KR20210000808A - 생분해성 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 개시는 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 비료 성분 및 발수성 개질 전분을 포함하여 자연 상태에서 서서히 분해되면서 지속적으로 비료 성분을 방출할 수 있는 다기능 생분해성 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 필름의 제조방법{Manufacturing method of biodegradable film}
본 발명의 개시는 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 필름에 관한 것이다.
보다 구체적으로 비료 성분과 키토산 성분을 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 비료 포집제와 발수성 개질 전분을 포함하는 조성물로 제조된 필름으로서, 자연 상태에서 서서히 분해되면서 지속적으로 비료 성분을 방출할 수 있는 다기능 생분해성 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 환경 보호와 친환경에 관한 관심이 급증함에 따라 친환경 농산물을 재배하는 방법의 필요성이 증대하고 있다. 이러한 친환경 농법의 하나로 멀칭농법이 알려져 있는데, 농작물을 재배할 때 토양의 표면을 멀칭필름 등으로 덮어주어 잡초의 생육을 방지하고 병충해를 예방하며, 토양의 수분을 유지 또는 지온을 조절하고, 우천 시 빗물에 의해 토양이 침식되는 것을 방지하고, 농약 사용을 줄이는 방법이다.
이러한 멀칭농법에 사용되는 멀칭필름은 농산물의 생산성에 크게 기여를 하지만 사용 후 수거 및 재활용에 따른 어려움이 있다. 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지를 사용하고 생분해성 성분을 첨가제로 첨가하여 생분해성을 부여하기는 하지만 합성수지 자체의 생분해는 불가능한 실정이다. 또한 생분해되지 않고 남겨진 합성수지는 토양을 오염시키는 문제가 있다.
우리나라 공개특허공보 제10-2014-0106882호(2014.09.04)에는 폴리유산, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 열가소성 전분 및 토양 기능 개선제를 포함하는 생분해성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 생분해성 수지 조성물로 제조된 필름은 생분해 속도가 너무 빨라서 판매자가 필름을 장기간 보관하였다가 판매를 하게 되는 경우는 사용자가 농작물을 재배하기 위하여 사용할 때 적은 힘에도 견디지 못하고 부분적으로 찢어지게 되어 사용이 불가능할 수 있으며, 피복 후 농작물을 수확하는 시기에 다다르기 전에 인장강도나 인장신율 등의 기계적 물성이 급속하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 충분한 토양에 영양분을 제공하지 못하는 단점을 가지고 있었다.
따라서 생분해성 속도를 제어하고, 비료성분을 안정적으로 포함하는 새로운 포집제를 포함하는 생분해성 멀칭 필름의 제조요구가 증가하고 있다.
우리나라 공개특허공보 제10-2014-0106882호(2014.09.04)
본 발명의 발명자들은 통상적으로 생분해성 수지로 알려진 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 등의 수지를 사용하지 않고, 키토산과 (메타)아크릴산을 유화중합하여 제조된 중합체를 사용하고, 여기에 비료 성분을 함유하도록 하는 비료성분 포집제를 제조하고 이에 발수성 개질 전분을 혼합하여 사용함으로써 기계적인 강도가 우수하며, 일정 기간 동안 기계적인 강도를 유지할 수 있고, 생분해되어 비료화가 가능한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 키토산계 성분을 포집제에 함유하도록 함으로서, 안정적으로 비료성분이 에멀젼 입자내에 존재하도록 할 수 있고, 전분과의 혼합하여도 필름의 형성성이 그대로 유지되는 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태는 인장강도 및 인장신율 등의 기계적인 물성이 우수하여 사용 중 적은 힘에도 찢어지던 종래의 문제점을 해결할 수 있으며, 상기 기계적인 물성의 노화가 급속하게 진행되지 않고 일정기간 유지할 수 있도록 하며, 일정 기간이 지난 후에는 생분해가 진행되는 필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 캐스팅 방법으로 필름을 제조할 수 있어, 압출기 등에서 고열을 가하는 방법에 비하여 비료 성분의 변질을 방지하거나 최소화 할 수 있는 필름의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
a) 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 용해한 후 유화중합을 수행하는 단계;
b) 상기 유화중합된 수용액에 비료 성분을 투입하여 중합체 입자를 팽윤시켜 포집제를 제조하는 단계;
c) 상기 포집제를 포함하는 조성물에 발수성 개질 전분 용액을 첨가하여 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름용 조성물을 도포 및 건조하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 생분해성 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름은 인장강도 및 인장신율 등의 기계적인 물성이 우수하고, 종래의 생분해성 필름에 비하여 분해속도가 완화될 수 있는 필름을 제공할 수 있다. 이에 따라 멀칭필름으로 사용 시 멀칭 기능성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름은 본 발명의 키토산계 성분 및 비료 성분이 포함된 포집제와 발수성 필름을 혼합한 조성물로부터 필름을 제조하므로, 필름형성성이 우수하고 필름의 매트릭스 내에 고르게 분산이 되므로 필름의 권취 또는 사용 시 쉽게 유실될 염려가 없으며, 필름이 생분해가 될 때 서서히 비료 성분을 방출하면서 생분해가 되므로 자연 상태에서 서서히 분해되면서 비료화가 가능한 효과가 있다.
