JP2004099872A - オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料などに用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であるオルガノシロキサン系オリゴマー、並びに、水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させる工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させる前記オルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であるオルガノシロキサン系オリゴマー、並びに、水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させる工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させる前記オルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料などに用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマー、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複合材料の検討においては、従来のミクロンサイズのフィラーを添加した複合材料の検討から、ナノメートルサイズのフィラーを用いた検討、さらには分子レベルでの複合を検討した、いわゆるナノテクノロジーと呼ばれる、有機−無機ハイブリッド材料の検討が盛んに行われるようになってきた。
この分野では、より機能性を発現するために、マトリックス中へ分散させる材料としては、より均一なものが求められている。これは、より均一な材料を複合することで、新たな光学特性や物理的・化学的特性が期待できるからである。
また、有機−無機ハイブリッド材料においては、一般に、有機成分を制御（高分子化合物の構造や分子量などの制御）して、無機マトリックス中に複合させることがほとんどであり、無機成分を制御した検討は、無機高分子化合物の反応制御が難しいことから、あまり検討されていないのが実状である。
一方、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合させて得られたオルガノシロキサン系オリゴマーが開発され、実用化されている。しかしながら、従来のオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］／数平均分子量［Ｍｎ］）が１．５程度以上と高く、組成の均一性が不十分であるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量分布が極めて狭いオルガノシロキサン系オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中にて、塩基性触媒の存在下、加水分解−重縮合反応させる際に、液滴状粒子の成長が準停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることにより、所望の分子量分布を有するオルガノシロキサン系オリゴマーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であることを特徴とするオルガノシロキサン系オリゴマー、
（２）反応性官能基を有する上記（１）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（３）安定化処理を施してなる上記（１）または（２）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（４）オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である上記（１）、（２）または（３）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（５）水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させる工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させることを特徴とする、上記（１）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法、
（６）オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である上記（５）項に記載の方法、
（７）水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、（８）疎水性有機溶媒と反応液を混合し、反応液中の水及び触媒を分離、除去する、または脱水剤で脱水、除去して反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、および
（９）反応液中のオルガノシロキサン系オリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して、反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなるものであって、原料の前記オルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００の範囲にあり、かつ重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．０〜１．３の範囲にある。このように分子量分布が極めて狭く、均一な重縮合度を有するものである。
このオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子内に反応性官能基を有しており、この反応性官能基としては、例えばシラノール基やアルコキシル基、さらには原料のオルガノアルコキシシラン化合物として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有するものを用いた場合には、これらの官能基が挙げられる。
【００１０】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、保存安定性を付与するために、安定化処理を施すことができる。この安定化処理については、後述の本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法において詳述する。
前記の性状を有する本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。尚、下記の方法は操作が簡便で収率に有利な均一系の製法であるが、その他の方法、例えば２層法や滴下法も適用することができる。
【００１１】
本発明の方法においては、まず、原料のオルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、均一系で加水分解−重縮合反応させる。この際、塩基性触媒としては、アンモニアおよび／またはアミンが好ましく用いられる。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、水性溶媒としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合物を挙げることができる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１２】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１２．０程度になるように選定するのが好ましい。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有するｐＨ７．５〜１２．０程度の水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤溶液とを混合し、攪拌しながら、混合均一系にて反応させ、加水分解−重縮合させる。この際の反応温度は、原料のオルガノアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選定される。前記の水溶液または混合溶剤溶液のｐＨが７．５未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、１２．０を超えると反応速度が速すぎて反応の制御が困難となる。
【００１３】
