CN103958029B - 硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够从含有CO2及H2S的被处理气体中仅选择性地分离H2S的H2S分离方法及装置、以及使用该H2S分离装置的氢制造系统。在本发明的氢制造系统中，设置填充有将三乙醇胺负载到活性炭上的H2S吸附材料的吸附材料填充塔（11、21），并且通过管路（28）供给含有CO2及H2S的约40℃的来自于合成气体的混合气体。打开阀（12、13），关闭阀（22、23），关闭阀（14、15），打开阀（24、25），以此在吸附材料填充塔（11）中在干燥状态下进行来自于被处理气体的H2S的吸附，并且在吸附材料填充塔（21）中进行H2S的脱附。在吸附材料填充塔（21）中进行被处理气体的H2S的吸附，而在吸附材料填充塔（11）中进行脱附时，关闭阀（12、13、24、25），打开阀（22、23、14、15）。

Description

硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统
技术领域
本发明涉及硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统，更具体地涉及能够从含有硫化氢及二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置、和使用该硫化氢分离装置的氢制造系统。
背景技术
在制造99.9%以上的高纯度氢的氢制造系统中，制造使作为原料的煤等在高温气化炉中部分燃烧而得到的合成气体，并且进行从该合成气体分离氢的作业。在该合成气体中除了作为主成分的氢（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）以外还含有硫化氢（H2S）。在仅以制造氢为目的的工序中，通过化学吸收法（例如使用胺的吸收法）或物理吸收法（例如使用高分子溶液的吸收法），与作为酸性气体的二氧化碳一起分离硫化氢。
然而，在最近需求高涨的CCS（carboncaptureandstorage；二氧化碳捕获和封存）或EOR（enhancedoilrecovery；提高原油回收）中，被指出了在分离的二氧化碳中所含有的硫化氢腐蚀导管的问题。为了避免该问题，要求分离硫化氢而将其在二氧化碳中的浓度降低至例如10ppm以下的低水平。
为了分离在二氧化碳中含有的硫化氢，而进行着使用三乙醇胺水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发（专利文献1）。然而，在该技术中，被供给的二氧化碳大多与硫化氢一起被三乙醇胺水溶液所吸收，因此在二氧化碳回收量的下降及硫化氢分离热量的增加的方面存在不足。
又，使用空间位阻胺的水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发也在进行着（专利文献2）。该技术是为了改善因二氧化碳和硫化氢的浓度差较大而导致硫化氢的吸收量下降的问题而形成的发明，并且示出能够选择性地吸收硫化氢。然而，在该技术中，二氧化碳与硫化氢一起同时被吸收这点并没有改变。因此，在回收的二氧化碳中混入硫化氢、硫化氢分离热量的增加以及二氧化碳回收量的下降的方面存在不足。
此外，尝试着通过将含有二氧化碳和硫化氢的沼气与预先吸附有作为催化反应抑制剂的水分的沸石接触，以此去除硫化氢（专利文献3）。然而，在该技术中，不得不将包含在沸石中的水的量维持在0.2～3.3重量%，又，作为使硫化氢脱附时的条件，需要200℃以上的高温等，从而在水分的控制上的难度以及再生能源消耗量较大的方面存在着问题。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本特开平01-304026号公报（权利要求1）；
专利文献2：日本特许第2966719号说明书（权利要求1）；
专利文献3：日本特开2009-22874号公报（权利要求1、权利要求2）。
发明内容
发明要解决的问题：
合成气体中的二氧化碳的浓度高达30%以上，相对于此，硫化氢的浓度低至1000ppm以下，其浓度差相当大。在现有的方法（在较低压条件下使用的化学吸收法或在较高压条件下使用的物理吸收法）中，与浓度差（分压）成比例地吸收二氧化碳和硫化氢，因此难以选择性地吸收分离低浓度的硫化氢。又，在使用高分子溶液的物理吸收法中，也可以通过改变压力而阶段性地去除硫化氢的多级吸收等方法高效率地分离硫化氢，但是与单独分离二氧化碳相比，分离所需的能量较大。又，事实上，通过多级吸收也不能使回收的二氧化碳中的硫化氢浓度达到允许界限以下。
本发明解决硫化氢分离装置及氢制造系统中的上述现有技术的问题点，本发明的目的是提供能够从包含二氧化碳及硫化氢的被处理气体中仅选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置，又，提供使用了这样的硫化氢分离方法及装置的氢制造系统。
解决问题的手段：
本发明的硫化氢分离方法是包含：使含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体与在多孔性物质中负载有胺化合物的硫化氢吸附材料接触而选择性地吸附硫化氢的吸附过程；和通过加热该吸附后的硫化氢吸附材料以此使硫化氢脱附的脱附过程的硫化氢分离方法；其中，所述胺化合物是叔胺，并且通过使所述吸附过程中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，以此仅选择性地分离硫化氢。
二氧化碳在存在水的情况下，如下所示与在硫化氢吸附材料的多孔性物质上负载的叔胺形成烷基铵离子并被吸附。
R3N+H2O+CO2→R3HN+·HCO3 －…（1）；
另一方面，如下所示，硫化氢与在硫化氢吸附材料的多孔性物质上负载的叔胺能够与水存在与否无关地形成烷基铵离子。
R3N+H2S→R3HN+·HS－…（2）；
在这里，上述（1）及（2）式中的R表示取代基。
在本发明中，硫化氢吸附材料和被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，因此认为不发生上述（1）的反应，而通过（2）的反应只有硫化氢被硫化氢吸附材料选择性地吸附。叔胺尤其对硫化氢的选择性较高的理由尚不明确，但是申请人认为是如下原因：叔胺具有三个取代基，因此位阻效应较大，氢离子难以接近氮原子，因此即使多孔性物质的表面存在吸附水等微量的水分的情况下，也充分抑制（1）的反应。
本发明的叔胺优选为叔烷醇胺。这是因为，叔烷醇胺的蒸气压较低，因此实质上无臭，又，由于是水溶性，因此在将其负载到多孔性物质上时容易处理。
本发明的硫化氢分离装置是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备：填充有所述硫化氢吸附材料的吸附材料填充塔；通过向该吸附材料填充塔供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的供气单元；和将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流供给至所述吸附材料填充塔的加热气流供给单元；所述胺化合物是叔胺，并且在所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行。
在本发明的硫化氢分离装置中，也同样认为是抑制上述（1）的反应，而通过（2）的反应只有硫化氢被硫化氢吸附材料选择性地吸附。
根据本发明的另一实施形态的硫化氢分离装置是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备：填充有所述硫化氢吸附材料的多个吸附材料填充塔；通过向该多个吸附材料填充塔分别供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的多个供气单元；和将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流分别供给至所述吸附材料填充塔的多个加热气流供给单元；所述胺化合物是叔胺，并且在各个所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；从所述供气单元向所述多个吸附材料填充塔中的一部分分别供给所述被处理气体而进行硫化氢的选择性吸附，与此同时从所述加热气流供给单元向所述多个吸附材料填充塔中的另一部分分别供给加热气流而进行硫化氢的脱附。
在该硫化氢分离装置中，进行硫化氢的选择性吸附的吸附材料填充塔、和进行硫化氢的脱附的吸附材料填充塔能够同时工作，因此可以连续地进行硫化氢的分离。
在上述任意一种硫化氢分离装置中，因为容易处理，所以作为叔胺均优选为叔烷醇胺。
本发明的氢制造系统是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：从所述原料气体选择性地分离硫化氢的、权利要求3至5中任意一项所述的硫化氢分离装置；设置于该硫化氢分离装置的下游并从去除了硫化氢的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置；和设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置。
在该氢制造系统中，使用上述的硫化氢分离装置，因此即使在原料气体含有高浓度的二氧化碳的情况下，也可以从原料气体中选择性地分离硫化氢。
在上述氢制造系统中，优选的是将硫化氢分离装置和二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上。原因是硫化氢的吸附在高压下进行，因此单位重量的硫化氢吸附材料的硫化氢的回收量比常压时多，从而可以减少硫化氢吸附材料的量。
根据本发明的又一实施形态的氢制造系统是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：从所述原料气体分离硫化氢及二氧化碳的二氧化碳分离装置；设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置；和设置于二氧化碳分离装置的下游并从含有在所述二氧化碳分离装置中被分离的硫化氢及二氧化碳的气体中选择性地分离硫化氢的、权利要求3至权利要求5中任意一项所述的硫化氢分离装置。
在本发明中，首先，从原料气体分离硫化氢及二氧化碳，从分离了硫化氢及二氧化碳的气体中进一步分离氢气，并且从含有硫化氢及二氧化碳的气体中选择性地分离硫化氢。在该氢制造系统中也使用上述的硫化氢分离装置，因此可以从含有高浓度的二氧化碳的混合废气中分离硫化氢。
在上述氢制造系统中，优选的是将二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上，将硫化氢分离装置配置在常压的气体处理生产线上。这是因为，硫化氢分离装置在常温常压下进行硫化氢的分离，因此没有必要将硫化氢分离装置设计为高压规格，能够谋求系统的低成本化及紧凑化。
在上述氢制造系统中，可以使用利用在多孔性物质上负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料进行二氧化碳的分离的二氧化碳分离装置。
又，可以形成为使用在所述氢提纯装置中分离氢气后的可燃性废气生成用于从所述硫化氢分离装置中的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流的结构。
又，也可以形成为使用在所述氢提纯装置中分离氢气后的可燃性废气生成用于从所述二氧化碳分离装置中的二氧化碳吸附材料中脱附二氧化碳的加热气流的结构。
此外，也可以具备用于回收最终分离的二氧化碳的二氧化碳回收装置。
本发明的上述目的、其他目的、特征及优点是在参照附图的基础上，由以下的优选的实施形态的详细说明得以明了。
发明效果：
在本发明的硫化氢分离方法及装置中，硫化氢吸附材料和被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，因此被处理气体中所含有的二氧化碳不与硫化氢吸附材料的叔胺反应，而只有硫化氢与叔胺反应并被硫化氢吸附材料吸附。其结果是，尽管二氧化碳以高浓度存在，但是硫化氢吸附材料仅选择性地吸附硫化氢。
又，本发明的氢制造系统具备上述硫化氢分离装置，因此可以仅选择性地分离硫化氢，从而能够得到硫化氢含量极低的氢气及二氧化碳。
附图说明
图1是示出表示能够通过本发明的硫化氢分离方法选择性地分离硫化氢的吸附特性数据的图；
图2是根据本发明的一个实施形态的硫化氢分离装置的概念图；
图3是根据本发明的一个实施形态的氢制造系统的概念图；
图4是根据本发明的另一实施形态的氢制造系统的概念图；
图5是根据本发明的又一实施形态的氢制造系统的概念图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施形态，但是本发明并不限于以下的记载。
在本发明中使用的硫化氢吸附材料可以通过在多孔性物质上负载使硫化氢吸附材料和前述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行的叔胺以此进行制备。作为可以使用于硫化氢吸附材料的制备中的多孔性物质，可以例举活性炭及活性氧化铝。在本实施形态中，作为多孔性物质，可以优选地使用活性炭。作为叔胺，可以优选地使用叔烷醇胺，例如可以例举三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N，N-二甲基-单乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二异丙醇胺及N，N-二甲基-单异丙醇胺，其中优选地使用三乙醇胺。在本实施形态中，作为叔胺，使用三乙醇胺。叔胺在活性炭上的负载可以通过将活性炭投入至配制为规定的浓度的三乙醇胺水溶液中并进行过滤后充分干燥而得到。
又，在本发明中使用的二氧化碳吸附材料可以通过在多孔性物质上负载胺化合物以此进行制备。作为能够使用于二氧化碳吸附材料的制备中的多孔性物质，可以例举活性炭、活性氧化铝等。在本实施形态中，将活性炭作为多孔性物质使用。作为胺化合物，可以举出聚乙烯亚胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基二胺、苄胺以及吗啉。在本实施形态中，使用二乙醇胺。胺化合物在活性炭上的负载可以通过将活性炭投入至调节为规定浓度的二乙醇胺水溶液中并进行过滤后干燥而得到。
在本发明中可以使用的二氧化碳吸收方法并不限于使用了上述二氧化碳吸附材料的吸附法，也可以是使用了胺吸收液的化学吸收法或使用了酒精溶剂的物理吸收法。
为了证实根据本发明的硫化氢分离方法的效果而进行了实验，其结果在图1中显示。在该实验中，将在活性炭上负载有三乙醇胺的硫化氢吸附材料333g填充到直径为54.9cm的柱中（硫化氢吸附材料的长度300mm），在该柱中使在氮气中混合有二氧化碳（浓度为47.6%）和硫化氢（浓度为240ppm）的被处理气体在常温·常压下以0.12m/秒的流速流动，并且在柱的出口测定了二氧化碳及硫化氢各自的浓度。其结果是，如图1所示，二氧化碳浓度从试验开始起基本上不变化，而与在被处理气体中设定的上述二氧化碳的浓度大致相同的值，相对于此，从试验开始后直至经过约2.5小时为止未检测出硫化氢，之后，硫化氢浓度上升至与在被处理气体中设定的上述硫化氢的浓度大致相同的值。该结果表示硫化氢吸附材料完全不吸附二氧化碳，而对于硫化氢，在其吸附量达到饱和之前基本上完全吸附。
图2示出根据本发明的一个实施形态的硫化氢分离装置10的概略结构。本实施形态的硫化氢分离装置10具备分别填充有用于进行硫化氢的吸附及脱附的硫化氢吸附材料的两个吸附材料填充塔11及吸附材料填充塔21。在本实施形态中，将三乙醇胺负载于像活性炭那样的多孔性物质上，并且作为硫化氢吸附材料使用。在吸附材料填充塔11及吸附材料填充塔21中，通过管路28供给包含二氧化碳及硫化氢的约40℃的被处理气体。作为被处理气体，例如供给将在氢制造工序中生成的合成气体进行处理后的混合气体、或者从混合气体分离的含有硫化氢的二氧化碳。
在管路28和一侧的吸附材料填充塔11之间设置有开闭被处理气体的供给的阀12，在吸附材料填充塔11的上部设置有用于在进行硫化氢的吸附时使已结束硫化氢的吸附的被处理气体排出的阀13。又，在吸附材料填充塔11的上部设置有用于在进行硫化氢的脱附时回收已脱附的硫化氢的阀15。同样地，在另一个吸附材料填充塔21和管路28之间设置有开闭被处理气体的供给的阀22，在吸附材料填充塔21的上部设置有用于在进行硫化氢的吸附时使已结束硫化氢的吸附的被处理气体排出的阀23。又，在吸附材料填充塔21的上部设置有用于在进行硫化氢的脱附时回收已脱附的硫化氢的阀25。此外，在本实施形态中，设置有在进行硫化氢的脱附时向吸附材料填充塔11及吸附材料填充塔21供给加热气流的阀14及阀24。
在图2中，配置在一侧的吸附材料填充塔11的上方及下方的阀12及阀13被打开，而阀14及阀15被关闭，因此在吸附材料填充塔11中进行来自于被处理气体的硫化氢的吸附。又，配置在另一侧的吸附材料填充塔21的上方及下方的阀22及阀23被关闭，而阀24及阀25被打开，因此在吸附材料填充塔21中进行硫化氢的脱附。与此相反地，在吸附材料填充塔21中进行被处理气体的硫化氢的吸附，而在吸附材料填充塔11中进行硫化氢的脱附时，阀12及阀13被关闭，阀22及阀23被打开，而阀14及阀15被打开，阀24及阀25被关闭。
在本实施形态的硫化氢分离装置10的吸附材料填充塔11及吸附材料填充塔21中，关于来自于被处理气体的硫化氢的吸附，硫化氢吸附材料和被处理气体之间的接触在干燥状态下进行。借助于此，在包含于被处理气体中的二氧化碳及硫化氢中，硫化氢吸附材料仅吸附硫化氢，而二氧化碳不被吸附并从吸附材料填充塔中排出。又，在高压下进行硫化氢的吸附时，相对于单位重量硫化氢吸附材料的硫化氢的吸附量较大，因此与在常压下进行硫化氢的吸附的情况相比，可以减少硫化氢吸附材料的使用量。
在吸附材料填充塔11及吸附材料填充塔21中进行硫化氢的脱附时，可以使用150℃以下（例如100～140℃）的加热气流（例如不含有水蒸气、氧气的气体、它们的混合流体、或者使在下述的氢提纯装置中分离氢以后的可燃性废气燃烧而得到的气体）。在本实施形态中，在硫化氢的脱附中所消耗的能量比以往下降，以单位二氧化碳回收量计算达到1.1MJ/t_CO2。这是需要将二氧化碳和硫化氢进行分离回收的工序的现有的Selexol方法的约2/3的能量消耗量。
在上述实施形态中，说明了具备两个吸附材料填充塔11及21的硫化氢分离装置，但是本发明并不限于此，也可以应用于具备三个以上的吸附材料填充塔的硫化氢分离装置中。在该情况下，通过将被处理气体供给至多个吸附材料填充塔中的一部分中并在干燥状态下进行硫化氢的选择性吸附，与此同时将加热气流供给至另外一部分的吸附材料填充塔中进行硫化氢的脱附，以此可以连续地进行硫化氢的分离。
图3示出根据本发明的一个实施形态的氢制造系统30的概略结构。本实施形态的氢制造系统30是用于由原料气体制造高纯度的氢气的装置。氢制造系统30具体而言是，以使将煤等的燃料在气化炉7中气化而得到的合成气体进一步地在转换反应器（shiftreactor）8中反应后，通过气体冷却器9冷却后的混合气体作为原料气体，并且从该原料气体以高浓度分离氢气的装置。原料气体（混合气体）除了氢气、二氧化碳、硫化氢以外还含有可燃性气体，并且在气体冷却器9中冷凝去除了大部分的水蒸气，而达到常温附近的约1.0～4.0MPaA的高压状态。
本实施形态的氢制造系统30具有进行上述原料气体的提纯的气体提纯部31、和从在气体提纯部31中去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离高浓度的氢气的氢提纯装置33。气体提纯部31具备：在常温·高压下（1.0～4.0MPaA）从原料气体分离硫化氢的硫化氢分离装置10；和在常温·高压下（1.0～4.0MPaA）从分离硫化氢后的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置32。即，硫化氢分离装置10和二氧化碳分离装置32配置在高压的气体处理生产线上。
此外，在本实施形态中，具备从通过二氧化碳分离装置32分离的二氧化碳中去除水分的除湿器34、用于压缩除湿后的二氧化碳的二氧化碳压缩机35、和贮留压缩后的二氧化碳的二氧化碳贮留罐36。
此外，氢制造系统30具备将再生蒸汽供给至硫化氢分离装置10及二氧化碳分离装置32的废热回收锅炉37。在废热回收锅炉37中生成的蒸汽使用于硫化氢分离装置10中的硫化氢的脱附中。又，在二氧化碳分离装置32为如下所述使用在多孔性物质上负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料的类型的情况下，在废热回收锅炉37中生成的蒸汽也能够使用于二氧化碳的脱附中。
在本实施形态中，作为气体提纯部31中的硫化氢分离装置10，使用图2所示的装置。向该硫化氢分离装置10如上所述供给约1.0～4.0MPa的约常温的高压的原料气体（混合气体）。在图2的硫化氢分离装置10中，向吸附材料填充塔11及21中的任意一个供给来自于气体冷却器9的混合气体而进行硫化氢的吸附，而向另一个供给来自于废热回收锅炉37的再生蒸汽而进行硫化氢的脱附。
在本实施形态中，硫化氢的吸附是在干燥状态下进行，因此硫化氢吸附材料仅吸附混合气体中含有的硫化氢，不仅是氢气、可燃性气体而且二氧化碳也不被硫化氢吸附材料吸附而只是通过。又，在本实施形态中，在高压下进行硫化氢的吸附，因此相对于单位重量的吸附材料的硫化氢的回收量比常压时多，可以减少吸附材料填充塔11及21中的硫化氢吸附材料的量。
接着，在硫化氢分离装置10中分离硫化氢后的气体被移送至二氧化碳分离装置32中。在本实施形态中，可以将取代图2所示的硫化氢分离装置10中的硫化氢吸附材料而填充二氧化碳吸附材料的装置作为二氧化碳分离装置32使用。作为该情况的二氧化碳吸附材料，例如可以使用如下的二氧化碳吸附材料，即，作为多孔性物质使用活性炭或氧化铝，并且在该多孔性物质上负载有作为胺化合物的、适合二氧化碳的吸附的单乙醇胺或二乙醇胺的二氧化碳吸附材料。
在采用使用负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离装置的情况下，向二氧化碳分离装置的一个吸附材料填充塔供给由硫化氢分离装置10分离硫化氢后的气体而进行二氧化碳的吸附，而向二氧化碳分离装置的另一个吸附材料填充塔供给来自于废热回收锅炉37的再生蒸汽而进行二氧化碳的脱附。在本实施形态中，在二氧化碳分离装置32中分离二氧化碳之前已在硫化氢分离装置10中从混合气体中去除了硫化氢，因此可以回收硫化氢的含量极低的二氧化碳。又，不发生硫化氢被二氧化碳吸附材料吸附的现象，因此与像下述的图4的氢制造系统40那样先进行二氧化碳的分离的情况相比，可以减少对于二氧化碳分离装置32的负荷。
在本实施形态中，在二氧化碳分离装置32中完成二氧化碳的分离的气体被移送至利用PSA（PressureSwingAdsorption；变压吸附）法的氢提纯装置33中，在这里氢气被分离而得到高浓度的氢气，并且回收可燃性废气。作为氢提纯装置33，可以使用不仅通过PSA法而且通过以往公知的碱吸收法或低温分离法的氢提纯装置。被回收的可燃性废气如上所述在废热回收锅炉37中供燃烧使用，从而利用为在硫化氢分离装置10中的硫化氢的脱附及二氧化碳分离装置32中的二氧化碳的脱附中所使用的蒸汽的热源。
另一方面，在二氧化碳分离装置32中的二氧化碳的脱附过程中从二氧化碳吸附材料分离的二氧化碳在除湿器34中去除水分，并且由二氧化碳压缩机35压缩，而贮留在二氧化碳贮留罐36中。
在本实施形态的氢制造系统30中，通过将使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料在干燥状态下进行硫化氢的分离的硫化氢分离装置10设置在二氧化碳分离装置32的前段，以此防止二氧化碳的吸附，并且可以选择性地分离硫化氢。其结果是，可以回收硫化氢浓度极低的二氧化碳。
图4示出根据本发明的另一实施形态的氢制造系统40的概略结构。本实施形态的氢制造系统40除了气体提纯部31中的硫化氢分离装置10和二氧化碳分离装置32的配置不同以外，具有与图3所示的氢制造系统30相同的结构。因此，在图4中，对与图3相对应的构成要素标以相同的符号。
在本实施形态的氢制造系统40中，通过气体冷却器9冷却后的原料气体（混合气体）首先被移送至气体提纯部31的二氧化碳分离装置32中。在本实施形态中，也同样地作为二氧化碳分离装置32采用使用了在多孔性物质上负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离装置。在本实施形态中，含有硫化氢及二氧化碳的两者的原料气体直接供给至二氧化碳分离装置32中，因此不仅是原料气体中含有的二氧化碳而且硫化氢也被二氧化碳分离装置32的二氧化碳吸附材料吸附；
又，在二氧化碳的脱附时，不仅是二氧化碳而且硫化氢也脱附。该硫化氢及二氧化碳的吸附与图3的实施形态相同地在常温·高压下（1.0～4.0MPaA）进行。即，二氧化碳分离装置32配置在高压的气体处理生产线上。硫化氢的吸附量是压力越高而越大，因此在本实施形态中也同样地相对于单位重量的吸附材料的硫化氢的吸附量比常压的情况多，从而在从二氧化碳分离装置32排出的气体中所含有的硫化氢的含量非常少。
从二氧化碳分离装置32排出的气体被移送至氢提纯装置33中，在这里分离高浓度氢气，并且回收可燃性废气。回收的可燃性废气在废热回收锅炉37中供燃烧使用，利用为使用于硫化氢分离装置10的硫化氢的脱附及二氧化碳分离装置32中的二氧化碳的脱附的再生蒸汽的热源。
另一方面，通过二氧化碳分离装置32的再生处理而脱附的废弃气体如上所述包含二氧化碳及硫化氢，并且该气体接着被移送至硫化氢分离装置10中。即，硫化氢分离装置10配置在独立于高压的气体处理生产线的常压的气体处理生产线上。在本实施形态中也同样地作为硫化氢分离装置10使用图2所示的硫化氢分离装置。因此，在硫化氢分离装置10中也同样地废弃气体与在多孔性物质上负载有叔胺的硫化氢吸附材料之间的接触在干燥状态下进行，因此仅选择性地进行硫化氢的吸附及脱附，二氧化碳不被硫化氢吸附材料吸附而只是通过。另外，在本实施形态中，硫化氢分离装置10中的硫化氢的分离在常温常压下进行，因此硫化氢的吸附所需的硫化氢吸附材料的量比前述图3的氢制造系统30多。
在本实施形态中，在硫化氢分离装置10中通过了硫化氢吸附材料的二氧化碳与图3的氢制造系统30的情况相同地在除湿器34中去除水分，并且由二氧化碳压缩机35压缩，而贮留在二氧化碳贮留罐36中。又，通过硫化氢分离装置10分离的硫化氢被移送至氢制造系统40的系统外部。
在本实施形态的氢制造系统40中，硫化氢分离装置10在常温常压下进行硫化氢的分离，因此不需要将硫化氢分离装置设计为高压规格，从而具有谋求系统的低成本化及紧凑化的优点。
图5是示出根据本发明的又一实施形态的氢制造系统50的概略结构的图。本实施形态的氢制造系统50除了未设置有除湿器34、和在气体提纯部31中设置有热交换器38以外，具有与图4所示的氢制造系统40相同的结构。因此，在图5中对与图4相对应的构成要素标以相同的符号。
在本实施形态的氢制造系统50中，通过气体冷却器9冷却后的原料气体（混合气体）被移送至气体提纯部31的二氧化碳分离装置32中。在二氧化碳分离装置32中，与图4的氢制造系统40相同地，二氧化碳吸附材料吸附原料气体中含有的二氧化碳和硫化氢，而从二氧化碳分离装置32排出的气体被移送至氢提纯装置33中。在氢提纯装置33中，从来自于二氧化碳分离装置32的气体中分离高浓度氢气，并且回收可燃性废气。在二氧化碳分离装置32中由二氧化碳吸附材料吸附的二氧化碳及硫化氢借助于由废热回收锅炉37供给的再生蒸汽从二氧化碳吸附材料脱附，而被移送至硫化氢分离装置10中。
在本实施形态中，与图4的实施形态相同地，硫化氢在硫化氢分离装置10中的吸附过程中由硫化氢吸附材料吸附，但是在硫化氢脱附时，与图4的实施形态不同地，使用通过加热在氢提纯装置33中回收的可燃性废气以此得到的100℃以上的加热废气。该加热废气通过在热交换器38中加热由氢提纯装置33回收的可燃性废气来制备。通过使用100℃以上的加热废气，以此在本实施形态中在硫化氢吸附材料中含有的水分与硫化氢一起排出至氢制造系统50的外部，从硫化氢分离装置10排出的二氧化碳基本上不含有水分。因此，在本实施形态中，未设置有图4的除湿器34，从硫化氢分离装置10排出的二氧化碳直接在二氧化碳压缩机35中压缩后，贮留在二氧化碳贮留罐36中。
在本实施形态的氢制造系统50中，通过加热从氢提纯装置33排出的可燃性废气而得到的100℃以上的加热废气使用于硫化氢的脱附，因此不需要设置除湿器34，具有谋求系统的低成本化的优点。
由上述说明，本领域技术人员明了本发明的较多的改良和其他实施形态等。因此，上述说明只是例示解释，是以向本领域技术人员教导实施本发明的最优选的形态为目的提供。在不脱离本发明的精神的范围内，可以实质上变更其结构和/或功能的具体内容。
工业应用性：
本发明的硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统可以在不受到二氧化碳的影响的情况下分离硫化氢，因此可以利用于能源工业、环境保护领域、CCS（二氧化碳捕获和封存）、EOR（提高原油回收）等广泛的领域中。
符号说明：
7气化炉；
8转换反应器；
9气体冷却器；
10硫化氢分离装置；
11、21吸附材料填充塔；
12、13、14、15阀；
22、23、24、25阀；
28管路；
30、40、50氢制造系统；
31气体提纯部；
32二氧化碳分离装置；
33氢提纯装置；
34除湿器；
35二氧化碳压缩机；
36二氧化碳贮留罐；
37废热回收锅炉；
38热交换器。

Claims (10)

1.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：
硫化氢分离装置；
设置于该硫化氢分离装置的下游并从去除了硫化氢的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置；和
设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置；
所述硫化氢分离装置
是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
具备：
填充有所述硫化氢吸附材料的吸附材料填充塔；
通过向该吸附材料填充塔供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的供气单元；和
将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流供给至所述吸附材料填充塔的加热气流供给单元；
所述胺化合物是叔胺，并且在所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；
使用在所述氢提纯装置中分离氢气后的可燃性废气生成用于从所述硫化氢分离装置中的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流和/或用于从所述二氧化碳分离装置中的二氧化碳吸附材料中脱附二氧化碳的加热气流。
2.根据权利要求1所述的氢制造系统，其特征在于，所述硫化氢分离装置和所述二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上。
3.根据权利要求1所述的氢制造系统，其特征在于，所述二氧化碳分离装置使用在多孔性物质上负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料进行二氧化碳的分离。
4.根据权利要求1所述的氢制造系统，其特征在于，具备用于回收最终分离的二氧化碳的二氧化碳回收装置。
5.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：
从所述原料气体选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
设置于该硫化氢分离装置的下游并从去除了硫化氢的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置；和
设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置；
所述硫化氢分离装置
是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
具备：
填充有所述硫化氢吸附材料的多个吸附材料填充塔；
通过向该多个吸附材料填充塔分别供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的多个供气单元；和
将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流分别供给至所述吸附材料填充塔的多个加热气流供给单元；
所述胺化合物是叔胺，并且在各个所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；
从所述供气单元向所述多个吸附材料填充塔中的一部分分别供给所述被处理气体而进行硫化氢的选择性吸附，与此同时从所述加热气流供给单元向所述多个吸附材料填充塔中的另一部分分别供给加热气流而进行硫化氢的脱附；
使用在所述氢提纯装置中分离氢气后的可燃性废气生成用于从所述硫化氢分离装置中的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流和/或用于从所述二氧化碳分离装置中的二氧化碳吸附材料中脱附二氧化碳的加热气流。
6.根据权利要求5所述的氢制造系统，其特征在于，所述硫化氢分离装置和所述二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上。
7.根据权利要求5所述的氢制造系统，其特征在于，所述二氧化碳分离装置使用在多孔性物质上负载有胺化合物的二氧化碳吸附材料进行二氧化碳的分离。
8.根据权利要求5所述的氢制造系统，其特征在于，具备用于回收最终分离的二氧化碳的二氧化碳回收装置。
9.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：
从所述原料气体分离硫化氢及二氧化碳的二氧化碳分离装置；
设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置；和
设置于二氧化碳分离装置的下游并从含有在所述二氧化碳分离装置中被分离的硫化氢及二氧化碳的气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
所述硫化氢分离装置
是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
具备：
填充有所述硫化氢吸附材料的吸附材料填充塔；
通过向该吸附材料填充塔供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的供气单元；和
将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流供给至所述吸附材料填充塔的加热气流供给单元；
所述胺化合物是叔胺，并且在所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；
所述二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上，
所述硫化氢分离装置配置在常压的气体处理生产线上。
10.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备：
从所述原料气体分离硫化氢及二氧化碳的二氧化碳分离装置；
设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置；和
设置于二氧化碳分离装置的下游并从含有在所述二氧化碳分离装置中被分离的硫化氢及二氧化碳的气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置；
所述硫化氢分离装置
使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，
具备：
填充有所述硫化氢吸附材料的多个吸附材料填充塔；
通过向该多个吸附材料填充塔分别供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的多个供气单元；和
将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流分别供给至所述吸附材料填充塔的多个加热气流供给单元；
所述胺化合物是叔胺，并且在各个所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；
从所述供气单元向所述多个吸附材料填充塔中的一部分分别供给所述被处理气体而进行硫化氢的选择性吸附，与此同时从所述加热气流供给单元向所述多个吸附材料填充塔中的另一部分分别供给加热气流而进行硫化氢的脱附；
所述二氧化碳分离装置配置在高压的气体处理生产线上，
所述硫化氢分离装置配置在常压的气体处理生产线上。
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