
＜原料樹脂之羥值之測定＞
原料酚類改性二甲苯樹脂及原料酚類改性均三甲苯樹脂之羥值，係以遵照JIS K0070-92-7.1的形式來實施測定。
＜樹脂之羥基含量＞
上述樹脂之酚性羥基含量，係藉由質子核磁共振圖譜(
1H-NMR)分析來計算出。具體而言，針對將1.07~1.24ppm附近的對三級丁基的質子峰部面積設為9時之4.2~5.4ppm附近的酚性羥基的質子峰部面積，將其於反應前後之減少率[%]定義為酚性羥基之改性率[%]，並藉由下式來計算出。
(樹脂之羥基含量[mmol/g])=(原料樹脂之羥基含量[mmol/g])×(100-(改性率[%]))/100
使用設備：Bruker公司製 AVANCEIII500(500MHz)
＜甲基丙烯酸基含量＞
甲基丙烯酸基含量係藉由質子核磁共振圖譜(
1H-NMR)分析來計算出。具體而言，對於將1.07~1.24ppm附近的對三級丁基的質子峰部面積設為9時之5.4~5.8ppm附近的甲基丙烯酸基末端質子的1個之峰部面積，將其乘以100而得之值定義為甲基丙烯酸化率[%]，並基於所得到之甲基丙烯酸化率及酚性羥基之改性率、原料樹脂之羥基含量、改性取代基之分子量來計算出甲基丙烯酸基含量[mmol/g]。又，4.2~5.4ppm附近的酚類改性二甲苯樹脂或酚類改性均三甲苯樹脂之酚性羥基的峰部於反應後消失，故確認反應已完全進行。
使用設備：Bruker公司製 AVANCEIII500(500MHz)
＜合成例1 對三級丁基苯酚(PTBP)改性二甲苯樹脂之合成(1)＞
在具備溫度計及攪拌機之容積0.5L的可分離式燒瓶中加入二甲苯甲醛樹脂(Fudow公司製，「NIKANOL G」)200.0g、對三級丁基苯酚(DIC公司製)253.2g(1.69mol)、及對甲苯磺酸一水合物(富士軟片和光純藥公司製)0.14g(0.74mmol)，並升溫至90℃。進一步，邊脫水邊花費5小時升溫至220℃，使其進行反應。接著，添加尿素(東京化成工業股份有限公司)0.09g(1.50mmol)來停止反應，得到對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂411.4g。所得到之樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量及羥值，係依據前述之條件來測定並示於表1。
＜合成例2 對三級丁基苯酚(PTBP)改性二甲苯樹脂之合成(2)＞
在具備溫度計及攪拌機之容積0.5L的可分離式燒瓶中加入二甲苯甲醛樹脂(Fudow公司製，「NIKANOL H」)250.0g、對三級丁基苯酚(DIC公司製)166.7g(1.11mol)、及對甲苯磺酸一水合物(富士軟片和光純藥公司製)0.14g(0.74mmol)，並升溫至115℃。進一步，邊脫水邊花費6小時升溫至180℃，使其進行反應。接著，添加尿素(東京化成工業股份有限公司)0.14g(2.33mmol)來停止反應，得到對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂375.2g。所得到之樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量及羥值，係依據前述之條件來測定並示於表1。
＜合成例3 均三甲苯甲醛樹脂之合成＞
在具備溫度計、戴氏(Dimroth)冷凝管及攪拌機之底部可拆卸之容積1.0L的可分離式燒瓶中，加入37質量%甲醛水溶液(就甲醛而言為7.66mol，三菱瓦斯化學公司製)621.6g。邊攪拌邊添加98質量%硫酸(富士軟片和光純藥公司製)132.9g(1.33mol)、及均三甲苯(富士軟片和光純藥公司製)459.7g(3.82mol)，並於常壓下、於約100℃邊回流邊使其反應4小時。接著，添加作為稀釋溶劑之均三甲苯(富士軟片和光純藥公司製)335g並靜置後，留下分離而得之上層的油相，去除下層的水相。進一步，對於油相進行中和及水洗，並於減壓下餾去未反應原料等，得到均三甲苯甲醛樹脂578.6g。所得到之樹脂之數量平均分子量及重量平均分子量，係依據前述之條件來測定並示於表1。
＜合成例4 對三級丁基苯酚(PTBP)改性均三甲苯樹脂之合成(1)＞
在具備溫度計及攪拌機之容積0.5L的可分離式燒瓶中加入合成例3中得到之均三甲苯甲醛樹脂200.0g、對三級丁基苯酚(DIC公司製)163.1g(1.09mol)、及對甲苯磺酸一水合物(富士軟片和光純藥公司製)0.42g(0.22mmol)，並升溫至115℃。進一步，邊脫水邊花費1小時升溫至200℃，使其進行反應。接著，添加尿素(東京化成工業股份有限公司)0.05g(0.83mmol)來停止反應，得到對三級丁基苯酚改性均三甲苯樹脂346.1g。所得到之樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量及羥值，係依據前述之條件來測定並示於表1。
＜合成例5 對三級丁基苯酚(PTBP)改性均三甲苯樹脂之合成(2)＞
在具備溫度計及攪拌機之0.5公升的可分離式燒瓶中加入合成例3中得到之均三甲苯甲醛樹脂100.3g、對三級丁基苯酚(DIC公司製)134.1g(0.89mol)、92%聚甲醛(paraformaldehyde，三菱瓦斯化學股份有限公司製)9.32g、及對甲苯磺酸一水合物(富士軟片和光純藥公司製)0.28g(0.15mmol)，並升溫至90℃。進一步，邊脫水邊花費5小時升溫至220℃，使其進行反應。接著，添加尿素(東京化成工業股份有限公司)0.04g(0.67mmol)來停止反應，得到對三級丁基苯酚改性均三甲苯樹脂251.6g。所得到之樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量及羥值，係依據前述之條件來測定並示於表1。
[表1]
| 合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | 合成例4 | 合成例5 | ||
| 原料樹脂種類 | 二甲苯樹脂 | 二甲苯樹脂 | 均三甲苯樹脂 | 均三甲苯樹脂 | ||
| 數量平均分子量 | (Mn) | 1,922 | 1,264 | 486 | 1,651 | 1,648 |
| 重量平均分子量 | (Mw) | 8,126 | 7,109 | 686 | 4,975 | 3,745 |
| 羥值 | [g/OH-mol] | 229 | 340 | 315 | 252 | |
| 羥基含量 | [mmol/g] | 4.37 | 2.94 | 3.17 | 3.97 |
實施例1
於氮氣環境下，在具備攪拌裝置、溫度計及回流管之容積300mL的四口燒瓶中加入合成例1中得到之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂22.0g(以羥基莫耳數換算計為96.2mmol)、190g的四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)、66.5g(481mmol)的碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)及11.2g(72.7mmol)的甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)，並使其於70℃下反應24小時，進一步，添加18.1g(177mmol)的乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)並使其於70℃下反應24小時。在將反應液予以空氣冷卻後，藉由通過0.45μm過濾器進行過濾，並將所得到之溶液滴加到精製水中來予以固態化。回收固態化物，並以精製水清洗，接著以甲醇清洗。將所得到之固體再度以精製水、甲醇清洗之後，進行減壓乾燥而得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物23.1g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸基含量，係依據前述之條件來測定並示於表2。
