TWI437370B - 微影術用下層膜形成組成物及多層光阻圖案形成方法 - Google Patents

微影術用下層膜形成組成物及多層光阻圖案形成方法 Download PDF

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Description

微影術用下層膜形成組成物及多層光阻圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等製造工程中用於微細加工的多層光阻工程中有效的微影術用下層膜形成組成物、及使用微影術用下層膜形成組成物的光阻圖案形成方法。
向來，於半導體裝置之製造，經由使用光阻組成物的微影術進行微細加工。近年，伴隨LSI之高集積化及高速度化，冀求依圖案規定更進一步的微細化中，於現在泛用技術所使用曝光用光的微影術中，持續接近來自光源波長的本質解像度之臨界限界。作為光阻圖案形成之際使用的微影術用光源，由KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)之被短波長化。然而，伴隨著微細化而產生各種問題。
此大課題之一者為縱橫比之問題。ArF光阻因蝕刻耐性比較小而必須使縱橫比大，但因光阻圖案之倒塌，縱橫比無法變大。於此，作為形成高縱橫比之圖案的手段，已提案於基板上塗布基礎材形成材料，經由將其加熱成膜而設置下層膜，於其上設置矽石系無機膜而成的中間膜後，進一步於其上設置光阻膜，經由通常之光微影術技術形成光阻圖案，並將此光阻圖案作為光罩，蝕刻中間膜而將圖案轉印，接著將圖案化的中間膜作為光罩將下層膜以氧電漿蝕刻，於基板上進行圖案形成的3層光阻法等。
又，亦有提案於較3層光阻法更少工程數的觀點下為優異的2層光阻法。2層光阻法係以相同於3層光阻法在基板上設置下層膜後，於此上層設置含有矽酮之聚合物的光阻膜，經由通常之光微影術技術形成光阻圖案，將此光阻圖案作為光罩經由氧電漿進行蝕刻，將光阻圖案轉印於下層膜。之後，將此光阻圖案作為光罩經由氟化碳系氣體進行蝕刻，於基板上形成圖案(非專利文獻1)。
此處，作為193nm用之下層膜形成材料，一般檢討聚羥基苯乙烯及丙烯酸酯之共聚合物。聚羥基苯乙烯於193nm具有非常強的吸收，單獨時之消衰係數(extinction coefficient)(k)為0.6左右之高值。因此，經由使與k值幾乎為0的丙烯酸酯共聚合，可調整k值為0.25左右。
然而，相對於聚羥基苯乙烯，於丙烯酸酯之基板蝕刻之蝕刻耐性弱，然而為了下降k值而以高丙烯酸酯比率無法使共聚合，結果造成基板蝕刻耐性降低的結果。蝕刻之耐性，因不僅蝕刻速度、蝕刻後之表面粗糙之發生亦顯現，經由丙烯酸酯之共聚合而蝕刻後之表面粗糙的增大成為深刻的問題。
已提案於193nm較苯環之透明性高，且蝕刻耐性高之一者中有萘環，具有萘環、蒽環的下層膜(專利文獻1)。然而，萘酚共縮合酚醛清漆樹脂、聚乙烯基萘樹脂之k值為0.3～0.4之間，未達到目標0.1～0.3之透明性，而必須進一步提升透明性。又，於苊烯聚合物(專利文獻2、3)，與波長248nm相比，193nm之折射率(n)低、k值高，皆未達到目標值。再者，已揭示經由在萘酚共縮合酚醛清漆樹脂中添加丙烯酸樹脂所得的下層膜(專利文獻4)，將茚及具有羥基或環氧基者同時與具有雙鍵的化合物共聚合而成的高分子化合物所構成的下層膜(專利文獻5)、於酚醛清漆樹脂共聚合茀聯苯酚而成的高分子化合物所構成的下層膜(專利文獻6)，但未達到要求值的k：0.1～0.3。
又於下層膜材料中，其他成為問題者為有昇華性成分。熱烘時昇華物於上板表面形成結晶，此結晶會落在晶片上，此成為缺陷之原因而成為大問題。因如此之理由而冀求昇華物少的材料。向來之材料因蝕刻耐性之要求使用酚醛清漆系樹脂等之高分子，但因含有具昇華性之單體、未反應二聚體及寡聚物成分，若要使昇華性成分變無，則工程數會增加而對製造成本有大影響。
如此，冀求折射率(n)高、消衰係數(k)低而透明且蝕刻耐性高，又昇華性成分極少之下層膜材料。
專利文獻1　特開2002-14474號公報
專利文獻2　特開2001-40293號公報
專利文獻3　特開2002-214777號公報
專利文獻4　特開2005-156816號公報
專利文獻5　特開2006-53543號公報
專利文獻6　特開2007-17867號公報
非專利文獻1 PROCEEDINGS of SPIE Vol. 4345(2001)50
本發明欲解決的課題係提供對微影術用下層膜賦與優異光學特性及蝕刻耐性的微影術用下層膜形成組成物、及由該組成物形成的折射率(n)高、消衰係數(k)低、透明且蝕刻耐性高，又昇華性成分極少的下層膜、及使用該下層膜之圖案形成方法。
本發明者們，為了達成上述目的不斷進行檢討的結果，發現至少含有使萘及/或烷基萘與甲醛反應而得到的萘甲醛系聚合物、及有機溶劑，且該聚合物含有特定單位的微影術用下層膜形成組成物於光學特性及蝕刻耐性上優異，作為多層光阻製程用下層膜為有望的材料者，遂而完成本發明。
經由使用本發明之微影術用下層膜形成組成物，可形成KrF、ArF等之準分子雷射光等之短波長光的反射率低、對氧電漿蝕刻等的蝕刻耐性亦優異的下層膜，使用該下層膜可獲得優異的光阻圖案。
 實施發明之最佳態樣 [微影術用下層膜形成組成物]
本發明為於基板及光阻層之間形成下層膜用之下層膜材料，至少含有使萘及/或烷基萘與甲醛反應而獲得的萘甲醛系聚合物、及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物。
本發明之下層膜形成組成物中之聚合物，以萘及/或烷基萘及甲醛為原料，但可使用此等以外之原料，例如苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等。又，該聚合物亦可為，於獲得該聚合物之際，例如，使萘及/或烷基萘與甲醛反應後，經由以苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等變性，而獲得目的之聚合物的方法等之多階段之反應的方法而最終獲得的聚合物。
《烷基萘》
為了獲得本發明所使用的聚合物而使用的烷基萘為選自α-甲基萘、β-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、苊、甲基苊、環己基萘、降基萘、三環癸基萘、金剛烷基萘、癸基萘及二環辛基萘之群之1種、或2種以上之混合物。綜合考慮原料供應之優位性及樹脂製造之容易性，光學特性等之際，以1,5-、2,6-、2,7-、1,8-二甲基萘或苊為較佳，1,5-二甲基萘為特佳。因此等烷基萘對193nm的透明性高，且折射率高，顯示作為適用於使用ArF準分子雷射的曝光技術的下層膜材料的優異性能。
上述之1,5-、2,6-、2,7-、1,8-二甲基萘，因係於萘環之2個芳香環雙方各有1個甲基的構造，於酸性或鹼觸媒存在下，與甲醛縮合反應之際，成為多官能性樹脂。以無取代之萘或單甲基萘、及萘環之僅一方芳香環為二甲基化之1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘作為原料的場合，除非採用界面反應等特殊反應形式否則無法獲得多官能性樹脂。又，使用三甲基取代以上之萘化合物的場合亦無法獲得反應點變少的多官能性樹脂。
此處，多官能性樹脂之「多官能性」係指直接鍵結萘環的6個氫原子中，經由製造萘甲醛系聚合物(樹脂)的反應所取代的氫原子數之平均值(以下，稱為「樹脂中之每1個萘環之取代氫原子數之平均值」)超過1.5。
《甲醛》
作為本發明樹脂之原料之甲醛，可列舉工業上取得容易的福馬林、多聚甲醛(paraformaldehyde)、及三聚甲醛(trioxin)等產生甲醛的化合物。縮合反應之際之原料二甲基萘及甲醛之莫耳比較佳為1：1～6，更佳為1：1.5～5。
《萘甲醛系聚合物之製造方法》
本發明之萘及/或烷基萘與甲醛之縮合反應於觸媒存在下進行為較佳。該縮合反應使用的觸媒可列舉作為酸觸媒之硫酸、對甲苯磺酸等，但一般而言硫酸為適當的。又，作為鹼觸媒可列舉氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、有機胺類等，但一般而言因金屬成分之污染，以有機胺類為適當。使用量以甲醛、水、及硫酸構成的成分中濃度為30～55重量%係所欲者。
本發明樹脂之縮合反應之甲醛濃度為甲醛、水及硫酸構成的原料成分中之20～40重量%，以此濃度可獲得實用上較佳的反應速度。
本發明樹脂之縮合反應通常於常壓下進行，一邊於水沸點的100℃進行回流，視必要亦可於若干加壓下進行。以熔點為100℃以上之二烷基萘為原料的場合，為了到此熔點以上之反應溫度，於若干加壓下進行者為較佳。又，視必要，縮合反應亦可使用不活性芳香族烴或脂肪族烴溶劑作為稀釋溶劑。
本發明樹脂之縮合反應之時間為4～8小時左右係所欲的，於此反應時間可經濟地獲得具有目的性狀的多官能性樹脂。
本發明樹脂之縮合反應後，視必要添加稀釋溶劑後，經由靜置使二相分離，分離油層之樹脂相及水相後，進一步進行水洗而完全除去觸媒，添加的稀釋溶劑及未反應之原料二甲基萘經由蒸餾等一般方法除去，可獲得本發明所使用的萘甲醛系聚合物。
《構成單位(1)》
本發明所使用的萘甲醛系聚合物具有下列通式(1)所示構成單位(1)。