따라서 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름은 농작물의 재배 시 멀칭필름으로 적합하게 사용될 수 있으며, 농작물의 재배 후 폐필름을 수거하지 않고 그대로 두어도 서서히 생분해되면서 비료 성분을 서서히 방출할 수 있으므로 환경오염을 유발하지 않고 노동력을 절감시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름의 제조방법은 발수성 개질 전분을 사용하여 생분해 속도를 완화시킬 수 있으며, 상기 발수성 개질 전분을 용액 상태로 제조하여 캐스팅 방법으로 필름으로 제조함으로써 분산성이 우수하고, 이에 따라 필름 전체에 고르게 분산이 가능하므로 전체적으로 균일한 물성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
또한, 캐스팅 방법으로 제조가 가능하므로 압출기를 이용하여 용융압출하여 제조하는 필름 제조방법에 비하여 비료 성분의 변형 또는 변질 없이 안정적으로 필름을 제막할 수 있는 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는
a) 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 용해한 후 유화중합을 수행하는 단계;
b) 상기 유화중합된 수용액에 비료 성분을 투입하여 중합체 입자를 팽윤시켜 포집제를 제조하는 단계;
c) 상기 포집제를 포함하는 조성물에 발수성 개질 전분 용액을 첨가하여 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름용 조성물을 도포 및 건조하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법이다.
일 양태로, 상기 비료 성분이 질소, 칼륨, 인, 황, 칼슘, 석회, 마그네슘, 규소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 비료 성분은 무기질 질소비료, 무기질 인산비료, 무기질 칼륨비료, 복합비료, 석회질비료, 규산질비료, 마그네슘비료 및 붕소비료로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 비료 성분은 CO(NH2)2, Ca3(PO4)2 및 KCl의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 발수성 개질 전분 용액은 발수성 개질 전분, 물, 유기산, 전분가소제, 탄산수소나트륨 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 발수성 개질 전분은 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물과 전분을 반응시켜 제조되는 실란개질 전분인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
일 양태로, 상기 발수성 개질 전분은 전분 및 82 내지 92몰% 비누화한 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제조되는 실란개질 전분인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
본 발명의 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 제조방법으로 제조된 생분해성 필름이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 캐스팅 방법으로 필름을 제막함으로써, 비료 성분의 변형 및 열화를 방지하고, 발수성 개질 전분이 필름 전체 면적 내에 고르게 분산되어 필름의 권취 또는 사용 시 쉽게 유실될 염려가 없으며, 우수한 생분해성을 갖는 필름을 제공하고자 하였다.
또한 키토산과 (메타)아크릴산 수용액을 매트릭스 수지로 사용함으로써 비료성분이 충분히 함입할 수 있도록 스웰링 시킬 수 있으며, 이를 이용하여 비료성분과 혼합한 포집제를 제조하고 이를 발수성 전분과 혼합하여 용액 캐스팅방법으로 필름을 제조하는 경우, 필름제막성이 매우 우수하며, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 일정시간 동안 인장강도 및 인장신율 등의 기계적인 물성이 유지되므로 멀칭필름 등으로 사용자가 사용 시 적은 힘에도 필름이 찢어지는 등의 불량을 줄일 수 있도록 하였다.
