JP2000159889A - 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents
硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法Info
- Publication number
- JP2000159889A JP2000159889A JP10365048A JP36504898A JP2000159889A JP 2000159889 A JP2000159889 A JP 2000159889A JP 10365048 A JP10365048 A JP 10365048A JP 36504898 A JP36504898 A JP 36504898A JP 2000159889 A JP2000159889 A JP 2000159889A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymethylsilsesquioxane
- solvent
- molecular weight
- film
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 独立したフィルムとして使用するに充分な柔
軟性を有し、膜状硬化物の膜厚によらず実用上問題とな
る程のクラックを有さず、引張り強度等の物性の優れた
ポリメチルシルセスキオキサン硬化物を与える硬化性ポ
リメチルシルセスキオキサンの製法を提供する。 【解決手段】 前記硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ンは、ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２０００の
範囲にあり、式：〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ 3 Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは、上記分子量を与える正
の数であって、０．０３４（Ｍ×１０-3）≦ｍ／（ｍ＋
ｎ）≦０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１０である）
で示され、トリメチルハロシランを、含酸素有機溶媒と
水の懸濁状態にある２相系に滴下して、加水分解縮合を
行って製造する。
軟性を有し、膜状硬化物の膜厚によらず実用上問題とな
る程のクラックを有さず、引張り強度等の物性の優れた
ポリメチルシルセスキオキサン硬化物を与える硬化性ポ
リメチルシルセスキオキサンの製法を提供する。 【解決手段】 前記硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ンは、ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２０００の
範囲にあり、式：〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ 3 Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは、上記分子量を与える正
の数であって、０．０３４（Ｍ×１０-3）≦ｍ／（ｍ＋
ｎ）≦０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１０である）
で示され、トリメチルハロシランを、含酸素有機溶媒と
水の懸濁状態にある２相系に滴下して、加水分解縮合を
行って製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化して十分な柔
軟性等を有する独立したフィルム又は実用上問題となる
ようなクラック等を有さない塊状物を得ることのできる
硬化性ポリメチルシルセスキオキサンに関するものであ
り、更に、その硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの
硬化方法及び硬化して得られるポリメチルシルセスキオ
キサン硬化物に関する。
軟性等を有する独立したフィルム又は実用上問題となる
ようなクラック等を有さない塊状物を得ることのできる
硬化性ポリメチルシルセスキオキサンに関するものであ
り、更に、その硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの
硬化方法及び硬化して得られるポリメチルシルセスキオ
キサン硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性
等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜
等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性
等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜
等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。
【０００３】ポリフェニルシルセスキオキサンについて
は、古くにフェニルトリクロロシランの加水分解物をア
ルカリ触媒の存在下で平衡化させて得たプレポリマー
を、さらに高濃度でアルカリ触媒により平衡化させると
いう高分子量体の製造法が確立されている〔J.F.Brown,
Jr. ら、J.Am.Chem.Soc., 82巻、6194ページ（196
0）〕。しかし、可溶性のポリメチルシルセスキオキサ
ンが合成可能となったのは比較的新しく、メチルトリク
ロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合
もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水
分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６０−１
７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、米国特
許No. ４３９９２６６参照〕、三官能性のメチルシラン
を有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の
温度で１０００〜３０００Paの不活性ガス加圧下、水を
滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔Ｅ
Ｐ第０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルト
リアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び
／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合
成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に
重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマー
をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び
トリエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の
触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３
−２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二
層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級
アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを
滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特
開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られてい
る。
は、古くにフェニルトリクロロシランの加水分解物をア
ルカリ触媒の存在下で平衡化させて得たプレポリマー
を、さらに高濃度でアルカリ触媒により平衡化させると
いう高分子量体の製造法が確立されている〔J.F.Brown,
Jr. ら、J.Am.Chem.Soc., 82巻、6194ページ（196
0）〕。しかし、可溶性のポリメチルシルセスキオキサ
ンが合成可能となったのは比較的新しく、メチルトリク
ロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合
もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水
分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６０−１
７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、米国特
許No. ４３９９２６６参照〕、三官能性のメチルシラン
を有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の
温度で１０００〜３０００Paの不活性ガス加圧下、水を
滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔Ｅ
Ｐ第０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルト
リアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び
／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合
成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に
重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマー
をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び
トリエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の
触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３
−２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二
層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級
アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを
滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特
開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られてい
る。
【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、、特公平１−４３７７３号公報で
は、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重
量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以
下の部分で占められるよう調整しているが、それでも
１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過
ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μ
ｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。こ
れ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィル
ムが得られるほどの柔軟性はない。
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、、特公平１−４３７７３号公報で
は、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重
量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以
下の部分で占められるよう調整しているが、それでも
１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過
ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μ
ｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。こ
れ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィル
ムが得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】ポリメチルシルセスキオキサン硬化物の独
立フィルムとしてはメチルトリメトキシシランを出発原
料とし、それをメタノールに溶解させ、これに塩酸を含
む水を滴下して加水分解後、加熱縮合させてポリマーを
得、さらに該ポリマーのアセトン溶液をキャストし８０
〜１２０℃で加熱硬化し製造すること〔阿部ら、第１２
回無機高分子研究討論会要旨集、５８ページ（１９９
３）〕が報告されているが、メチルトリクロロシランを
出発原料とする方法は知られていない。メチルトリアル
コキシシランはメチルトリクロロシランに比べて値段が
高く、該ポリマーの合成において、塩酸とメチルトリメ
トキシシラン及び水とメチルトリメトキシシランの量比
を厳密に調整しなければならず、また造膜時間が長いと
いう問題がある。さらに、阿部らが報告している独立フ
ィルムにはＯＨ／ＯＣＨ3 基が多く残っており、完全硬
化したポリメチルシルセスキオキサンではない。また、
硬化前のポリマーは部分加水分解物であり、安定に保存
できる化合物ではないと考えられる。
立フィルムとしてはメチルトリメトキシシランを出発原
料とし、それをメタノールに溶解させ、これに塩酸を含
む水を滴下して加水分解後、加熱縮合させてポリマーを
得、さらに該ポリマーのアセトン溶液をキャストし８０
〜１２０℃で加熱硬化し製造すること〔阿部ら、第１２
回無機高分子研究討論会要旨集、５８ページ（１９９
３）〕が報告されているが、メチルトリクロロシランを
出発原料とする方法は知られていない。メチルトリアル
コキシシランはメチルトリクロロシランに比べて値段が
高く、該ポリマーの合成において、塩酸とメチルトリメ
トキシシラン及び水とメチルトリメトキシシランの量比
を厳密に調整しなければならず、また造膜時間が長いと
いう問題がある。さらに、阿部らが報告している独立フ
ィルムにはＯＨ／ＯＣＨ3 基が多く残っており、完全硬
化したポリメチルシルセスキオキサンではない。また、
硬化前のポリマーは部分加水分解物であり、安定に保存
できる化合物ではないと考えられる。
【０００６】標準ポリスチレン換算数平均分子量が２０
００以下という低分子量のポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むものとしては、特開平３−２０３３１号公報の
請求内容に２６〜１３４００００とあり、ＥＰ第０４０
６９１１Ａ１でもポリスチレン換算重量平均分子量で６
７００〜１３４００００と請求項に記載されている。し
かし、これらは、ポリメチルシルセスキオキサンが特定
の低い分子量範囲にあることによる何等かの効果につい
て、何も開示していない。また、これらの公報は、生成
物の水酸基含量については、全くふれていない。
００以下という低分子量のポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むものとしては、特開平３−２０３３１号公報の
請求内容に２６〜１３４００００とあり、ＥＰ第０４０
６９１１Ａ１でもポリスチレン換算重量平均分子量で６
７００〜１３４００００と請求項に記載されている。し
かし、これらは、ポリメチルシルセスキオキサンが特定
の低い分子量範囲にあることによる何等かの効果につい
て、何も開示していない。また、これらの公報は、生成
物の水酸基含量については、全くふれていない。
【０００７】シリコーンレジンの水酸基含量を規定して
いる特許としてはいずれも同じ出願人から、カナダ特許
No．０８６８９９６、英国特許No．１２９４１９６、特
開昭４８−１０１４４４（米国特許No．３７５９８６
７）、特開昭５３−１０７００（米国特許No．４０５６
４９２）に３〜１２重量％程度の水酸基を含むものが開
示されているが、いずれも分子量の記述はなく、したが
って分子量との相関によって特定の性質を発現すること
などにはまったく触れていない。しかもこれらの特許で
は、硅素上の有機基と硅素のモル比が１〜１．８であ
り、主としてジオルガノシロキサン単位を含む組成を目
的としている。
いる特許としてはいずれも同じ出願人から、カナダ特許
No．０８６８９９６、英国特許No．１２９４１９６、特
開昭４８−１０１４４４（米国特許No．３７５９８６
７）、特開昭５３−１０７００（米国特許No．４０５６
４９２）に３〜１２重量％程度の水酸基を含むものが開
示されているが、いずれも分子量の記述はなく、したが
って分子量との相関によって特定の性質を発現すること
などにはまったく触れていない。しかもこれらの特許で
は、硅素上の有機基と硅素のモル比が１〜１．８であ
り、主としてジオルガノシロキサン単位を含む組成を目
的としている。
【０００８】含酸素有機溶媒としてケトンを用い、水と
の２層系（２相ではない）でのポリシルセスキオキサン
の合成反応は特開昭５０−１１１１９８号公報に開示さ
れているが、生成物の分子量、水酸基量も特定されてい
ない。さらに特公昭６０−１７２１４号公報には、特開
昭５０−１１１１９８号公報の方法を用いてメチルトリ
クロロシランからポリメチルシルセスキオキサンの合成
を行ったところ、生成物には不溶性のゲルが含まれ、可
溶性部分も不安定で、３日後には溶媒不溶になったこと
が記載されている。特開平３−２２７３２１号公報も上
記したように２層系の反応であるが、特定のアルコール
を溶存させた炭化水素溶媒とアルカリ金属カルボン酸塩
