CN116547329A - 树脂、树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物 - Google Patents

树脂、树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

提供介电特性优异的新型树脂、以及树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物。具有组(1)所述的结构单元的树脂。R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。

Description

树脂、树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及新型的树脂、树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物。
背景技术
乙烯基化合物等具有乙烯基的树脂的介电特性、耐热性、低吸湿性优异，因此作为处理高频信号的电子设备的材料使用。关于这样的乙烯基化合物及其制造方法，例如已知在专利文献1、专利文献2中有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-189925号公报
专利文献2：日本特开平01-108212号公报
发明内容
发明要解决的问题
而且，随着近年来的技术革新，需要介电特性优异的新型具有乙烯基的树脂及其制造方法。
本发明的目的在于解决上述问题，其目的在于提供介电特性优异的新型的树脂、以及树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物。
用于解决问题的方案
在上述课题的基础上，本发明人进行了研究，结果发现，通过得到规定结构的树脂，可以解决上述课题。
具体而言，通过下述手段解决了上述课题。
<1>一种树脂，其具有组(1)所述的结构单元。
组(1)
(组(1)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数。a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。R1任选彼此键合而形成交联结构。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
<2>根据<1>所述的树脂，其中，在组(1)中，R4、R5及R6各自独立地为氢原子。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中，在组(1)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。
<4>根据<1>或<2>所述的树脂，其中，在组(1)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～5的烷基。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂，其中，在组(1)中，0.2≤a/(b+c)≤5。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的树脂，其中，组(1)所述的结构单元含有组(1-1)所述的结构单元、组(1-2)所述的结构单元和组(1-3)所述的结构单元中的至少一种。
组(1-1)
(组(1-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a1、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
组(1-2)
(组(1-2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a2、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
组(1-3)
(组(1-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a3、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
<7>根据<6>所述的树脂，其中，组(1)所述的结构单元含有组(1-1)所述的结构单元。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的树脂，其数均分子量(Mn)为500～4,000，并且重均分子量(Mw)为500～7,000。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的末端基选自氢原子、羟基及羟基甲基。
<10>一种树脂，其为具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物的反应物。
组(2)
(组(2)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数。a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。R1任选彼此键合而形成交联结构。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
式(3)
(式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。L表示卤素原子。)
<11>根据<10>所述的树脂，其中，具有组(2)所述的结构单元的树脂的羟基当量为200～400g/eq。