依據以下方法來製作硬化物。又，測定所得到之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表2。
＜硬化物之製作＞
硬化物係藉由將對於上述中得到之甲基丙烯酸化合物添加1.5質量份的PERBUTYL(註冊商標)P(日油公司製)而得之混合物放入長100mm、寬30mm的模具中，並於1.92MPa的壓力、200℃下進行真空熱壓1小時半來製作。
使用設備：北川精機股份有限公司製5段壓製機VH2-1630
＜硬化物之介電特性之測定＞
硬化物之介電常數及介電損耗正切，係針對將所得到之硬化物裁切成厚度1mm、寬0.8mm、長100mm者，於120℃下乾燥1小時後，利用空腔共振擾動法來測定於10GHz時之值。
使用設備：Agilent公司製8722ESNetworkAnalyzer
＜硬化物之玻璃轉移溫度之測定＞
硬化物之玻璃轉移溫度，係定義為針對將所得到之硬化物裁切成寬5mm、長40mm者進行動態黏彈性測定而得到之動態彈性模數之峰部溫度。單位係以℃表示。
使用設備：Hitachi High-Tech Science公司製DMA7100
升溫速度：5℃/min
頻率：正弦波，10Hz
＜硬化物之5%重量減少溫度之測定＞
硬化物之5%重量減少溫度，係定義為針對將所得到之硬化物裁切成約10mg者進行熱重、差熱同時測定且重量減少了5%時之溫度。單位係以℃表示。
使用設備：Hitachi High-Tech Science公司製STA7200
升溫速度：10℃/min
實施例2
實施例1中，碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為66.4g(480mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為12.4g(80.5mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為14.9g(146mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物21.6g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表2。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表2。
實施例3
將實施例1中之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂之加入量改為22.1g(以羥基莫耳數換算計為96.3mmol)、四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為191g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為66.6g(482mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為12.3g(79.7mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為15.3g(150mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物23.8g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表2。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表2。
實施例4
將實施例1中之碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為66.5g(481mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為13.7g(88.8mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為11.8g(115mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物23.9g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表2。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表2。
實施例5
替換實施例1中之合成例1中得到之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂，而使用合成例2中得到之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂22.6g(以羥基莫耳數換算計為66.4mmol)、四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為200g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為45.9g(332mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為12.6g(81.7mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為8.1g(79.5mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物20.7g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表2。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、及5%重量減少溫度，並示於表2。
實施例6
實施例1中之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂之加入量改為17.1g(以羥基莫耳數換算計為74.5mmol)、四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為223g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為60.4g(437mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為10.4g(67.3mmol)、替換乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)而使用苯甲酸酐(東京化成工業公司製)26.7g(118mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物21.4g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表3。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表3。
實施例7