또한, 발수성 개질 전분을 용액상으로 제조하여 사용함에 따라 캐스팅 방법으로 제막이 가능하도록 하였으며, 필름 내에 고르게 분산되도록 하였으며, 발수성 개질 전분을 사용함으로써 내후성이 더욱 향상되어 멀칭필름으로 사용 시 태양에 의한 노화시간을 더욱 늦추고, 분해속도를 완화할 수 있음을 발견하였다.
먼저, 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 용해한 후, 유화중합을 수행하여 중합체 입자를 제조하는 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 키토산은 생분해성 필름을 제조하기 위하여 사용하는 것으로, 상기 (메타)아크릴산 수용액에서 산염을 형성하여 녹는다. 상기 (메타)아크릴산 수용액의 농도는 0.1 ~ 5.0 부피%, 좋게는 0.02 내지 2부피% 인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만 상기 농도 범위에서 비료 성분을 투입하여 혼합하기에 적절한 점도를 가질 수 있으며, 생분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 키토산을 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 구체적으로 1 ~ 8 중량부로 첨가하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서는 아크릴산 에멀젼 중합체가 키토산을 안정적으로 함유하여 형성되고, 응집이 발생하지 않으며, 또한 비료성분이 투입될 때, 충분히 스웰링된 상태에서 비료성분이 함입되도록 하므로, 매우 좋다.
상기 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 용해하기 위해서는 5 내지 20시간, 더욱 구체적으로 10 내지 30시간 동안 상온에서 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 충분히 용해하여 팽윤시킨 후에 중합개시제를 투입하여 유화중합을 수행한다. 이때 중합개시제는 아크릴계 중합체 제조 시 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정하지 않고, 또한 통상의 라디칼 개시제라면 한정하지 않는다. 상기 유화중합 시 반응온도는 상기 중합개시제의 반응 개시온도 범위로 수행할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 50 ~ 100 ℃, 더욱 구체적으로 60 ~ 90 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 유화중합이 완료되면 중합체 입자가 제조된 수용액상으로 수득이 되며, 이어서 여기에 비료 성분을 투입하여 상기 중합체 입자가 팽윤이 될 때까지 충분히 교반을 한다. 이때, 상기 비료 성분은 통상적으로 농업 분야에서 사용되는 비료성분이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 질소, 칼륨, 인, 황, 칼슘, 석회, 마그네슘, 규소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 또는 비료계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 무기질 질소비료, 무기질 인산비료, 무기질 칼륨비료, 복합비료(질소, 칼륨, 인 복합비료), 석회질비료, 규산질비료, 마그네슘비료 및 붕소비료로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 비료 성분으로 복합비료로써, CO(NH2)2, Ca3(PO4)2 및 KCl의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다. 상기 비료 성분의 투입 시 한번에 투입하는 것 보다는 CO(NH2)2, Ca3(PO4)2 및 KCl를 순차적으로 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 각각을 투입한 후 5 ~ 15시간 동안 상온에서 교반을 수행하여 비료 성분이 상기 수용액 상에 잘 분산 및 중합체 입자에 투입되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 비료성분의 투입 시 함량은 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 20,000ppm 좋게는 50~2000ppm, 더욱 좋게는 예를 들어 상기 CO(NH2)2의 투입량의 경우 800 ~ 1200 ppm으로 투입하고, 상기 Ca3(PO4)2는 80 ~ 120 ppm으로 투입하고, 상기 KCl은 800 ~ 1200 ppm으로 투입하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도가 급상승하는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로 상기 비료 성분이 투입됨에 따라 중합체 입자가 충분히 팽윤이 되면, 상기 조성물에 발수성 개질 전분 용액을 첨가하여 필름용 조성물을 제조한다. 이때 건조된 전분 분말을 그대로 투입하는 경우 전분 입자끼리 뭉쳐져 고르게 분산이 되기 어려우며, 분산이 되더라도 조성물의 점도가 급상승하여 캐스팅 방법으로 필름을 제조할 수 없다. 이에 따라 본 발명에서는 전분 용액을 제조하여 투입하는데 특징이 있으며, 또한, 일반 전분을 그대로 사용하지 않고 실란화합물로 처리하여 발수성 개질 전분으로 제조하여 사용함으로써 분해속도를 완화시킬 수 있다.