<12>一种树脂的制造方法，其特征在于，包括使具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物在碱性化合物的存在下进行反应的步骤。
组(2)
(组(2)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数。a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。R1任选彼此键合而形成交联结构。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
式(3)
(式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。L表示卤素原子。)
<13>根据<12>所述的树脂的制造方法，其中，在式(3)中，R4、R5及R6为氢原子，L为氯原子。
<14>根据<12>或<13>所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。
<15>根据<12>或<13>所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～5的烷基。
<16>根据<12>～<15>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，0.2≤a/(b+c)≤5。
<17>根据<12>～<16>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，组(2)所述的结构单元含有组(2-1)所述的结构单元、组(2-2)所述的结构单元及组(2-3)所述的结构单元中的至少一种。
组(2-1)
(组(2-1)中，R1、R2、R3、x、y、z、a1、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
组(2-2)
(组(2-2)中，R1、R2、R3、x、y、z、a2、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
组(2-3)
(组(2-3)中，R1、R2、R3、x、y、z、a3、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。)
<18>根据<17>所述的树脂的制造方法，其中，组(2)所述的结构单元含有组(2-1)所述的结构单元。
<19>根据<12>～<18>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，具有组(2)所述的结构单元的树脂的羟基当量为200～400g/eq。
<20>根据<12>～<19>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，前述具有组(2)所述的结构单元的树脂的数均分子量Mn为400～2,500，重均分子量Mw为400～5,000。
<21>根据<12>～<20>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，前述具有组(2)所述的结构单元的树脂的末端基选自氢原子、羟基及羟基甲基。
<22>根据<12>～<21>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，前述碱性化合物含有碱金属醇盐和碱金属氢氧化物中的至少一种。
<23>根据<12>～<22>中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所要制造的树脂是<1>～<11>中任一项所述的树脂。
<24>一种固化性树脂组合物，其含有<1>～<11>中任一项所述的树脂。
<25>根据<24>所述的固化性树脂组合物，其中，进一步含有<1>～<11>中任一项所述的树脂以外的热固性化合物。
<26>根据<25>所述的固化性树脂组合物，其中，前述热固性化合物含有选自<1>～<11>中任一项所述的树脂以外的具有碳碳不饱和键基的化合物及环氧树脂中的至少一种。
<27>一种固化物，其为<24>～<26>中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供介电特性优异的新型的树脂、以及树脂的制造方法、固化性树脂组合物及固化物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅仅限定于本实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。
在本说明书中，只要没有特别说明，各种物性值及特性值均为23℃下的值。
本说明书的基团(原子团)的表述中，未记有取代及未取代的表述也包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。在本说明书中，未记有取代及未取代的表述优选未取代者。
本实施方式的树脂的特征在于，其为具有组(1)所述的结构单元的树脂。
组(1)
(组(1)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数。a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。R1任选彼此键合而形成交联结构。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
通过成为这样的结构，可以得到介电特性优异的树脂。进一步，可维持较高的耐热性。
组(1)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基，优选亚甲基、亚甲基氧基亚甲基，更优选亚甲基。R1任选彼此键合而形成交联结构。作为R1交联的结构，可以示例下述结构。