を溶存させた水との系に限定されている。生成物の分子
量はポリスチレン換算数平均分子量で、２０００〜６０
００の範囲で占められる部分が８０％以上であり、水酸
基量も特定されていない。また、いずれの公報でも、反
応時に２層を保つように攪拌速度を調整しなければなら
ないという操作性の悪さがあった。上記カナダ特許No．
０８６８９９６、英国特許No．１２９４１９６、特開昭
４８−１０１４４４（米国特許No．３７５９８６７）で
は水と水に不溶の有機溶媒の混合物に、アセトンを共溶
媒として用いた系でハロシランを加水分解・縮合してい
る。
の２層系（２相ではない）でのポリシルセスキオキサン
の合成反応は特開昭５０−１１１１９８号公報に開示さ
れているが、生成物の分子量、水酸基量も特定されてい
ない。さらに特公昭６０−１７２１４号公報には、特開
昭５０−１１１１９８号公報の方法を用いてメチルトリ
クロロシランからポリメチルシルセスキオキサンの合成
を行ったところ、生成物には不溶性のゲルが含まれ、可
溶性部分も不安定で、３日後には溶媒不溶になったこと
が記載されている。特開平３−２２７３２１号公報も上
記したように２層系の反応であるが、特定のアルコール
を溶存させた炭化水素溶媒とアルカリ金属カルボン酸塩
を溶存させた水との系に限定されている。生成物の分子
量はポリスチレン換算数平均分子量で、２０００〜６０
００の範囲で占められる部分が８０％以上であり、水酸
基量も特定されていない。また、いずれの公報でも、反
応時に２層を保つように攪拌速度を調整しなければなら
ないという操作性の悪さがあった。上記カナダ特許No．
０８６８９９６、英国特許No．１２９４１９６、特開昭
４８−１０１４４４（米国特許No．３７５９８６７）で
は水と水に不溶の有機溶媒の混合物に、アセトンを共溶
媒として用いた系でハロシランを加水分解・縮合してい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、次の（１）
〜（４）の特性を有するポリメチルシルセスキオキサン
硬化物を得ることを目的とするものであり、そのために
このポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得るために
不可欠な原料である特定の硬化性ポリメチルシルセスキ
オキサン及びこの硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
の硬化方法を提供することをも目的とする。 （１）独立したフィルムとして使用するに充分なレベル
の柔軟性。 （２）硬化物の膜厚によらず実用上問題となるレベルの
クラックを有しない。 （３）引っ張り強度等の物性が優れている。 （４）実際的な硬化条件で（１），（２）及び（３）の
特性を有する硬化物が得られる。
〜（４）の特性を有するポリメチルシルセスキオキサン
硬化物を得ることを目的とするものであり、そのために
このポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得るために
不可欠な原料である特定の硬化性ポリメチルシルセスキ
オキサン及びこの硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
の硬化方法を提供することをも目的とする。 （１）独立したフィルムとして使用するに充分なレベル
の柔軟性。 （２）硬化物の膜厚によらず実用上問題となるレベルの
クラックを有しない。 （３）引っ張り強度等の物性が優れている。 （４）実際的な硬化条件で（１），（２）及び（３）の
特性を有する硬化物が得られる。
【００１０】尚、本発明の硬化性ポリメチルシルセスキ
オキサンの範囲に入らない、ポリメチルシルセスキオキ
サンを用いたときは、（１）〜（４）の特性は得られな
かったものであり、特に（３）については、本発明の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンの範囲に入らないポ
リメチルシルセスキオキサンでは引っ張り強度測定に供
する程度のポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得る
ことも難しかった。
オキサンの範囲に入らない、ポリメチルシルセスキオキ
サンを用いたときは、（１）〜（４）の特性は得られな
かったものであり、特に（３）については、本発明の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンの範囲に入らないポ
リメチルシルセスキオキサンでは引っ張り強度測定に供
する程度のポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得る
ことも難しかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリメチ
ルシルセスキオキサンの造膜性について鋭意研究した結
果、特定の分子量範囲にあり、特定の水酸基含量を有す
るポリメチルシルセスキオキサンであれば、加熱するこ
とにより独立したフィルムとして充分な柔軟性を有する
ポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得ることができ
ることを見出し本発明に到達した。
ルシルセスキオキサンの造膜性について鋭意研究した結
果、特定の分子量範囲にあり、特定の水酸基含量を有す
るポリメチルシルセスキオキサンであれば、加熱するこ
とにより独立したフィルムとして充分な柔軟性を有する
ポリメチルシルセスキオキサン硬化物を得ることができ
ることを見出し本発明に到達した。
【００１２】本発明の第１の態様は、ポリスチレン換算
数平均分子量（Ｍ）が３８０から２０００の範囲にあ
り、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、
横軸が１／（Ｍ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表
される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される
各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、
また各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／２，００
０ （式３）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍ×１
０-3）） で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンであ
る。
数平均分子量（Ｍ）が３８０から２０００の範囲にあ
り、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、
横軸が１／（Ｍ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表
される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される
各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、
また各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／２，００
０ （式３）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍ×１
０-3）） で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンであ
る。
【００１３】本発明の第２の態様は、前記第１の態様の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、（イ）含酸素
有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して
５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいず
れかから選ばれるものと水との２相系中にて、式：Ｍｅ
ＳｉＸ3 （Ｍｅ：メチル基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ
から選ばれるハロゲン原子）で表されるメチルトリハロ
シランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を
行って製造されたものであることである。
硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、（イ）含酸素
有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して
５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいず
れかから選ばれるものと水との２相系中にて、式：Ｍｅ
ＳｉＸ3 （Ｍｅ：メチル基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ
から選ばれるハロゲン原子）で表されるメチルトリハロ
シランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を
行って製造されたものであることである。
【００１４】本発明の第３の態様は、第１の態様または
第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５
０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱させる前記硬化性
ポリメチルシルセスキオキサンの硬化方法である。
第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５
０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱させる前記硬化性
ポリメチルシルセスキオキサンの硬化方法である。
【００１５】本発明の第４の態様は、第１の態様または
第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５
０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱硬化させて得るこ
とのできるポリメチルシルセスキオキサン硬化物であ
る。
第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５
０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱硬化させて得るこ
とのできるポリメチルシルセスキオキサン硬化物であ
る。
【００１６】本発明は、優れた特性を有するポリメチル
シルセスキオキサン硬化物を製造するために不可欠な硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンとその硬化方法を提
供するものである。また本発明により得られるポリメチ
ルシルセスキオキサン硬化物は、十分な柔軟性を有しこ
れまで得られなかった厚膜の塗膜、独立したフィルムあ
るいは塊状物として実用可能なものである。更に本発明
のポリメチルシルセスキオキサン硬化物は優れた柔軟性
だけでなく耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等の特性を併せ
持つため広汎な用途で応用が可能となった。
シルセスキオキサン硬化物を製造するために不可欠な硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンとその硬化方法を提
供するものである。また本発明により得られるポリメチ
ルシルセスキオキサン硬化物は、十分な柔軟性を有しこ
れまで得られなかった厚膜の塗膜、独立したフィルムあ
るいは塊状物として実用可能なものである。更に本発明
のポリメチルシルセスキオキサン硬化物は優れた柔軟性
だけでなく耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等の特性を併せ
持つため広汎な用途で応用が可能となった。
【００１７】このうち特に本発明のポリメチルシルセス
キオキサン硬化物の耐熱性と柔軟性は、通常のシリコー
ンレジンから得られる硬化物の場合より優れたものであ
り、これにより従来シリコーン系材料の適用が困難とさ
れていた用途への使用が可能となった。
キオキサン硬化物の耐熱性と柔軟性は、通常のシリコー
ンレジンから得られる硬化物の場合より優れたものであ
り、これにより従来シリコーン系材料の適用が困難とさ
れていた用途への使用が可能となった。
【００１８】本発明の第１の態様は、ポリスチレン換算
数平均分子量（Ｍ）が３８０以上２，０００以下の範囲
にあり、次式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域に対応する範囲にある。
このＡ領域は、横軸が１／（Ｍ×１０-3）、縦軸がｍ／
（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式
１、式２、式３及び式４で表される各直線によって囲ま
れる領域であり各直線上も含み、また各直線どうしの交
点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／２，００
０ （式３）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍ×１
０-3）） で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンであ
る。
数平均分子量（Ｍ）が３８０以上２，０００以下の範囲
にあり、次式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域に対応する範囲にある。
このＡ領域は、横軸が１／（Ｍ×１０-3）、縦軸がｍ／
（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式
１、式２、式３及び式４で表される各直線によって囲ま
れる領域であり各直線上も含み、また各直線どうしの交
点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／２，００
０ （式３）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍ×１
０-3）） で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンであ
る。
【００１９】ここでＭ及びｍ／（ｍ＋ｎ）の値が、上記
の範囲にあれば、実用的な硬化条件で前記（１），
（２），（３）のような特性を有するポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物を得ることができる。
の範囲にあれば、実用的な硬化条件で前記（１），
（２），（３）のような特性を有するポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物を得ることができる。
【００２０】前記硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
の分子量が上記の範囲外にある場合またはシラノール基
含量が上記の上限を超える場合は、それらを出発原料と
して得られるポリメチルシルセスキオキサン硬化物は、
ひび割れ等が生じるため十分な柔軟性を有するフィルム
とならない。また、シラノール基含量が上記の下限を下
回る場合は、硬化性が不十分となる。
の分子量が上記の範囲外にある場合またはシラノール基
含量が上記の上限を超える場合は、それらを出発原料と
して得られるポリメチルシルセスキオキサン硬化物は、
ひび割れ等が生じるため十分な柔軟性を有するフィルム
とならない。また、シラノール基含量が上記の下限を下
回る場合は、硬化性が不十分となる。
【００２１】本発明の第２の態様の硬化性ポリメチルシ
ルセスキオキサンは、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）
含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭
化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるも
のと水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅ：メ
チル基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲ
ン原子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製造
され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にある
ものである。この硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
は、硬化して極めて優れた柔軟性や耐熱性を発揮するも
のである。
ルセスキオキサンは、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）
含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭
化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるも
のと水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅ：メ
チル基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲ
ン原子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製造
され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にある
ものである。この硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
は、硬化して極めて優れた柔軟性や耐熱性を発揮するも
のである。
【００２２】本発明の第３の態様は、前記第１の態様ま
たは第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
を５０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱することによ
り前記（１）〜（４）の特性を有するポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物を得ることができる。ここで加熱温
度は、好適には８０℃以上、２５０℃以下の温度が選択
される。５０℃未満では反応が充分に進行しない。３５
０℃を超えるとシロキサンの分解が起こるおそれがあ
る。
たは第２の態様の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
を５０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱することによ
り前記（１）〜（４）の特性を有するポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物を得ることができる。ここで加熱温
度は、好適には８０℃以上、２５０℃以下の温度が選択
される。５０℃未満では反応が充分に進行しない。３５
０℃を超えるとシロキサンの分解が起こるおそれがあ
る。
【００２３】加熱硬化を行う場合、本発明の硬化性ポリ
メチルシルセスキオキサン自体を所定の温度で加熱する
ことにより硬化させることができるが、本発明の硬化性
ポリメチルシルセスキオキサンは有機溶媒に対して可溶
なものであるので、該硬化性ポリメチルシルセスキオキ
サンを有機溶媒に溶解させた後、キャストして溶媒蒸発
後に加熱することも可能である。本発明の硬化性ポリメ
チルシルセスキオキサンを溶解する溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が例示される。
メチルシルセスキオキサン自体を所定の温度で加熱する
ことにより硬化させることができるが、本発明の硬化性
ポリメチルシルセスキオキサンは有機溶媒に対して可溶
なものであるので、該硬化性ポリメチルシルセスキオキ
サンを有機溶媒に溶解させた後、キャストして溶媒蒸発
後に加熱することも可能である。本発明の硬化性ポリメ
チルシルセスキオキサンを溶解する溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が例示される。
【００２４】尚、本願発明の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサンを加熱硬化させる場合、硬化用の触媒を添加
して、硬化反応を促進することも可能である。
キオキサンを加熱硬化させる場合、硬化用の触媒を添加
して、硬化反応を促進することも可能である。
【００２５】本発明の第４の態様は、ポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物で、第１の態様又は第２の態様の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンを第３の態様の方法
で加熱して得られるものであり、このポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物は前記（１）〜（４）の特性を有す
るものである。
スキオキサン硬化物で、第１の態様又は第２の態様の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサンを第３の態様の方法
で加熱して得られるものであり、このポリメチルシルセ
スキオキサン硬化物は前記（１）〜（４）の特性を有す
るものである。
【００２６】上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒
とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを
含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相
系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させ
て該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解
生成物の縮合反応を行なう方法。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％
以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選
ばれるものに溶解させた溶液
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒
とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを
含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相
系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させ
て該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解
生成物の縮合反応を行なう方法。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％
以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選
ばれるものに溶解させた溶液
【００２７】（２）水のみに、上記（１）の（Ｂ）に示
した溶液を滴下することにより結果として２相系で反応
させる以外は、上記（１）と同様である方法。
した溶液を滴下することにより結果として２相系で反応
させる以外は、上記（１）と同様である方法。
【００２８】（３）空の反応容器に水と上記（１）の
（Ｂ）に示した溶液とを同時に滴下させて、結果として
２相系で反応させる以外は、上記（１）と同様である方
法。
（Ｂ）に示した溶液とを同時に滴下させて、結果として
２相系で反応させる以外は、上記（１）と同様である方
法。
【００２９】ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さら
に好ましくは塩素である。ここに、水と有機溶媒が２相
を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一
溶液とならない状態のことをいい、攪拌を低速にするこ
とにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよい
し、激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者
のことを、「２層を形成する」と表現する。
に好ましくは塩素である。ここに、水と有機溶媒が２相
を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一
溶液とならない状態のことをいい、攪拌を低速にするこ
とにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよい
し、激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者
のことを、「２層を形成する」と表現する。
【００３０】この製造方法において使用される有機溶剤
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。特開平３−２２７３２１号公報にも炭化水素溶媒に
少量の特定の低級アルコールを添加した系でのポリメチ
ルシルセスキオキサンの製造が記載されているが、反応
は２層系に限られており、かつアルコール量が多量にな
ると生成したポリメチルシルセスキオキサンの保存安定
性が悪化すると記載されている。そこでのアルコールの
役割は、炭化水素溶媒と水との共溶媒である。しかし、
本発明の有機溶媒組成はこれとは逆で、含酸素有機溶媒
を主成分とした反応系であり、水との界面での加水分解
・縮合反応とともに、生成物の有機溶媒層への溶解度等
により生成物の分子量と水酸基含量が制御される。炭化
水素溶媒の混入は、顕著なゲル化を起こさない範囲で許
されるものである。本発明の有機溶媒、水に無制限に溶
解する溶媒であっても、水溶性無機塩基又は緩衝能を有
する弱酸の塩の水溶液とは２相を形成するものは使用で
きる。
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。特開平３−２２７３２１号公報にも炭化水素溶媒に
少量の特定の低級アルコールを添加した系でのポリメチ
ルシルセスキオキサンの製造が記載されているが、反応
は２層系に限られており、かつアルコール量が多量にな
ると生成したポリメチルシルセスキオキサンの保存安定
性が悪化すると記載されている。そこでのアルコールの
役割は、炭化水素溶媒と水との共溶媒である。しかし、
本発明の有機溶媒組成はこれとは逆で、含酸素有機溶媒
を主成分とした反応系であり、水との界面での加水分解
・縮合反応とともに、生成物の有機溶媒層への溶解度等
により生成物の分子量と水酸基含量が制御される。炭化
水素溶媒の混入は、顕著なゲル化を起こさない範囲で許
されるものである。本発明の有機溶媒、水に無制限に溶
解する溶媒であっても、水溶性無機塩基又は緩衝能を有
する弱酸の塩の水溶液とは２相を形成するものは使用で
きる。
【００３１】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。中でもケ
トン、エーテル、およびエステル系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。中でもケ
トン、エーテル、およびエステル系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
【００３２】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。また、アミンを用
いても酸性度を抑制することができるが、特公昭６０−
１７２１４号公報において述べられているように、特開
昭５０−１１１１９８号公報の方法を用いてケトンとア
ミンを含む水の２層系でメチルトリクロロシランからポ
リメチルシルセスキオキサンの合成を行うと、生成物に
は不溶性のゲルが含まれ、可溶性部分も不安定で、３日
後には溶媒不溶になってしまうという欠点がある。
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。また、アミンを用
いても酸性度を抑制することができるが、特公昭６０−
１７２１４号公報において述べられているように、特開
昭５０−１１１１９８号公報の方法を用いてケトンとア
ミンを含む水の２層系でメチルトリクロロシランからポ
リメチルシルセスキオキサンの合成を行うと、生成物に
は不溶性のゲルが含まれ、可溶性部分も不安定で、３日
後には溶媒不溶になってしまうという欠点がある。
【００３３】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
【００３４】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
【００３５】尚、本発明の硬化性ポリメチルシルセスキ
オキサンは、原料物質に含まれる不純物に原因して、前
記第１の態様で規定する構造に含まれない単位を若干含
むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチル
基以外の低級アルキル基を有する単位、Ｒ3 ＳｉＯ1/2
（Ｒは低級アルキル基）で表される様な１官能性単位、
Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （Ｒは低級アルキル基）で表される様な
２官能性単位、ＳｉＯ 4/2 で表される様な４官能性単位
等が含まれる。また該硬化ポリメチルシルセスキオキサ
ンはＯＨ基を含むものであり、その構造は前記構造式で
示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外
の構造にてＯＨ基を有する単位が存在することも有り得
る。本発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンは前
記第１の態様で述べた条件を満たす構造を有するもので
あるが、上記のような原因等で発生する構造単位につい
ては、本発明の効果を阻害しないレベルであれば、その
存在を否定するものではない。
オキサンは、原料物質に含まれる不純物に原因して、前
記第１の態様で規定する構造に含まれない単位を若干含
むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチル
基以外の低級アルキル基を有する単位、Ｒ3 ＳｉＯ1/2
（Ｒは低級アルキル基）で表される様な１官能性単位、
Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （Ｒは低級アルキル基）で表される様な
２官能性単位、ＳｉＯ 4/2 で表される様な４官能性単位
等が含まれる。また該硬化ポリメチルシルセスキオキサ
ンはＯＨ基を含むものであり、その構造は前記構造式で
示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外
の構造にてＯＨ基を有する単位が存在することも有り得
る。本発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンは前
記第１の態様で述べた条件を満たす構造を有するもので
あるが、上記のような原因等で発生する構造単位につい
ては、本発明の効果を阻害しないレベルであれば、その
存在を否定するものではない。
【００３６】本発明においては次の様な実施態様が推奨
される。 （推奨例１）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ）が３
８０以上１，８００以下の範囲にあり、次式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は、図１のＡ領域に対応する範囲にあ
る。）で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ン。
される。 （推奨例１）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ）が３
８０以上１，８００以下の範囲にあり、次式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ここに、ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）の値は、図１のＡ領域に対応する範囲にあ
る。）で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ン。
【００３７】（推奨例２）前記硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸
素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水
素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと
水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅ：メチル
基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原
子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行って製造されたもので
ある前記推奨例１の硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ン。
スキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸
素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水
素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと
水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅ：メチル
基、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原
子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行って製造されたもので
ある前記推奨例１の硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ン。
【００３８】（推奨例３）前記推奨例１または推奨例２
の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５０℃以上、
３５０℃以下の温度で加熱することを特徴とするポリメ
チルシルセスキオキサン硬化物の製造方法。
の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５０℃以上、
３５０℃以下の温度で加熱することを特徴とするポリメ
チルシルセスキオキサン硬化物の製造方法。
【００３９】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００４０】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム１２．７
ｇ（０．１２モル）と水８０mlを入れて攪拌し、これに
メチルイソブチルケトン８０mlを加えた。攪拌速度は有
機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を滴下
ロートから３０分かけてゆっくり滴下した。この際反応
混合物の温度は６０℃まで上昇した。さらに６０℃の油
浴上で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了
後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有
機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、
溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチル
シルセスキオキサンを白色の固体として得た。このポリ
メチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソ
ー（株）製ＨＬＣ−８０２０〕（カラムは、東ソー
（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用
し、ポリマーの溶媒としてクロロホルムを用いた）によ
り測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均
分子量は２７００であり、数平均分子量は８７０であっ
た。また29Ｓｉ ＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ
−３００により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素
１原子当たり０．１８個であった（この０．１８がｍ／
（ｍ＋ｎ）の値に相当する）。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム１２．７
ｇ（０．１２モル）と水８０mlを入れて攪拌し、これに
メチルイソブチルケトン８０mlを加えた。攪拌速度は有
機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を滴下
ロートから３０分かけてゆっくり滴下した。この際反応
混合物の温度は６０℃まで上昇した。さらに６０℃の油
浴上で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了
後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有
機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、
溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチル
シルセスキオキサンを白色の固体として得た。このポリ
メチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソ
ー（株）製ＨＬＣ−８０２０〕（カラムは、東ソー
（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用
し、ポリマーの溶媒としてクロロホルムを用いた）によ
り測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均
分子量は２７００であり、数平均分子量は８７０であっ
た。また29Ｓｉ ＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ
−３００により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素
１原子当たり０．１８個であった（この０．１８がｍ／
（ｍ＋ｎ）の値に相当する）。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
【００４１】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇ
を、クロロホルム５ｇに溶解し、これに５mgのジオクチ
ル酸錫を加え、得られた溶液をガラス板上に塗布し室温
で２時間放置した。形成された透明フィルムをガラス板
からはがし、次に１００℃で１０分間加熱架橋を行なっ
た。このようにして得られた長さ５０mm、幅１０mm、厚
さ約２８０μｍの独立フィルムについて引張試験を行っ
た。インストロン社製４３０１型万能材料試験機を用
い、引張速度２０mm／min で、５個の試験片について測
定したところ、引張強度は、１５〜２０MPa であった。
さらに、７０μｍの厚さの独立フィルムについてＪＩＳ
Ｋ−５４００の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行った
ところ、最小径の直径２mmの心棒を用いて１８０°折り
曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかっ
た。また、この独立フイルムを粉砕し、示差熱天秤
〔（株）リガク製ＴＧ８１０１Ｄ型、空気中、昇温速度
１０℃／分にて測定〕を用いて熱重量減少を測定したと
ころ、重量減少開始温度は４７０℃、５％重量減少温度
は５２３℃であった。
を、クロロホルム５ｇに溶解し、これに５mgのジオクチ
ル酸錫を加え、得られた溶液をガラス板上に塗布し室温
で２時間放置した。形成された透明フィルムをガラス板
からはがし、次に１００℃で１０分間加熱架橋を行なっ
た。このようにして得られた長さ５０mm、幅１０mm、厚
さ約２８０μｍの独立フィルムについて引張試験を行っ
た。インストロン社製４３０１型万能材料試験機を用
い、引張速度２０mm／min で、５個の試験片について測
定したところ、引張強度は、１５〜２０MPa であった。
さらに、７０μｍの厚さの独立フィルムについてＪＩＳ
Ｋ−５４００の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行った
ところ、最小径の直径２mmの心棒を用いて１８０°折り
曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかっ
た。また、この独立フイルムを粉砕し、示差熱天秤
〔（株）リガク製ＴＧ８１０１Ｄ型、空気中、昇温速度
１０℃／分にて測定〕を用いて熱重量減少を測定したと
ころ、重量減少開始温度は４７０℃、５％重量減少温度
は５２３℃であった。
【００４２】（実施例２）実施例１と同様の、有機層と
水層が２層を形成する反応系で、しかし炭酸ナトリウム
の代わりに水酸化カリウム１３．５ｇ（０．２４モル）
を用い、水８０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用い
て反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は２１５０であり、数平均分
子量は７３０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原
子当たり０．２２個であった。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
水層が２層を形成する反応系で、しかし炭酸ナトリウム
の代わりに水酸化カリウム１３．５ｇ（０．２４モル）
を用い、水８０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用い
て反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は２１５０であり、数平均分
子量は７３０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原
子当たり０．２２個であった。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
【００４３】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１０〜１１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１０〜１１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００４４】（実施例３）実施例１と同様の、有機層と
水層が２層を形成する反応系で、しかし塩基等を使用せ
ずに、水８０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メチ
ルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて
反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は６５２０であり、数平均分子
量は１１８０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原
子当たり０．１５個であった。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
水層が２層を形成する反応系で、しかし塩基等を使用せ
ずに、水８０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メチ
ルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて
反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は６５２０であり、数平均分子
量は１１８０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原
子当たり０．１５個であった。このポリメチルシルセス
キオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
可溶で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分
布、溶解性に変化はなかった。
【００４５】このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサン１ｇから、実施例１と同様の方法でフィルムを
作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１６〜１
９MPaであった。屈曲性についても、実施例１と同様、
７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２mmの心
棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、ク
ラックもはいらなかった。
オキサン１ｇから、実施例１と同様の方法でフィルムを
作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１６〜１
９MPaであった。屈曲性についても、実施例１と同様、
７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２mmの心
棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、ク
ラックもはいらなかった。
【００４６】（実施例４）実施例１と同様の反応手順
で、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８
０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロ
ロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用い、しかし有機
相と水相が二層を形成しないよう攪拌を激しく行なって
反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は９５０であり、数平均分子量
は５６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当
たり０．２３個であった。このポリメチルシルセスキオ
キサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶
で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶
解性に変化はなかった。
で、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８
０ml、メチルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロ
ロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用い、しかし有機
相と水相が二層を形成しないよう攪拌を激しく行なって
反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は９５０であり、数平均分子量
は５６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当
たり０．２３個であった。このポリメチルシルセスキオ
キサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶
で、室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶
解性に変化はなかった。
【００４７】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１５〜１９MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。また、この独立フイルムを粉砕し、実施例
１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量減
少開始温度は４７８℃、５％重量減少温度は５１９℃で
あった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１５〜１９MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。また、この独立フイルムを粉砕し、実施例
１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量減
少開始温度は４７８℃、５％重量減少温度は５１９℃で
あった。
【００４８】（実施例５）実施例１と同様の方法で、し
かし有機溶媒としてテトラヒドロフラン８０mlを用い、
炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０m
l、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）
を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白
色固体として得た。反応中、有機層と水層は、実施例１
と同様に２層を形成した。このようにして得たポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と同様の
方法で分析したところ、重量平均分子量は５７４０であ
り、数平均分子量は８９０であった。また水酸基の量
は、ケイ素１原子当たり０．１５個であった。このポリ
メチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロロ
メタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置し
ても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
かし有機溶媒としてテトラヒドロフラン８０mlを用い、
炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０m
l、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）
を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキオキサンを白
色固体として得た。反応中、有機層と水層は、実施例１
と同様に２層を形成した。このようにして得たポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と同様の
方法で分析したところ、重量平均分子量は５７４０であ
り、数平均分子量は８９０であった。また水酸基の量
は、ケイ素１原子当たり０．１５個であった。このポリ
メチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロロ
メタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置し
ても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４９】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１５〜２１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１５〜２１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００５０】（実施例６）実施例１と同様の、有機層と
水層が２層を形成する反応系で、しかし有機溶媒として
１−ブタノール８０mlを用い、炭酸ナトリウム１２．７
ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチルトリクロロシラ
ン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させ、クロロ
シラン滴下後の反応を３０℃で２時間とすることによ
り、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として得
た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサン
の分子量分布を実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、重量平均分子量は７７０であり、数平均分子量は５
７０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．２８個であった。このポリメチルシルセスキオキサ
ンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、
室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性
に変化はなかった。
水層が２層を形成する反応系で、しかし有機溶媒として
１−ブタノール８０mlを用い、炭酸ナトリウム１２．７
ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチルトリクロロシラ
ン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させ、クロロ
シラン滴下後の反応を３０℃で２時間とすることによ