式(1)中，R0 表示氫原子、甲氧基甲基或羥基甲基，尤其以甲氧基甲基及羥基甲基為較佳，複數之R0 可相同亦可相異。R0a 及R0b 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，此等基可互相結合形成環構造。其中，R0a 及R0b 互相結合形成環構造時，R0a 及R0b 結合形成伸烷基，並結合至萘構造。例如R0a 及R0b 為甲基之場合，此等結合形成伸乙基，構成單位(1)成為具有苊構造者。作為R0a 及R0b ，以甲基、乙基為較佳，甲基更佳。複數之R0a 及R0b 可相同亦可相異。
X為-(OCH2 )t-所示官能基，t為0～2之整數。經由構成單位具有乙縮醛鍵，賦與進一步的蝕刻耐性，無使用比較高價的交聯劑或光酸發生劑而可抑制混雜(intermixing)，但要求外氣低減之際時以t=0為較佳。又，要求低溫熱硬化性之際以t=1或2為較佳。t為3以上時，會導致耐熱性降低。
n 為0～6之整數，na及nb為0～3之整數，且滿足0≦n+na+nb≦6之條件。
通式(1)所示構成單位(1)為下列通式(2)所示構成單位(2)，為入手容易，且由溶劑可溶性、製膜性、光學特性、耐熱性等平衡上為優異的點亦為特佳。
式(2)中，R0 、X及n同前述之定義。
本發明所使用的前述聚合物，可為含有低於50mol%之下列通式所示構成單位者，若含有50mol%以上會變成與溶劑不溶。經由含有下列通式所示構成單位，提升光學特性、蝕刻耐性、熱硬化性等。
式中，R0 及n同前述之定義。
前述萘甲醛系聚合物，於萘及/或烷基萘與甲醛反應而獲得的聚合物中添加蒽、菲、芘、苊、茚、茀、富勒烯(fullerene)等芳香族烴類，使用硫酸、對甲苯磺酸等作為觸媒，可獲得變性萘甲醛系樹脂。
《構成單位(3)》
萘甲醛系聚合物進一步含有下列通式(3)所示構成單位(3)者為較佳。該聚合物具有構成單位(3)時，本發明之下層膜組成物成為混雜性、光學特性、蝕刻耐性、低昇華性優異。
式(3)中，X同前述之定義。R1 表示選自氫原子或降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘、二環辛基及苊組成之群之1種以上的官能基，三環癸烷為較佳。複數之R1 可相同亦可相異。Y表示-CO-或單鍵，Z表示氧原子或硫原子，複數之Y及Z可相同亦可相異。於使下層膜之折射率提升上，Z為硫原子者為較佳，但有蝕刻耐性降低的情形。依所欲性能可適當選擇Z，但考慮經濟性及性能之平衡時，以氧原子為較佳。
又，p1及p2為滿足1≦p1≦2、0≦p2≦4之整數。
本發明之含通式(3)所示構成單位的聚合物可經由使具有下列通式(3a)所示脂環構造的化合物與福馬林於酸或鹼觸媒下反應而獲得。通式(3a)所示化合物為萘酚或萘酚衍生物者為較佳。反應溫度以100～250℃為較佳，180～230℃為特佳。又，反應中亦可添加福馬林。又亦可以使用三聚甲醛替換福馬林。
式(3a)中，R1 、Y、Z、p1及p2同前述之定義。
具有上述通式(3a)所示脂環構造的化合物可列舉下列者。
上述化合物中，萘酚及萘酚衍生物為較佳。萘酚衍生物及萘二醇衍生物經由將萘酚或萘二醇與具有脂環構造的烯烴、醇、或鹵素化物，使用酸觸媒作烷基化反應而獲得。又使用具有脂環構造的酯化物的酯交換反應後，由路易士酸觸媒等使弗利斯重排(Friesrearrangement)，而獲得介入羰基之酮化物。
經由萘甲醛系聚合物具有構成單位(3)，由本發明之微影術用下層膜形成組成物而形成的下層膜於193nm之光學特性及乾燥蝕刻耐性優異。於構成單位(3)，含有三環癸烷構造、及α-萘酚(1-萘酚)構造，因性能及原料成本之平衡佳而特佳。
《構成單位(4)》
萘甲醛系聚合物進一步含有下列通式(4)所示構成單位(4)為較佳。該聚合物具有構成單位(4)時，以低昇華性、光學特性之點為較佳。
式(4)中，R2 表示氫原子、羥基或碳數1～10之烴基，R3 表示選自降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘及二環辛基組成之群之1種以上之官能基。作為烴基，可列舉烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳氧基、芳烷基、烯基、環烷基、烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基等。此等之烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一者，亦可經取代。尤其，直鏈狀或環狀之烷基為較佳。複數之R2 及R3 可相同亦可相異。
r及s滿足1≦r≦2、0≦s≦4之整數。又，X、Y及Z同前述之定義。
本發明之含構成單位(4)之聚合物可經由使具有下列通式(5)所示脂環構造的化合物與福馬林於酸或鹼觸媒下反應而獲得。通式(5)所示化合物以萘酚衍生物為較佳。經由於鹼觸媒下反應可變性為甲階酚醛(resol)型樹脂。甲階酚醛型樹脂可自己熱硬化，於要求低溫燒成的用途上為較佳。
式(5)中，R2 、R3 、Y、Z、r及s同前述之定義。
上述，作為通式(5)所示化合物之具體例，可列舉下列構造者。
萘甲醛系聚合物經由具有通式(4)所示構成單位，由本發明之微影術用下層膜形成組成物所形成的下層膜於193nm之光學特性及乾燥蝕刻耐性優異。於構成單位(4)，含三環癸烷構造、及α-萘酚(1-萘酚)構造者由於性能及原料成本之平衡佳而為特佳。惟，因α-萘酚有熱安定性差的情形，相對於烷基萘樹脂較佳為50重量%以下。
本發明所使用的萘甲醛系聚合物之分子量並未限定，但Mw超過50,000時因黏度過大而有無法回轉塗布的情形。Mw較佳為1000～10000，更佳為2000～5000。經由於上述範圍內，溶解性優異，且耐熱性或外氣性減低上為優異。
又，萘甲醛系聚合物之殘存金屬量以1000ppb以下為較佳，更佳為100ppb以下，特佳為50ppb以下。作為減輕殘存金屬量的方法，可列舉將樹脂溶液以超純水等進行洗淨的方法或與離子交換樹脂接觸的方法，但未特別限定。
《構成單位(10)》
本發明之微影術用下層膜形成組成物以含有含下列通式(10)所示構成單位(10)的萘甲醛系聚合物者為較佳。又，構成單位(10)中，下列通式(11)所示構成單位(11)為較佳。
式(10)及式(11)中，R2 、X及s同前述之定義。
經由含上列所示構成單位(10)及(11)，本發明之微影術用下層膜形成組成物成為光學特性或蝕刻耐性優異者。
本發明所使用的聚合物，可將環氧基導入苯酚性羥基。具有苯酚性羥基的樹脂與表氯醇等之含有環氧基的化合物經鹼基作用可導入環氧基。經由環氧基之導入提高樹脂之硬化性，可減低外氣性。
《構成單位(9)及(12)》
含通式(4)所示構成單位的萘甲醛系聚合物為下列通式(9)所示之分子內具有構成單位的變性二甲基萘甲醛樹脂為較佳。
式(9)中，R10 表示選自降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘、二環辛基及苊組成之群之1種以上之官能基，複數之R10 可相同亦可相異。作為R10 之官能基以三環癸烷為較佳。
L、M及N分別表示二甲基萘甲醛樹脂之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%、苯酚類之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%、萘酚類之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%，滿足所謂L=20~80、M=0~80、N=0~80，且M及N不同時為0關係之值。L、M及N為L=30～70、M=0～50、N=20～70者為較佳。
m1及m2各自為1～3之整數，q1為0～4之整數，q2為1～2之整數，q3為1～5之整數)，Y同前述之定義。
又，含通式(4)所示構成單位的萘甲醛系聚合物以下列通式(12)所示於分子內具有構成單位的變性二甲基萘甲醛樹脂為較佳。
式(12)中，R10 、Y、L、M、N、m2、q1～q3同前述之定義。
分子內具有上列通式(9)或(12)所示構成單位的樹脂可使用於電氣用絕緣材料、微影術用下層膜材料、光阻用樹脂、半導體用封止樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣用積層板及預浸料之基質樹脂、build-up積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封止用樹脂、塗料、各種塗布劑、接著劑等廣範用途。特別是使用作為微影術用下層膜材料者為較佳。
《聚苯酚化合物(6)》
本發明之微影術用下層膜形成組成物含下列通式(6)所示聚苯酚化合物任一者以上為較佳。又，亦可含通式(6)所示聚苯酚化合物之核加氫化合物。
式(6)中，R4 表示選自萘構造、菲構造、芘構造、茀構造、苊構造、1-苊酮構造、二苯甲酮構造、呫噸構造、及噻噸構造、降烷構造、環己烷構造、三環癸烷構造、金剛烷構造、二環辛基構造及此等構造之核加氫構造組成之群之至少1個構造的碳數10～18之1～4價之取代基。
R5 表示選自氫原子及碳數1～6之烷基組成之群的取代基，R4 可以單鍵鍵結。
R6 表示選自鹵素原子及碳數1～6之烷基、烷氧基、降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘及二環辛基組成之群的取代基。