이때 상기 발수성 개질 전분 용액은 상기와 같이 제조된 발수성 개질 전분을 물, 유기산, 전분가소제 및 탄산수소나트륨 수용액과 혼합하여 액상으로 제조하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 발수성 개질 전분 100 중량부에 대하여, 물 500 ~ 900 중량부, 유기산 50 ~ 150 중량부, 전분가소제 100 ~ 300 중량부 및 탄산수소나트륨 수용액 100 ~ 300 중량부를 상온에서 교반하여 혼합한 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 염료 등을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기산은 혼합 시 팽윤된 포집제의 팽윤상태를 어느 정도 더 유지하도록 하여 혼합이 원활히 되도록 하기 위한 것으로, 혼화성에서 특히 좋으며, 예를 들면, 아세트산 등의 유기산 등을 사용하는 것이 좋지만, 필요에 의해 무기산을 사용할 수도 있다.
상기 전분가소제는 전분과 전분 사이에 침투하여 전분 분자 간 수소결합을 약하게 하고 전분 고유의 결정성을 잃게 함으로써 전분을 무정형 형태로 전환하기 위하여 사용되는 것으로, 글리세린, 솔비톨, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 말토스, 수크로스, 사이클로덱스트린, 포도당, 프로필렌글리콜, 우레아, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜 등과 같이 고분자 성형 시 사용되는 것이라면, 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 전분과의 상용성 등을 고려할 때 바람직하게는 글리세린, 솔비톨, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 포도당, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄산수소나트륨 수용액은 전분의 분산성 및 포집제와의 혼화성을 증가시키고, 조성물의 점도 경시변화를 억제하기 위하여 투입되는 것으로 탄산수소나트륨을 물에 용해하여 사용하는 것이며, 농도는 제한되는 것은 아니지만 10 ~ 50 중량%인 것을 사용할 수 있다.
상기 발수성 개질 전분은 전분을 다음과 같이 실란화합물로 처리하여 발수성 개질 전분으로 제조한 것이다.
상기 전분은 비변성 전분 또는 변성 전분을 모두 사용하는 것일 수 있으며, 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분(sago starch), 소검 전분(sorghum starch), 고아밀로오스 전분(예를 들어 아밀로오스 함량이 적어도 40 중량% 이상인 전분)과 같은 비변성 전분 등이 사용될 수 있다. 또한, 차아염소산나트륨과 같은 산화제로 처리하여 얻은 산화 전분; 산(acid), 열 또는 효소 등으로 분해하여 얻은 저점도 전분(thin boiling starch); 인산일전분(Monostarch Phosphate), 아세트산전분(Starch Acetate)과 같은 에스터화 전분; 히드록시프로필 전분과 같은 에테르화 전분; 인산이전분(Distarch Phosphate)과 같은 가교 전분; 아세틸아디핀산이전분(Acetylated Distarch Adipate), 아세틸인산이전분(Acetylated Distarch Phosphate), 인산화인산이전분(Phosphated Distarch Phosphate)과 같은 에스터화 가교 전분; 하이드록시프로필 인산이전분(Hydroxypropyl Distarch Phosphate)과 같은 에테르화 가교전분 등과 같은 변성 전분 등이 사용될 수 있다.
상기 전분을 개질하기 위하여 사용되는 상기 실란계 화합물은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 전분과 반응가능한 기능기를 갖는 실리콘 전구체이다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 사용하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 원자단의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴” 은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
좋게는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 또는 C6~C12의 아릴이고, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 및 에틸에서 선택되고, 상기 R2는 C3~C8의 알킬 또는 C6~C12의 아릴이고, 상기 x는 2 ~ 3이고, x+y는 4인 것일 수 있다. 이 화합물의 범위에서 수접촉각이 110도 이상이면서 피부 표면의 기름 성분을 용이하게 흡수하여 제거할 수 있는 전분계 발수제를 제공할 수 있으므로 더욱 좋다. 특히, R2는 C3~C8의 알킬인 경우 수접촉각이 120도 이상, 더욱 좋게는 130도 이상으로 더욱 높은 발수제를 제공할 수 있으므로 좋다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 실란계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란 등의 실란계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있지만 상기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전분의 개질반응은 염기성 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 금속 수산화물이 사용될 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 및 칼슘하이드록사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질반응 시 수용액 또는 수용액과 알콜 등의 유기용매의 혼합물에서 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알콜 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 좋게는 물과 에탄올을 사용하는 것이 환경적 및 회수성에서 가장 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 발수성 개질 전분은 수접촉각이 110도 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 110 내지 170도, 더욱 구체적으로 120 내지 160도인 것일 수 있다.