り、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として得
た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサン
の分子量分布を実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、重量平均分子量は７７０であり、数平均分子量は５
７０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．２８個であった。このポリメチルシルセスキオキサ
ンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、
室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性
に変化はなかった。
【００５１】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１４〜１７MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１４〜１７MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００５２】（実施例７）実施例４と同様の有機相と水
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容
器中の炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水
８０ml、メチルイソブチルケトン６０mlの混合物に、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）をメチ
ルイソブチルケトン２０mlに溶解させて滴下する方法に
より、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として
得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサ
ンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、重量平均分子量は５８０であり、数平均分子量は５
００であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．２９個であった。このポリメチルシルセスキオキサ
ンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、
室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性
に変化はなかった。
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容
器中の炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水
８０ml、メチルイソブチルケトン６０mlの混合物に、メ
チルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）をメチ
ルイソブチルケトン２０mlに溶解させて滴下する方法に
より、ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として
得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサ
ンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、重量平均分子量は５８０であり、数平均分子量は５
００であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．２９個であった。このポリメチルシルセスキオキサ
ンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、
室温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性
に変化はなかった。
【００５３】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は７
〜１３MPa であった。屈曲性についても、実施例１と同
様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２mm
の心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は７
〜１３MPa であった。屈曲性についても、実施例１と同
様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２mm
の心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
【００５４】（実施例８）実施例４と同様の有機相と水
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容
器中は初め炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）
を水８０mlに溶解させた水溶液のみとし、そこにメチル
トリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）をメチルイ
ソブチルケトン８０mlに溶解させて滴下し、その後実施
例１と同様の方法で反応させ、ポリメチルシルセスキオ
キサンを白色の固体として得た。このようにして得たポ
リメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と
同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は６９０
であり、数平均分子量は５４０であった。また水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２５個であった。このポ
リメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置
しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容
器中は初め炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）
を水８０mlに溶解させた水溶液のみとし、そこにメチル
トリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）をメチルイ
ソブチルケトン８０mlに溶解させて滴下し、その後実施
例１と同様の方法で反応させ、ポリメチルシルセスキオ
キサンを白色の固体として得た。このようにして得たポ
リメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と
同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は６９０
であり、数平均分子量は５４０であった。また水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２５個であった。このポ
リメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置
しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００５５】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
１〜２０MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
１〜２０MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
【００５６】（実施例９）実施例８と同様の有機相と水
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、しかし
炭酸ナトリウムを用いずに水８０mlのみを反応容器中で
激しく攪拌し、そこにメチルトリクロロシラン１４．９
ｇ（０．１モル）をメチルイソブチルケトン８０mlに溶
解させて滴下する方法により、ポリメチルシルセスキオ
キサンを白色の固体として得た。このようにして得たポ
リメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と
同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は８５０
であり、数平均分子量は６００であった。また水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２３個であった。このポ
リメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置
しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、しかし
炭酸ナトリウムを用いずに水８０mlのみを反応容器中で
激しく攪拌し、そこにメチルトリクロロシラン１４．９
ｇ（０．１モル）をメチルイソブチルケトン８０mlに溶
解させて滴下する方法により、ポリメチルシルセスキオ
キサンを白色の固体として得た。このようにして得たポ
リメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１と
同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は８５０
であり、数平均分子量は６００であった。また水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２３個であった。このポ
リメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間放置
しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００５７】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
５〜１８MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
５〜１８MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
【００５８】（実施例１０）実施例１と同様の、有機層
と水層が２層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム１
５．９ｇ（０．１５モル）、水８０ml、メチルイソブチ
ルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサンを白色固体として得た。このようにして得た
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２０
９０であり、数平均分子量は８６０であった。また水酸
基の量は、ケイ素１原子当たり０．１９個であった。こ
のポリメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジ
クロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
と水層が２層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム１
５．９ｇ（０．１５モル）、水８０ml、メチルイソブチ
ルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサンを白色固体として得た。このようにして得た
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２０
９０であり、数平均分子量は８６０であった。また水酸
基の量は、ケイ素１原子当たり０．１９個であった。こ
のポリメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジ
クロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００５９】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１４〜１６MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１４〜１６MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００６０】（実施例１１）実施例１と同様の、有機層
と水層が２層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム１
９．１ｇ（０．１８モル）、水８０ml、メチルイソブチ
ルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサンを白色固体として得た。このようにして得た
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２４
７０であり、数平均分子量は８９０であった。また水酸
基の量は、ケイ素１原子当たり０．１９個であった。こ
のポリメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジ
クロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
と水層が２層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム１
９．１ｇ（０．１８モル）、水８０ml、メチルイソブチ
ルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサンを白色固体として得た。このようにして得た
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２４
７０であり、数平均分子量は８９０であった。また水酸
基の量は、ケイ素１原子当たり０．１９個であった。こ
のポリメチルシルセスキオキサンは、クロロホルム、ジ
クロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、５カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００６１】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
７〜２０MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
７〜２０MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
【００６２】（実施例１２）実施例１と同様の、有機層
と水層が２層を形成する反応系で、水８０ml、メチルイ
ソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．
９ｇ（０．１モル）を用い、しかし炭酸ナトリウム量を
３．１８ｇ（０．０３モル）とし、さらに反応温度を９
０℃、反応時間を２４時間とすることにより、ポリメチ
ルシルセスキオキサンを白色固体として得た。このよう
にして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布
を実施例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分
子量は１３３６０であり、数平均分子量は１３５０であ
った。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．１４
個であった。このポリメチルシルセスキオキサンは、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で
空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化
はなかった。
と水層が２層を形成する反応系で、水８０ml、メチルイ
ソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン１４．
９ｇ（０．１モル）を用い、しかし炭酸ナトリウム量を
３．１８ｇ（０．０３モル）とし、さらに反応温度を９
０℃、反応時間を２４時間とすることにより、ポリメチ
ルシルセスキオキサンを白色固体として得た。このよう
にして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布
を実施例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分
子量は１３３６０であり、数平均分子量は１３５０であ
った。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．１４
個であった。このポリメチルシルセスキオキサンは、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で
空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化
はなかった。
【００６３】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
６〜１８MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
ら、実施例１と同様の方法で触媒量を１２mgとしてフィ
ルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は１
６〜１８MPa であった。屈曲性についても、実施例１と
同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直径２
mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れ
ず、クラックもはいらなかった。
【００６４】（実施例１３）実施例１と同様の、有機層
と水層が２層を形成する反応系で、しかし有機溶媒とし
てメチルイソブチルケトン６４mlとトルエン１６mlから
なる混合溶媒を用い、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．
