KR102290634B1 - 전분계 개질 친유성 입자 조성물 - Google Patents

전분계 개질 친유성 입자 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102290634B1
KR102290634B1 KR1020190013790A KR20190013790A KR102290634B1 KR 102290634 B1 KR102290634 B1 KR 102290634B1 KR 1020190013790 A KR1020190013790 A KR 1020190013790A KR 20190013790 A KR20190013790 A KR 20190013790A KR 102290634 B1 KR102290634 B1 KR 102290634B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
starch
water repellent
alkyl
formula
based water
Prior art date
Application number
KR1020190013790A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200005422A (ko
Inventor
박희문
정문근
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of KR20200005422A publication Critical patent/KR20200005422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102290634B1 publication Critical patent/KR102290634B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09D103/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 전분을 주성분으로 하여 제조된 우수한 발수성을 갖는 전분계 발수제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 실란계 화합물을 이용하여 전분을 개질한 발수제에 관한 것이다.

Description

전분계 개질 친유성 입자 조성물{Lipophilic agent by modifying starch particles}
본 발명은 전분 및 특정 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체를 주성분으로 하여 제조된 우수한 발수성을 갖는 전분계 발수성 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 전분 및 82 내지 92몰% 비누화한 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합 수지를 실란계 화합물을 이용하여 상기 수지성분을 개질한 발수제에 관한 것이다.
발수제는 외부에서 침투하는 물을 차단하는 물질로 고체 표면에 코팅 또는 도포하는 방법으로 처리하여 내부로 물의 침입을 막는다. 발수제로 사용되는 대표적인 화합물은 불소, 실리카 및 왁스 등으로, 통상 금속, 플라스틱, 섬유 등에 단독 또는 혼합하여 사용된다.
우리나라 등록특허 제10-1514370호에는 불소계 발수제에 대하여 기재하고 있는데, 불소계 발수제의 경우, 발수성, 발유성, 내수성 및 방오성 등 다양한 기능을 갖는 점에서 섬유 및 제지 표면처리에 사용되지만 발수제에 잔량으로 포함되는 PFOA(perfluorooctanoic acid: C8F15COOH) 및 PFOS(perfluorooctantanesulfonic acid : C8F17SO3H)가 인체 내에 축적되는 물질로 미국 환경보호청(EPA)에서는 이 불소 화합물에 대해서 사용을 금지하고 있다.
또한 우리나라 공개특허 제2001-0095444호에서는 알콕시실란을 이용한 발수제의 제조 및 이를 이용한 실록산의 발수성에 대하여 기재하고 있지만, 반응 중의 온도와 수분 조절이 쉽지 않음에 따라서 발수성의 균일한 달성이 어렵고, 조건에 따라 발수성 및 침투성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 미국등록특허 4540777A에는 전분을 실란계 화합물로 개질한 전분개질체가 공지되어 있지만, 기계적강도, 가공의 온도범위 등에서 열세이고, 충분한 발수성을 위해서는 실란계 화합물의 사용량을 증가시켜야 하는 문제점을 안고 있어서 경제적이거나 실용적인 발수성 개질체를 얻을 수 없는 문제가 있다.
일반적으로 사용되는 발수제는 원재료가 가격이 비싸고 유기화합물로 그 제조공정에서 합성, 분해, 정제 등의 과정을 거치며 환경오염에 대한 문제가 있다. 따라서 친환경적이면서도 가격이 저렴한 원료를 사용하여 발수제를 개발하여야 한다.
전분의 경우 천연물질로 그 생산공정이나 제조과정 중에 환경오염의 발생이 적고 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 또한 GMO를 통해 전분의 원재료인 옥수수, 감자, 타피오카 및 고구마 등의 대량생산이 가능해져 전분을 원료로 사용하는 경우 원료수급에서도 안정적이다.
이에 본 발명자들은 발수제에 관심을 가지고 연구를 하던 중, 기계적 강도가 충분하고, 적은 실란계 화합물로 개질하여도 발수성이 우수하고, 가공성이나 표면의 거칠기가 개선되며, 가격이 저렴하고 친환경적이며 원료수급이 안정한 전분을 사용한 발수제가 높은 수 접촉각을 갖는다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
우리나라 등록특허 제10-1514370호(2015.04.16.) 우리나라 공개특허 제2001-0095444호(2001.11.07.) 미국등록특허 4540777A
본 발명의 목적은 친환경적이고 제조가격이 저렴한 전분과 특정 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지성분을 사용한 기계적 물성이 우수한 발수제를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 반응성기를 가지는 실란계 화합물을 상기 혼합수지 성분과 반응시켜 실리콘계 발수성 물질로 개질함으로써, 기계적 강도, 표면평활성 및 우수한 발수성을 갖는 발수제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지를 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제조되는 수접촉각이 110도 이상이고 기계적 강도 및 가공시편을 제작하는 경우 표면 평활성이 우수한 특성을 나타내는 복합 발수제를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