다음으로 상기 발수성 개질 전분을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 발수성 개질 전분은 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지와 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
더욱 구체적으로,
ⅰ) 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계, 및
[화학식 1]
(R1O)xSi(R2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
ⅱ) 상기 반응물을 산용액으로 중화하는 단계
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 경우, 폴리비닐아세테이트에서 82 내지 92몰%의 비누화하여 제조한 수지로서, 상기 비누화도보다 낮을 경우에는, 실란계 화합물과 반응 시 실란계 화합물과 개질 반응이 잘 일어나지 않고, 또한 전분과 상기 폴리비닐알콜계 중합체가 실란계 화합물을 경화반응이 저해시켜 기계적 강도가 충분히 나오지 않는다. 또한 일부 개질된 최종 생성물의 경우에도 전분과 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합의 미비로 성형체를 제조할 때, 표면의 평활성에서 현저한 저하가 발생하여 좋지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체는 특별히 한정하지 않지만, 수평균분자량이 500 내지 10,000g/mol, 좋게는 1,000 내지 5,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산용액은 황산, 질산 및 염산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산물질을 포함하는 용액일 수 있다. 상기와 같이 반응물에 산용액을 첨가하여 중화시킴으로써, 필터공정의 용이성 및 취급안정성이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물의 조성비로는 전분 및 82 내지 92몰%의 비누화도를 가지는 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 100중량부에 대하여, 상기 실란계 화합물을 1 내지 100중량부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 5 내지 60중량부인 것일 수 있지만, 필요에 의해 또는 발수성의 요구 성능에 의해 다양하게 조절가능하다.
본 발명에서 상기 혼합수지의 조성비는 특별히 한정하는 것은 아니지만 전분 100중량부에 대하여 폴리비닐알콜계 중합체 1 내지 70중량부, 좋게는 5 내지 50중량부를 사용하는 것이 발수성과 기계적 강도를 개선하는데, 더욱 좋으며, 본 발명의 필름형성성에서 더욱 좋고, 기계적 강도를 유지할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질반응은 염기성 촉매 존재 하에 수행될 수 있고, 상기 염기성 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 금속 수산화물이 사용될 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 및 칼슘하이드록사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 촉매의 함량은 제한되는 것은 아니나, pH를 10 ~ 12로 조절하기 위한 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 최상의 접촉각을 발현할 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 물 또는 물과 알콜계 유기용매를 포함하는 용매에서 반응할 수 있다. 본 발명에서 알콜계 유기용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등 알콜이 사용될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 좋게는 에탄올을 사용하는 것이 환경적 및 회수성에서 가장 바람직하다.
예를 들면, 전분과 폴리비닐알콜계 중합체는 수용액 또는 물과 알콜계 혼합용매에 용해한 후, 상기 실란계 혼합물을 알칼리 수용액에 혼합한 후, 이를 서로 혼합하여 반응시켜 제조할 수 있고, 또한 전분과 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합수지 및 실란계 화합물을 알코올 용매에 혼합한 후, 알칼리 수용액을 투입하여 반응시킬 수 있는 등 그 방법에는 제한하지 않는다. 상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 물에 용해시킨 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 반응온도는 특별히 제한되지 않지만, 상온에서 80℃, 더욱 구체적으로 20 내지 80 ℃, 더욱 구체적으로 30 내지 60℃의 것이 좋지만 이는 용매에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한 반응시간은 경제성 측면에서 그리고 수접촉각의 특성에 의해 결정되는 것으로, 비제한적으로 상기 온도범위에서 5시간 내지 36시간 정도의 반응시간이면 충분하고, 좋게는 10 내지 25시간 정도의 것이라면 좋다. 반응시간은 반응온도가 높을수록 짧아 질 수 있다.
또한, 반응 시 격렬하게 교반 하에서 반응을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 300 내지 100 rpm으로 교반하면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 반응 후 에탄올 수용액 등의 세척액으로 세척하는 과정을 더 포함할 수 있다.