1為1～4之整數，u1為0～4之整數，u2為1～4之整數，且滿足1≦u1+u2≦5之條件。
又，複數之R5 、R6 、u1及u2可相同亦可相異。
作為上述通式(6)之具體例，可列舉下列構造者。
通式(6)所示聚苯酚化合物，此等之核加氫化合物之玻璃轉移點為110℃以上者為所欲的，更佳為150℃以上。玻璃轉移點為上述範圍內時，微影術用下層膜形成組成物之製膜性成為優異者。
《環狀有機化合物(7)及(8)》
本發明之微影術用下層膜形成組成物包含下列通式(7)所示環狀有機化合物，由耐熱性之提升，或降低昇華性成分的觀點為較佳。
式(7)中，R7 各自獨立地表示碳數1～20之烷基、碳數6～24之芳基、烯丙基、羥基烷基、氰基烷基、鹵烷基、羥基芳基、氰基芳基或鹵芳基。
又，R8 各自獨立地表示氫原子或羥基。
又，本發明之微影術用下層膜形成組成物包含下列通式(8)所示環狀有機化合物，由耐熱性之觀點為較佳。
式(8)中，R9 各自獨立地為選自氫原子、碳數1～6之烷基、烷氧基、降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘及二環辛基組成之群的取代基。
《交聯劑》
本發明之微影術用下層膜形成組成物，為了抑制混雜可含有交聯劑。
列舉本發明使用可能的交聯劑之具體例時，可列舉選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個之基所取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物、環氧基化合物、硫環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮基化合物、烯基醚基等含雙鍵之化合物。亦可使用此等作為添加劑，亦可將此等交聯性基作為側基導入聚合物側鏈。又，含羥基的化合物亦使用作為交聯劑。
前述諸化合物之中，以環氧基化合物為例，可列舉參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。以三聚氰胺化合物為具體例示時，可例舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個之羥甲基為甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1～6個為經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為鳥糞胺化合物，可列舉四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～4個之羥甲基為經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～4個之羥甲基為經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為甘脲化合物，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1～4個為經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1～4個為經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。作為尿素化合物，可列舉四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1～4個之羥甲基為經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。
作為含烯基醚基的化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四伸甲基二醇二乙烯醚、新戊基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇戊乙烯基醚、三羥甲基丙三乙烯基醚等。
作為本發明使用的交聯劑,由蝕刻耐性、耐熱性之觀點，前述者尤其以選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一種基取代的三聚氰胺化合物為較佳。又，交聯劑可以前述者單獨、或組合複數個使用。
本發明之交聯劑之配合量以相對於聚合物100份(質量份，以下相同)為5～50份較佳，尤以10～40份為較佳。低於5份時有產生與光阻混合的情形，超過50份時會降低反射防止效果，交聯後之膜中有龜裂紋。
《酸發生劑》
於本發明，為了由熱進一步促進交聯反應可添加酸發生劑。酸發生劑有經由熱分解會產生酸，或經由光照射產生酸者，可添加任一者。
本發明所使用的酸發生劑，可列舉以下
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、
2)下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)之乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)之雙碸衍生物、
5)下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二碸衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物。
〈酸發生劑(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)〉
通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)所示酸發生劑如下。
式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中，R101a 、R101b 、R101c 表示各為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、羥烷基或羥烯基、碳數6～20之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基氧基烷基，此等基之氫原子之一部分或全部可經由烷氧基等取代。又，R101b 與R101c 可形成環，於形成環之場合，R101b 、R101c 表示各為碳數1～6之伸烷基。K表示為非親核性抗衡離子。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 表示於R101a 、R101b 、R101c 加上氫原子。R101d 及R101e 、R101d 及R101e 及R101f 可形成環，於形成環的場合，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基。或表示式中之環中具有氮原子的雜芳香族環。上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101 g 彼此可相同亦可相異。
作為碳數1～12之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降基、金剛烷基等。作為烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，可列舉2-氧代環戊基、2-氧代環己基等、2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為芳基，可列舉苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-第三-丁氧基苯基、m-第三-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧基烷基，可列舉2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。
作為K之非親核性抗衡離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯、對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯。
又，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為式中之環中具有氮原子的雜芳香族環，可列舉咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、N-吡咯啶基、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、喏啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喏啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)及通式(P1a-2)有光酸發生劑、熱酸發生劑兩者之效果，但上述通式(P1a-3)以熱酸發生劑作用。
〈酸發生劑(P1b)〉
通式(P1b)所示酸發生劑如下。
式中，R102a 、R102b 各自表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a、 R104b 各自表示碳數3～7之2-氧代烷基。K表示非親核性抗衡離子。