次に、反応が進行すると共に、液滴状粒子が成長し、反応溶液が白濁するので、本発明においては、この時点で、粒子の成長を光学顕微鏡またはコールターカウンターによって、１０分間隔で観察する。反応初期においては、加水分解−重縮合反応が進行し、それに伴い液滴状粒子が成長する。この成長過程においては、液滴状粒子は、加水分解−重縮合の大きく異なるものが混在し、均一ではない。そしてある程度粒子が成長すると、粒子の成長が実質上停止し、準成長停止状態となり、反応液中の液滴状粒子は、ほぼ等しい加水分解−重縮合度を有するものとなる。この状態である程度時間が経過すると（この時間は、反応の諸条件により異なるが、通常１〜１．５時間程度である。）、液滴状粒子の凝集・合一が生じるようになる。したがって、所望のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを有するオリゴマーを得るためには、液滴状粒子が準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることが必要である。
【００１４】
本発明においては、光学顕微鏡またはコールターカウンターなどによって、液滴状粒子の成長を１０分間隔で観察し、その間（１０分間）での粒径成長が０．１μｍ以下であれば、準停止状態とする。そして、この準停止状態となってから、該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る。
なお、本発明においては、この準停止状態において、液滴状粒子を安定化させる目的で、所望により、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤などの分散安定剤を、反応液に添加することができる。
本発明においては、前記の反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る方法として、以下に示す３つの方法を用いることができる。
【００１５】
まず、第１の方法は、水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させ、オルガノシロキサン系オリゴマーを安定化させる方法である。この際、水混和性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えばジメチルホルムアミドなどのアミド類、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを好ましく用いることができる。この方法においては、反応液中の水や触媒は除去されておらず、その濃度を下げることにより、該オリゴマーを安定化しているので、長期保存は好ましくなく、できるだけ早く、この溶液の形態で所望の用途に用いることが望ましい。
【００１６】
第２の方法は、疎水性有機溶媒と反応液を混合し、相分離した水や触媒を除去する方法、あるいは疎水性有機溶媒と反応液を混合し、モノキュラーシーブなどの脱水剤により水や触媒を脱水、除去して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。この際、疎水性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、炭素数が６個以上の高級アルコールなどを好ましく用いることができる。
この方法においては、反応液中の水や触媒が、ほぼ完全に除去されているので、オリゴマー溶液は長期間の保存が可能となる。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、オリゴマー単体の形態で用いてもよい。
【００１７】
第３の方法は、反応液中のオリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。オリゴマー中のシラノール基およびアルコキシル基を不活性化する方法としては、特に制限はないが、例えばトリメチルシリル化によりブロックする方法などを用いることができる。このトリメチルシリル化は、例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどの加水分解によって生成するトリメチルシラノールを、オリゴマー中のシラノール基やアルコキシル基の分解で生じるシラノール基に反応させることにより、行うことができる。
この方法においては、オリゴマー中の活性なシラノール基やアルコキシル基が不活性化されるので、該オリゴマーの長期保存が可能となる。不活性化されたオリゴマーは有機溶媒に溶解させ、溶液の形態で保存することが望ましい。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、不活性化オリゴマー単体の形態で用いてもよい。なお、このようにシラノール基やアルコキシル基が不活性化されたオリゴマーは、分子中にアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基が存在する場合には、それらの官能基が反応活性点となる。
【００１８】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは分子量分布が極めて狭いことから、その分子構造も揃っていると考えられ、特に反応性官能基を有するそれらオリゴマーにおいて、該官能基を用いた化学反応により得られる反応物は、該オリゴマーを構造単位とした非常に均質な構造体が推察される。また、該オリゴマーを高分子樹脂などのマトリックスとなるものに複合して用いる場合も、分子レベルで均質な複合状態、機能を発現可能な構造体が得られることが推察される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において、「粒子成長が実質上止まる」ということは、１０分間の粒径成長が０．１μｍ以下であることを示す。
実施例１
１０００ｍｌ容量のプラスチック製容器にイオン交換水８００ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）８０ｇを添加し、均一な透明状態になるまでマグネチックスターラーにて高速攪拌を行った。そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水を０．８ｍｌ添加し、約３０ｒｐｍに変更し、攪拌を継続した。その後、反応液が白濁し、単分散な液滴状の粒子が生成した。この粒子の粒径成長を光学顕微鏡及びコールターカウンターで観察し、粒子成長が実質上止まったところで、合成溶液を１ｍｌサンプリングし、それを１０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を収容した３０ｍｌ容量の硝子瓶中に添加し、均一な透明溶液１−ａを得た。
１−ａの溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
その結果、Ｍｎ＝９４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
その後、１−ａ溶液を作製してから、５、１０、２４時間後について同様にＧＰＣ測定した結果、５時間後が、Ｍｎ＝９１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、１０時間後がＭｎ＝８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、２４時間後がＭｎ＝９０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、安定性が確認された。
実施例２
実施例１において、ＶＴＭＳを１２０ｇ、アンモニア水を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液２−ａを得た。実施例１と同様にＧＰＣ測定を行った結果、表１に示したような分子量分布の狭いオリゴマーが得られた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実施例３
実施例２において、粒子成長終了後に粒子を安定化させるために、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を合成溶液に０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液３−ａを得た。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
実施例４
