JPH0689337B2

JPH0689337B2 - 石炭を液化する方法

Info

Publication number: JPH0689337B2
Application number: JP61001381A
Authority: JP
Inventors: 洋一山田; 亘弘田村
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62161889A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、石炭を水素添加して液状生成物とする石炭液
化に用いる触媒の製造方法に関する。

（従来の技術）石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加えてガス
および固形物を含む液化物を得る方法は長年研究され、
多くの技術が知られている。近年、燃料油資源等の問題
や化学品の多様化から、石炭液化技術の開発は非常に盛
んであり、多くの新しい技術が開発されつつある。

しかし、良質の燃料油やガソリン、あるいは化学原料油
を効率よく得るためには、まだ多くの問題点もかかえて
いる。例えば、高価な触媒または環境上望ましくない触
媒の添加が必要であつたり、先端を液化する時に要する
水素が多量であつたり、反応中に炭化物が生成したりす
ることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の
選択は、液化油の品質を決めるための重要な因子の一つ
である。このためその化学種や物理的形状をかえた多種
の触媒が、添加方法も含めて開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが、代表的
なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ア
ルミ、塩化ニツケル、塩化鉄等が、硫化物では硫化ス
ズ、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫化
ニツケル、硫化鉄等が、酸化物では酸化ニツケル、シリ
カ、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等が
あり、また、それらの混合物あるいは赤泥や鉱石などの
使用が知られている。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。第一群は
塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触媒効果を示す。
中でも高濃度で用いる溶融塩法などにおいて、軽質油の
生成に富み、発生ガス量が少なく、良好な液化成績を示
すことが報告されている。しかしながら、本法を実用化
していく上では、塩化水素ガスが共存することから、装
置材質上大きな制約を受ける。

第二群は、重質油水添などによく使われるCo、Mo、Ni、
Ｗなどの高価な金属群である。これらの触媒は、水素化
活性は高いが被毒を受けやすく、触媒寿命が短いという
欠点をもつ。また、触媒が高価であるために、Ｈ−Coal
法の沸騰床の如く、触媒を反応器内にとどめる工夫ある
いはDow法の如く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大
半を再使用循環するプロセス等が提案されている。しか
しながら、いずれも未だ完成の域に達していない。

第三群は酸化合物である。これは安価で使い捨て触媒と
して用いられる場合が多い。使用されている鉄化合物の
種類も多いが、中でも水酸化鉄、赤泥、鉄鋼石、硫酸鉄
等が代表的である。これらの鉄化合物は、硫黄が共存す
ると活性が飛躍的に増大する。したがつて、硫黄含有量
の少ない石炭においては、硫黄を添加して使用すること
も提案されている。

また、天然の黄鉄鉱（FeS₂;パイライト）の触媒活性な
どもよく知られており、より活性の高い合成パイライト
の試作方法も種々検討されている（特願昭58−5864
5）。

（発明が解決しようとする問題点）パイライトあるいは鉄の硫化物が石炭液化に対して特に
高活性であることは、前述したように、よく知られた事
実であるが、これらを合成しようとすると、かなり触媒
コストが高くなる。一方、天然の黄鉄鉱では、その活性
に限界がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、以上の問題点を解決するため、鋭意研究
を進めた結果、酸化鉄含有粉体と炭素質含有粉体との混
合物を、流動床炉を用いて酸化硫黄と反応させることに
より、粒径成長を進めることなく、微粉の硫化鉄を合成
する方法を見出し、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、酸化鉄含有粉体と炭素質含有粉体
の混合物を、流動床炉を用いて酸化硫黄ガス雰囲気中で
700℃以上、1000℃以下で焼成反応させて得た生成物を
触媒として使用することを特徴とする石炭液化方法であ
る。

さらには、焼成反応を流動床炉を用いて行うことを特徴
とする上記の方法である。

以下、本発明方法を詳しく説明する。

本発明における酸化鉄含有粉体とは、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O
₃等の鉄の酸化物を含有している平均粒径100μ以下の粉
体をいう。Feの含有濃度は、特に限定しないが、製品触
媒の活性を高めるためには、原料中の鉄濃度が高いほど
望ましい。安価な触媒を製造するためには、安価な原料
を利用しなければならないが、そのためにも鉄鉱石等の
鉄を含有する鉱石類の粉砕品、あるいは赤泥等の副生
品、あるいは種々の工程から副生する鉄を含有するダス
ト類等は、本発明用原料として適している。

高活性である触媒を得るためには、原料粉体の平均粒径
は、小さければ小さいほどよく、100μ以下、さらに可
能ならば10μ以下のものが望ましい。

炭素質含有粉体とは、コークス、活性炭、グラフアイ
ト、カーボンブラツク等の炭素質あるいはこれらを含有
する粉体をいう。

炭素質含有粉体の平均粒径も100μ以下、可能ならば10
μ以下の粒径が望ましい。

酸化硫黄ガスとは、SO₂、SO₃等の硫黄の酸化物を含有し
ているガスである。濃度は濃ければ濃いほど経済的であ
るが、特に限定しない。

共存するガスとしては、H₂やCl₂等のように非常に活性
が高く、酸化硫黄と炭素と酸化鉄との反応を妨害するも
のはよくない。ただ、少濃度で、主反応に大きく影響し
なければさしつかえない。

雰囲気で最も厳密に管理しなければならないのは酸素濃
度である。可能ならば酸素ガスは流入しないようにし、
やむを得ない場合は、酸素量に見合う炭素質粉体を増量
して、その増量分で酸素ガスを消費し、反応条件時に酸
素濃度を無視できる雰囲気を作らなければならない。逆
に、この炭素質粉体の燃焼熱で熱量を補うことも可能で
ある。

反応条件時は、おそらく以下のような反応が起こつてい
るものと考えられる。

SO₂＋2C→Ｓ＋2CO 2Fe₂O₃＋yS→4FeSx＋3SO₂ 反応温度が600℃未満では、反応速度が遅い。特に炭素
と二酸化硫黄の反応速度が遅い。1200℃を超えると粒径
成長が起きやすく、かつ経済的に不利である。さらに、
理想的には700℃以上1000℃以下が望ましい。

高温で焼成すると、粒子間の焼結反応が起こり、粒径成
長が促進されやすいが、この時、流動焼成炉を用いて反
応を進めると、この粒子間の焼結反応が抑制され、原料
粒径とほぼ同程度あるいはそれ以下の平均粒径の製品が
得られる。

本発明は、以上の方法で調製した触媒を用いて石炭の液
化を行なうものであるが、以下に石炭液化の方法につい
て、さらに詳細に説明する。

本発明でいう石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、か
つ炭、泥炭等をいう。本発明に使用する石炭としては、
歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は350〜800℃で行なわれる。温度が低いと液
化速度が遅く、温度が高いと炭化物やガスが増大する。
400〜500℃が最も好ましい。

本発明では水素を用いなくても、例えば、あらかじめ水
添した触媒などを用いて液化する方法も可能であるが、
条件によつては液化率が向上しない。したがつて、水素
の存在下で液下反応を行なうのが通常で、その際、でき
るだけ純度の高いものを使用するのが望ましい。

また、水素の反応時の圧力は10kg/cm²以上が好ましく、
100〜300kg/cm²が最適である。水素の反応は複雑で、石
炭の構造、混合するスラリー化溶媒等によつて適当な圧
力が選ばれる。

本発明で液化とは、石炭の大部分を沸点が常圧換算で常
温（約20℃）以上900℃以下の液体にすることをいう
が、一部高沸点の化合物、ロー状物、ペースト状物が含
まれていてもよい。したがつて、本発明で生成粗油と
は、これらのものを含んだ混合物を指す。

本発明の触媒を用いた石炭液化においては、炭化水素油
を溶媒として石炭に対して重量比率で50％以上、好まし
くは100〜400％添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは、石炭の液化油または液
化油を水添した油であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、酸性油、塩基性油、硫黄化合物等が使用される。
また、これらを含むクレオソート油、アントラセン油等
の混合油、石油留分等も使用できる。炭化水素油の沸点
は、常圧下150℃以上、600℃までの範囲のものがよい。

（発明の効果）本発明の効果を以下にまとめる。

（１）安価なダストや、鉄鉱石類を直接原料として利用
できる。

（２）高活性な硫化鉄触媒を製造することができる。

（３）焼成時における粒径成長を抑制できる。

（４）工程が単純である。

（５）以上の事実から、設備費、原料比例費等が安価に
なり、経済的に有利である。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、この実施例に制限されるものではない。

実施例振動ボールミルで粉砕し、200メツシユのふるいを通過
した市販のFe₂O₃20gと、同じように粉砕分離した市販の
白さぎ活性炭60gを混合し、内径50mmφの透明石英管製
の回分式流動反応床炉に仕込み、N₂ガスで流動させた。
外周から電気炉で加熱し、内部のベツド温度が500℃に
なつた際に、N₂ガスからSO₂ガスにきりかえ、そのまま7
50℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。その後、ガ
スをN₂ガスにきりかえ、室温まで冷却した。このように
して得た触媒をＡ触媒とした。Ｘ線回折による分析の結
果、できたものはFe_1-XSであつた。

実施例本発明の触媒１種と対照１種の石炭液化反応を、内容積
１の撹拌式オートクレーブを用いて行つた。その反応
条件を以下に示す。

（１）石炭：幌内炭無水無灰炭として60g （２）溶媒：脱晶アントラセン油120g （３）触媒濃度：無水無灰炭あたり鉄として２重量％（４）水素仕込圧:80kg/cm² （５）反応温度:460℃ （６）反応時間:1時間（７）添加物:A触媒にはFeと等モルの微粉硫黄を添加し
た。

図面に本実験結果を示した。Ａが本発明触媒であり、Ｂ
は比較として、鉱物パイライト粉砕品の実験結果を示し
た。

図面の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に対する重量分
率であつて、水添度合を示す尺度と考えることができ
る。ここで全油とは、ヘキサン可溶分油とアスフアルテ
ンおよびプレアスフアルテンの総重量をいう。また、縦
軸は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量分率を示
し、水素化分解の度合を示す尺度とみなされる。ここで
いう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であ
つて、かつ常圧の沸点が300℃以下のものをいう。この
図は、液化が軽質化の方向に進むと右上がりとなり、結
果的に触媒活性の尺度となりうる。

図面により、本発明による触媒が高活性であることは明
白である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による触媒とその他の触媒との性能を比較
して示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化鉄含有粉体と炭素質含有粉体の混合物
を、流動床炉を用いて酸化硫黄ガス雰囲気中で700℃以
上、1000℃以下で焼成反応させて得た生成物を触媒とし
て使用することを特徴とする石炭液化方法。