作為上述R102a 、R102b 之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103 之碳數1～10之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二伸甲基等。作為R104a 、R104b ，可列舉2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K可列舉相同於上述式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)說明者。
〈酸發生劑(P2)〉
通式(P2)所示酸發生劑如下。
式(P2)中，R105 、R106 表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6～20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7～12之芳烷基。
作為R105 、R106 之碳數1～12之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基，可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，可列舉苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-第三-丁氧基苯基、m-第三-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。作為鹵素化芳基，可列舉氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
〈酸發生劑(P3)〉
通式(P3)所示酸發生劑如下。
式(P3)中，R107 、R108 、R109 表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6～20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7～12之芳烷基。R108 、R109 可互相結合形成環狀構造，於形成環狀構造的場合，R108 、R109 各自表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
作為R107 、R108 、R109 之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，可列舉相同於R105 、R106 說明者。又，作為R108 、R109 之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
〈酸發生劑(P4)〉
通式(P4)所示酸發生劑如下。
式(P4)中，R101a 、R101b 與上述相同。
〈酸發生劑(P5)〉
通式(P5)所示酸發生劑如下。
式(P5)中，R110 表示碳數6～10之伸芳基、碳數1～6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，此等基之氫原子之一部分或全部進一步可經碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111 表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基之氫原子之一部分或全部另可經碳數1～4之烷基或烷氧基；碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子所取代。
其中，作為R110 之伸芳基可列舉1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等，作為伸烷基可列舉伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、苯基伸乙基、降烷-2,3-二基等，作為伸烯基可列舉1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降烷-2,3-二基等。作為R111 之烷基,與R101a ～R101 c相同者，作為烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，作為烷氧基烷基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
又，作為進一步可經取代之碳數1～4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三-丁基等，作為碳數1～4之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、第三-丁氧基等，作為可經碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基，可為苯基、甲苯基、p-第三-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等，作為碳數3～5之雜芳香族基，可列舉吡啶基、呋喃基等。
作為通式(P5)所示酸發生劑之具體例，例如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-第三-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-第三-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-第三-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-第三-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-第三-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-第三-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-第三-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-第三-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽。
雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三-戊基磺醯基-1-(第三-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(第三-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(過氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-第三-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
〈β-酮基磺酸衍生物〉
2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之p-酮基碸衍生物。
〈二碸衍生物〉
二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物。
〈硝基苄基磺酸酯衍生物〉
p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
〈磺酸酯衍生物〉
1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
使用N-羥基琥珀醯亞胺基甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺基甲烷磺酸酯、N-羥基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基順丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降烷-2,3-二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降烷-2,3-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降烷-2,3-二羧醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等，尤以三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-第三-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-第三-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-第三-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-第三-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’ -萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺基甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為較佳。
又，可使用單獨或組合2種以上之上述酸發生劑。酸發生劑之添加量，相對於100份聚合物，較佳為0.1～50份，更佳為0.5～40份。較0.1份少時酸發生量少，交聯反應有不充分的情形，若超過50份則有發生經由酸向上層光阻移動的混合現象。
《鹼基性化合物》
又，本發明之微影術用下層膜形成組成物中，為了提升保存安定性，可配合鹼基性化合物。作為鹼基性化合物，用於防止經由酸發生劑產生微量的酸使交聯反應進行，實現作為抗酸熄滅劑的任務。作為此等鹼基性化合物，可列舉第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為第一級之脂肪族胺類，可以氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、第二-丁基胺、第三-丁基胺、戊基胺、第三-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、乙醯基胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基五胺等為例；作為第二級之脂肪族胺類，可以二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-第二-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二基)胺、二乙醯基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等為例；作為第三級之脂肪族胺類，可以三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-第二-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二基)胺、三乙醯基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等為例。
又，作為混成胺類，例如以二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等為例。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可以苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、喏啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喏啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等為例。
又，作為具有羧基之含氮化合物，例如以胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、酥胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等為例；作為具有磺醯基之含氮化合物，以3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等為例；作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，以2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯并、3-哌啶-1,2-丙二醇、3-吡咯啶-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定(julolidine)、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等為例。作為醯胺衍生物，以甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等為例。作為醯亞胺衍生物，以酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等為例。
鹼基性化合物之配合量，相對於100份聚合物，以0.001~2份，尤以0.01~1份為宜。配合量少於0.001份時無配合效果，超過2份時則有於熱發生的酸全部作為阱而變成無交聯的情形。
《氰酸酯》
本發明之微影術用下層膜形成組成物，作為提升耐熱性及蝕刻耐性的目的，較佳可含有下列通式(13)及(14)所示氰酸酯。
式中，Rx表示選自芳基、碳數1~4之烴基、氫原子、或單鍵組成之群之基，作為烴基，可列舉R2 之上述烴基中之碳數為1~4之烴基。Ry及Rp各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，Rz表示氫原子、烷基或芳基。複數之Rp、Ry及Rz可相同亦可相異。Ar2 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar3 及Ar4 各自獨立地表示苯基、萘基或聯苯基，Ar2 為伸苯基時，Ar1 表示伸萘基或伸聯苯基，Ar2 為伸萘基或伸聯苯基時，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。又，Ar3 及Ar4 可為單鍵，或亦可以芳香環彼此直接鍵結合。例如，Ar3 及Ar4 為苯基時，此等以單鍵鍵結的場合，形成茀構造，此等之苯基為直接鍵結的場合，形成苊構造。g1 表示1～5之整數，g2 表示0～50之整數，g3 表示1～3之整數。又，k表示1～5之整數，m表示0～4之整數，1≦k＋m≦5。
又，本發明之微影術用下層膜形成組成物亦較佳可含有下列通式(15)所示氰酸酯。
式(15)中，R10 及R11 各自獨立地表示氫原子或烷基，複數之R11 可相同亦可相異。h表示1至50之整數。
《其他成分》
又，本發明之微影術用下層膜形成組成物中，於賦予熱硬化性或控制吸光度的目的下，亦可添加其他樹脂及/或化合物。亦可添加於193nm之透明性高的萘酚樹脂、萘二醇樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之苯酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之含具有雜原子的雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及此等之衍生物等之含脂環構造的樹脂或化合物。
又，本發明之微影術用下層膜形成組成物中，可添加平均粒子徑不超過1微米的範圍之氧化鈦等之金屬粒子或富勒烯等之無機粒子。上述，經由添加金屬粒子或無機粒子可延遲乾燥蝕刻速率，或可提升與光阻之選擇比。
《有機溶劑》
本發明之微影術用下層膜形成組成物中作為可使用的有機溶劑，只要溶解前述聚合物、聚苯酚化合物、環狀有機化合物、酸發生劑、交聯劑、其他添加劑等即可未特別限制。
例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異酪酸甲酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑、甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。
上述有機溶劑中，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異酪酸甲酯、苯甲醚為特佳。
相對於100份聚合物，有機溶劑之配合量較佳為200～10,000份，特佳為300～5,000份。
[微影術用下層膜及多層光阻圖案之形成方法] 《下層膜之形成方法》
使用本發明之微影術用下層膜形成組成物的下層膜之形成係，旋轉塗布該組成物後，揮發有機溶劑，為了防止與上層光阻混合、為了促進交聯反應，進行熱烘為所欲的。熱烘溫度於80～500℃之範圍內，以200～300℃為特佳，使用之熱烘時間於10～300秒之範圍內為較佳。又，可適宜選擇此下層膜之厚度，但以30～20,000nm，尤以50～15,000nm為較佳。製作下層膜後，於2層製程之場合，其上製作含矽光阻層，或通常之烴構成的單層光阻，3層製程之場合，其上製作含矽中間層，進而於其上製作不含矽的單層光阻層。
此場合，作為形成此光阻層用之光阻組成物可使用公知者。
作為2層製程用之含矽光阻組成物，由氧氣蝕刻耐性之觀點，作為基礎聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物，進一步使用有機溶劑、酸發生劑，視需要使用含鹼基性化合物等之正型光阻組成物。又，作為含有矽原子之聚合物，可使用此種光阻組成物所用之公知聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層，以使用聚倍半矽氧烷系之中間層為較佳。經由使中間層具有作為反射防止膜效果者，可抑制反射。