実施例１において、ＶＴＭＳをメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水の添加量を２．４ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液４−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝７５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
実施例５
実施例１において、ＶＴＭＳをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）に、反応溶媒を水／メタノール混合溶媒（重量比５／５）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水を２５重量％アンモニア水に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液５−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１７３６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
実施例６
実施例５において、ＭＰＴＭＳをジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）に、２５重量％アンモニア水の添加量を２．０ｍｌに変更した以外は、実施例５と同様な操作を行い、均一な透明溶液６−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝４３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
比較例１
実施例４において、粒子成長中、および実質上粒子成長停止後、さらに１．５時間、３時間経過後にサンプリングしたものについて、ＧＰＣ測定を行った。なお、ＧＰＣ測定は、ＤＭＦに溶解させて行った。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
表３で示すように、粒子成長中においては、重合が進んだ部分とほとんど重合が進行していない部分が混合して観測された。また、実質上粒子成長停止後、１．５時間経過すると一部凝集が発生し、さらに３時間経過すると粒子の凝集による沈降層、白濁した浮遊層および最上層にアルコキシド成分がほとんどないと思われる透明層に液層が分離し、それぞれＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの大きいものであった（透明層は非測定）。
比較例２
ＭＴＭＳの加水分解−重縮合オリゴマーである市販品の「Ｋｒ−５００」（信越化学社製）をＤＭＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝９３１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
実施例７
実施例４と同様にして反応を行い、イオン交換水１２．５ｍｌとイソプロパノール３０ｍｌとの混合液およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）２０ｍｌと３５重量％濃塩酸１５ｍｌとの混合液を、３００ｍｌ容フラスコ中で１時間攪拌したのち、これに上記合成溶液３３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌して、トリメチルシリル化を行った。
反応終了後、分液ロートで２層に分離し、オリゴマー層をイソプロパノール水溶液で洗浄することにより、トリメチルシリル化オリゴマーを得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料などに用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマー、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複合材料の検討においては、従来のミクロンサイズのフィラーを添加した複合材料の検討から、ナノメートルサイズのフィラーを用いた検討、さらには分子レベルでの複合を検討した、いわゆるナノテクノロジーと呼ばれる、有機−無機ハイブリッド材料の検討が盛んに行われるようになってきた。
この分野では、より機能性を発現するために、マトリックス中へ分散させる材料としては、より均一なものが求められている。これは、より均一な材料を複合することで、新たな光学特性や物理的・化学的特性が期待できるからである。
また、有機−無機ハイブリッド材料においては、一般に、有機成分を制御（高分子化合物の構造や分子量などの制御）して、無機マトリックス中に複合させることがほとんどであり、無機成分を制御した検討は、無機高分子化合物の反応制御が難しいことから、あまり検討されていないのが実状である。
一方、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合させて得られたオルガノシロキサン系オリゴマーが開発され、実用化されている。しかしながら、従来のオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］／数平均分子量［Ｍｎ］）が１．５程度以上と高く、組成の均一性が不十分であるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量分布が極めて狭いオルガノシロキサン系オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中にて、塩基性触媒の存在下、加水分解−重縮合反応させる際に、液滴状粒子の成長が準停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることにより、所望の分子量分布を有するオルガノシロキサン系オリゴマーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であることを特徴とするオルガノシロキサン系オリゴマー、
（２）反応性官能基を有する上記（１）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（３）安定化処理を施してなる上記（１）または（２）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（４）オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である上記（１）、（２）または（３）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー、
（５）水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させる工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させることを特徴とする、上記（１）項に記載のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法、
（６）オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である上記（５）項に記載の方法、
（７）水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、（８）疎水性有機溶媒と反応液を混合し、反応液中の水及び触媒を分離、除去する、または脱水剤で脱水、除去して反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、および
（９）反応液中のオルガノシロキサン系オリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して、反応を停止させる上記（５）または（６）項に記載の方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなるものであって、原料の前記オルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００の範囲にあり、かつ重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．０〜１．３の範囲にある。このように分子量分布が極めて狭く、均一な重縮合度を有するものである。
このオルガノシロキサン系オリゴマーは、分子内に反応性官能基を有しており、この反応性官能基としては、例えばシラノール基やアルコキシル基、さらには原料のオルガノアルコキシシラン化合物として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有するものを用いた場合には、これらの官能基が挙げられる。