１２モル）、水８０ml、メチルトリクロロシラン１４．
９ｇ（０．１モル）を用いて反応させ、クロロシランを
滴下した後の反応を３０℃で２時間とすることにより、
ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として得た。
このようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分
子量分布を実施例１と同様の方法で分析したところ、重
量平均分子量は２９７０であり、数平均分子量は９３０
であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．
２０個であった。このポリメチルシルセスキオキサン
は、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室
温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性に
変化はなかった。
と水層が２層を形成する反応系で、しかし有機溶媒とし
てメチルイソブチルケトン６４mlとトルエン１６mlから
なる混合溶媒を用い、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．
１２モル）、水８０ml、メチルトリクロロシラン１４．
９ｇ（０．１モル）を用いて反応させ、クロロシランを
滴下した後の反応を３０℃で２時間とすることにより、
ポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として得た。
このようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分
子量分布を実施例１と同様の方法で分析したところ、重
量平均分子量は２９７０であり、数平均分子量は９３０
であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．
２０個であった。このポリメチルシルセスキオキサン
は、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室
温で空気中、５カ月間放置しても分子量分布、溶解性に
変化はなかった。
【００６５】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１９〜２１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
ら、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１９〜２１MPa であっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フィルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００６６】（実施例１４）実施例１で得た硬化フィル
ムをさらに１００℃で１時間、２５０℃で３日間加熱架
橋を行なった。このようにして完全硬化を行ったフィル
ムも引張試験に供するに十分な柔軟性を有しており、引
張強度は、８〜１０MPa であった、屈曲性についても、
実施例１と同様７０μｍの厚さの独立フィルムについて
測定したところ、直径４mmの心棒を用いて１８０°折り
曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかっ
た。直径２mmの心棒を用いた場合にも、１００°までク
ラックははいらなかった。
ムをさらに１００℃で１時間、２５０℃で３日間加熱架
橋を行なった。このようにして完全硬化を行ったフィル
ムも引張試験に供するに十分な柔軟性を有しており、引
張強度は、８〜１０MPa であった、屈曲性についても、
実施例１と同様７０μｍの厚さの独立フィルムについて
測定したところ、直径４mmの心棒を用いて１８０°折り
曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかっ
た。直径２mmの心棒を用いた場合にも、１００°までク
ラックははいらなかった。
【００６７】（実施例１５）実施例１で得たポリメチル
シルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解
し、これに触媒としてジオクチル酸錫の代わりに２２mg
のジラウリル酸ジブチル錫を用いて、実施例１と同様の
方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引
張強度は９〜１３MPa であった。屈曲性についても、実
施例１と同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについ
て、直径２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィ
ルムは折れず、クラックもはいらなかった。
シルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解
し、これに触媒としてジオクチル酸錫の代わりに２２mg
のジラウリル酸ジブチル錫を用いて、実施例１と同様の
方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引
張強度は９〜１３MPa であった。屈曲性についても、実
施例１と同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについ
て、直径２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィ
ルムは折れず、クラックもはいらなかった。
【００６８】（実施例１６）実施例１で得たポリメチル
シルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解
し、これに触媒としてジオクチル酸錫の代わりに２２mg
の二酢酸ジブチル錫を用いて、実施例１と同様の方法で
フィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度
は１１〜１９MPa であった。屈曲性についても、実施例
１と同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直
径２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは
折れず、クラックもはいらなかった。
シルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解
し、これに触媒としてジオクチル酸錫の代わりに２２mg
の二酢酸ジブチル錫を用いて、実施例１と同様の方法で
フィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度
は１１〜１９MPa であった。屈曲性についても、実施例
１と同様、７０μｍの厚さの独立フィルムについて、直
径２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは
折れず、クラックもはいらなかった。
【００６９】（実施例１７）実施例１で得たポリメチル
シルセスキオキサン２．５ｇを、クロロホルム２．５ｇ
に溶解し、これに２５mgのジオクチル酸錫を加え、得ら
れた溶液を金属製の型に流し込み室温で２日間放置し
た。このようにして幅及び厚さ４mm、長さ４．５cmの硬
化体が得られた。インストロン社製４３０１型万能材料
試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準じて試験速度
２０mm／min で３点曲げ試験を行ったところ、その曲げ
弾性と強度は、５００及び１６MPa であった。
シルセスキオキサン２．５ｇを、クロロホルム２．５ｇ
に溶解し、これに２５mgのジオクチル酸錫を加え、得ら
れた溶液を金属製の型に流し込み室温で２日間放置し
た。このようにして幅及び厚さ４mm、長さ４．５cmの硬
化体が得られた。インストロン社製４３０１型万能材料
試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準じて試験速度
２０mm／min で３点曲げ試験を行ったところ、その曲げ
弾性と強度は、５００及び１６MPa であった。
【００７０】（比較例１）実施例１と同様の方法で、炭
酸ナトリウム３１．８ｇ（０．３モル）、水８０ml、メ
チルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン
１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させたところ、
不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
酸ナトリウム３１．８ｇ（０．３モル）、水８０ml、メ
チルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン
１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させたところ、
不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
【００７１】（比較例２）実施例２と同様の方法で、水
酸化カリウム３３．７ｇ（０．６モル）、水８０ml、メ
チルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン
１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させたところ、
不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
酸化カリウム３３．７ｇ（０．６モル）、水８０ml、メ
チルイソブチルケトン８０ml、メチルトリクロロシラン
１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させたところ、
不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
【００７２】（比較例３）実施例１と同様の方法で、し
かしクロロシランの滴下を氷浴上で行い、その後の反応
を０℃で１時間とすることにより、重量平均分子量が３
５０で、数平均分子量は３２０のポリメチルシルセスキ
オキサンを得た。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．３３個であった。
かしクロロシランの滴下を氷浴上で行い、その後の反応
を０℃で１時間とすることにより、重量平均分子量が３
５０で、数平均分子量は３２０のポリメチルシルセスキ
オキサンを得た。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり
０．３３個であった。
【００７３】このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。
【００７４】（比較例４）実施例１３と同様の方法で、
しかし有機溶媒としてメチルイソブチルケトン１６mlと
トルエン６４mlからなる混合溶媒を用い、炭酸ナトリウ
ム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応さ
せ、クロロシランを滴下した後の反応を３０℃で１時間
としたがゲル化が起こり、ポリメチルシルセスキオキサ
ンは白色固体として２５％の収率で得られたのみであっ
た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を
実施例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子
量は２７４０であり、数平均分子量は６７０であった
が、水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．３５個であ
った。
しかし有機溶媒としてメチルイソブチルケトン１６mlと
トルエン６４mlからなる混合溶媒を用い、炭酸ナトリウ
ム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応さ
せ、クロロシランを滴下した後の反応を３０℃で１時間
としたがゲル化が起こり、ポリメチルシルセスキオキサ
ンは白色固体として２５％の収率で得られたのみであっ
た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を
実施例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子
量は２７４０であり、数平均分子量は６７０であった
が、水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．３５個であ
った。
【００７５】このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。
【００７６】（比較例５）特公昭６０−１７２１４号公
報の実施例１に準じて、溶媒としてメチルイソブチルケ
トン５０mlとテトラヒドロフラン５０mlの混合溶媒を用
い、その混合溶媒にメチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）、トリエチルアミン４．８ｇ（０．０４
７モル）を加え、得られた均一溶液に水１６．７ｇを氷
浴上で滴下した。さらに１００℃の油浴上で反応混合物
を４時間加熱攪拌した。実施例１と同様の方法で反応混
合物を処理し、重量平均分子量は５９１００であり、数
平均分子量は５０１０である可溶性の高分子量ポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成した。水酸基の量は、ケイ
素１原子当たり０．１６個であった。
報の実施例１に準じて、溶媒としてメチルイソブチルケ
トン５０mlとテトラヒドロフラン５０mlの混合溶媒を用
い、その混合溶媒にメチルトリクロロシラン１４．９ｇ
（０．１モル）、トリエチルアミン４．８ｇ（０．０４
７モル）を加え、得られた均一溶液に水１６．７ｇを氷
浴上で滴下した。さらに１００℃の油浴上で反応混合物
を４時間加熱攪拌した。実施例１と同様の方法で反応混
合物を処理し、重量平均分子量は５９１００であり、数
平均分子量は５０１０である可溶性の高分子量ポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成した。水酸基の量は、ケイ
素１原子当たり０．１６個であった。
【００７７】このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。また、この硬化物を粉砕し、
実施例１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、
重量減少開始温度は４０７℃、５％重量減少温度は４７
１℃であり、熱安定性が実施例の硬化物より低かった。
オキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの作
成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フ
ィルムを形成しなかった。また、この硬化物を粉砕し、
実施例１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、
重量減少開始温度は４０７℃、５％重量減少温度は４７
１℃であり、熱安定性が実施例の硬化物より低かった。
【００７８】（比較例６）比較例５と同様の方法で、し
かし溶媒としてメチルイソブチルケトン２００mlを用
い、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モ
ル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、
水５．４ｇを用い、水を滴下後の反応を０℃で１時間と
することにより、重量平均分子量は６５０であり、数平
均分子量は４８０であるポリメチルシルセスキオキサン
を合成した。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．４
４個であった。このようにして得たポリメチルシルセス
キオキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの
作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立
フィルムを形成しなかった。
かし溶媒としてメチルイソブチルケトン２００mlを用
い、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モ
ル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、
水５．４ｇを用い、水を滴下後の反応を０℃で１時間と
することにより、重量平均分子量は６５０であり、数平
均分子量は４８０であるポリメチルシルセスキオキサン
を合成した。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．４
４個であった。このようにして得たポリメチルシルセス
キオキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルムの
作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立
フィルムを形成しなかった。
【００７９】（比較例７）比較例５と同様の方法で、し
かし溶媒としてメチルイソブチルケトン２００mlを用
い、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モ
ル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）、水
５．４ｇを用い、水を滴下後の反応を２０℃で２時間と
することにより、重量平均分子量が３５２０であり、数
平均分子量が９５０であるポリメチルシルセスキオキサ
ンを合成した。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．
２９個であった。このようにして得たポリメチルシルセ
スキオキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルム
の作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独
立フィルムを形成しなかった。
かし溶媒としてメチルイソブチルケトン２００mlを用
い、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モ
ル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）、水
５．４ｇを用い、水を滴下後の反応を２０℃で２時間と
することにより、重量平均分子量が３５２０であり、数
平均分子量が９５０であるポリメチルシルセスキオキサ
ンを合成した。水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．
２９個であった。このようにして得たポリメチルシルセ
スキオキサン１ｇから、実施例１と同様にしてフィルム
の作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独
立フィルムを形成しなかった。
【００８０】（比較例８）実施例１と同様の方法で、し
かし溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにテト
ラヒドロフラン８０mlを用い、かつ塩基等を用いなかっ
たところ反応系は均一溶液となり、ゲル化した。
かし溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにテト
ラヒドロフラン８０mlを用い、かつ塩基等を用いなかっ
たところ反応系は均一溶液となり、ゲル化した。
【００８１】（比較例９）実施例１と同様の方法で、し
かし溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにトル
エン８０mlを用い、それ以外は実施例１と同様に炭酸ナ
トリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチ
ルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて
反応させたところ、ゲル化した。
かし溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにトル
エン８０mlを用い、それ以外は実施例１と同様に炭酸ナ
トリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ml、メチ
ルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて
反応させたところ、ゲル化した。
【００８２】（比較例１０）文献（S. Nakahama ら、Co
ntemp. Top. Polym. Sci. 、1984年、４巻、 105ペー
ジ；Y. Abeら、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.、
1995年、33巻、 751ページ等）記載の方法でメチルトリ
メトキシシランを塩酸を用いて加水分解・縮合させるこ
とにより、ポリメチルシルセスキオキサンを得た。この
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２１
５０であり、数平均分子量は６６０であった。このポリ
メチルシルセスキオキサンは水酸基とメトキシ基をもっ
おり、29ＳｉＮＭＲスペクトルと 1ＨＮＭＲスペクトル
から求めた水酸基およびメトキシ基の量は、それぞれケ
イ素１原子当たり０．２１６個および０．０５７個であ
った。
ntemp. Top. Polym. Sci. 、1984年、４巻、 105ペー
ジ；Y. Abeら、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.、
1995年、33巻、 751ページ等）記載の方法でメチルトリ
メトキシシランを塩酸を用いて加水分解・縮合させるこ
とにより、ポリメチルシルセスキオキサンを得た。この
ポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を実施例１
と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２１
５０であり、数平均分子量は６６０であった。このポリ
メチルシルセスキオキサンは水酸基とメトキシ基をもっ
おり、29ＳｉＮＭＲスペクトルと 1ＨＮＭＲスペクトル
から求めた水酸基およびメトキシ基の量は、それぞれケ
イ素１原子当たり０．２１６個および０．０５７個であ
った。
【００８３】このポリメチルシルセスキオキサン１ｇか
ら、実施例１と同様の方法でフイルムを作成すると、ク
ラックのない独立フイルムを得ることができた。しか
し、実施例１と同様に７０μｍの厚さの独立フイルムに
ついて屈曲性試験を行ったところ、直径１０mmの心棒を
用いても１８０°折り曲げることは困難であった。引張
強度も２〜６ＭＰａと低かった。また、この独立フイル
ムを粉砕し、実施例１と同様の方法で熱重量減少を測定
したところ、重量減少開始温度は３４８℃、５％重量減
少温度は４６９℃であり、熱安定性が実施例の硬化物よ
り極めて低かった。
ら、実施例１と同様の方法でフイルムを作成すると、ク
ラックのない独立フイルムを得ることができた。しか
し、実施例１と同様に７０μｍの厚さの独立フイルムに
ついて屈曲性試験を行ったところ、直径１０mmの心棒を
用いても１８０°折り曲げることは困難であった。引張
強度も２〜６ＭＰａと低かった。また、この独立フイル
ムを粉砕し、実施例１と同様の方法で熱重量減少を測定
したところ、重量減少開始温度は３４８℃、５％重量減
少温度は４６９℃であり、熱安定性が実施例の硬化物よ
り極めて低かった。
【００８４】（実施例１８）実施例１で得た硬化性ポリ
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、得られた溶液をテフロン製のフィルムに塗布し
室温で１時間放置し、５０℃及び８０℃で１時間、さら
に１００℃で２４時間加熱硬化を行った。このようにし
て３〜５MPa の引張強度を有する、厚さ約１２０μｍの
独立フィルムが得られた。さらに直径８mmの軸を用いて
独立フィルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げ
が可能であった。
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、得られた溶液をテフロン製のフィルムに塗布し
室温で１時間放置し、５０℃及び８０℃で１時間、さら
に１００℃で２４時間加熱硬化を行った。このようにし
て３〜５MPa の引張強度を有する、厚さ約１２０μｍの
独立フィルムが得られた。さらに直径８mmの軸を用いて
独立フィルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げ
が可能であった。
【００８５】（実施例１９）実施例１で得た硬化性ポリ
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、実施例１８と同様にして形成された透明フィル
ムをテフロン製のフィルムからはがし、さらに２００℃
で２時間加熱硬化を行なった。このようにして厚さ約１
２０μｍの独立フィルムが得られ、引張強度は、１〜３
MPa であった。さらに直径１０mmの軸を用いて独立フィ
ルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げが可能で
あった。
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、実施例１８と同様にして形成された透明フィル
ムをテフロン製のフィルムからはがし、さらに２００℃
で２時間加熱硬化を行なった。このようにして厚さ約１
２０μｍの独立フィルムが得られ、引張強度は、１〜３
MPa であった。さらに直径１０mmの軸を用いて独立フィ
ルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げが可能で
あった。
【００８６】（実施例２０）実施例４で得た硬化性ポリ
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、得られた溶液をテフロン製のフィルムに塗布し
実施例１８と同様にして加熱硬化を行った。このように
して２〜３MPa の引張強度を有する、厚さ約９０μｍの
独立フィルムが得られた。さらに直径８mmの軸を用いて
独立フィルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げ
が可能であった。
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、得られた溶液をテフロン製のフィルムに塗布し
実施例１８と同様にして加熱硬化を行った。このように
して２〜３MPa の引張強度を有する、厚さ約９０μｍの
独立フィルムが得られた。さらに直径８mmの軸を用いて
独立フィルムの曲げ試験を行ったところ、１８０°曲げ
が可能であった。
【００８７】（実施例２１）実施例４で得た硬化性ポリ
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、実施例１９と同様にして加熱硬化を行なった。
このようにして厚さ約９０μｍの独立フィルムが得ら
れ、引張強度は、１〜２MPa であった。さらに直径１０
mmの軸を用いて独立フィルムの曲げ試験を行ったとこ
ろ、１８０°曲げが可能であった。
メチルシルセスキオキサン１ｇを、クロロホルム４ｇに
溶解し、実施例１９と同様にして加熱硬化を行なった。
このようにして厚さ約９０μｍの独立フィルムが得ら
れ、引張強度は、１〜２MPa であった。さらに直径１０
mmの軸を用いて独立フィルムの曲げ試験を行ったとこ
ろ、１８０°曲げが可能であった。
【００８８】（実施例２２）還流冷却管、滴下ロート２
個、及び攪拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴
下ロートにメチルイソブチルケトン４０mlとメチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１mol)の混合液を、もう
一方の滴下ロートに水４０mlに入れ氷浴上で冷却した空
の反応容器に両方の滴下ロートから同時に滴下を始め
た。攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下は
１０分で終了した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合
物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様
の処理を行ない、ポリメチルシルセスキオキサンを白色
の固体として得た。このようにして得たポリメチルシル
セスキオキサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で
分析したところ、重量平均分子量は１３２０であり、数
平均分子量は６００であった。また水酸基の量は、ケイ
素１原子当たり０．２４個であった。このポリメチルシ
ルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、
メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン等に可溶で、室温で空気中、６カ月間放置しても分子
量分布、溶解性に変化はなかった。
個、及び攪拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴
下ロートにメチルイソブチルケトン４０mlとメチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１mol)の混合液を、もう
一方の滴下ロートに水４０mlに入れ氷浴上で冷却した空
の反応容器に両方の滴下ロートから同時に滴下を始め
た。攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下は
１０分で終了した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合
物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様
の処理を行ない、ポリメチルシルセスキオキサンを白色
の固体として得た。このようにして得たポリメチルシル
セスキオキサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で
分析したところ、重量平均分子量は１３２０であり、数
平均分子量は６００であった。また水酸基の量は、ケイ
素１原子当たり０．２４個であった。このポリメチルシ
ルセスキオキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、
メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン等に可溶で、室温で空気中、６カ月間放置しても分子
量分布、溶解性に変化はなかった。
【００８９】このポリメチルシルセスキオキサンを用
い、実施例１と同様の方法でフイルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は、１３〜１５ＭＰａであ
った。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの
厚さの独立フイルムについて、直径２mmの心棒を用いて
１８０°折り曲げてもフイルムは折れず、クラックもは
いらなかった。また、この独立フイルムを粉砕し、実施
例１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量
減少開始温度は４６０°、５％重量減少温度は５１１℃
であった。
い、実施例１と同様の方法でフイルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は、１３〜１５ＭＰａであ
った。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの
厚さの独立フイルムについて、直径２mmの心棒を用いて
１８０°折り曲げてもフイルムは折れず、クラックもは
いらなかった。また、この独立フイルムを粉砕し、実施
例１と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量
減少開始温度は４６０°、５％重量減少温度は５１１℃
であった。
【００９０】（実施例２３）実施例２２と同様の反応装
置・反応系で、しかし、攪拌を有機層と水層が保持され
る程度に低速にし、滴下終了後、５０℃の油浴上で４時
間加熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様の処理を
行ない、ポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は１８３０であり、数平均分子
量は６７０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子
当たり０．２２個であった。このポリメチルシルセスキ
オキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可
溶で、室温で空気中、六カ月間放置しても分子量分布、
溶解性に変化はなかった。
置・反応系で、しかし、攪拌を有機層と水層が保持され
る程度に低速にし、滴下終了後、５０℃の油浴上で４時
間加熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様の処理を
行ない、ポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体と
して得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオ
キサンの分子量分布を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、重量平均分子量は１８３０であり、数平均分子
量は６７０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子
当たり０．２２個であった。このポリメチルシルセスキ
オキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可
溶で、室温で空気中、六カ月間放置しても分子量分布、
溶解性に変化はなかった。
【００９１】このポリメチルシルセスキオキサンを用
い、実施例１と同様の方法でフイルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１１〜１６ＭＰａであっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フイルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０℃折り曲げてもフイルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
い、実施例１と同様の方法でフイルムを作成し、引張試
験を行ったところ、引張強度は１１〜１６ＭＰａであっ
た。屈曲性についても、実施例１と同様、７０μｍの厚
さの独立フイルムについて、直径２mmの心棒を用いて１
８０℃折り曲げてもフイルムは折れず、クラックもはい
らなかった。
【００９２】
【産業上の利用の可能性】本発明の硬化性ポリメチルシ
ルセスキオキサンは、硬化して、優れた物理的及び化学
的特性を有し、各種材料の表面保護コーティングや耐熱
性コーティングとするための原料として使用できる。
ルセスキオキサンは、硬化して、優れた物理的及び化学
的特性を有し、各種材料の表面保護コーティングや耐熱
性コーティングとするための原料として使用できる。
【図１】本発明の〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示される硬化性シルセスキオキサ
ンの前記式におけるｍ，ｎの範囲を示すグラフである。
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示される硬化性シルセスキオキサ
ンの前記式におけるｍ，ｎの範囲を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ）が