作為193nm曝光用，使用含許多芳香族基的基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜，k值變高，基板反射變高，但經由以中間層抑制反射可使基板反射為0.5%以下。
作為具有反射防止效果的中間層，作為193nm曝光用導入具有苯基或矽-矽鍵的吸光基，較佳使用以酸或熱交聯的聚倍半矽氧烷，但未特別限定。
又，亦可使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法形成的中間層。作為以CVD法製作的反射防止膜之效果高的中間層，已知有SiON膜。相較CVD法，由旋轉塗布法形成中間層者有簡便而低廉的優點。3層製程之上層光阻，正型亦或負型任一者皆可，可使用與通常使用的單層光阻相同者。
本發明之下層膜亦可使用作為通常單層光阻用之反射防止膜。本發明之下層膜因基礎加工用之蝕刻耐性優異，亦可期待作為基礎加工用之硬質罩幕層(hard mask)之機能。
《多層光阻圖案之形成方法》
由上述光阻組成物形成光阻層的場合，與形成上述下層膜的場合相同地，較佳使用旋轉塗布法。旋轉塗布光阻組成物後，進行預熱烘，於80～180℃之10～300秒的範圍為較佳。之後依據常法，進行曝光，曝光後熱烘(PEB)、進行顯影，獲得光阻圖案。又，光阻膜之厚度未特別限制，但以30～500nm，尤以50～400nm為較佳。
又，作為曝光之光，可使用波長300nm以下之高能量線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
其次，將所得光阻圖案作為光罩進行蝕刻。2層製程之下層膜蝕刻使用氧氣進行蝕刻。除氧氣外，亦可使用He、Ar等之惰性氣體，或加上CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體，不使用氧氣下亦可僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體進行蝕刻。尤其後者之氣體使用於圖案側壁之下陷(undercut)防止用之側壁保護。3層製程之中間層之蝕刻，使用氟碳系之氣體將光阻圖案作為光罩而進行中間層之加工。其次進行上述氧氣蝕刻，將中間層圖案作為光罩而進行下層膜之加工。
其次之被加工基板之蝕刻亦可依常法進行，例如基板若為SiO2 、SiN以氟碳系氣體作為主體進行蝕刻，為p-Si或Al、W時以氯系、溴系氣體作為主體進行蝕刻。基板加工以氟碳系氣體蝕刻的場合，2層光阻製程之含矽光阻及3層製程之含矽中間層與基板加工之同時被剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板的場合，含矽光阻層或含矽中間層之剝離，必需另外進行於基板加工後經由氟碳系氣體乾燥蝕刻剝離。
本發明之下層膜具有此等被加工基板之蝕刻耐性優異的特徵。
又，於基板上形成被加工基板。作為基板，未特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工膜(被加工基板)相異的材質者。作為被加工膜，使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其制動(stopper)膜，通常形成50～10,000nm厚度，尤為100～5,000nm厚度。
實施例
以下，顯示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明未限於此等記載。又，分子量之測定法具體而言依下述方法進行。由凝膠滲透層析法(GPC)求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，求得分散度(Mw/Mn)。又，重量減少率使用熱量計測定裝置(TGA)，測定於40℃至400℃以10℃/min升溫時之重量減少率。
(1)DMN樹脂(1,5DMN-R)之合成例
於設置載氏冷卻管(Dimroth condenser)、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，於氮氣氣流下，放入三菱瓦斯化學製1,5-二甲基萘(1,5DMN)(218g、1.4mol)、三菱瓦斯化學製福馬林40%水溶液(420g、5.6mol)、關東化學製98%硫酸(194g)，常壓下於7小時100℃下回流。以乙基苯稀釋後，進行中和及水洗，脫溶劑並減壓除去1,5DMN，獲得淡褐色固體(1,5DMN-R)250g。GPC測定之結果，為Mn： 550、Mw：1130、Mw/Mn：2.05。
(2)萘酚衍生物之合成例1
於設置載氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，於氮氣氣流下，放入三菱瓦斯化學製三環癸烷羧酸乙酯(TCDE)(416g、2mol)、SUGAI化學工業製α-萘酚(144g、1mol)、對甲苯磺酸(41g、0.24mol)，常壓下，一邊餾去餾出液一邊於4小時200℃下回流。以溶劑稀釋後，進行中和及水洗，蒸餾後，獲得具有下列化學式所示異構物的萘酚衍生物295g(以下，稱為NPT-TCD)。異構物比為萘酚衍生物1：萘酚衍生物2=65：35。
(3)萘酚衍生物之合成例2
於HASTELLOY製500cc反應器，冷卻下放入HF 110.8g，攪拌內容物維持液溫於30℃以下，由CO升壓至2MPa後，添加於54.7g庚烷稀釋的二氫二環戊二烯82.0g。液溫保持於30℃20小時後，內容物(羰基化反應液)之一部份於冰水中採取，中和處理獲得的油層以GC分析(羰基化反應體之產率55.0mol%)。
接著，SUS製1L反應器中放入α-萘酚52.8g及庚烷53.3g，冷卻至-15℃後，先前合成的羰基化反應液由反應器上部供給(經配管接續壓送)。於-18℃保持30分鐘後，內容物之一部份於冰水中抽液，經中和處理而得的油層以GC分析。又，於0℃升溫，保持25小時後，內容物全量於冰水中抽液，經中和處理而得的油層以GC分析。油層中之萘酚衍生物之異構物比為萘酚衍生物1：萘酚衍生物2=97：3。
(3)變性樹脂NF-1之合成例1
於設置載氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(0.5L)中，於氮氣流下，添加1,5DMN-R(90g、0.5mol)、α-萘酚(71.1g、0.49mol)、對甲苯磺酸(0.024g)，使4小時升溫至185℃反應。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，脫溶劑以及減壓除去α-萘酚，獲得淡褐色固體160g(NF-1)。GPC測定之結果，Mn:848、Mw:1630、Mw/Mn:1.93，羥基價為175mgKOH/g。又，400℃之重量減少率為21%。
(4)變性樹脂NF-2之合成例2
除1,5DMN-R及α-萘酚之裝入比為7:3以外與合成例1同樣地進行合成，獲得淡褐色固體160g(NF-2)。GPC測定之結果為Mn:823、Mw:2640、Mw/Mn:3.21，又，羥基價為96mgKOH/g。
(5)變性樹脂NF-3之合成例3
除1,5DMN-R及α-萘酚之裝入比改為5:1，對甲苯磺酸相對於固形分為10ppm之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得褐色固體160g(NF-3)。GPC測定之結果為Mn:711、Mw:2113、Mw/Mn:2.97，又，羥基價為52mgKOH/g。
(6)變性樹脂NF-4之合成例4
除1,5DMN-R及α-萘酚之裝入比改為1:0，對甲苯磺酸相對於固形分為50ppm之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得褐色固體160g(NF-4)。GPC測定之結果為Mn: 839、Mw:5428、Mw/Mn:6.47，又，羥基價為3mgKOH/g。400℃之重量減少率為23%。
(7)變性樹脂NF-5之合成例5
替代α-萘酚而使用NPT-TCD，與1,5DMN-R之裝入比改為1:1，反應溫度變更為165℃之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-5。GPC測定之結果為Mn:660、Mw:2090、Mw/Mn：3.16。
(8)變性樹脂NF-6之合成例6
替代α-萘酚而使用NPT-TCD，與1,5DMN-R之裝入比改為7：3之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-6。GPC測定之結果為Mn：831、Mw：6900、Mw/Mn：8.3。400℃之重量減少率為20%。
(9)變性樹脂NF-7之合成例7
除1,5DMN-R：NPT-TCD：α-萘酚之裝入比改為6：2：2之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-7。GPC測定之結果為Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。
(10)變性樹脂NF-8之合成例8
除1,5DMN-R：NPT-TCD：α-萘酚之裝入比改為6：2：2之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-8。GPC測定之結果為Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。