【００１０】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、保存安定性を付与するために、安定化処理を施すことができる。この安定化処理については、後述の本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法において詳述する。
前記の性状を有する本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。尚、下記の方法は操作が簡便で収率に有利な均一系の製法であるが、その他の方法、例えば２層法や滴下法も適用することができる。
【００１１】
本発明の方法においては、まず、原料のオルガノアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、均一系で加水分解−重縮合反応させる。この際、塩基性触媒としては、アンモニアおよび／またはアミンが好ましく用いられる。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、水性溶媒としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合物を挙げることができる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１２】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１２．０程度になるように選定するのが好ましい。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有するｐＨ７．５〜１２．０程度の水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤溶液とを混合し、攪拌しながら、混合均一系にて反応させ、加水分解−重縮合させる。この際の反応温度は、原料のオルガノアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選定される。前記の水溶液または混合溶剤溶液のｐＨが７．５未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、１２．０を超えると反応速度が速すぎて反応の制御が困難となる。
【００１３】
次に、反応が進行すると共に、液滴状粒子が成長し、反応溶液が白濁するので、本発明においては、この時点で、粒子の成長を光学顕微鏡またはコールターカウンターによって、１０分間隔で観察する。反応初期においては、加水分解−重縮合反応が進行し、それに伴い液滴状粒子が成長する。この成長過程においては、液滴状粒子は、加水分解−重縮合の大きく異なるものが混在し、均一ではない。そしてある程度粒子が成長すると、粒子の成長が実質上停止し、準成長停止状態となり、反応液中の液滴状粒子は、ほぼ等しい加水分解−重縮合度を有するものとなる。この状態である程度時間が経過すると（この時間は、反応の諸条件により異なるが、通常１〜１．５時間程度である。）、液滴状粒子の凝集・合一が生じるようになる。したがって、所望のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを有するオリゴマーを得るためには、液滴状粒子が準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させることが必要である。
【００１４】
本発明においては、光学顕微鏡またはコールターカウンターなどによって、液滴状粒子の成長を１０分間隔で観察し、その間（１０分間）での粒径成長が０．１μｍ以下であれば、準停止状態とする。そして、この準停止状態となってから、該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでに、反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る。
なお、本発明においては、この準停止状態において、液滴状粒子を安定化させる目的で、所望により、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤などの分散安定剤を、反応液に添加することができる。
本発明においては、前記の反応を停止させ、目的のオルガノシロキサン系オリゴマーを得る方法として、以下に示す３つの方法を用いることができる。
【００１５】
まず、第１の方法は、水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させ、オルガノシロキサン系オリゴマーを安定化させる方法である。この際、水混和性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えばジメチルホルムアミドなどのアミド類、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを好ましく用いることができる。この方法においては、反応液中の水や触媒は除去されておらず、その濃度を下げることにより、該オリゴマーを安定化しているので、長期保存は好ましくなく、できるだけ早く、この溶液の形態で所望の用途に用いることが望ましい。
【００１６】
第２の方法は、疎水性有機溶媒と反応液を混合し、相分離した水や触媒を除去する方法、あるいは疎水性有機溶媒と反応液を混合し、モノキュラーシーブなどの脱水剤により水や触媒を脱水、除去して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。この際、疎水性有機溶媒としては、該オリゴマーを溶解し得るもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、炭素数が６個以上の高級アルコールなどを好ましく用いることができる。
この方法においては、反応液中の水や触媒が、ほぼ完全に除去されているので、オリゴマー溶液は長期間の保存が可能となる。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、オリゴマー単体の形態で用いてもよい。
【００１７】
第３の方法は、反応液中のオリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して反応を停止させ、該オリゴマーを安定化させる方法である。オリゴマー中のシラノール基およびアルコキシル基を不活性化する方法としては、特に制限はないが、例えばトリメチルシリル化によりブロックする方法などを用いることができる。このトリメチルシリル化は、例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどの加水分解によって生成するトリメチルシラノールを、オリゴマー中のシラノール基やアルコキシル基の分解で生じるシラノール基に反応させることにより、行うことができる。
この方法においては、オリゴマー中の活性なシラノール基やアルコキシル基が不活性化されるので、該オリゴマーの長期保存が可能となる。不活性化されたオリゴマーは有機溶媒に溶解させ、溶液の形態で保存することが望ましい。所望の用途に用いる場合には、溶液の形態で用いてもよいし、溶媒を除去し、不活性化オリゴマー単体の形態で用いてもよい。なお、このようにシラノール基やアルコキシル基が不活性化されたオリゴマーは、分子中にアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基が存在する場合には、それらの官能基が反応活性点となる。
【００１８】
本発明のオルガノシロキサン系オリゴマーは分子量分布が極めて狭いことから、その分子構造も揃っていると考えられ、特に反応性官能基を有するそれらオリゴマーにおいて、該官能基を用いた化学反応により得られる反応物は、該オリゴマーを構造単位とした非常に均質な構造体が推察される。また、該オリゴマーを高分子樹脂などのマトリックスとなるものに複合して用いる場合も、分子レベルで均質な複合状態、機能を発現可能な構造体が得られることが推察される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において、「粒子成長が実質上止まる」ということは、１０分間の粒径成長が０．１μｍ以下であることを示す。
実施例１