R1优选不形成交联结构。n为1以上的数，通常为1～10的数。
R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基，各自独立地优选碳原子数为1～10的烷基。
作为R2及R3的卤素原子优选氟原子或氯原子。
作为R2及R3的碳原子数为1～10的烷基更优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
作为R2及R3的碳原子数为1～10的卤代烷基更优选被氟原子或氯原子取代的碳原子数为1～5的烷基，进一步优选氟甲基、氯甲基、氟乙基或氯乙基。
作为R2及R3的碳原子数为1～10的羟基烷基更优选碳原子数为1～5的羟基烷基，进一步优选羟甲基或羟乙基。
作为R2及R3的碳原子数为6～12的芳基优选苯基。
R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基，各自独立地优选氢原子、卤素原子(优选氯原子或氟原子)、甲基，各自独立地优选氢原子。
x表示0或1，也可以包含x为0的结构单元与x为1的结构单元这两者，优选至少包含x为0的结构单元。此外，还可以举出至少包含x为1的结构单元的方式。
y及z各自独立地表示0～3的数。y及z各自独立地优选1以上，另外，优选2以下。通过使y及z为1以上，可以实现更良好的介电特性。
在组(1)中，优选R1为亚甲基、R2及R3各自独立地为叔丁基或甲基、R4、R5及R6为氢原子、x为1、y及z为1或2的方式。
a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率。a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。b：a的摩尔比率优选1：11以上，更优选1：23以上。另外，c：a的摩尔比率优选1：0.2～5，更优选1：0.25～3。进一步，b：c的摩尔比率优选1：18以上，更优选1：37以上。
在将本实施方式中的全部结构单元设为100时，a、b与c的合计以摩尔比率计优选90以上，更优选95以上，进一步优选除末端基以外的全部结构单元为100。
组(1)所述的结构单元优选包含组(1-1)所述的结构单元、组(1-2)所述的结构单元及组(1-3)所述的结构单元中的至少一种，更优选包含组(1-1)所述的结构单元。
如后述的那样，本实施方式的树脂可以优选由具有组(2)所述的结构单元的树脂合成，对于具有组(2)所述的结构单元的树脂，例如可以举出作为可由二甲苯与甲醛合成的廉价树脂的二甲苯树脂作为代表例。在使用该二甲苯树脂得到本实施方式的树脂的情况下，可以得到含有组(1-1)所述的结构单元、组(1-2)所述的结构单元及组(1-3)所述的结构单元中的至少一种的树脂，特别优先得到含有组(1-1)所述的结构单元的树脂。即，通过制成含有组(1-1)所述的结构单元、组(1-2)所述的结构单元及组(1-3)所述的结构单元中的至少一种的树脂，可以使本实施方式的树脂成为工业上廉价且容易制造的有即行性的树脂。
组(1-1)
(组(1-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a1、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
组(1-2)
(组(1-2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a2、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
组(1-3)
(组(1-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a3、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
对于本实施方式的树脂，可以仅含有1种组(1)中的各结构单元，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，合计量为上述范围内。
对于本实施方式的树脂，也可以含有除组(1)中所示的各结构单元以外的结构单元。
另外，本实施方式的树脂的组(1)所示的各结构单元可以无规聚合，也可以嵌段聚合。
在组(1)中，＊表示与其它结构单元或末端基的键合位置。作为末端基，优选选自氢原子、羟基及羟基甲基，更优选氢原子或羟基，进一步优选氢原子。
对于本实施方式的树脂，在组(1)中，优选0.2≤a/(b+c)≤5。通过设为上述下限值以上，有能够更有效地抑制经时引起的热劣化的倾向。另外，通过设为前述上限值以下，玻璃化转变温度有进一步上升的倾向。a/(b+c)更优选0.2以上，进一步优选0.23以上，更进一步优选0.27以上，更进一步优选0.3以上。另外，a/(b+c)更优选5以下，进一步优选4以下，更进一步优选3以下，更进一步优选2.5以下，再更进一步优选2.3以下。a/(b+c)的值可以由后述的组(2)中的a/(b+c)的值来掌握。
在本实施方式的树脂中，重均分子量(Mw)优选500以上，更优选600以上，进一步优选800以上，更进一步优选1,000以上，更进一步优选2,000以上。通过设为前述下限值以上，树脂的韧性、柔软性改善，能够更有效地抑制成型时的破裂以及成型品的裂纹的产生。另外，在本实施方式的树脂中，重均分子量(Mw)优选7,000以下，更优选6,000以下，进一步优选5,000以下，更进一步优选4,000以下，更进一步优选3,500以下。通过设为前述上限值以下，由于树脂的溶剂溶解性的改善、树脂的熔融粘度的降低，树脂的操作性有进一步改善的倾向。
