KR20090056901A - 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090056901A
KR20090056901A KR1020080119644A KR20080119644A KR20090056901A KR 20090056901 A KR20090056901 A KR 20090056901A KR 1020080119644 A KR1020080119644 A KR 1020080119644A KR 20080119644 A KR20080119644 A KR 20080119644A KR 20090056901 A KR20090056901 A KR 20090056901A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyalkylsilsesquioxane
carbon atoms
group
acid
formula
Prior art date
Application number
KR1020080119644A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101475492B1 (ko
Inventor
유설아
윤영서
김종한
김영신
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Publication of KR20090056901A publication Critical patent/KR20090056901A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101475492B1 publication Critical patent/KR101475492B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 매체에 산 촉매를 첨가하여 산성의 균일한 수성 용액을 제조한 후 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해를 진행하는 1단계 반응과, 알칼리 촉매 하에서 축중합시키는 2단계 반응과, 트리오르가노실릴기를 함유한 알콕시트리알킬실란을 첨가해서 엔드-캡핑(End-Capping)시키는 3단계 반응에 의해 얻어지는 폴리알킬실세스퀴옥산 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다. 본 발명에 따르면 상기 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가함으로써, 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서도 입경이 크고 좁은 입도 분포를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다.
폴리알킬실세스퀴옥산, 실리콘 미립자, 입도 분포

Description

폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법{Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof}
본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경이 크고 좁은 입도 분포를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 치밀한 3차원 망상구조로 가교된 구조를 가지므로 유기계 폴리머와 비교하여 비중이 낮으며, 약 400 ℃까지 중량변화가 거의 없을 뿐 아니라 열 용융되지 않는 우수한 내열특성 및 유동성을 지니고 있다.
일반적으로 폴리알킬실세스퀴옥산은 1960년대 GE사의 Brown,Jr.et al.에 의해 고분자량의 가용성 폴리페닐실세스퀴옥산(Polyphenylsilsesquioxane)이 처음 합성되면서 소개되었다. 이와 같은 폴리알킬실세스퀴옥산은 "RSiO3/2"의 구조식을 가진 모든 구조의 화합물을 통칭하는 것으로, 여기서 R은 하이드로젠, 임의의 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 이들이 포함되어 있는 유기 기능기 유도체 등이 해당된 다.
종래 실리콘 레진 파우더로 잘 알려진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법으로는 오르가노트리클로로실란 또는 오르가노트리알콕시실란과 같은 3 관능성 실란을 가수분해 축중합반응시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 특개평4-70335에는 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해축합물과 암모니아 또는 아민 수용액을 저속교반하에, 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해축합물을 상층으로 한 층상태를 유지하면서 가수분해 축합반응시키는 방법이 기재되어 있다. 하지만, 이러한 방법은 교반속도의 제어 및 가수분해, 축중합 반응계면의 유지가 매우 어렵기 때문에 입도 분포가 넓어지는 경향이 있고, 5㎛ 이상의 입자를 얻을 수 없다. 또한 알칼리와의 접촉 기회가 적어 반응속도가 느려서 중합시간과 장치용적 대비 생산효율이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허 제1993-0006260호에는 오르가노트리알콕시실란을 유기산 조건하에 가수분해하고, 물/알코올 용액, 다음으로 알카리성 수용액을 첨가한 후 정치상태에서 축합하는 방법이 개시되어있다. 이러한 방법은 약교반 또는 교반을 하지 않고 축합반응시킴으로써 저농도 촉매량으로도 응집물을 생성시키지 않는 미립자를 얻을 수 있지만, 입경 1㎛ 이상의 미립자를 제조하는 데에는 부적합하다.
또한 한국공개특허 제1998-0024929호에는 음이온성 계면활성제, 고분자 안정제 및 히드록시 염기를 배합한 수용액에 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 분산안정제를 첨가함으로써 저농도 촉매량으로도 응집물을 생성시키지 않는 미립자를 얻을 수 있지만, 저농도 촉 매량으로는 생성 입자크기의 재현성을 얻기 힘들며, 응집물 생성을 억제하기 위해서는 원료 고형분인 오르가노트리알콕시실란을 많이 사용할 수 없어 생산 효율이 낮다는 문제점이 있다.
상기의 문제점들을 해결하기 위해 일본특허공개 제2002-047348호에서는 평균 입경이 3~30㎛인 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자를 재현성 있게 제조하는 방법으로서, 금속이온을 첨가한 알칼리 수용액에 오르가노트리알콕시실란 또는 그 가수분해물 등을 적하하고, 가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 입도 분포가 넓을 뿐 아니라, 가수 분해 및 축합 반응 공정으로 금속 이온이 존재하고 있기 때문에 생성물에 금속이온이 잔류하고, 전기 특성의 저하나 기계적 특성의 변화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.
이와 같이 종래기술에 의해 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 입자는 입경이 작거나 넓은 입도 분포를 가지기 때문에, 근래에 요구되고 있는 광확산 판이나 광확산 필름의 광확산제로 사용되기에는 부적당하다.
이에, 본 발명자들은 근래에 입도 분포가 좁고 평균 입경 5㎛ 이상의 비교적 크기가 큰 광확산제가 요구되어짐에 따라 이를 연구하던 중, 알킬트리알콕시실란의 가수분해로 생기는 실란올이 입경에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 가수분해 반응 중, 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가하여 변동계수(Coefficient of variation, 이하 "C.V.") 15% 미만의 입도 분포를 가지며 평균 입경 5㎛~30㎛의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 구현 예에서는 하기의 화학식 4로 표시되는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다.
[화학식 4]
RSiO(4-m)/2
상기 식에서, R은 비가수분해성기로서，탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
가수분해 반응성을 고려하면, 폴리알킬실세스퀴옥산은 하기 화학식 4-1을 평균 단위식으로 하는 폴리메틸실세스퀴옥산으로 이루어진 구상 미립자인 것이 바람직하다.
[화학식 4-1]
CH3SiO3/2
본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 가수분해 반응 중 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가해 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 입자는 종래 보다 크기가 큰 5㎛~30㎛의 평균 입경을 가지며, C.V. 15% 미만의 좁은 입도 분포를 가진다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서는 하기 단계를 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공한다:
수성 매체에 산 촉매 및 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가하여 산성의 균일한 수성 용액을 제조한 후, 상기 수성 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란을 투입하여 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하는 제 1단계;
상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 균질화시킨 후, 축중합 반응시켜 표면에 실란올기를 갖는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 제 2단계; 및
상기 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시트 리알킬실란을 첨가하여 상기 실란올기를 알킬기로 엔드-캡핑(end-capping)시키는 제 3단계.
[화학식 1]
R-Si-(OR1)3
[화학식 2]
R-Si-(OH)3
[화학식 3]
R2O-Si-(R3)3
(상기 식에서, R 및 R3 은 비가수분해성기로서，각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, R1 및 R2 는 가수분해성기로서 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기임)
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
제 1단계
본 발명에서 제 1단계는 유기산 존재 하의 수성 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해시키는 반응을 포함한다. 특히, 본 발명은 상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 첨가 이전에 탄소수 3 이상의 다이올 을 화학식 1의 화합물 100 중량부당 1~50 중량부로 수성용액에 첨가하여 균일한 수성용액으로 화학식 2의 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조한다.
즉, 본 발명은 유기산 존재 하의 수성 용액에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가한 후 교반해주어 균일한 수성용액을 제조하여 사용하는 특징이 있다.
상기 탄소수 3 이상의 다이올은 가수분해 반응 중 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 수성 용액에 포함되어, 하기 제 2단계의 축중합 반응시 안정제로서 역할을 하며 응집을 억제하면서 축중합되는 입자 크기를 키우고 또한 입자 크기가 균일해질 수 있도록 작용한다. 따라서 탄소수 3 이상의 다이올 첨가는 폴리알킬실세스퀴옥산 입자를 종래 보다 크기가 큰 5㎛~30㎛의 평균 입경이 가지도록 하며, C.V. 15% 미만의 좁은 입도 분포를 가지게 한다.
상기 가수분해에 사용하는 탄소수 3 이상의 다이올은, 분자내 3개 이상의 탄소와 2개의 히드록시기를 가지는 것이며, 탄소 골격은 직쇄상, 분지상, 환상의 어떠한 조합도 가능하다. 보다 구체적으로는 상기 다이올은 1,4-부탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,4-펜탄다이올, 1,5-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-헥사데칸다이올, 1,2-싸이클로헥산다이올, 1,3-싸이클로펜탄다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산다이올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 3-메톡시-1,2-프로판다이올, 3-에톡시-1,2-프로판다이올 등을 들 수 있으며, 이중 1,6-헥산다이올이 특히 바람직하다. 상기 탄소수 3 이상의 다이올의 사용량은 사용되는 알킬트리알콕시실란 100 중량부당 1~50 중량부가 바람직하며, 특히 5~20 중량부가 바람직하고, 가수 분해 반응 중 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 다이올의 사용량이 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 100 중량부당 1 중량부 미만인 경우 안정제로서의 작용이 충분하지 않아서 생성 입자의 크기가 작고 입도 분포가 높아질 수 있으며, 50 중량부를 초과하는 경우 반응 단량체 대비 상대량이 너무 높아 오히려 목적하는 크기의 입자를 얻기 어려워질 수 있다.
또한, 상기 유기산 촉매는 알킬트리알콕시실란의 가수분해를 위해 사용하는 것으로, 상기 유기산 촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산 등을 사용할 수 있다. 상기 유기산 촉매의 사용량은 수성 매체 100 중량부에 대해 0.001 ~ 1 중량부가 바람직하다. 상기 유기산 촉매의 사용량이 0.001 중량부 미만일 경우 가수분해반응이 충분히 진행되지 않으며, 1 중량부를 초과하면 유기산의 농도가 많아짐에 따라 투입량 대비 반응 효율이 떨어진다.
또한, 반응성을 고려하면, 상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 화합물은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물은 특별히 한 정되지 않지만, 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란이 바람직하고, 특히 메틸트리메톡시실란이 보다 반응성이 높으므로 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란의 사용량은 가수분해시의 수성 매체의 양, 탄소수 3 이상의 다이올의 양, 유기산, 염기성 촉매의 종류 및 농도에 따라 다르다. 구체적으로는 반응에 이용되는 수성 매체 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란을 100 중량부 이하로 사용하고, 보다 바람직하게는 1~90 중량부로 사용하고, 5~80 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 화학식 1의 화합물의 함량이 90 중량부를 초과하면 사용시 입자끼리의 응집 또는 융착이 발생하기 쉬우며, 1 중량부 미만이면 수용액 중에 최종 생성된 실리콘 미립자의 농도가 너무 낮아 생산 효율이 나빠진다.
상기 알킬트리알콕시실란의 가수분해에 사용된 수성 매체로는 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 메가오옴(5㏁) 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 가수분해반응에 이용된 수성 매체의 사용량은 반응의 발열온도를 고려하여 화학식 1의 알킬트리알콕시실란의 100 중량부에 대해 50~1400 중량부 정도가 바람직하다.
제 2단계
제 2단계는 상기 제 1단계에서 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물에 제 2단계의 수성매체를 투입하고 고압균질기나 호모믹서를 사용해서 균질화 시킨 후, 염기성 촉매 하에서 축중합시켜 폴리알킬실세 스퀴옥산 미립자를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 수성매체 투입 후 사용되는 고압균질기나 호모믹서는 가수분해 물을 더욱 균질하게 하는 작용을 하여, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입도분포를 보다 균일하게 한다. 여기서 고압균질기나 호모믹서를 사용하는 것은 미케니컬스터러(Mechanical Stirrer)를 이용해 교반을 실시하는 것 보다 입도 분포가 좁은 C.V.% 15% 이하의 실리콘 비드를 얻을 수 있다.
상기 축중합에서 사용되는 염기성 촉매는, 화학식 1의 화합물의 부분가수분해물의 유기산 촉매를 중화하는 역할과 함께 축중합 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 상기 염기성 촉매의 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아 등과 같은 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 촉매는 물에 대한 용해성과 촉매활성이 우수하고, 독성이 적고 제거가 용이하며, 특히 가격이 싼 암모니아를 사용하는 것이 좋다. 상기 염기성 촉매의 사용량은 제 2단계에서 얻은 화학식 2의 알킬실란트리올 또는 부분 가수분해물 100 중량부에 대해 0.05 ~ 3 중량부가 바람직하다.
상기 염기성 촉매를 첨가한 후의 수용액의 pH는 9.0 내지 13.0 이고, 가장 바람직하게는 9.5 내지 12.0의 범위가 적당하다. 이때, 그 pH가 9보다 낮으면 축중합반응 속도가 저하되며 입자가 서로 응집 및 융착 하기 쉬워 수성 현탁액이 겔화 될 수 있고, pH가 13.0보다 높으면 오르가노트리알콕시실란의 축중합반응속도가 커지지만 투입량 대비 반응 효율이 떨어지고 부정형 겔이 생성되기 때문에 수율이 낮다.
또한, 제 2단계인 축중합 반응에 이용되는 수성 매체의 사용량은 반응의 발열온도를 고려하여 제 2단계에서 얻은 알킬실란트리올 또는 부분가수분해물 100 중량부에 대해 50~500 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
제 3단계
제 3단계는 제 2단계에서 얻은, 표면에 실란올기를 갖는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시트리알킬실란을 첨가하여 상기의 실란올기를 알킬기로 엔드-캡핑(end-capping)시킴으로써 표면의 실란올기 함량을 0 내지 5% 로 줄인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서, 제2단계 공정에서 얻은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 제 2단계 공정후 건조하여 얻어진 분말상태로 이용해도 좋고, 이러한 분말상의 재분산액 또는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 수성현탁액 상태 그대로 이용해도 좋다.
상기 화학식 3의 알콕시트리알킬실란 화합물로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시트리알킬실란의 구체적인 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리메틸펜톡시실란, 트리 에틸메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란 및 비닐메틸메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도 반응성을 고려하면 트리메틸메톡시실란과 트리비닐메톡시실란이 바람직하고, 특히 트리메틸메톡시실란이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 3의 알콕시트리알킬실란의 사용량은 알킬트리알콕시실란의 종류 및 양에 따라 다르다. 구체적으로는, 알콕시트리알킬실란의 사용량은 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 100 중량부에 대해 10 중량부 이내이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부이고, 0.5 ~ 5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 이때, 화학식 3의 알콕시트리알킬실란의 사용량이 10 중량부를 초과하면 알콕시트리알킬실란 자체들끼리 다이머 형태와 같은 부반응이 발생되며 입자들끼리 응집 또는 융착이 일어나기 쉽다. 또한, 그 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 엔드캡핑이 제대로 이루어지지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 각 단계의 반응온도는 사용하는 유기 실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 좌우되는데, 바람직하게는 0~55℃의 범위, 보다 바람직하게는 10 ~ 55℃의 온도에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 10~30℃의 범위가 적당하하고 입도 분포가 작은 입자를 얻기 위해서는 중합 반응 중의 온도를 ± 2℃의 온도가 유지되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게, 중합시의 온도를 ± 2℃를 유지하는 것은, 제2단계의 중합반응에 해당되며, 제 2단계 반응시 10~30℃ 온도 범위 내에서 온도를 유지하여 반응을 실시하며, 반응 중 셋팅(setting)된 온도에서 ±2℃를 유지하는 것을 의미한다. 여기에서 반응온도가 0 ℃ 보다 낮으면 수성매체가 동결되어 중합이 어렵게 되고, 55℃를 초과하면 알콕시드가 휘발되어 수율이 낮아지게 된다. 또한, 제 2단계의 반응 실시 중 셋팅(setting)된 온도범위에서 ± 2℃의 온도가 유지되지 못할 경우 입도 분포가 넓은 입자가 제조되므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 특히 알킬트리알콕시실란의 사용량이 많을 경우, 가수분해 및 축중합 반응 시 교반이 너무 강하면 입자끼리의 응집 또는 융착이 생기는 경향이 있다. 따라서, 가능한 한 온화한 조건에서 교반을 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 생성된 후 교반을 중지하고 3 ~ 48시간 정치하는 것이 좋다. 이렇게 정치하는 것에 의해서 원하는 평균 입경과 입도 분포가 제어된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다. 제조된 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 반응종료 후 여과분리하고, 세정한 후 건조하여 얻을 수 있다. 경우에 따라서, 예컨대 건조 시 입자가 응집된 경우에는 제트밀(Jet mill), 볼밀 아토마이저(ball mill atomizer) 또는 해머밀(Hammer mill) 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 평균 입경이 5~30㎛, C.V. 15% 이내의 입도 분포를 가지는 것으로 범용의 디스플레이 소재 분야의 백라이트유 닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제 뿐만 아니라 고휘도용의 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용하기에 적합하다.
이하 본 발명을 하기의 실시 예 및 비교 예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단 다음에 제시되는 실시 예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 변동계수(C.V.값 : Coefficient of variation)는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.
[계산식 1]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
<실시예 1>
다음 단계를 거쳐 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제 1단계
2L 둥근 플라스크에 질소를 퍼지하면서 이온교환수 630 중량부, 아세트산 0.4 중량부를 가하여 pH가 2~4되게 용해한 후, 1,6-헥산다이올 36 중량부를 첨가하 여 30분간 200rpm으로 교반하였다.
상기 수성용액을 30분간 교반 후, 여기에 메틸트리메톡시실란 600 중량부를 첨가하여 200rpm으로 교반하였다. 이 혼합용액의 내부온도는 6분 후 40 ℃로 상승하였으며, 약 5시간 후 메틸트리메톡시실란은 완전히 용해되어 균일한 용액으로 된 메틸실란트리올 또는 부분가수분해물을 얻었다.
제 2단계
제 1단계에서 얻은 메틸실란트리올 또는 부분가수분해물 500 중량부에 이온교환수 490 중량부를 첨가하여 30분간 200rpm에서 교반하였다. 상기 용액을 30분간 교반 후, 고압 균질기를 사용해 4000Psi의 압력이 가해지는 챔버를 연속하여 2회 통과시켜 균질 용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 균질 용액을 18℃까지 냉각한 후, 29% 암모니아 수용액 2 중량부를 한 번에 첨가하였다. 이때 반응온도는 18℃로 유지했으며, 5분간 50rpm 교반속도로 교반하고 백탁이 되면 3시간 동안 정치한 후, 축중합반응을 실시하여 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 생성하였다.
제 3단계
상기 제 2단계에서 생성된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 백색의 현탁액에 트리메틸메톡시실란 3.8 중량부를 첨가하였다. 12시간 방치 후 와이어메쉬(Wire mesh)인 200 메쉬에 반응물을 통과시킨 후 메탄올로 수차례 수세 및 세정하여 탈수한 케이크상태의 분말을 얻었다. 이것을 열풍 순환건조기에서 105℃, 4시간 건조하고, 건조물을 제트밀로 분쇄하여 백색 분말형태의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 수득하였다.
이 중합으로 얻어진 입자의 평균입경(d50)은 11.8㎛이고 입경의 변동계수(CV:Coefficient of variation)는 10.5% 이었다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 1에는 전자현미경 사진으로 측정한 실시예 1의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타내었다.
<실시예 2>
고압균질기 대신에 호모믹서(WiseMix, HG-15A)를 사용해 25,000 rpm으로 30분간 고속교반 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
1.6-헥산다이올 대신에 1,4-펜탄다이올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 4>
메틸트리메톡시실란 대신에 비닐트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
1,6-헥산다이올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 2에는 전자현미경 사진으로 측정한 비교예 1의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타내었다.
<비교예 2>
1,6-헥산다이올 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 3에는 전자현미경 사진으로 측정한 비교예 1의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타내었다.
<비교예 3>
1,6-헥산다이올 대신에 1,6-헥산싸이올(1,6-hexanethiol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다. 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
단계 성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
1단계 메틸트리메톡시실란(중량부) 600 600 600 - 600 600 600
비닐트리메톡시실란(중량부) - - - 600 - - -
아세트산(중량부) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이온교환수(중량부) 630 630 630 630 630 630 630
pH 2~4 2~4 2~4 2~4 2~4 2~4 2~4
1,6-헥산다이올 36 36 - 36 - - -
1-헥산올 　 　 　 　 　 　 　
1,4- 펜탄다이올 - - 36 - - - -
헥산 - - - - - 36 -
1,6-헥산싸이올 - - - - - - 36
2단계 29% 암모니아수(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
이온교환수(중량부) 1230 1230 1230 1230 1230 1230 1230
pH 9~12 9~12 9~12 9~12 9~12 9~12 9~12
반응온도(℃) 18 18 18 18 18 18 18
3단계 트리메틸메톡시실란(중량부) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
생성 미립자 형상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상
건조중량(중량부) 186 186 184 181 183 183 184
평균입경(㎛) 11.8 10.6 10.8 11.7 5.2 4.9 4.2
C.V.값(%) 10.5 12.7 12.9 13.5 36.6 35.3 39.8
진비중 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
함수율(%) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2
상기 표 1의 결과를 보면, 다이올을 사용하지 않은 비교예의 평가 결과에 비해 본 발명의 실시예의 경우가 5㎛ 이상의 평균 입경을 가지며, C.V.가 15% 이내로 입도 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 입경이 종래보다 크고 입경 변동계수가 작으므로 광확산 판이나 광확산 필름의 광확산제로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 사진.
도 2는 비교예 1의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 사진.
도 3는 비교예 2의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 사진.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법:
    수성 매체에 산 촉매 및 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가하여 산성의 균일한 수성 용액을 제조한 후, 상기 수성 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란을 투입하여 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하는 제 1단계;
    상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 균질화시킨 후, 축중합 반응시켜 표면에 실란올기를 갖는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 제 2단계; 및
    상기 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시트리알킬실란을 첨가하여 상기 실란올기를 알킬기로 엔드-캡핑(end-capping)시키는 제 3단계.
    [화학식 1]
    R-Si-(OR1)3
    [화학식 2]
    R-Si-(OH)3
    [화학식 3]
    R2O-Si-(R3)3
    (상기 식에서, R 및 R3 은 비가수분해성기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, R1 및 R2 는 가수분해성기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 3 이상의 다이올은 화학식 1의 화합물 100 중량부당 1~50 중량부로 첨가하는 것인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 3 이상의 다이올은 1,4-부탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,4-펜탄다이올, 1,5-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-헥사데칸다이올, 1,2-싸이클로헥산다이올, 1,3-싸이클로펜탄다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산다이올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 3-메톡시-1,2-프로판다이올 및 3-에톡시-1,2-프로판다이올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제2단계의 균질화는 고압균질기나 호모믹서를 사용하여 수행하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 가수분해 및 제2단계의 축중합 반응은 0 ~ 55℃의 온도에서 수행되는 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가수분해 반응은 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기산 존재하에서 수행하는 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 축중합 반응은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 촉매하에 수행하는 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  9. 평균입경이 5~30㎛이며, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.) 15%이내의 입도 분포를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
KR1020080119644A 2007-11-29 2008-11-28 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 KR101475492B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070122578 2007-11-29
KR1020070122578 2007-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090056901A true KR20090056901A (ko) 2009-06-03
KR101475492B1 KR101475492B1 (ko) 2014-12-24

Family

ID=40988139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080119644A KR101475492B1 (ko) 2007-11-29 2008-11-28 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101475492B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014092254A1 (ko) * 2012-12-13 2014-06-19 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.
CN115725081A (zh) * 2022-11-18 2023-03-03 齐鲁师范学院 一种单分散有机硅微球制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995534A (ja) * 1995-09-28 1997-04-08 Toshiba Silicone Co Ltd ポリオルガノシロキサン粒子の連続製造方法
JPH1087834A (ja) * 1996-09-10 1998-04-07 Showa Denko Kk ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法並びに該化合物を含有する樹脂組成物
JP2003002973A (ja) * 2001-04-18 2003-01-08 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP4491200B2 (ja) * 2003-05-14 2010-06-30 宇部日東化成株式会社 ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014092254A1 (ko) * 2012-12-13 2014-06-19 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.
KR101501015B1 (ko) * 2012-12-13 2015-03-10 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.
US9534087B2 (en) 2012-12-13 2017-01-03 Korea Institute Of Industrial Technology Method for manufacturing polysilsesquioxane by using carbon dioxide solvent and polysilsesquioxane manufactured using the same
CN115725081A (zh) * 2022-11-18 2023-03-03 齐鲁师范学院 一种单分散有机硅微球制备方法
CN115725081B (zh) * 2022-11-18 2023-11-14 齐鲁师范学院 一种单分散有机硅微球制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101475492B1 (ko) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077274B1 (ko) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
CN101517012B (zh) 制备疏水性二氧化硅的方法
WO2009130745A1 (ja) 金平糖状粒子の製造方法
JPH0618879B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
JP6439712B2 (ja) 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法
KR101435604B1 (ko) 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
CN104968719A (zh) 亲水化的有机硅颗粒及制造方法
JP4040362B2 (ja) 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JPH06263875A (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JP3552966B2 (ja) ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法および液晶表示装置
JP5426869B2 (ja) メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、メソポーラスシリカ微粒子含有組成物、及びメソポーラスシリカ微粒子含有成型物
WO2024037665A2 (zh) 一种快速3d打印用硅树脂及其制备方法和应用
JPH1135313A (ja) 有機−無機複合体および無機多孔質体
KR20090056901A (ko) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
JP4804641B2 (ja) 球状シリコーン微粒子の製造方法
KR100586438B1 (ko) 아미노기를 함유한 알콕시실란 화합물을 이용한폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법 및폴리실세스퀴옥산 구형 입자
JP2003002973A (ja) 球状シリコーン微粒子の製造方法
KR20120000425A (ko) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
KR101924543B1 (ko) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
JP5953942B2 (ja) シリコーン微粒子及びその製造方法
JP4756596B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子及びその製造方法
Takahashi et al. Structure of Polyphenylsilsesquioxane Particles Prepared by Two-Step Acid-Base Catalyzed Sol–Gel Process and Formation of Hollow Particles
KR20100109168A (ko) 이중 분산도를 갖는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 6