이상과 같이 상기 팽윤된 입자를 포함하는 조성물에 발수성 개질 전분 용액을 첨가하여 필름용 조성물을 제조하며, 이렇게 제조된 필름용 조성물을 도포 및 건조하여 필름을 제조한다. 본 발명은 이와 같이 용액 캐스팅 방법으로 필름을 제막함에 따라 발수성 개질 전분, 키토산 및 비료 성분이 전 면적에 대해 고르게 혼합 및 분산된 필름을 제조할 수 있으며, 비료 성분이 열화 등에 의해 변형되는 것을 방지할 수 있다.
상기 필름의 두께는 제한되는 것은 아니지만 10 ~ 5000 ㎛, 더욱 구체적으로 15 ~ 4000 ㎛인 것일 수 있으며, 연신 또는 미연신 필름인 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 평가하였다.
(1) 생분해성 필름의 외관 상태
제조된 생분해성 필름의 외관 상태는 외관상의 결함 요소가 존재하는지를 육안으로 관찰하고 평가 기준에 의거하여 평가하였다.
○ : 외관상의 결함 요소가 존재하지 않음
△ : 외관상의 결함 요소가 1개 존재함
× : 외관상의 결함 요소가 2개 이상 존재하거나 필름으로의 성형이 어려움
* 외관상의 결함 요소
어안(Fisheyes) : 필름에 나타나는 타원형의 작은 반점
산화된 반점(Oxidized particles) : 황갈색의 반점
화살촉(Arrowhead) : 2개의 미세한 선이 겹치는 현상
오렌지 껍질(Orange peel) : 오렌지 껍질같이 필름 표면이 꺼칠한 현상
핀홀(Pinholes) : 필름에 뚫린 작은 구멍들
(2) 필름의 평활성
○ : 필름 성형 후 필름의 표면이 균일함
× : 필름 성형 후 상분리가 일어나서 필름의 표면이 불균일함
[제조예 1] 발수성 개질 전분용액의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 250ml 반응기에 상온에서 물 100g에 옥수수 전분 20g 및 87몰%의 비누화도(degree of saponification)의 폴리비닐알콜(수평균분자량 3,200g/mol) 5g을 투입한다. 여기에 메틸트리메톡시실란 8g을 에탄올 8g과 혼합하여 투입한다. 상온에서 30분 동안 500 rpm으로 격렬하게 교반한 뒤, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 11로 조절하였다. 이후, 50℃에서 18시간 교반하면서 반응시킨 뒤 필터링하여 용액을 제거하고, 얻어진 고형분은 70℃로 설정된 오븐에 넣어 24시간 건조한 뒤 100℃로 승온하여 무게변화가 없을 때까지 건조하였다.
상기와 같이 제조된 발수성 개질 전분 10 중량부에, 물 70 중량부, 아세트산 10 중량부, 글리세린 20 중량부, 염료(카본블랙) 10 중량부, 탄산수소나트륨 수용액(NaHCO3 20 중량%, 물 80 중량%) 20 중량부를 혼합하여 발수성 개질 전분용액을 제조하였다.
[실시예 1]
메타크릴산 수용액(0.5 부피% 수용액) 100 중량부에 대하여, 키토산 1 중량부 투입하고, 12시간 동안 교반을 수행하였다.
70 ℃, 300 rpm조건에서 0.2 mmol의 포타슘 퍼설페이트를 투입하고 유화중합을 수행하였다. 중합체 입자가 제조되면 반응을 완료하였다.
상기 반응이 완료된 수용액에 CO(NH2)2 1000 ppm, Ca3(PO4)2 100 ppm 및 KCl 1000 ppm을 각각 8시간 25 ℃, 200 rpm 조건으로 순차적으로 투입하고 교반을 수행하였다. 상기 유화중합에서 제조된 중합체 입자가 팽윤됨을 확인하였다.
다음으로 상기 팽윤된 입자를 포함하는 조성물에 상기 제조예 1에서 제조된 발수성 개질 전분 용액을 첨가하고 상온에서 교반을 수행하여 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 필름용 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 180 ㎛이었으며, 필름의 외관이 결함요소를 포함하고 있지 않았으며, 평활성이 매우 우수하여 필름 형성성이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 손으로 찢었을 때 쉽게 찢어지지 않으면, 6개월 간 실온에서 보관한 후 손으로 찢었을 때에도 쉽게 찢어지지 않아서 기계적인 물성도 만족함을 확인하였다. 또한, 생분해성 필름 시편에 자외선을 조사하고, 자외선 조사 시간의 경과(24시간, 48시간, 72시간, 92시간)에 따른 생분해성 멀칭필름의 파단(손으로 찢어짐)을 관찰하였을 때 찢어짐이 발생하지 않았으며, 이에 따라 내후성도 우수함을 확인하였다.