替換實施例1中之合成例1中得到之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂，而使用合成例4中得到之對三級丁基苯酚改性均三甲苯樹脂22.2g(以羥基莫耳數換算計為70.5mmol)、四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為200g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為38.8g(281mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為13.3g(86.4mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為5.77g(56.5mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物24.4g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表3。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表3。
實施例8
替換實施例1中之合成例1中得到之對三級丁基苯酚改性二甲苯樹脂，而使用合成例5中得到之對三級丁基苯酚改性均三甲苯樹脂15.0g(以羥基莫耳數換算計為59.8mmol)、四氫呋喃(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為136g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥公司製，平均粒徑150μm以下)之加入量改為33.4g(242mmol)、甲基丙烯酸酐(東京化成工業公司製)之加入量改為11.3g(73.3mmol)、乙酸酐(富士軟片和光純藥公司製)之加入量改為4.88g(47.8mmol)，除此以外，與實施例1同樣地實施並進行反應及精製，得到作為目標物之甲基丙烯酸化合物16.6g。所得到之甲基丙烯酸化合物之數量平均分子量、重量平均分子量及甲基丙烯酸化率，係依據前述之條件來測定並示於表3。
與實施例1同樣地進行來測定製得之硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表3。
參考例1
使用對於係一般的兩末端具甲基丙烯酸基之聚苯醚之SA9000(SABIC公司製)添加1.5質量份的PERBUTYL(註冊商標)P(日油公司製)而得之混合物，與實施例1同樣地實施來製作硬化物。使用所得到之硬化物來測定介電特性、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度，並示於表3。
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | ||
| 原料樹脂 | 合成例1 | 合成例1 | 合成例1 | 合成例1 | 合成例2 | |
| 數量平均分子量 | (Mn) | 2,590 | 2,883 | 3,005 | 4,568 | 1,618 |
| 重量平均分子量 | (Mw) | 9,925 | 10,164 | 10,475 | 13,120 | 8,031 |
| 改性後羥基含量 | [mmol/g] | 0.095 | - | - | - | - |
| 未改性率 | [%] | 2.17 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 甲基丙烯酸基含量 | [mmol/g] | 2.48 | 2.71 | 2.74 | 2.80 | 2.15 |
| 介電常數 | (10GHz) | 2.42 | 2.39 | 2.41 | 2.40 | 2.39 |
| 介電損耗正切 | (10GHz) | 0.0046 | 0.0044 | 0.0044 | 0.0040 | 0.0044 |
| 玻璃轉移溫度 | [℃] | 167 | 173 | 179 | 193 | |
| 5%重量減少溫度 | [℃] | 357 | 351 | 375 | 378 | 379 |
[表3]
| 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 參考例1 | ||
| 原料樹脂 | 合成例1 | 合成例4 | 合成例5 | ‐ | |
| 數量平均分子量 | (Mn) | 3,374 | 2,086 | 2,037 | |
| 重量平均分子量 | (Mw) | 11,025 | 6,084 | 5,203 | |
| 改性後羥基含量 | [mmol/g] | - | - | - | |
| 未改性率 | [%] | 0 | 0 | 0 | |
| 甲基丙烯酸基含量 | [mmol/g] | 1.73 | 2.19 | 2.84 | 0.77 |
| 介電常數 | (10GHz) | 2.43 | 2.39 | 2.37 | 2.43 |
| 介電損耗正切 | (10GHz) | 0.0048 | 0.0046 | 0.0045 | 0.0049 |
| 玻璃轉移溫度 | [℃] | 193 | 189 | 182 | 157 |
| 5%重量減少溫度 | [℃] | 378 | 345 | 371 | 307 |
Claims (26)
- 一種樹脂，具有群組(1)所記載之構成單元， 群組(1)：群組(1)中，R 1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R 2表示碳數1~3之烷基；R 3、R 4及R 5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R 6、R 7及R 8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R 9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R 1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 如請求項1之樹脂，其中，在群組(1)中，R 6為甲基，R 7及R 8為氫原子。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，在群組(1)中，R 3、R 4及R 5各自獨立地為碳數1~10之烷基。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，在群組(1)中，R 3、R 4及R 5各自獨立地為碳數1~5之烷基。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，該樹脂之酚性羥基含量為0.5mmol/g以下。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，該樹脂之群組(1)中之下述表示之基之含量為1.0mmol/g以上，上述基中之R 6~R 8與群組(1)中之R 6~R 8同義。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，群組(1)所記載之構成單元包含群組(1-1)所記載之構成單元、群組(1-2)所記載之構成單元、群組(1-3)所記載之構成單元、及群組(1-4)所記載之構成單元中之至少一種， 群組(1-1)：群組(1-1)中，R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(1)中之R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(1-2)：
群組(1-2)中，R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(1)中之R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(1-3)：
群組(1-3)中，R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(1)中之R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(1-4)：
群組(1-4)中，R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(1)中之R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 如請求項7之樹脂，其中，群組(1)所記載之構成單元包含群組(1-1)所記載之構成單元或群組(1-4)所記載之構成單元。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，數量平均分子量Mn為500~6,000，且重量平均分子量Mw為500~15,000。
- 如請求項1或2之樹脂，其中，該樹脂之末端基係選自氫原子、羥基及羥甲基。
- 一種樹脂，係至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂的反應產物， 式(2)：式(2)中，R 6、R 7及R 8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基； 群組(4)：
群組(4)中，R 1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R 2表示碳數1~3之烷基；R 3、R 4及R 5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R 1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 一種樹脂之製造方法，包括下列步驟：使至少式(2)表示之化合物與具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂於鹼性化合物的存在下進行反應， 式(2)：式(2)中，R 6、R 7及R 8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基； 群組(4)：群組(4)中，R 1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R 2表示碳數1~3之烷基；R 3、R 4及R 5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R 1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 如請求項12之樹脂之製造方法，其中，在式(2)中，R 6為甲基，R 7及R 8為氫原子。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，在群組(4)中，R 3、R 4及R 5各自獨立地為碳數1~10之烷基。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，在群組(4)中，R 3、R 4及R 5各自獨立地為碳數1~5之烷基。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，該原料樹脂之羥值為100~600g/mol。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，群組(4)所記載之構成單元包含群組(4-1)所記載之構成單元、群組(4-2)所記載之構成單元、群組(4-3)所記載之構成單元、及群組(4-4)所記載之構成單元中之至少一種， 群組(4-1)：群組(4-1)中，R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a1、b、c及d分別與群組(4)中之R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(4-2)：
群組(4-2)中，R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a2、b、c及d分別與群組(4)中之R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(4-3)：
群組(4-3)中，R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a3、b、c及d分別與群組(4)中之R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置； 群組(4-4)：
群組(4-4)中，R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a4、b、c及d分別與群組(4)中之R 1、R 3、R 4、R 5、v、x、y、z、a、b、c及d同義，*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 如請求項17之樹脂之製造方法，其中，群組(4)所記載之構成單元包含群組(4-1)所記載之構成單元或群組(4-4)所記載之構成單元。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，該具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之數量平均分子量Mn為400~4,000，重量平均分子量Mw為400~16,000。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，該具有群組(4)所記載之構成單元之原料樹脂之末端基係選自氫原子、羥基及羥甲基。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，該鹼性化合物包含碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫中之至少一種。
- 如請求項12或13之樹脂之製造方法，其中，所製造之該樹脂為具有群組(1)所記載之構成單元之樹脂， 群組(1)：群組(1)中，R 1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基；R 2表示碳數1~3之烷基；R 3、R 4及R 5各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R 6、R 7及R 8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；R 9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、羥基、碳數1~10之羥基烷基、或碳數6~12之芳基；v表示0或1，w表示1~3之數字，x、y及z各自獨立地表示0~3之數字；a、b、c及d各自獨立地表示構成單元之莫耳比，a為1以上之數字，b為0以上之數字，c為1以上之數字，d表示0以上之數字；R 1也可彼此鍵結而形成交聯結構；*表示與其他構成單元或末端基之鍵結位置。
- 一種硬化性樹脂組成物，包含如請求項1至11中任一項之樹脂。
- 如請求項23之硬化性樹脂組成物，更包含該樹脂以外之熱硬化性化合物。
- 如請求項23之硬化性樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物包含選自該樹脂以外之具有碳碳不飽和鍵結基之化合物及環氧樹脂中之至少一種。
- 一種硬化性樹脂組成物之硬化物，係如請求項23至25中任一項之硬化性樹脂組成物之硬化物。
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