在本实施方式的树脂中，数均分子量(Mn)优选500以上，更优选600以上，进一步优选700以上，更进一步优选800以上，更进一步优选900以上。通过设为前述下限值以上，树脂的韧性、柔软性改善，能够更有效地抑制成型时的破裂以及成型品的裂纹的产生。另外，在本实施方式的树脂中，数均分子量(Mn)优选4,000以下，更优选3,500以下，进一步优选3,000以下，更进一步优选2,000以下，更进一步优选1,500以下。通过设为前述上限值以下，由于树脂的溶剂溶解性的改善、树脂的熔融粘度的降低，树脂的操作性有进一步改善的倾向。
重均分子量及数均分子量根据后述的实施例所述的方法进行测定。
对于本实施方式的树脂的制造方法，其特征在于，包括使具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物在碱性化合物的存在下进行反应的步骤。通过用这样的方法制造，可以得到介电特性优异的树脂。进一步，可以得到耐热性优异的树脂。
组(2)
(组(2)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基。R2和R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数。a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数。R1任选彼此键合而形成交联结构。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
式(3)
(式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。L表示卤素原子。)
首先，对组(2)详细地进行说明。
组(2)中，R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义，优选的范围也相同。组(2)中的末端基与组(1)中的末端基相同。组(2)中a/(b+c)的优选范围也与组(1)中a/(b+c)的优选范围同义。组(2)中的a/(b+c)根据得到的树脂的羟基值算出。
另外，优选组(2)所述的结构单元含有组(2-1)所述的结构单元、组(2-2)所述的结构单元及组(2-3)所述的结构单元中的至少一种，更优选包含组(2-1)所述的结构单元。通过使用含有组(2-1)所述的结构单元、组(2-2)所述的结构单元和组(2-3)所述的结构单元中的至少一种的树脂，可以更便宜地制造具有组(1)所述的结构单元的树脂。
组(2-1)
(组(2-1)中，R1、R2、R3、x、y、z、a1、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
组(2-2)
(组(2-2)中，R1、R2、R3、x、y、z、a2、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
组(2-3)
(组(2-3)中，R1、R2、R3、x、y、z、a3、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义。＊表示与其他结构单元或末端基的键合位置。)
在具有组(2)所述的结构单元的树脂中，重均分子量(Mw)优选400以上，更优选600以上，进一步优选700以上，更进一步优选800以上，更进一步优选850以上，再更进一步优选900以上，也可以为1000以上。通过设为前述下限值以上，树脂的韧性、柔软性改善，能够更有效地抑制成型时的破裂以及成型品的裂纹的产生。另外，在具有组(2)所述的结构单元的树脂中，重均分子量(Mw)优选5,000以下，更优选4,000以下，进一步优选3,500以下，更进一步优选3,000以下，再更进一步优选2,500以下。通过设为前述上限值以下，由于树脂的溶剂溶解性的改善、树脂的熔融粘度的降低，树脂的操作性有进一步改善的倾向。
在具有组(2)所述的结构单元的树脂中，数均分子量(Mn)优选400以上，更优选450以上，更进一步优选500以上，也可以为600以上。通过设为前述下限值以上，树脂的韧性、柔软性改善，能够更有效地抑制成型时的破裂以及成型品的裂纹的产生。另外，在具有组(2)所述的结构单元的树脂中，数均分子量(Mn)优选2,500以下，更优选2,000以下，进一步优选1,500以下，更进一步优选1,000以下。通过设为前述上限值以下，由于树脂的溶剂溶解性的改善、树脂的熔融粘度的降低，树脂的操作性有进一步改善的倾向。
重均分子量及数均分子量根据后述的实施例记载的方法进行测定。
对于具有组(2)所述的结构单元的树脂，羟基当量优选200g/eq以上，更优选250g/eq以上，进一步优选270g/eq以上，更进一步优选280g/eq以上，再更进一步优选290g/eq以上，进一步，可以为300g/eq以上，也可以为320g/eq以上。通过设为前述下限值以上，与式(3)所示的化合物反应的羟基的量不会超过必要的量，能够有效地减小热劣化引起的介质损耗角正切的变化率。对于具有组(2)所述的结构单元的树脂，羟基当量优选400g/eq以下，更优选395g/eq以下，进一步优选390g/eq以下，更进一步优选385g/eq以下，再更进一步优选380g/eq以下，进一步，可以为370g/eq以下，也可以为360g/eq以下。通过设为前述上限值以下，有获得耐热性优异、介电特性优异的树脂的倾向。
即，通过导入乙烯基苄基等源自式(3)所示的化合物的结构，得到的树脂的Tg变高，另外，介电特性也优异，因此是理想的，但有容易产生经时引起的热劣化的倾向。因此，在用于要求抑制经时引起的热劣化的用途的情况下，期望如上述的那样调整原料的羟基的量。
羟基当量根据实施例的记载进行测定。
接着，对式(3)详细地进行说明。
式(3)