(11)變性樹脂NF-9之合成例9
除替代α-萘酚而使用苊(ACN)，與1,5DMN-R之裝入比改為2：1之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-9。GPC測定之結果為Mn：584、Mw：1669、Mw/Mn：2.86。400℃之重量減少率為17%，得知昇華性成分少。
(12)變性樹脂NF-10之合成例10
除1,5DMN-R：ACN：α-萘酚之裝入比改為10：3：3之外，與合成例1同樣地進行合成，獲得NF-10。GPC測定之結果為Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。400℃之重量減少率為17%，得知昇華性成分少。
(13)4-(4-n-丙基環己基)苯甲醛之合成例
於附有可控制溫度的內容積500ml之電磁攪拌裝置的高壓釜(SUS316L製)中，放入74.3g(3.71莫耳)無水HF、50.5g(0.744莫耳)BF3 ，攪拌內容物，保持液溫於-30℃以原樣經一氧化碳升壓至2MPa。之後，保持壓力於2MPa、液溫於-30℃，供給混合50.0g(0.248莫耳)之(反式-4-n-丙基環己基)苯(關東化學製純度98%以上)及50.0g之n-庚烷作的原料，保持1小時後，於冰中採取內容物，以苯稀釋後，中和處理所得油層以氣相層析法分析求得反應成績，(反式-4-n-丙基環己基)苯轉化率100%、4-(反式-4-n-丙基環己基)苯甲醛選擇率95.2%。經由單蒸餾將目的成分單離，以GC-MS分析的結果，顯示目的物4-(反式-4-n-丙基環己基)苯甲醛之分子量230。又於重氯仿溶劑中1 H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.9(t，3H)、1.0～1.6(m，9H)、1.9(m，4H)、2.55(m，1H)、7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10(s，1H)。4-(4-n-丙基環己基)苯甲醛純度為98.3%，反式-異構物純度為99.0%。
(14)4-環己基苯甲醛之合成例
除4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)及n-庚烷57.0g之混合物作為原料供給以外，與(1)同樣地進行甲醯基化反應及反應液之處理。所得油層以氣相層析法分析求得反應成績，4-環己基苯轉化率為100%、4-(環己基)苯甲醛選擇率為97.3%。
[聚苯酚化合物(以下稱為「CR」)之合成例]
(15)CR-1之合成例
於設置充分乾燥並氮置換的滴下漏斗、載氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)中，於氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述合成例合成的4-(4-n-丙基環己基)苯甲醛(46.0g，0.2mol)、脫水乙醇(200ml)，以乙醇溶液調整。一邊攪拌此溶液一邊於外罩式加熱器加熱至85℃。接著，將濃鹽酸(35%)75ml，經滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著於85℃攪拌3小時。反應終了後，放冷，使到達室溫後，於冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色之目的粗結晶，將其過濾。粗結晶以甲醇500ml洗淨2次，經過濾、真空乾燥，獲得下列化學式所示CR-1(58g、產率91%)。此化合物之構造以LC-MS分析的結果，顯示目的物之分子量為1289。又重氯仿溶劑中1 H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.9～1.9(m，68H)、5.5，5.6(d，4H)、6～6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
(16)CR-2之合成例
除使用前述合成例合成的4-環己基苯甲醛代替CR-1之合成例中的4-(4-n-丙基環己基)苯甲醛以外，以相同方式合成。此結果獲得下列化學式所示目的化合物CR-2(63.0g、產率90%)。此化合物之構造進行NMR測定、IR測定、元素分析等而決定。
(17)CR-3之合成例
於具備攪拌機、冷卻管及彈丸的內容積100ml容器中放入9,10-菲醌(ACROSS ORGANICS製)10.4g(0.05mol)及苯酚(關東化學工業製)18.8g(0.2mol)，添加β-巰丙酸5ml及95%硫酸5ml，反應液於85℃攪拌6小時使反應完成。反應終了後，反應液中添加50g甲醇或異丙基醇加溫至60℃，繼續攪拌1小時。接著添加90g純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。過濾所得固形物，乾燥後，獲得目的化合物(CR-3)。經400MHz-1 H-NMR確認具有下列式(CR-3)化學構造者。測定目的化合物(CR-3)之玻璃轉移溫度得知為119℃，不具熔點。
(18)CR-4(2,7-雙[雙(2,3,5-三甲基4-羥基)甲基]萘)之合成法
混合2,3,6-三甲基苯酚195g(1.6mol)(關東化學股份有限公司製)及2,7-萘二醛20.0g(0.1mol)(三菱瓦斯化學製，使用2,7-萘二羧酸二甲酯作為原料，依特開2003-155259號公報合成)並於約60℃加熱溶解。其中，添加硫酸(關東化學股份有限公司製)0.2ml、3-巰丙酸(關東化學股份有限公司製)1.6ml，一邊攪拌一邊反應。由液體層析法確認轉化率成為100%後，添加甲苯(關東化學股份有限公司製)100ml。減壓過濾冷卻析出的固體，以60℃溫水攪拌洗淨，以矽膠管柱層析純化，獲得下列化學式(CR-4)所示目的生成物2,7-雙[雙(2,3,5-三甲基4-羥基)甲基]萘。化合物之構造以元素分析及1 H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)確認。
(19)CR-5(2,6-雙[雙(2-異丙基4-羥基)甲基]萘)之合成法
CR-4之合成法中，2,7-萘二醛以2,6-萘二醛替換，三甲基苯酚以百里香酚替換之外，與CR-4之合成法相同地進行合成，獲得下列化學式(CR-5)所示2,6-雙[雙(2-異丙基4-羥基)甲基]萘。
實施例1～15、比較例1、2
調製表1所示組成之下層膜形成組成物。
接著，將容器下層膜形成溶液旋轉塗布於矽基板上，於250～300℃熱烘90秒獲得作為下層膜之膜厚200nm的下層膜，以J.A. Woollam公司之入射角度可變的分光橢圓偏振光譜儀(VASE)，於波長193nm中測定，以General Oscillator Model吸收以Gaussian振動子經由近似擬合，獲得該下層膜之複折射率(complex refractive index)，求得折射率n、消衰係數k，結果示於表1。又蝕刻試驗以下述條件進行，結果示於表1。
[蝕刻試驗條件]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
出力：50W
壓力：20Pa
時間：2分鐘
蝕刻氣體
(a)CF4 氣體流量：10(sccm)
(b)Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
＊1,交聯劑：三和化學公司製「NIKALAC MX270」
＊2，酸發生劑：Midori化學公司製二-第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DRDPI)
＊3，有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)
＊4，三菱瓦斯化學公司製氰酸酯樹脂(參照下述化學式)
實施例之下層膜，折射率(n)高，消衰係數(k)低，具有優異光學特性，成為蝕刻耐性亦優異者。另一方面，未使用本發明之下層膜形成組成物的比較例1及2，消衰係數(k)高，於光學特性之觀點不具充分性能。
式中，n表示1～4之整數。
＊5，PHS：Aldrich公司製聚羥基苯乙烯
＊6，酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357(於400℃之重量減少率：26%)
實施例22
接著，將下層膜形成材料之溶液(實施例6)以膜厚300nm塗布於SiO2 基板上，於300℃下熱烘120秒形成膜厚80nm之下層膜。於其上，塗布ArF用光阻溶液，於130℃熱烘60秒形成膜厚150nm之光阻層。又，ArF光阻溶液以下述式(110)之化合物：5份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1份、三丁基胺：2份、PGMEA：92份配合調整。
其次，以電子線描畫裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)曝光，於115℃熱烘90秒(PEB)，於2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液顯影60秒，獲得正型圖案。觀察所得圖案之60nmL/S(1：1)之圖案形狀的結果示於表2。