또한, 상기 필름용 조성물을 제조 한 후, 12시간 동안 유지한 후 점도변화를 측정하였을 때 점도경시변화가 8%로 낮아 성형성 및 보관안정성도 우수함을 확인하였다.
[비교예 1]
무수 옥수수 전분 3.0㎏, 글리세린 0.5㎏, 에코플렉스[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBA/T; BASF사; 융점 110℃] 5.5㎏, 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA; NatureWorks사; 융점 160℃) 1.0㎏, 왁스 0.1㎏, 및 요소 비료 0.1㎏을 혼합하고, 압출하면서 펠렛화하여 멀칭필름용 마스터배치를 제조하였다. 이때, 사용한 압출기는 스크루 직경이 77㎜인 이축 압출기이고, 압출기의 배럴 온도는 180℃이며, 압출 속도는 300rpm 이었다.
상기에서 얻은 펠렛 형태의 멀칭필름용 마스터배치를 T-Die를 갖춘 압출기를 이용하여 필름 형태로 성형하고, 생분해성 멀칭필름을 제조하였다. 필름 성형 시 압출기의 배럴 온도는 170℃이고, T-Die 온도는 180℃이고, 압출속도는 500rpm 이고, 롤 속도는 200rpm 이었다.
제조된 필름의 두께는 160 ㎛이었으며, 필름의 외관이 오렌지 껍질처럼 외관이 불량함으로 알 수 있으며, 평활성이 좋지 않고 울퉁불퉁하여 필름의 형성성이 좋지 않음을 알 수 있다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 캐스팅 방법으로 필름을 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조된 발수성 개질 전분 용액 대신 무수 옥수수 전분을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 두께는 150 ㎛이었으며, 필름의 외관이 화살촉 모양의 겹침이나 결점이 존재하며, 평활성도 불량하여 주름이 발생하였다.
또한 비교예 2에서 필름용 조성물을 제조 한 후, 12시간 동안 유지한 후 점도변화를 측정하였을 때 점도경시변화가 23%로 높아서 실시예 1에 비하여 성형성 및 보관안정성이 좋지 않음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 키토산을 (메타)아크릴산 수용액에 용해한 후 유화중합을 수행하는 단계;
    b) 상기 유화중합된 수용액에 비료 성분을 투입하여 중합체 입자를 팽윤시켜 포집제를 제조하는 단계;
    c) 상기 포집제를 포함하는 조성물에 발수성 개질 전분 용액을 첨가하여 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 필름용 조성물을 도포 및 건조하여 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비료 성분이 질소, 칼륨, 인, 황, 칼슘, 석회, 마그네슘, 규소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 생분해성 필름의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비료 성분은 무기질 질소비료, 무기질 인산비료, 무기질 칼륨비료, 복합비료, 석회질비료, 규산질비료, 마그네슘비료 및 붕소비료로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 생분해성 필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비료 성분은 CO(NH2)2, Ca3(PO4)2 및 KCl의 혼합물인 생분해성 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 발수성 개질 전분 용액은 발수성 개질 전분, 물, 유기산, 전분가소제, 탄산수소나트륨 수용액을 혼합하여 제조된 것인 생분해성 필름의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 발수성 개질 전분은 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물과 전분을 반응시켜 제조되는 실란개질 전분인 것인 생분해성 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    (R1O)xSi(R2)y
    (상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 발수성 개질 전분은 전분 및 82 내지 92몰% 비누화한 폴리비닐알콜계 중합체의 혼합 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제조되는 실란개질 전분인 것인 생분해성 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    (R1O)xSi(R2)y
    (상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬이고, 상기 R2는 C1~C10의 알킬 및 C6~C20의 아릴에서 선택되고, 상기 아릴은 C1~C10의 알킬이 더 치환된 것일 수 있으며, 상기 x는 1 ~ 4이고, x+y는 4이다.)
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 생분해성 필름.
KR1020190075935A 2019-06-25 2019-06-25 생분해성 필름의 제조방법 KR102224231B1 (ko)

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