１０００ｍｌ容量のプラスチック製容器にイオン交換水８００ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）８０ｇを添加し、均一な透明状態になるまでマグネチックスターラーにて高速攪拌を行った。そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水を０．８ｍｌ添加し、約３０ｒｐｍに変更し、攪拌を継続した。その後、反応液が白濁し、単分散な液滴状の粒子が生成した。この粒子の粒径成長を光学顕微鏡及びコールターカウンターで観察し、粒子成長が実質上止まったところで、合成溶液を１ｍｌサンプリングし、それを１０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を収容した３０ｍｌ容量の硝子瓶中に添加し、均一な透明溶液１−ａを得た。
１−ａの溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
その後、１−ａ溶液を作製してから、５、１０、２４時間後について同様にＧＰＣ測定した結果、５時間後が、Ｍｎ＝９１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、１０時間後がＭｎ＝８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、２４時間後がＭｎ＝９０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、安定性が確認された。
実施例２
実施例１において、ＶＴＭＳを１２０ｇ、アンモニア水を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液２−ａを得た。実施例１と同様にＧＰＣ測定を行った結果、表１に示したような分子量分布の狭いオリゴマーが得られた。
【００２０】
【表１】
実施例３
実施例２において、粒子成長終了後に粒子を安定化させるために、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を合成溶液に０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、６種の均一な透明溶液３−ａを得た。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
実施例４
実施例１において、ＶＴＭＳをメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水の添加量を２．４ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液４−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝７５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
実施例５
実施例１において、ＶＴＭＳをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）に、反応溶媒を水／メタノール混合溶媒（重量比５／５）に、１モル／リットル濃度のアンモニア水を２５重量％アンモニア水に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、均一な透明溶液５−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１７３６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
実施例６
実施例５において、ＭＰＴＭＳをジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）に、２５重量％アンモニア水の添加量を２．０ｍｌに変更した以外は、実施例５と同様な操作を行い、均一な透明溶液６−ａを得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝４３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
比較例１
実施例４において、粒子成長中、および実質上粒子成長停止後、さらに１．５時間、３時間経過後にサンプリングしたものについて、ＧＰＣ測定を行った。なお、ＧＰＣ測定は、ＤＭＦに溶解させて行った。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
表３で示すように、粒子成長中においては、重合が進んだ部分とほとんど重合が進行していない部分が混合して観測された。また、実質上粒子成長停止後、１．５時間経過すると一部凝集が発生し、さらに３時間経過すると粒子の凝集による沈降層、白濁した浮遊層および最上層にアルコキシド成分がほとんどないと思われる透明層に液層が分離し、それぞれＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの大きいものであった（透明層は非測定）。
比較例２
ＭＴＭＳの加水分解−重縮合オリゴマーである市販品の「Ｋｒ−５００」（信越化学社製）をＤＭＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝９３１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
実施例７
実施例４と同様にして反応を行い、イオン交換水１２．５ｍｌとイソプロパノール３０ｍｌとの混合液およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）２０ｍｌと３５重量％濃塩酸１５ｍｌとの混合液を、３００ｍｌ容フラスコ中で１時間攪拌したのち、これに上記合成溶液３３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌して、トリメチルシリル化を行った。
反応終了後、分液ロートで２層に分離し、オリゴマー層をイソプロパノール水溶液で洗浄することにより、トリメチルシリル化オリゴマーを得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、機能性材料として、分子レベルでの複合材料に用いることが可能なオルガノシロキサン系オリゴマーを提供することができる。
Claims (9)
- オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解−重縮合物からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量［Ｍｎ］が３５０〜２５００、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３であることを特徴とするオルガノシロキサン系オリゴマー。
- 反応性官能基を有する請求項１に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー。
- 安定化処理を施してなる請求項１または２に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー。
- オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１、２または３に記載のオルガノシロキサン系オリゴマー。 - 水性溶媒中において、塩基性触媒の存在下、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応させる工程を含み、この工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長が０．１μｍ／１０分間以下の準成長停止状態となり、かつ該粒子の凝集・合一が生じ始めるまでの間に、反応を停止させることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシロキサン系オリゴマーの製造方法。
- オルガノアルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項５に記載の方法。
- 水混和性有機溶媒と反応液を混合して均一溶液となし、反応液中の水および触媒濃度を下げて反応を停止させる請求項５または６に記載の方法。
- 疎水性有機溶媒と反応液を混合し、反応液中の水及び触媒を分離、除去する、または脱水剤で脱水、除去して反応を停止させる請求項５または６に記載の方法。
- 反応液中のオルガノシロキサン系オリゴマーのシラノール基およびアルコキシル基を不活性化して、反応を停止させる請求項５または６に記載の方法。
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