(式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基。L表示卤素原子。)
在式(3)中，R4、R5及R6分别与式(1)中的R4、R5及R6同义，优选的范围也相同。
在式(3)中，L表示卤素原子，优选氟原子、氯原子，更优选氯原子。
在本实施方式的树脂的制造方法中，具有组(2)所述的结构单元的树脂及式(3)所示的化合物可以分别仅使用1种，也可以使用2种以上。
在本实施方式的树脂的制造方法中，在反应体系中添加的具有组(2)所述的结构单元的树脂的酚性羟基与式(3)所示的化合物的摩尔比率优选1：1～1.3，更优选1：1～1.2。
在本实施方式的树脂的制造方法中，在碱性化合物的存在下，使具有上述组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物反应。通过使用碱性化合物，促进具有上述组(2)所述的结构单元的树脂的酚性羟基与式(3)所示化合物的卤代甲基的反应。
碱性化合物优选含有碱金属醇盐及碱金属氢氧化物中的至少一种，更优选含有碱金属氢氧化物。作为碱金属，可以示例锂、钾、钠，优选钠。另外，作为构成碱金属醇盐的醇盐，可以示例甲氧基盐、乙氧基盐。
在本实施方式的制造方法中，具有组(2)所述的结构单元的树脂的酚性羟基与添加到反应体系中的碱金属醇盐及碱金属氢氧化物的总量的摩尔比率优选1：1～1：6，更优选1：1.1～1：4。
在本实施方式的制造方法中，在使用碱金属氢氧化物的情况下，也可以并用相转移催化剂。作为相转移催化剂，可以示例四丁基溴化铵。
在本实施方式的制造方法中，碱性化合物(特别是碱金属醇盐及碱金属氢氧化物)可以1次投入到反应体系中，也可以分2次以上投入，优选分2次以上投入。通过分2次以上投入，反应率有进一步改善的倾向。
在本实施方式的制造方法中，具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物的反应优选以40～100℃进行，更优选以50～85℃进行。
在本实施方式的制造方法中，优选在具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物反应时使用溶剂。
溶剂可以根据使用的碱性化合物的种类适宜地确定。
在使用碱金属氢氧化物作为碱性化合物的情况下，溶剂可以示例芳香族烃(优选甲苯)及水。更具体而言，优选在反应体系中添加芳香族烃及碱金属氢氧化物的水溶液来使用。
作为碱性化合物，使用碱金属醇盐时，溶剂优选非质子性极性溶剂。
在本实施方式的制造方法中，优选对具有上述组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物反应后得到的树脂进行分离纯化。分离纯化可以按照常规方法而进行。
对于通过本实施方式的树脂的制造方法而制造的树脂，优选上述本实施方式的树脂。因此，对于通过本实施方式的树脂的制造方法而制造的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，分别优选与上述本实施方式的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)相同的范围。
<用途>
本实施方式的树脂可以作为固化性树脂组合物使用。前述固化性树脂组合物可以仅由1种或2种以上的本实施方式的树脂构成，进一步，还可以含有除本实施方式的树脂以外的热固性化合物。对于前述热固性化合物，优选含有选自本实施方式的树脂以外的具有碳碳不饱和键基的化合物和环氧树脂中的至少一种。
进一步，前述固化性树脂组合物可以含有1种或2种以上的各种添加剂。作为添加剂，可以举出阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。
本实施方式的固化物是由上述固化性树脂组合物固化而成的。这样的固化物的耐热性优异、且介电特性优异，因此可以适合用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下实施例所示的材料、使用量、比率、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
在实施例中使用的测定仪器等因停产等而难以获得的情况下，可以使用其他具有同等性能的设备进行测定。
<数均分子量、重均分子量的测定>
树脂的数均分子量及重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法而求出。
在分析柱上连接使用昭和电工株式会社制的KF-801、KF-802、KF-803、KF-804，在检测中使用株式会社岛津制作所制的差示折光检测器RID-20A。在作为洗脱液的四氢呋喃2mL中溶解作为测定对象的树脂(二甲苯树脂、乙烯基化合物)80mg，向柱中的注入量设为20μL，在洗脱液流量1mL/分钟、柱温度40℃下进行分析。使用Tosoh Corporation制的标准聚苯乙烯PStQuick MP-N制作了分子量校正曲线，估算了聚苯乙烯换算分子量。
<原料树脂的羟基当量的测定>
原料酚类改性二甲苯树脂的羟基当量以基于JIS K0070-92-7.1的形式进行测定。
<树脂(乙烯基化合物)的羟基当量的测定>
树脂(乙烯基化合物)的羟基当量以2,6-二甲基苯酚(2,6-二甲苯酚)为标准物质，在溶剂中使用干燥二氯甲烷进行IR分析(液池法；池长＝1mm)，根据3600cm-1的吸收强度求出。
使用设备：Nicolet6700FT-IR
<1H-NMR的分析>
确认了：树脂(乙烯基化合物)通过1H-NMR分析在反应后出现4.70ppm附近的苄基位的峰及5.25ppm、5.75ppm附近的乙烯基位的峰，进而通过IR分析用酚类改性的二甲苯树脂的酚性羟基的3600cm-1附近的峰在乙烯基化合物中消失。
使用设备：Bruker公司生产的500MHzNMR AVANCEIIIHD