比較例3
除未形成下層膜以外，與實施例22同樣進行評價的結果示於表2。
式(110)中，40、40、20者為表示各構成單位之比率，無顯示嵌段共聚合物。
將實施例22及比較例3之電子線曝光與顯影後所得光阻圖案，以下述條件轉印至下層膜。蝕刻條件如下列所示。又，圖案斷面於(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察，比較形狀。
[光阻圖案製作條件]
電子線描畫裝置：ELIONIX公司製ELS-7500
加速電壓：50keV
預烘溫度：115℃
後烘溫度：125℃
顯影液：TMAH 2.38%水溶液
顯影時間：60秒
沖洗時間：60秒
[乾燥蝕刻轉印條件]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
出力：50W
壓力：20Pa
時間：2分鐘
蝕刻氣體：
Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
確認實施例22之多層光阻加工之顯影後光阻形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之下層膜之形狀亦良好，作為單層光阻硬質罩幕層使用的場合之顯影後，基板加工後蝕刻後之形狀亦良好。

Claims (17)

  1. 一種微影術用下層膜形成組成物，其係形成基板與光阻層之間的下層膜用之下層膜材料，其中至少含有使萘及/或烷基萘與甲醛反應而得到的萘甲醛系聚合物及有機溶劑，該聚合物含有下列通式(1)所示構成單位， (式中，R0 表示氫原子、甲氧基甲基或羥基甲基；複數之R0 可相同亦可相異；R0a 及R0b 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基；複數之R0a 及R0b 可相同亦可相異；X為-(OCH2 )t-所示官能基，t為0~2之整數；n為0~6之整數；na及nb為0~3之整數，且滿足0≦n+na+nb≦6之條件)。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影術用下層膜形成組成物，其中該通式(1)所示構成單位為下列通式(2)， (式中，R0 、X及n同前述之定義)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其中該萘甲醛系聚合物進一步含有下列通式(3)所示構成單位， (式中，X同前述之定義；R1 表示氫原子或選自降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘、二環辛基及苊組成之群之1種以上的官能基，複數之R1 可相同亦可相異；Y表示-CO-或單鍵，Z表示氧原子或硫原子，複數之Y及Z可相同亦可相異；1≦p1≦2、0≦p2≦4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其中萘甲醛系聚合物進一步含有下列通式(4)所示構成單位， (式中，R2 表示氫原子、羥基或碳數1~10之烴基；R3 表示選自降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘及雙環辛基組成之群之1種以上的官能基；複數之R2 及R3 可相同亦可相異；1≦r≦2、0≦s≦4之整數；X、Y及Z同前述之定義)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其中萘甲醛系聚合物進一步含有下列通式(10)所示構成單位， (式中，R2 、X及s同前述之定義)。
  6. 如申請專利範圍第5項之微影術用下層膜形成組成物，其中通式(10)所示構成單位為下列通式(11)所示構成單位， (式中，R2 、X及s同前述之定義)。
  7. 如申請專利範圍第3項之微影術用下層膜形成組成物，其中萘甲醛系聚合物為分子內具有下列通式(9)所示構成單位的變性二甲基萘甲醛樹脂， (式中，R10 表示選自降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘、雙環辛基及苊組成之群之1種以上的官 能基，複數之R10 可相同亦可相異；Y同前述之定義；L、M及N分別表示二甲基萘甲醛樹脂之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%、苯酚類之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%、萘酚類之構成相對於各構成單位之合計之莫耳%，且滿足L=20~80、M=0~80、N=0~80，M及N不同時為0的關係；m1及m2各為1~3之整數；q1為0~4之整數；q2為1~2之整數；q3為1~5之整數)。
  8. 如申請專利範圍第3項之微影術用下層膜形成組成物，其中萘甲醛系聚合物為分子內具有下列通式(12)所示構成單位的變性二甲基萘甲醛樹脂， (式中，R10 、Y、L、M、N、m2、q1~q3同前述之定義)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有下列通式(6)所示聚苯酚化合物中之任一種以上之聚苯酚化合物， (式中，R4 表示具有選自萘構造、菲構造、芘構造、茀構造、苊構造、1-苊酮構造、二苯甲酮構造、呫噸構造、及噻噸構造、降烷構造、環己烷構造、三環癸烷構造、金剛烷構造、雙環辛基構造及此等構造之核加氫構造組成之群之至少1個構造之碳數10~18的1~4價取代基；R6 表示選自鹵素原子及碳數1~6之烷基、烷氧基、降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘及雙環辛基組成之群之取代基；1為1~4之整數；u1為0~4之整數；u2為1~4之整數；滿足1≦u1+u2≦5之條件；R5 表示選自氫原子及碳數1~6之烷基組成之群之取代基，R4 可與單鍵連結；又，複數之R5 、R6 、u1及u2可相同 亦可相異)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有下列通式(7)所示環狀有機化合物， (式中，R7 各自獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數6~24之芳基、烯丙基、羥基烷基、氰基烷基、鹵烷基、羥基芳基、氰基芳基或鹵芳基，R8 各自獨立地表示氫原子或羥基)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有下列通式(8)所示環狀有機化合物， (式中，R9 各自獨立地為選自氫原子、碳數1~6之烷基、烷氧基、降烷、環己烷、三環癸烷、金剛烷、十氫萘 及雙環辛基組成之群的取代基)。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有下列通式(13)及/或(14)所示氰酸酯化合物， (式中，Rx表示選自芳基、碳數1~4之烴基、氫原子或單鍵組成之群之基，作為烴基，可列舉R2 之上述烴基中之碳數為1~4之烴基；Ry及Rp各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；Rz表示氫原子、烷基或芳基；複數之Rp、Ry及Rz可相同亦可相異；Ar2 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar3 及Ar4 各自獨立地表示苯基、萘基或聯苯基；Ar2 為伸苯基時，Ar1 表示伸萘基或伸聯苯基，Ar2 為伸萘基或伸聯苯基時，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；又，Ar3 及Ar4 可以單鍵或芳香環彼此直接鍵結；g1 表示1~5之整數；g2 表示0~50之整數；g3 表示1~3之整數；又，k表示1~5之整數，m表示0~4之整數，1≦k+m≦5)。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有下列通式(15)所示氰酸酯化合物， (式中，R10 及R11 各自獨立地表示氫原子或烷基；複數之R11 可相同亦可相異；h表示1至50之整數)。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有酸發生劑。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之微影術用下層膜形成組成物，其含有交聯劑。
  16. 一種微影術用下層膜，其係由如申請專利範圍第1至15項中任一項之微影術用下層膜形成組成物所形成。
  17. 一種多層光阻圖案之形成方法，其特徵為於基板上形成如申請專利範圍第16項之下層膜，而於該下層膜上形成至少一層光阻層後，於該光阻層使用區域上照射放射線，進行鹼顯影以形成光阻圖案後，將該光阻圖案作為光罩，將前述下層膜以至少含有氧氣的電漿進行蝕刻，而將光阻圖案轉印至該下層膜。
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