３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される
図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線
によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各
直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／２，００
０ （式３）：１／（Ｍ×１０-3）＝１，０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍ×１
０-3）） で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造
方法であって、 （イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの
有機溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む
混合溶媒と、水とを反応器に装填して、前記（イ）含酸
素有機溶媒又は（ロ）混合溶媒の２相系を形成させ、こ
の２相系が懸濁状態となる程度の攪拌を行い、 式：ＭｅＳｉＸ3 （ここに、Ｍｅはメチル基であり、Ｘ
はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子であ
る）で表されるメチルトリハロシラン、又は前記（イ）
含酸素有機溶媒又は前記（ロ）混合溶媒に溶解させた前
記メチルトリハロシランを、前記２相系に滴下して、こ
の２相系中で加水分解及び縮合を行うことを含む前記製
造方法。 - 【請求項２】 前記水が、更に前記メチルトリハロシラ
ン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラ
ム当量以下の水溶性無機塩類又は緩衝能を有する弱酸の
塩を溶解して含んでいる請求項１の方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法で製造され
た硬化性ポリメチルシルセスキオキサンを５０℃以上、
３５０℃以下の温度で加熱させるポリメチルシルセスキ
オキサン硬化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記硬化性ポリメチルシルセスキオキサ
ンを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶媒、及びクロロホルム、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒の内
の少なくとも１種に溶解させた後キャストして溶媒蒸発
後に前記加熱をする請求項３の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36504898A JP3652151B2 (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20808795 | 1995-08-15 | ||
| JP7-208087 | 1995-08-15 | ||
| JP36504898A JP3652151B2 (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09509147A Division JP3112686B2 (ja) | 1995-08-15 | 1996-08-13 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159889A true JP2000159889A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3652151B2 JP3652151B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=16550430
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09509147A Expired - Fee Related JP3112686B2 (ja) | 1995-08-15 | 1996-08-13 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物 |
| JP10364998A Pending JP2000159891A (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JP10365020A Pending JP2000159892A (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JP36504898A Expired - Fee Related JP3652151B2 (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09509147A Expired - Fee Related JP3112686B2 (ja) | 1995-08-15 | 1996-08-13 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物 |
| JP10364998A Pending JP2000159891A (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JP10365020A Pending JP2000159892A (ja) | 1995-08-15 | 1998-12-22 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0786489B1 (ja) |
| JP (4) | JP3112686B2 (ja) |
| KR (1) | KR100479984B1 (ja) |
| CA (1) | CA2202665A1 (ja) |
| DE (1) | DE69622364T2 (ja) |
| TW (1) | TW457261B (ja) |
| WO (1) | WO1997007156A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099872A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-02 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
| JP2007169375A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3635156B2 (ja) * | 1996-08-19 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 |
| JP3635171B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン |
| JP3635179B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 |
| US5972512A (en) * | 1998-02-16 | 1999-10-26 | Dow Corning Corporation | Silicone resin composites for fire resistance applications and method for fabricating same |
| SG102047A1 (en) | 2002-05-02 | 2004-02-27 | Dso Nat Lab | Ladder-like silicone polymers |
| KR101253487B1 (ko) * | 2004-12-17 | 2013-04-11 | 다우 코닝 코포레이션 | 반사방지막의 형성방법 |
| JP5821634B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2015-11-24 | 旭硝子株式会社 | ハードコート剤組成物およびハードコート層を有する樹脂基板 |
| MY154045A (en) | 2012-05-25 | 2015-04-27 | Daicel Corp | Curable resin composition and cured product thereof, encapsulating agent, and optical semiconductor device |
| JP6264926B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2018-01-24 | 住友化学株式会社 | シリコーン樹脂組成物 |
| CN107400239B (zh) * | 2016-05-19 | 2019-07-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种自封端的梯形/笼形聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN107400238B (zh) * | 2016-05-19 | 2020-05-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用 |
| CN110452386B (zh) * | 2019-08-19 | 2021-04-02 | 北京化工大学 | 一种多官能团poss型有机硅固化剂的制备及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056492A (en) * | 1976-06-24 | 1977-11-01 | General Electric Company | Process for the production of a bodied silicone resin without the use of a catalyst |
| DE3173441D1 (en) * | 1980-08-26 | 1986-02-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| JPS6443773A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-16 | Hitachi Ltd | Propagation delay testing method for logic circuit |
| JPH0320331A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 |
| JP2977218B2 (ja) * | 1990-02-01 | 1999-11-15 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シルセスキオキサンの製造方法 |
| JP2604498B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1997-04-30 | 東芝シリコーン株式会社 | 非反応性シリコーン樹脂及び艶出し剤 |
-
1996
- 1996-08-13 CA CA002202665A patent/CA2202665A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-13 DE DE69622364T patent/DE69622364T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 JP JP09509147A patent/JP3112686B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-13 WO PCT/JP1996/002292 patent/WO1997007156A1/ja active IP Right Grant
- 1996-08-13 EP EP96926640A patent/EP0786489B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 KR KR1019970702444A patent/KR100479984B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-14 TW TW085109895A patent/TW457261B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10364998A patent/JP2000159891A/ja active Pending
- 1998-12-22 JP JP10365020A patent/JP2000159892A/ja active Pending
- 1998-12-22 JP JP36504898A patent/JP3652151B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099872A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-02 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
| JP4489381B2 (ja) * | 2002-07-16 | 2010-06-23 | 宇部日東化成株式会社 | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
| JP2007169375A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69622364T2 (de) | 2003-01-23 |
| JP2000159891A (ja) | 2000-06-13 |
| TW457261B (en) | 2001-10-01 |
| JP2000159892A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3112686B2 (ja) | 2000-11-27 |
| AU706248B2 (en) | 1999-06-10 |
| EP0786489B1 (en) | 2002-07-17 |
| WO1997007156A1 (fr) | 1997-02-27 |
| CA2202665A1 (en) | 1997-02-27 |
| AU6670396A (en) | 1997-03-12 |
| EP0786489A1 (en) | 1997-07-30 |
| DE69622364D1 (de) | 2002-08-22 |
| KR100479984B1 (ko) | 2005-07-25 |
| KR970707214A (ko) | 1997-12-01 |
| JP3652151B2 (ja) | 2005-05-25 |
| EP0786489A4 (en) | 1998-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3328481A (en) | Organosilicon resins | |
| JP4742216B2 (ja) | ケイ素化合物 | |
| JP3652151B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 | |
| JP3542156B2 (ja) | 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法 | |
| JP3635180B2 (ja) | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 | |
| TW591082B (en) | Halogenated resin compositions | |
| JPH08208840A (ja) | シリコーンレジン、これを含む組成物およびその硬化方法 | |
| JP3801208B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 | |
| JP3635156B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 | |
| JPS63165432A (ja) | シリコーン改質ポリエステル樹脂 | |
| JP3635171B2 (ja) | ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン | |
| JP3635179B2 (ja) | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 | |
| JP4408458B2 (ja) | 硬化性シリコーンレジン及び硬化物の各製造方法 | |
| JP3681582B2 (ja) | エポキシ基含有シリコーン樹脂 | |
| JP2008266301A (ja) | 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法 | |
| JP2669988B2 (ja) | ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法 | |
| JPH08245880A (ja) | 耐熱性フィルム及びその製造方法 | |
| JP2000169585A (ja) | 水素シルセスキオキサン樹脂及び変性された水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法 | |
| JPH0465477A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物およびシリカ系被膜の製造法 | |
| JPS6049002A (ja) | ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20040824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080304 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |