JP2966719B2 - ガス中の硫化水素を選択的に除去する方法 - Google Patents

ガス中の硫化水素を選択的に除去する方法

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JP2966719B2 JP6048705A JP4870594A JP2966719B2 JP 2966719 B2 JP2966719 B2 JP 2966719B2 JP 6048705 A JP6048705 A JP 6048705A JP 4870594 A JP4870594 A JP 4870594A JP 2966719 B2 JP2966719 B2 JP 2966719B2
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Kansai Denryoku KK
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はCO2 (二酸化炭素)及
びH2 S(硫化水素)を含む各種のガスからH2 Sを選
択的に除去する方法に関する。さらに詳しくは、特定の
ヒンダードアミンの水溶液と前記ガスとを接触させてH
2 Sを選択的に除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】石炭・重質油のガス化により得られるガ
ス、合成用ガス、水性ガス、天然ガスなど各種ガスに含
まれるCO2 やH2 Sなどの酸性ガスを吸収剤を用いて
除去する技術は以前から知られている。これらの中に
は、単独吸収剤を使用するもの、混合吸収剤を使用する
もの、非水系吸収溶液を用いるもの、水系吸収溶液を用
いるものなど様々である。またCO2 とH2 Sを含むガ
スからH2 Sのみを選択的に除去するもの、両者を除去
するものなどプロセスの目的に応じて吸収剤が選択され
ている。
【0003】例えば、米国特許第4,553,984号
明細書には、メチルジエタノールアミン(以下、「MD
EA」と略す)の20〜70重量%水溶液を用いて、1
0〜110バールの圧力下、40〜100℃でCO2
2 Sを含む原料ガスと向流接触させ、原料ガス中のC
2 とH2 Sを除去する方法が開示されている。
【0004】ケミカルエンジニアリングサイエンス( C
hemical Engineering Science ) ,41巻,2号,40
5〜408頁には、常温付近において、2−アミノ−2
−メチル−1−プロパノール(以下、「AMP」と略
す)のようなヒンダードアミンとモノエタノールアミン
(以下、「MEA」と略す)のような直鎖アミンの各水
溶液のCO2 やH2 Sに対する吸収速度が報告されてい
る。
【0005】エネルギー コンサーベーション インダ
ストリアル( Energy ConservasionIndustrial ) 20
〜28頁,1984年には、CO2 を含むガス混合物か
らH 2 Sの選択的除去法が検討され、数%の水を含むN
−メチルピロリドン溶媒中のジメチルエタノールアミン
やMDEAが有望であるとされている。
【0006】エネルギー コンサーベーション インダ
ストリー アプライド テクニーク( Energy Conserv
Industry Appl Techniques )253〜262頁,198
3年には、無水溶剤中の第3アミンとの反応性がH2
とCO2 で異なるのを利用した両者の分離法が提案され
ている。アミンとしてはMDEA、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、1−ジメチルアミ
ノプロパン−2−オールなどが用いられている。
【0007】オイル ガス ジャーナル 7月16日、
70〜76頁(1984)には、フレキソーブ SE
( Flexsorb SE,商品名)が選択的にH2 Sを除去す
る吸収剤として適すること、フレキソーブ PS(商品
名 Flexsorb PS)がCO2とH2 Sを共に除去する
のに適する吸収剤であること、フレキソーブ HP(商
品名 Flexsorb HP)がCO2 を除去するのに適した
吸収剤である旨が記載されている。そしてMDEAの水
溶液に比べH2 Sの吸収能力が40%優れているとされ
ている。しかし、これらの吸収剤を構成する化合物名は
明らかではなく、またこの吸収剤は非水系である。
【0008】オイル ガス ジャーナル( Oil & Gas J
ournal )84巻,39号,61〜65頁(1986)に
は、CO2 とH2 Sの除去には第3エタノールアミンで
あるMDEAとトリエタノールアミン、特にMDEAが
有用であると記載されている。またMDEAはH2 Sの
選択的吸収剤として用いられることが記載されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】前記のようにCO2
2 Sを含むガスから、これらを除去する技術が種々提
案されている。しかし処理対象ガスからCO2 を除去す
る必要性がなく、H2 Sをできるだけ選択的に除去する
ことが求められる分野があるが、このような目的に対
し、選択吸収性により優れ、かつ吸収剤の再生に要する
エネルギー的にも有利な吸収剤が求められている。この
ような用途においては、H2 SのほかにCO 2 もよく吸
収することは、それだけ吸収剤の回収・再生工程でエネ
ルギーを必要とし、好ましくない。前記従来技術におい
ても選択的にH2 Sを除去する吸収剤が提案されている
が、吸収剤としてプロセス的に簡便な水溶液として用
い、またより一層選択性よくH2 Sを吸収でき、更にH
2 Sの吸収能力の高い吸収剤が求められている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み、CO2 とH2 Sを含む処理対象ガスから選択性高
くH2 Sを除去できる吸収剤について鋭意検討した結
果、特定のヒンダードアミンの特定濃度の水溶液が特に
有効であるとの知見を得て、本発明を完成させることが
できた。すなわち本発明は、第3ブチルジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン及びトリエチレンジ
アミンの群から選ばれるヒンダードアミンの15〜75
重量%水溶液とCO2 とH2 Sを含む混合ガスとを接触
させて、前記混合ガス中のH2 Sを選択的に除去する方
法である。
【0011】本発明で吸収剤として使用する化合物は第
3ブチルジエタノールアミン{t−BuN(CH2 CH
2 OH)2 、以下「BDEA」と略す}、トリイソプロ
パノールアミン{〔CH3 CH(OH)CH2 3 N、
以下「TIPA」と略す}及びトリエチレンジアミン
{N(CH2 6 N、以下「TEDA」と略す}で
り、これらは各単独で用いることができるほか、互いに
混合して用いることができる。これらの中では、H2
の選択吸収性の点からTIPA、TEDA、BDEAが
好ましく、またH2 Sの吸収能力の点からTEDAが好
ましい。
【0012】本発明で用いる吸収剤溶液は、前記ヒンダ
ードアミンの水溶液であり、そのヒンダードアミンの濃
度は通常15〜75重量%である。また本発明で用いる
水溶液には、必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤など
が加えられる。本発明において、対象ガスと水溶液の接
触温度は通常30〜70℃の範囲である。対象ガスの種
類にもよるが、接触時の対象ガスの圧力は通常大気圧〜
150kg/cm2 Gの範囲である。
【0013】本発明において「H2 Sの選択的吸収」と
は、必ずしもCO2 を全く吸収しないということではな
く、H2 Sの吸収速度に比べてCO2 の吸収速度が著し
く小さいことを意味する。但し、吸収速度は処理対象ガ
スの組成、吸収条件などにより異なる。従って、本発明
においては選択吸収性でその選択性を評価することとし
た。ここで選択吸収性とは吸収条件下において、吸収液
中の吸収されたH2 Sのモル数を同CO2 のモル数で除
し、さらにその値を処理対象ガス中のH2 Sのモル数と
CO2 のモル数の比で除したものである。本発明によれ
ば、従来使用されていたMDEAに比べ選択吸収性は高
い。
【0014】本発明によるH2 Sを選択的に除去する方
法は、各種対象ガスに適用することができる。例えば石
炭・重質油ガス化ガス、合成ガス、水性ガス、天然ガ
ス、石油精製ガスなどをあげることができる。さらに、
石油精製に伴うクラウステールガス( Claus tail gas
) 中に含まれるH2 Sの除去などに応用することもで
きる。
【0015】本発明の方法で採用できるプロセスは、特
に限定されないが、その一例について図1によって説明
する。図1では主要設備のみ示し、付属設備は省略し
た。図1において、処理対象ガスは供給ライン101に
より吸収塔102の下部に導入され、上部より降下する
吸収液と充填部において気液接触し、吸収処理されたガ
スは処理ガス取り出しライン108から系外に取り出さ
れる。H2 S及びCO2 を吸収した吸収液は吸収液の取
り出しライン103により吸収塔塔底から取り出され、
熱交換器104で加熱されて、吸収液の再生塔105に
導入される。再生塔105に至る過程で、フラッシュド
ラムによりH2 Sの一部を分離しても構わない。再生塔
105では下部に設けられたリボイラー109の熱源に
より、吸収液が再生され、再生吸収液は循環ライン10
6により、熱交換器104及び107を経由して吸収塔
102に循環される。一方、吸収液の再生により取り出
されたH2 SとCO2 を含むガスは、その取り出しライ
ン110から次の処理工程に導かれる。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (実施例1〜4、比較例1)実施例に用いた装置を図2
に示す。図2において、ボンベ201からH2 S/CO
2 /N2 の体積比1/50/49の混合ガスを減圧弁2
02、流量調節計203を経由して500cc用セパラ
ブルフラスコ204に供給される。セパラブルフラスコ
には207で示される吸収液:300g(吸収剤総量が
1.01モル)を入れ、前記混合ガスがスターラー20
6の攪拌下にバブリングするように配置されている。ま
たセパラブルフラスコ内の吸収液の温度は温度調節器2
08を具備した水槽205にて50℃に保持されるよう
になっている。バブリングと攪拌によりガス成分が吸収
液に吸収された後の出口ガスは、サンプリング部209
へ一部導かれてガスクロマトグラフ法による分析に供さ
れ、残りは廃棄部210より系外に廃棄されるようにな
っている。
【0017】混合ガスを1Nm3 /分の流量で吸収液に
導き、同一攪拌条件で吸収開始から出口ガス中のH2
の濃度が供給混合ガス中の濃度に達した時点(H2 S破
過到達時点)までのH2 Sの吸収量、及び選択吸収性を
調べた。なお選択吸収性としては、H2 S破過到達時点
のH2 SとCO2 の吸収モル量の比を原料ガス中の両者
の比(1/50)で除した値である。得られた結果を表
1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】表1から分かるように、本発明で使用する
ヒンダードアミンはTEDAを除き、従来から選択的H
2 S吸収剤として使用されてきたMDEAに比べH2
の吸収量は小さいが、何れも選択吸収性の点でMDEA
よりも遙に優れていることが分かる。さらにTEDAは
2 Sの選択吸収性のみならずH2 Sの吸収量がMDE
Aよりも大きいことが分かる。なお、2−ジメチルアミ
ノ−2−メチル−1−プロパノール{(CH 3 2 NC
(CH 3 2 CH 2 OH、以下「DMAMP」と略す}
はH 2 S及びCO 2 の吸収量は大きいがBDEA、TI
PA、TEDAに比較して選択吸収性が低くなってい
る。
【0020】
【発明の効果】以上詳細に述べたごとく、本発明の方法
によれば、従来の吸収剤MDEAを用いる場合と比べ、
2 SとCO2 を含む原料ガスからH2 Sをより選択的
に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で採用できるプロセスの一例を示す図。
【図2】本発明の実施例で用いた試験装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三菱重工業株式会社本社内 (56)参考文献 英国公開2191419(GB,A) 国際公開85/3282(WO,A1) 中国特許出願公開1056440(CNA) Energy Conserv.In d.,Vol.3(1984)p.20−28 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10L 3/00 B01D 53/34 127 WPI(DIALOG)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第3ブチルジエタノールアミン、トリイ
    ソプロパノールアミン及びトリエチレンジアミンの群か
    ら選ばれるヒンダードアミンの15〜75重量%水溶液
    とCO2 とH2 Sを含むガスとを接触させることを特徴
    とする前記ガス中のH2 Sを選択的に除去する方法。
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EP95103451A EP0672446B1 (en) 1994-03-18 1995-03-10 Method for the removal of hydrogen sulfide present in gases
EP97115974A EP0827772A3 (en) 1994-03-18 1995-03-10 Method for the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from a gas containing these gases
DE69528785T DE69528785T2 (de) 1994-03-18 1995-03-10 Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen
US08/405,628 US5609840A (en) 1994-03-18 1995-03-15 Method for the removal of hydrogen sulfide present in gases
CN95103506A CN1069551C (zh) 1994-03-18 1995-03-17 除去气体中硫化氢的方法
US08/742,747 US5750083A (en) 1994-03-18 1996-11-01 Method for the removal of hydrogen sulfide present in gases

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