본 발명의 또 다른 양태는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 발수제의 제조방법이다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
본 발명에 따른 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지를 사용하여 개질된 발수제는 제조단가가 낮고 원료수급이 안정적이며 친환경적인 물질로 우수한 발수성을 갖는다.
또한 생분해성이 매우 우수하여 환경오염을 야기하지 않는다. 또한 인체에 자극성이 없고, 피부촉감이 좋아서 화장품 등의 원료로 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한 실란계 화합물의 함량을 적게 하여 개질하여도 발수성이 높고, 성형체를 제조하였을 경우, 표면의 이질감없이 평활하게 제조되는 장점이 있다. 이를 이용한 제품으로는 구체적으로, 개인 위생용품, 기름종이 등에 적용하여 보습은 유지하면서 피부 표면의 기름 성분만을 제거하기 위한 파우더 등의 화장품에 적용이 가능하다.
또한 본 발명은 고체 화장료 조성물에 사용할 있는 고체 캐리어를 제공할 수 있다.
본 발명의 고체 캐리어는 정제, 펠릿, 비드 또는 판상 물품으로 가장 잘 성형되며, 다양한 성분 예를 들어 향기물질 등을 포함하는 담체 또는 발포담체로도 사용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 전분계 발수제의 일 양태는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제조되고, 수접촉각이 110도 이상인 특성, 우수한 기계적 물성 및 필름 또는 성형품으로 가공할 때, 표면의 평활성이 우수하여 이물감이 없는 발수제를 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
일 양태로, 상기 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 전분계 발수제의 수접촉각이 120도 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 및 C6~C12의 아릴이고, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 실란계 화합물은 알콕시실란계 화합물로서, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 상기 기재된 것에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 전분계 발수제의 제조방법으로, 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
일 양태로, 상기 반응 후, 반응물을 중화하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 조성물은 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 반응은 20 내지 80 ℃에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전분계 발수제를 이용하여 제조된 성형체이다.
일 양태로, 상기 성형체는 필름, 시트 및 발포체에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전분계 발수제를 이용하여 제조된 화장품이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지와 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 전분을 개질함으로써, 우수한 발수성, 우수한 기계적 강도 및 성형 시 표면의 평활성을 충분히 가지는 소재를 제조하는 것이다.
본 발명에서 전분은 옥수수, 감자, 타피오카 등의 식물성 전분을 의미하지만 식물성 전분이라면 상기에 한정하지 않는다.
본 발명에서 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 경우, 폴리비닐아세테이트에서 82 내지 92몰%의 비누화하여 제조한 수지로서, 상기 비누화도보다 낮을 경우에는, 실란계 화합물과 반응 시 실란계 화합물과 개질 반응이 잘 일어나지 않고, 또한 전분과 상기 폴리비닐알콜계 중합체가 실란계 화합물을 경화반응이 저해시켜 기계적 강도가 충분히 나오지 않는다. 또한 일부 개질된 최종 생성물의 경우에도 전분과 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합의 미비로 성형체를 제조할 때, 표면의 평활성에서 현저한 저하가 발생하여 좋지 않다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체는 특별히 한정하지 않지만, 수평균분자량이 500 내지 10,000g/mol, 좋게는 1,000 내지 5,000g/mol일 수 있다.
본 발명에서 상기 실란계 화합물은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 전분과 반응가능한 기능기를 갖는 실리콘 전구체이다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 사용하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 원자단의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴” 은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