<合成例1对叔丁基苯酚(PTBP)改性二甲苯树脂的合成>
在具备温度计、李比希冷凝管、搅拌机、水蒸气导入管的0.5L升可拆式烧瓶中，加入二甲苯甲醛树脂(Fudow Co.,Ltd.制品、“Nikanol G”)300.0g及对甲苯磺酸一水合物(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制品)0.16g(0.84mmol)，边搅拌边在水蒸气流通下升温至180℃。在该温度下搅拌2小时，将二甲苯甲醛树脂脱缩醛化。将生成的甲醛馏出体系外。脱缩醛化后，加入对叔丁基苯酚(DIC株式会社制品)200.0g(1.33mol)，边脱水边在180℃下反应2小时。反应后，加入0.16g(2.66mmol)尿素，使反应停止。反应停止后，在水蒸气流通下升温至230℃，蒸馏去除未反应的对叔丁基苯酚，得到褐色固体的对叔丁基苯酚改性二甲苯甲醛树脂409.6g。所得树脂的数均分子量为962，重均分子量为2,112，羟基当量为346g/eq。
<合成例2 2,6-二甲苯酚改性二甲苯树脂的合成(1)>
在具备温度计、李比希冷凝管、搅拌机、水蒸气导入管的0.5L升可拆式烧瓶中，加入二甲苯甲醛树脂(Fudow Co.,Ltd.制品、“Nikanol G”)300.0g、马来酸酐0.84g(8.57mmol)及对甲苯磺酸一水合物(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制品)0.14g(0.74mmol)，边搅拌边在水蒸气流通下升温至180℃。在该温度下搅拌2小时，将二甲苯甲醛树脂脱缩醛化。将生成的甲醛馏出体系外。脱缩醛化后，加入2,6-二甲苯酚(三菱瓦斯化学株式会社制品)150.0g(1.23mol)，边脱水边升温至200℃，在该温度下反应2小时。反应后，加入0.13g(2.16mmol)尿素使反应停止。反应停止后，在水蒸气流通下升温至230℃，蒸馏除去未反应的2,6-二甲苯酚，得到褐色固体的2,6-二甲苯酚改性二甲苯甲醛树脂365.7g。所得树脂的数均分子量为796，重均分子量为1,929，羟基当量为373g/eq。
<合成例3 2,6-二甲苯酚改性二甲苯树脂的合成(2)>
在具备温度计、李比希冷凝管、搅拌机、水蒸气导入管的0.5L升可拆式烧瓶中，加入二甲苯甲醛树脂(Fudow Co.,Ltd.制品、“Nikanol G”)300.0g、马来酸酐0.84g(8.57mmol)及对甲苯磺酸一水合物(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制品)0.16g(0.84mmol)，边搅拌边在水蒸气流通下升温至180℃。在该温度下搅拌2小时，将二甲苯甲醛树脂脱缩醛化。将生成的甲醛馏出体系外。脱缩醛化后，加入2,6-二甲苯酚(三菱瓦斯化学株式会社制品)220.6g(1.81mol)，边脱水边升温至200℃。在相同温度下反应2小时。反应后，加入0.16g(2.66mmol)尿素，使反应停止。反应停止后，在水蒸气流通下升温至230℃，蒸馏除去未反应的2,6-二甲苯酚，得到褐色固体的2,6-二甲苯酚改性二甲苯甲醛树脂405.8g。所得树脂的数均分子量为557，重均分子量为900，羟基当量为289g/eq。
<实施例1>
在具备搅拌装置、温度计及回流管的300mL四口烧瓶中，在氮气气氛下加入合成例1中得到的对叔丁基苯酚改性二甲苯树脂30.2g(换算成羟基摩尔数为87.2mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)120.6g及氯甲基苯乙烯(AGC清美化学株式会社制、“CMS-P”)15.2g(96.2mmol)，加热搅拌至50℃。将反应温度保持在50℃，滴加甲醇钠(东京化成工业株式会社制、28.3质量％甲醇溶液)18.3g(96.0mmol)，搅拌70分钟。再滴加1.88g(9.85mmol)甲醇钠，在70℃下搅拌1小时。进一步添加磷酸(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制、浓度：85.6质量％)1.37g(11.9mmol)、N,N-二甲基乙酰胺2.59g而停止反应。停止反应70分钟后，使用滤纸No.5A(桐山制作所制)及桐山漏斗SB-60(桐山制作所制、直径60mm)进行吸滤。向滤液中加入N,N-二甲基乙酰胺69.4g后，将得到的混合溶液滴加到纯水182.6g中进行固形化，过滤后的固体用纯水、进一步用甲醇洗涤。将得到的固体再次用纯水、甲醇洗涤后，减压干燥，得到33.8g目标乙烯基化合物。得到的乙烯基化合物的数均分子量为1,126，重均分子量为2,391。
按照以下方法制作固化物。另外，测定得到的固化物的玻璃化转变温度和介电特性，示于表1。
<固化物的制作>
固化物通过将上述得到的乙烯基化合物放入长100mm、宽30mm的模具中，用真空压力机在200℃下保持1个半小时而制作。
使用设备：北川精机株式会社制5段冲压机VH2-1630
<固化物的玻璃化转变温度的测定>
对将得到的固化物切成宽5mm、长40mm而成者进行动态粘弹性测定，固化物的玻璃化转变温度为得到的动态弹性模量的峰值温度。单位以℃表示。
使用设备：Seiko Instruments Inc.制的DMS6100、EXSTAR6000
升温速度：5℃/分钟
频率：正弦波、10Hz
<固化物的介电特性的测定>
关于固化物的介电常数及介质损耗角正切，对将得到的固化物切成厚1mm、宽0.8mm、长100mm而成者，根据空腔谐振器摄动法测定10GHz下的值。另外，为了评价耐热氧化劣化性，对切割后的固化物在大气中以200℃加热1小时后，测定10GHz下的介电常数及介质损耗角正切。介质损耗角正切变化率根据下述式算出。
介质损耗角正切变化率(％)＝((加热后的介质损耗角正切/加热前的介质损耗角正切)-1)×100(％)
使用设备：Agilent公司制的8722ESNetworkAnalyzer
<实施例2>
在实施例1中，使用合成例2中得到的2,6-二甲苯酚改性二甲苯树脂30.7g(以羟基摩尔数换算为82.4mmol)代替对叔丁基苯酚改性二甲苯树脂30.2g，N,N-二甲基乙酰胺的加入量由120.6g替换为122.6g，氯甲基苯乙烯的加入量由15.2g替换为14.4g(90.8mmol)，甲醇钠的加入量由18.3g替换为17.7g(92.9mmol)，追加的甲醇钠的加入量由1.88g替换为1.64g(8.59mmol)，磷酸的加入量由1.37g替换为1.19g(10.4mmol)，追加的N,N-二甲基乙酰胺的加入量由2.59g替换为2.23g，除此之外，与实施例1同样地进行反应及纯化，得到目标乙烯基化合物37.5g。得到的乙烯基化合物的数均分子量为975，重均分子量为2,217，根据前述固化条件制作固化物。
与实施例1同样，测定固化物的玻璃化转变温度和介电特性，示于表1。
<实施例3>
在具备搅拌装置、温度计及回流管的反应容器中，加入合成例3中得到的2,6-二甲苯酚改性二甲苯树脂26.7g(以羟基摩尔数换算为92.4mmol)、甲苯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)185.1g及氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社制，浓度：48质量％)27.2g(327mmol)，加热搅拌至70℃。将反应温度保持在70℃，加入溴化四丁基铵(LionAkuzo株式会社制，浓度：66质量％)8.63g(17.7mmol)及氯甲基苯乙烯(AGC清美化学株式会社制，“CMS-P”)14.8g(92.8mmol)，搅拌170分钟。将有机层及水相分液，用1.4质量％硫酸水溶液、进一步用70℃温水洗涤四次有机层。将得到的溶液浓缩后，用2-丁酮(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)155g稀释，滴加到甲醇中进行固形化。过滤后的固体用纯水、进一步用甲醇洗涤后，再次用纯水、甲醇洗涤，减压干燥，得到目标乙烯基化合物29.8g。得到的乙烯基化合物的数均分子量为1,134，重均分子量为3,363，根据前述固化条件制作固化物。
与实施例1同样，测定固化物的玻璃化转变温度和介电特性，示于表1。
[表1]
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Claims (27)

1.一种树脂，其具有组(1)所述的结构单元，
组(1)
组(1)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基；R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基；R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基；x表示0或1，y及z各自独立地表示0～3的数；a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数；R1任选彼此键合而形成交联结构；＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，在组(1)中，R4、R5及R6各自独立地为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，在组(1)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，在组(1)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～5的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂，其中，在组(1)中，0.2≤a/(b+c)≤5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂，其中，组(1)所述的结构单元含有组(1-1)所述的结构单元、组(1-2)所述的结构单元及组(1-3)所述的结构单元中的至少一种，
组(1-1)
组(1-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a1、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
组(1-2)
组(1-2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a2、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
组(1-3)
组(1-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a3、b及c分别与组(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。
7.根据权利要求6所述的树脂，其中，组(1)所述的结构单元含有组(1-1)所述的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂，其数均分子量(Mn)为500～4,000，并且重均分子量(Mw)为500～7,000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的末端基选自氢原子、羟基及羟基甲基。
10.一种树脂，其为具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物的反应物，
组(2)
组(2)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基；R2及R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基；x表示0或1，y和z各自独立地表示0～3的数；a、b及c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数；R1任选彼此键合而形成交联结构；＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
式(3)
式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基，L表示卤素原子。
11.根据权利要求10所述的树脂，其中，具有组(2)所述的结构单元的树脂的羟基当量为200～400g/eq。
12.一种树脂的制造方法，其特征在于，包括使具有组(2)所述的结构单元的树脂与式(3)所示的化合物在碱性化合物的存在下进行反应的步骤，
组(2)
组(2)中，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基；R2和R3各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基；x表示0或1，y和z各自独立地表示0～3的数；a、b和c各自独立地表示结构单元的摩尔比率，a为1以上的数，b为0以上的数，c为1以上的数；R1任选彼此键合而形成交联结构；＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
式(3)
式(3)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、羟基、碳原子数为1～10的羟基烷基或碳原子数为6～12的芳基，L表示卤素原子。
13.根据权利要求12所述的树脂的制造方法，其中，在式(3)中，R4、R5及R6为氢原子，L为氯原子。
14.根据权利要求12或13所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。
15.根据权利要求12或13所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，R2及R3各自独立地为碳原子数为1～5的烷基。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的树脂的制造方法，其中，在组(2)中，0.2≤a/(b+c)≤5。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的树脂的制造方法，其中，组(2)所述的结构单元含有组(2-1)所述的结构单元、组(2-2)所述的结构单元及组(2-3)所述的结构单元中的至少一种，
组(2-1)
组(2-1)中，R1、R2、R3、x、y、z、a1、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
组(2-2)
组(2-2)中，R1、R2、R3、x、y、z、a2、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置，
组(2-3)
组(2-3)中，R1、R2、R3、x、y、z、a3、b及c分别与组(2)中的R1、R2、R3、x、y、z、a、b及c同义，＊表示与其他的结构单元或末端基的键合位置。
18.根据权利要求17所述的树脂的制造方法，其中，组(2)所述的结构单元含有组(2-1)所述的结构单元。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的树脂的制造方法，其中，具有组(2)所述的结构单元的树脂的羟基当量为200～400g/eq。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述具有组(2)所述的结构单元的树脂的数均分子量Mn为400～2,500，重均分子量Mw为400～5,000。
21.根据权利要求12～20中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述具有组(2)所述的结构单元的树脂的末端基选自氢原子、羟基及羟基甲基。
22.根据权利要求12～21中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述碱性化合物含有碱金属醇盐和碱金属氢氧化物中的至少一种。
23.根据权利要求12～22中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所要制造的树脂为权利要求1～11中任一项所述的树脂。
24.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的树脂。
25.根据权利要求24所述的固化性树脂组合物，其中，进一步含有权利要求1～11中任一项所述的树脂以外的热固性化合物。
26.根据权利要求25所述的固化性树脂组合物，其中，所述热固性化合物含有选自权利要求1～11中任一项所述的树脂以外的具有碳碳不饱和键基的化合物及环氧树脂中的至少一种。
27.一种固化物，其为权利要求24～26中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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