좋게는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 또는 C6~C12의 아릴이고, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 또는 C6~C12의 아릴이고, 상기 x는 2 ~ 3이고, x+y는 4인 것일 수 있다. 이 화합물의 범위에서 수접촉각이 110도 이상이면서 피부 표면의 기름 성분을 용이하게 흡수하여 제거할 수 있는 전분계 발수제를 제공할 수 있으므로 더욱 좋다. 특히, R2는 C3~C8의 알킬인 경우 수접촉각이 120도 이상, 더욱 좋게는 130도 이상으로 더욱 높은 발수제를 제공할 수 있으므로 좋다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 실란계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란 등의 실란계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있지만 상기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질반응은 염기성 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 금속 수산화물이 사용될 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 및 칼슘하이드록사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질반응 시 수용액 또는 수용액과 알콜 등의 유기용매의 혼합물에서 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알콜 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 좋게는 물과 에탄올을 사용하는 것이 환경적 및 회수성에서 가장 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 전분계 발수제는 수접촉각이 110도 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 110 내지 170도, 더욱 구체적으로 120 내지 160도인 것일 수 있다.
다음으로 본 발명의 전분계 발수제를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 전분계 발수제는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지와 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
더욱 구체적으로,
a) 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계, 및
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
b) 상기 반응물을 산용액으로 중화하는 단계
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산용액은 황산, 질산 및 염산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산물질을 포함하는 용액일 수 있다. 상기와 같이 반응물에 산용액을 첨가하여 중화시킴으로써, 필터공정의 용이성 및 취급안정성이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물의 조성비로는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 100중량부에 대하여, 상기 실란계 화합물을 1 내지 100중량부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 5 내지 60중량부인 것일 수 있지만, 필요에 의해 또는 발수성의 요구 성능에 의해 다양하게 조절가능하다.
본 발명에서 상기 혼합수지의 조성비는 특별히 한정하는 것은 아니지만 전분 100중량부에 대하여 폴리비닐알콜계 중합체 1 내지 70중량부, 좋게는 5 내지 50중량부를 사용하는 것이 발수성과 기계적 강도를 개선하는데, 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질반응은 염기성 촉매 존재 하에 수행될 수 있고, 상기 염기성 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 금속 수산화물이 사용될 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 및 칼슘하이드록사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 촉매의 함량은 제한되는 것은 아니나, pH를 10 ~ 12로 조절하기 위한 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 최상의 접촉각을 발현할 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 물 또는 물과 알콜계 유기용매를 포함하는 용매에서 반응할 수 있다. 본 발명에서 알콜계 유기용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등 알콜이 사용될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 좋게는 에탄올을 사용하는 것이 환경적 및 회수성에서 가장 바람직하다.
예를 들면, 전분과 폴리비닐알콜계 중합체는 수용액 또는 물과 알콜계 혼합용매에 용해한 후, 상기 실란계 혼합물을 알칼리 수용액에 혼합한 후, 이를 서로 혼합하여 반응시켜 제조할 수 있고, 또한 전분과 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 실란계 화합물을 알코올 용매에 혼합한 후, 알칼리 수용액을 투입하여 반응시킬 수 있는 등 그 방법에는 제한하지 않는다. 상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 물에 용해시킨 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 반응온도는 특별히 제한되지 않지만, 상온에서 80℃, 더욱 구체적으로 20 내지 80 ℃, 더욱 구체적으로 30 내지 60℃의 것이 좋지만 이는 용매에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한 반응시간은 경제성 측면에서 그리고 수접촉각의 특성에 의해 결정되는 것으로, 비제한적으로 상기 온도범위에서 5시간 내지 36시간 정도의 반응시간이면 충분하고, 좋게는 10 내지 25시간 정도의 것이라면 좋다. 반응시간은 반응온도가 높을수록 짧아 질 수 있다.
또한, 반응 시 격렬하게 교반 하에서 반응을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 300 내지 100 rpm으로 교반하면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 반응 후 에탄올 수용액 등의 세척액으로 세척하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에서 제조된 발수제를 이용하여 제조된 성형체이다.
상기 성형체는 필름, 시트 및 발포체 등 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 통상적으로 해당분야에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체를 전분과 혼합하여 본 발명의 실란계 화합물과 개질 및 가교하는 경우, 성형체 표면의 평활도가 현저히 상승하지만, 상기 범위 밖에서는 충분한 평활도가 확보될 수 없어서 좋지 않다. 이러한 평활도는 외관의 관찰에 의해서도 충분히 알 수 있는 정도이다.
구체적으로 예를 들어, 상기 필름을 제조하는 경우는 상기 발수제를 용매에 분산시켜 조성물을 제조한 후, 캐스팅 도포한 후 건조하여 제조되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에서 제조된 전분계 발수제를 이용하여 제조된 화장품이다. 구체적으로 예를 들어, 고체 화장료 조성물에 사용할 있는 고체 캐리어를 제공할 수 있으며, 정제, 펠릿, 비드 또는 판상 물품으로 가장 잘 성형되며, 다양한 성분 예를 들어 향기물질 등을 포함하는 담체 또는 발포담체로도 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[비교예 1]
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 250ml 반응기에 상온에서 물 100g에 옥수수 전분 20g을 투입한다. 여기에 메틸트리메톡시실란 8g을 에탄올 8g과 혼합하여 투입한다. 상온에서 30분 동안 500 rpm으로 격렬하게 교반한 뒤, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 11로 조절하였다. 이후, 50℃에서 18시간 교반하면서 반응시킨 뒤 필터링하여 용액을 제거하고, 얻어진 고형분은 70℃로 설정된 오븐에 넣어 24시간 건조한 뒤 100℃로 승온하여 무게변화가 없을 때까지 건조하였다.
상기와 같이 제조된 전분계 발수제를 캐스팅방법으로 필름을 제조하였다. 구체적으로 양면테이프를 슬라이드 글라스에 붙인 후 문질러서, 한쪽 면에 전분계 발수제를 균일하게 분포 시킨 필름을 제조한 후 수접촉각을 측정하였다. 제조된 필름 상에 주사기 실린더를 이용하여 소량의 물(3㎕)을 떨어뜨린 후, 수접촉각을 측정하여 표 1에 수록하였듯이, 수접촉각이 실시예 1에 비하여 낮았으며, 필름의 인장강도(ISO 527-1)가 실시예 1에 비하여 23% 감소하였다. 상기 수접촉각은 접촉각 측정 장치(제조회사 : Kruss, 제품명 : DSA100)를 이용하여 탈이온수를 필름 표면 상에 떨어뜨린 후 정지된 액체방울과 표면이 이루는 각도를 측정하였다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 250ml 반응기에 상온에서 물 100g에 옥수수 전분 20g 및 87몰%의 비누화도(degree of saponification)의 폴리비닐알콜(수평균분자량 3,200g/mol) 5g을 투입한다. 여기에 메틸트리메톡시실란 8g을 에탄올 8g과 혼합하여 투입한다. 상온에서 30분 동안 500 rpm으로 격렬하게 교반한 뒤, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 11로 조절하였다. 이후, 50℃에서 18시간 교반하면서 반응시킨 뒤 필터링하여 용액을 제거하고, 얻어진 고형분은 70℃로 설정된 오븐에 넣어 24시간 건조한 뒤 100℃로 승온하여 무게변화가 없을 때까지 건조하였다.
상기와 같이 제조된 전분계 발수제를 캐스팅방법으로 필름을 제조하였다. 구체적으로 양면테이프를 슬라이드 글라스에 붙인 후 문질러서, 한쪽 면에 전분계 발수제를 균일하게 분포 시킨 필름을 제조한 후 수접촉각을 측정하였다. 제조된 필름 상에 주사기 실린더를 이용하여 소량의 물(3㎕)을 떨어뜨린 후, 수접촉각을 측정(제조회사 : Kruss, 제품명 : DSA100)하여 표 1에 결과를 수록하였으며, 필름으로 성형한 후에는 상분리가 일어나지 않은 균일한 표면을 얻어짐을 알 수 있다(필름의 평활성이 우수,O)
[실시예 2]
실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 필름의 수접촉각을 측정하여 표 1에 결과를 수록하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 필름의 수접촉각을 측정하여 표 1에 결과를 수록하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서메틸트리메톡시실란 대신 옥틸트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 필름의 수접촉각을 측정하여 표 1에 결과를 수록하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신에 프로필트리메톡시실란을 사용하고 옥수수 전분 대신에 타피오카 전분을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 필름의 수접촉각을 측정하여 표 1에 결과를 수록하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 프로필트리메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 필름의 수접촉각을 측정하여 표 1에 결과를 수록하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 폴리비닐알콜을 사용하지 않고, 또한 메틸트리메톡시실란 대신 프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록한 것과 같이 제조된 필름 수접촉각이 감소하였고, 인장강도가 실시예 2에 비하여 19%감소하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 비누화도가 75몰%, 수평균분자량이 3,300g/mol인 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한 필름의 그 결과 필름으로 성형한 후에는 상분리가 일어나서 불균일한 표면을 얻었으며,필름의 표면이 비균일하여 표면의 평활성이 매우 좋지 않았다. (필름의 평활성이 불량, X)
접촉각(°) 필름의 평활성
실시예 1 137.2 O
실시예 2 162.1 O
실시예 3 145.3 O
실시예 4 156.2 O
실시예 5 147.3 O
실시예 6 143.2 O
비교예 1 127.7 X
비교예 2 153.2 X
비교예 3 123.2 X

Claims (12)

  1. 전분 및 82 내지 92몰% 비누화한 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제조되는 전분계 발수제로써, 상기 전분계 발수제의 수접촉각이 130도 이상인 것인 전분계 발수제.
    [화학식 1]
    (R1O)xSi(R2)y
    (상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전분계 발수제.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 및 C6~C12의 아릴에서 선택되고, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4인 것인 전분계 발수제.
  5. 삭제
  6. 전분 및 82 내지 92몰% 비누화한 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 전분계 발수제의 제조방법으로써, 상기 전분계 발수제의 수접촉각이 130도 이상인 것인 전분계 발수제의 제조방법.
    [화학식 1]
    (R1O)xSi(R2)y
    (상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반응 후, 반응물을 중화하는 단계를 더 포함하는 전분계 발수제의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물은 유기용매를 더 포함하는 것인 전분계 발수제의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 반응은 20 내지 80 ℃에서 반응시키는 것인 전분계 발수제의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 전분계 발수제를 이용하여 제조된 성형체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형체는 필름, 시트 및 발포체에서 선택되는 것인 성형체.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 전분계 발수제를 이용한 화장품.
KR1020190013790A 2018-07-06 2019-02-01 전분계 개질 친유성 입자 조성물 KR102290634B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180078751 2018-07-06
KR1020180078751 2018-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200005422A KR20200005422A (ko) 2020-01-15
KR102290634B1 true KR102290634B1 (ko) 2021-08-19

Family

ID=69156689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190013790A KR102290634B1 (ko) 2018-07-06 2019-02-01 전분계 개질 친유성 입자 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102290634B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6011762B2 (ja) * 2011-12-27 2016-10-19 国立研究開発法人情報通信研究機構 ラベルスイッチングネットワーク

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4540777B2 (ja) 1999-11-10 2010-09-08 東邦瓦斯株式会社 流体継手
KR100366106B1 (ko) 2000-03-30 2003-01-09 바젤케미 주식회사 발수제 조성물
TWI282349B (en) * 2003-01-24 2007-06-11 Shinetsu Chemical Co Silicone composition and paper treatment agent including the same
KR101514370B1 (ko) 2014-07-30 2015-04-23 이영선 발수발유제 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6011762B2 (ja) * 2011-12-27 2016-10-19 国立研究開発法人情報通信研究機構 ラベルスイッチングネットワーク

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200005422A (ko) 2020-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005001039B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane
Liu et al. Fabrication of superhydrophobic wood surfaces via a solution-immersion process
EP2720808B1 (en) Hydrophobic hydrocarbon coatings
KR100548658B1 (ko) 알콜을기재로하는플루오로알킬관능성오가노실록산함유조성물및이의제조방법
KR101790553B1 (ko) 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트
EA011516B1 (ru) Композиционный материал и способ его изготовления
JPWO2019117315A1 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法
JP6507838B2 (ja) エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム
JP4518622B2 (ja) コーティング素材及びこれを用いた食品包装用フィルムないしシート等
JPS6377940A (ja) 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法
EP2553022A1 (de) Formulierung geeignet zur verwendung als antigraffiti-beschichtung mit verbesserten benetzungseigenschaften
KR20150067466A (ko) 표면 개질된 테트라포드 산화아연을 포함하는 항균성 조성물 및 이의 제조방법
KR102290634B1 (ko) 전분계 개질 친유성 입자 조성물
JP2019094460A (ja) 金属塩含有セルロースナノファイバー
US9587142B2 (en) Process for preparing an optically clear superhydrophobic coating solution
TWI276669B (en) Process for production of titanium dioxide pigment and resin compositions containing the pigment
CN103987781A (zh) 光学材料用树脂组合物
KR101818650B1 (ko) 발수 및 항균 기능을 동시에 갖는 유무기 입자 소재 및 이의 제조방법
KR101577911B1 (ko) 폴리아세트산비닐 필름의 불균일계 비누화에 의한 폴리비닐알코올 필름의 제조방법
JP2008545709A (ja) オレフィン多面体オリゴマーシルセスキオキサンケージの連続的な製造のための方法
EP2638980B1 (en) Process for producing organic thin film laminate using solid or oily material for organic thin film formation applications
KR101264342B1 (ko) 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법
KR102485136B1 (ko) 실리콘 비드의 제조 방법
CN111410744A (zh) 一种含苯基的mdq硅树脂及其制备方法
KR20210000808A (ko) 생분해성 필름의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant