JPS581787A - 石炭液化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水素含有ガスと触媒を用いる石炭の液化方法
において安価で且つ高活性な触媒を提供し、しかも回収
再利用する方法に関する。

石炭の液化原理は古くから知られており、石炭に水素を
添加して石炭をより水素含有量の藁い軽質および重質油
成分に転化するものであるが、石炭に水素を添加する反
応はきわめて緩慢であるために通常４００〜５００’０
の高温下で且つ１００〜３００　ｋｇ　７ｃｍ２ないし
はそれ以上の水素圧の条件下で反応を行なう。

この液化プロセスの経済性は次の二点に大きく左右され
る。

■、　できるだけ低温、低圧で反応させて昇温。

昇圧のための動力コストを低減させるとともに、設備費
を下げる。

２、石炭の液化処理に必要な水素の価格が高いので、で
きるだけ効率良く反応させてガス、水の生成などに使わ
れる水素消費を防ぐ。

そこで水素の有効利用を計り、且つ温度、圧力等反応条
件を緩和にするため通常種々の触媒が用いられる。

石炭液化に触媒を用いる方法には２通りある。

鉄系の比較的活性の低い触媒を使い捨てで用いる場合と
Ｍｏ系、　Ｃｏ系等の高活性の触媒を沸騰床型のリアク
ターで用いる場合である。

前者の方法は古くはベルギウス法と称されドイツで工業
化された。この方法は鉄系の触媒と溶剤と石炭を混合し
、３００　ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧水素下で液化する方
法であり、液化油は蒸留、遠心分離。

重力沈降法等の固液分離により分離され、使用触媒は固
体残渣とともに系外へ排出される。この方法の長所は触
媒を使い捨てで使用するためコーキングによる触媒の劣
化の問題がないことである。

一方、鉱石、赤泥等安価な使い捨て触媒は活性があまり
高くないので、石炭に対して５ｗｔ％程度の多量の添加
が必要であυ、山元からの運搬コストや触媒として使う
ための粉砕コストが多くなり液化油のコスト高につなが
る欠点がある。

後者の方法は一例として米国における。Ｈ−ｃｏａｌ法
がある。１ｃｏａＩ！法は水素化触媒として活性の尚い
Ｍｏ−Ｎ１−Ａ／２０３系触媒を用い沸騰床で液化する
方法がとられている。この方法の長所は触媒活性が高く
、水素添加速度も速いので良質な軽質油が多量に得られ
ることであるが、摩砕による触媒の損耗。

メタル等の吸着、コーキングによる触媒活性の低下等が
あるので、触媒を一部抜き出して再生工程を設けている
が、再生が完全でないためモリブデンやニッケル等の高
価な金属を含有する新触媒を二次的に補充せねばならず
、やはり液化油のコスト高につながる欠点がある。

以上述べてきたように触媒を用いて石炭を液化する現存
プロセスの問題点は下記の２点にある。

１　触媒活性が低い鉄系使い捨て触媒は山元からの運搬
、粉砕作業が必要であり、しかも−回プロセスを通ると
再利用せず廃却してしまうので、その分コスト高となる
。

２、触媒活性が高いＭｏ−Ｎ１系は長時間使用するとコ
ーキングにより活性が低下し、再生工程や高価な触媒の
補充が必要となるのでその分コスト高となる。

従って石炭液化プロセスで使用する触媒は、できるだけ
安く、活性が高いことが重要であり、活性が高い場合も
コーキングやメタルによる活性の低下はさけがたく、長
寿命は期待できぬのでできるだけ再生２回収が完全であ
ることが望ましい。

一方石炭液化プロセスでは使用する水素ガスを自給する
必要があり、石炭液化後の残渣をガス化するか、液化工
程において生成するオフガスから製造する方法が普通で
ある。

とくに残渣をガス化して水素ガスを製造する技術は種々
検討されており、米国においてはＴｅ　ｘａ　ｃ　。

ガス化法やルルギ法等が提唱されている。Ｔｅｘａｃ。

ガス化法は流動床を用い酸素あるいは水蒸気の存在下で
石炭あるいは固体残渣を高圧下でガス化する方法であり
、ルルギ法は加圧固定床を用い、石炭は上部のロックホ
ッパーより供給され、下部より吹き込まれた酸素、水蒸
気によりガス化される。

その他特願昭５３−１６４１８６号に示すごとく溶融金
属浴に酸素ジェットにより固体残渣を吹込むことにより
ガス化する方法（以下金属浴ガス化法と称する。）も開
発されている。

これらのガス化法では通常除塵した後、Ｎ２８　。

ＮＨ，等を除去して、−酸化炭素転化反応により水素濃
度を高めるなどのガス精製が通常行なわれる。

とくに上記金属浴ガス化法においては金属やスラグが蒸
発飛散などで生成ガスに５０　＆　／　Ｎｍ”程度と多
量に同伴されるので、ｋンチュリースクラバー等による
湿式除塵、サイクロンやバグフィルタによる乾式除塵が
必要である。また回収して、ガス化工程へ再使用しよう
としても微粉であるため金属浴中に入りに＜＜、結果的
に多量のダストが副生するという問題点がある。

本発明は以上のような背景でなされたものであり、安価
で且つ活性が高い触媒を提供し、しかも液化残渣°を金
属浴ガス化法を用いてガス化し、水素ガスを製造す′る
場合のダスト処理の問題を解決するものである。

すなわち、金属浴ガス化法において生成ガス中に同伴さ
れる微粉状固体類を液化系の触媒として使用するもので
ある。これら微粉状固体類は石炭液化系内で自給できる
ため、コストがかからず、かつ生成ガスとともに飛来す
ることから数１０μ以下の微粉末であるため、粉砕する
必要がほとんどない。例えば金属浴として鉄浴を用いた
場合、０２ジエツトが金属浴面に衝突する２０００℃以
上といわれる火点て鉄蒸気が形成され、一部の鉄蒸気は
、残渣中の硫黄分と反応して鉄硫化物を生成れているの
で比表面積が高く且つ還元活性が高い。

また鉄、硫黄以外に５ｉｎ２等を含有し分解活性もある
。Ｍｏ　、　Ｃｒ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｃｕ等の
浴を用いた場合、鉄よりも水素化活性に富み、触媒活性
は更に向上する。更に大きな利点は微粉状固体は触媒と
して液化工程で働いたのち、液化残渣とともに金属浴ガ
ス化工程に入るので金属浴ガス化炉の金属源として再利
用されることである。ここにおいて金属浴なおこの方法
はＭｏ　、Ｗ、　Ｎｉ　、　Ｃｕ　、　Ｃｒ等の高価な
金属を含有する触媒を用いる場合、とくに大きな長所を
持つ。

すなわち高価であるが、高活性を有するＭｏ　、　Ｗ。

Ｎｉ　、　Ｃｒ等を含む触媒類は液化系で触媒として働
いたのち、残渣とともに金属浴ガス化炉に入シ、分解し
て金属浴に金属として回収利用される。そして一部が火
点で蒸気化したり、飛沫として飛来するので、捕集すれ
ば高活性な触媒として再利用できる。これにより高価な
金属を含有する触媒の有効利用が計られる。

以上金属浴ガス化炉から生成する微粉状固体類を石炭液
化系触媒として用いる利点を要約すると１、　系内で自
給できるため運搬コストがかからない。

２　微粉末であるため粉砕コストがかがらない。

３　高温下において還元され、硫黄も含有し、比表面積
も高いので、液化用触媒として高活性である。

４　使用後は金属炉により回収され、再利用が可能。と
くにＭｏ　、Ｗ、　Ｎｉ　、　Ｃｕ等の高活性且つ高価
な金属を含有する触媒を用いる場合、便益が大きく有効
である。

また更に触媒活性を高めるためにはＦｅ　、　Ｍｏ　、
　ＮｉＷ等はすべて硫化物の形態で触媒活性を持つため
微粉状固体類のＳ含有量を高めることが望ましい。

その方法としては液化工程において該微粉状固体類とと
もに単体硫黄あるいは含硫黄化合物を添加するか、ある
いは該微粉状固体類と単体硫黄あるいは含硫黄化合物を
反応させ、予備硫化した後触媒として用いればよい。こ
こで含硫黄化合物としては硫化水素、硫化カルボニル、
二硫化炭素、メルカプタン等を指し、ガス状、あるいは
液状を問わない。

ガス状の場合水素、−酸化炭素、窒素等で希釈されてい
ても良い。従って含硫黄化合物源として液化後あるいは
水添工程よシ生成する硫化水素を含んだ水素ガスを用い
ることも当然可能である。

予備硫化方法としては例えば微粉状固体と単体硫黄を１
：１に混合後、水素雰囲気のもと８００℃以下で保持す
る方法がある。

なお微粉状固体類の触媒としての添加量は多いほど良い
が、単独で使用する場合も予備硫化して使用する場合も
乾燥炭あたｐｏ、０１〜２０ｗｔ％程度、好ましくは０
．１〜３　ｗｔ％程度で良い。石炭液化工程に微粉状固
体を単体硫黄あるいは含硫黄化合物と共に添加する場合
は硫黄と微粉状固体の重□量比が０．１〜２程度になる
ようにすれば良い。

また予備硫化して微粉状固体を使用する場合も硫黄と微
粉状固体の重量比が０１〜２程度になる石炭前処理工程
では、石炭、触媒を粉砕した後溶剤と混合し、スラリー
を調製する。場合によっては石炭、触媒を溶剤と混合し
た後、油中粉砕を行なっても良い。石炭と溶剤の比率は
０．５〜５程度で良い。また石炭以外に液化残渣あるい
は溶剤精製炭１重質油の残渣１石油系の減圧残渣を液化
反応工程に入れても良い。

分離工程は気液分離、固液分離、蒸留装置等から構成さ
れるが、いかなる方法を用いても本発明の方法を制限す
るものではない。固液分離は行なわず、減圧蒸留だけで
行なっても良い。固液分離を行なう場合は違心分離、カ
ーマギー法の臨界点抽出３重力沈降等で行なえば良い。

金属浴ガス化炉では液化残渣をガス化するため酸素、水
蒸気等を吹き込む。またＦｅ　、　Ｍｏ　、　Ｎｉ　。

Ｃｒ　、　Ｃｕ等の金属を補給しても良い。添加方法は
合金あるいはスクラップ等を用いても良い。

また、図面には金属浴ガス化炉から生成するガスからの
微粉状固体類の捕集性については具体的には示していな
いが、バグフィルタ−、サイクロンベンチュリースクラ
バー等の従来用いられているいかなる装置でも良い。

湿式集塵装置を用いる場合には水分を除去後、乾燥して
用いることが好ましい。

また、触媒として用いる微粉状固体類には活性を高める
ため単体硫黄を添加しているが分離工程上部に生成する
ガスも・用いて硫化してもよい。触媒は回収した微粉状
固体以外に系外から追加補給することも可能である。

また石炭液化油中の中重質油（沸点として例えば１８０
〜４５０℃）を溶剤として用いているが、性能を増加さ
せるため、水添工程を設け、水素化処理しても良い。

この場合、水ｒ工程ではＭｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ　、
Ｗ、　Ｃｒ等から少くとも２復の金属を含有した触媒を
用いて水素化する方法がとられる。

温度としては３５０〜４５０℃、水素反応圧として５０
〜１２０　ｋｇ　／ａｎ２程度が適当である。

以下実施例についてさらに詳述する。

〔実施例１〕 以下の条件で石炭液化実験を行なった。使用石炭の性状
を表１、使用触媒の性状と石炭転化率を表２に示す。

装置としては５１のオートクレーブを用いた。

反応条件は以下の通りである。溶剤は２通り用いた。

反応時間　ＩＨｒ’温度　４５０℃ 圧力　水素初圧　７０　ｋｇ　／　ＣＲ２溶剤　１００
０．！ｉ＋ 溶剤Ａ　クレオソート油５０％　ト アンスラセン油５０％混合物 溶剤Ｂ　クレオソート油５０％　＋ ブンスラセン油５０％混合物 を４００℃、ＩＨｒ、水素圧１００　ｋｇ／ｃｍ”で水
添した。

石炭　５００ｇ 触媒　ｔｏｔａｌ　Ｆｅ　（Ｆｅ原子量）として、　　
１０ｇになるように添加、硫黄以外は１００ ｍｅｓｈから２００　ｍｅａｈが８０％になるように粉
砕 石炭転化率の定義は以下の通りであり、大きいほど液化
反応が進行していることを示す。

米インゼン不溶有機物重量　この（ンゼン不溶分は灰分
、触媒等無機物質を除外し、有機物のみからなる。

表１　使用石炭の性状 表２　使用触媒の性状と石炭転化率 ＊ｘ）アルミ製錬工場廃棄物　Ｆｅ２Ｏ３４０％ＡＩ！
２０゜５０チ含有 辛２）　Ｆｅとして６０％含有。金属浴ガス化炉は６　
ｔｏｎ規模の鉄浴であり、生成ガスよりサイクロン及び
バグフィルタ−を用いて集塵した。

媒が非常にすぐれており、硫黄との混合、硫化水素との
反応によシ活性が向上することがわかる。

しかも溶剤としては水素添加した油を用いた方がより石
炭転化率が高い。

〔実施例２〕 石炭処理量１ｋｇ／Ｈｒ規模の石炭液化プラント。

６０に９規模の金属浴、１０１規模の減圧蒸留塔を用い
触媒循環実験を行なった。

各装置の運転条件を以下に示す。

石炭液化プラント ０使用石炭　実施例１と同じ ０反応時間　Ｉ　Ｈｒ Ｏ温度　４５０℃ ０圧力　反応水素圧２１０　ｋｇ／Ｃｌ１ｔ’０溶剤　
石炭液化生成物の２００〜４００℃留分を氷菓化した油 Ｏ溶剤／石炭化　２ ０触媒　添加量　乾燥炭の１．５％ 触媒種　下記金属浴に液化残渣をＭ素。

水蒸気と共に浴上部から吹込み生成し たガスからバグフィルタ−で微粉状固 体を回収して触媒とした。

減圧蒸留塔 常圧換算５３０　’Ｏまでを液ｆヒ油としてとり出し、
釜残を液化残渣として金属浴にてガス化したＯ 金属浴 上記液化残渣を酸素、水蒸気と共に浴上部から吹込んだ
。酸素は圧力１１　ｋｇ　／ｃｒｒｉ’、流量７．１　
Ｎｍ’／Ｈｒ、水蒸気は温度３００℃、圧力１２ｋｇ／
ｃｗｔ’。

流量１．１５に９／Ｈｒであった。

金属浴は鉄合金浴であり、Ｎｉ８．８％、　Ｍｏ　９．
１チ、Ｃ３，５％を含有していた。

温度は１５５０℃であった。

以上の方法で液化、減圧蒸留、ガス化をくり返し連続操
業を行なったところ、定常状態において以下の結果とな
った。

１　石炭の液化物質収支 蒸留により、液化の物質収支をとると以下のようであっ
た。

ガス　１２％ 水　　　１２％ 油　　ＩＢＰ〜５３０℃　　４７　％ 液化残渣　３３％ （１００％超過は水素添加のため） 無触媒の場合油収率は３６チであり、微粉状固体の添加
により１１％の油収率の増加があった。

２、　発生ガス量 石炭液化プラン）ｋ２４Ｈｒ連続操業し、減圧蒸留すれ
ば、７．２１Ｃｇの液化残渣全得る。

この液化残渣を金属浴で２０分ガス化し、９４Ｎｍ３の
ガスを得た。

３、　ガス組成 上記発生ガスの平均組成は下表の通りである。

表 この表かられかるように一酸化炭素転化反応により水素
ガス濃度を増せば、液化用水素含有ガスあるいは溶剤の
水素化用ガスとして充分使用可能である。

４　触媒量および組成 またこのようにして得られたガス中には３９ｇ／Ｎｍ３
の微粉状固体が含有されており、２４Ｈｒの液化実験後
には３６６ｇの微粉状固体が得られ、この微粉を更に次
の液化のための触媒として用いることが可能であり、触
媒の循環使用が可能であった。

なおこの微粉状固体には２％のＭＯと３％のＮｉ。

６０％のＦｅ　、　３％のＳが含有されていた。

またこの微粉状固体の触媒活性を更に調べるため、実施
例１と同じ方法でオートクレーブ笑験を行なった。

結果を表３に示す。

表　　　　　３ この表に示すごとく回収したＭｏ　、　Ｎｉを含む微粉
状固体はとくに菌活性であることがわかる。

〔実施例３〕 石炭処理量１ｋｇ／ｈｒ規模の石炭液化プラントにて以
下の条件で液化実験を行なった。

０反応時間　Ｉ　Ｈｒ ０温度　４５０℃ ０圧力　反応水素圧　１５０　ｋｇ　７ｃｍ２０溶剤　
石炭液化生成物の２００〜４００℃留分をＭｏ−Ｎ１−
ＡＪ２０３触媒を充填した固定床を用い水素化したもの
。

０溶剤比　２ （溶剤／石炭＝２） 触媒　液化生成物を減圧蒸留にかけ、蒸留残渣を６０ｋ
ｇ規模の溶融鉄浴（１５７０℃、Ｃ３，２％）に酸素（
圧力１１ｋｇ／ＣＩｎ２．流量３　Ｎｍ３／　Ｈｒ　）
水蒸気（温度３００℃、圧力１２ｋｇ１函２．流量１．
２ｋｇ／Ｈｒ）と共に吹込み、Ｃ０７０％、Ｈ２２５％
からなるカスを得た後、サイクロン及びベンチュリース
クラバーにて５０　、！？　／　Ｎｍ３程度含有される
微粉状固体を集め、触媒として用いた。

触媒は二硫化炭素を添加し、水素圧３０　ｋｇ　７ｃｍ
２のもと回分式オートクレーブを用い、予備硫化を行な
ったものも製作した。

この触媒を石炭に対して２チ添加した。

触媒は鉄系化合物が主体であり、総原子量で６０チ程度
含有していた。また５０μ程度の微粉状であった。

液化実験は無触媒の場合、微粉状固体のまま使う場合、
予備硫化をした場合、各々８時間づつ行ない、以下の石
炭転化率を得た。転化率の定義は実施例１と同じ指標で
あり、以下の通りである。

結果を下表に示す。

微粉状固体の触媒活性が非常に高いことを示し、予備硫
化により活性が上がることを示す。なお鉄浴で生成した
ガスは一酸化炭素転化により充分水素源として液化およ
び混和油の水添に利用可能である。

〔実施例４〕 石炭処理量１に９／Ｈｒ規模の石炭液化プラントにて以
下の条件で液化実験を行なった。

反応時間　Ｉ　Ｈｒ 温度　４５０℃ 反応水素圧　１．７２ｋｇ／ｃｒｒｔ’溶剤　石炭液化
生成物の２００〜４００℃留分をＭｏ−Ｎｉ−Ａｌ！２
０３触媒を充填した固定床を用い水素化したもの（溶剤
／石炭＝２） 触媒　液化生成物を減圧蒸留にかけ、蒸留残渣を６０ｋ
ｇ規模の溶融鋼浴（１１２０℃、金属相はＦｅ　３％、
　Ｃｕ　９７　％からなる）に酸素（圧力９　ｋｇ／　
ｃｍ２．３　Ｎｍ３／　Ｈｒ　）水蒸気（温度３００℃
、圧力１０　ｋｇ　７ｃｍ２．流量１．１　ｋｇ／Ｈｒ
　）と共に吹込み、Ｃ０６０％、ＣＯ□３％、Ｈ２３０
％からなるガスを得た後、ベンチュリースクラバにて微
粉状固体を集め、触媒として用いた。触媒は硫化水素３
％を含有する水素ガスで環状炉に充填し、３５０℃で３
Ｈｒ処理したものも製作した。

この触媒を石炭に対して２％添加した。

触媒は鉄２５チ、銅３５％程度含有していた。

液化実験は実施例３と同様に無触媒の場合、微粉状固体
のまま使う場合、予備硫化をした場合、各々８時間づつ
行なった。結果を下表に示す。

銅を含有した微粉状固体の触媒活性が非常に高いことを
示し、予備硫化により活性が上がることを示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法のフローシートである。 特許出願人　住友金属工業株式会社 代理人佐々木俊哲 手続補正書 昭和５６年９月Φ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願　第０９９６４７号 ２　発明の名称 石炭液化法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称　　（２１１）　　住友金属工業株式会社代表者
　熊　谷　典　文 ４、代理人〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋堀留町−丁目６番３号パ
レドール日本橋４０３号電６６４（５０４５）氏名　弁
理士（８７１０）　　佐々木　俊５　　補正命令の日付 自発補正 ６　　補正により増加する発明の数 なし ７　補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 （１）　　８Ａ細誓書第１４の表１を次のように訂正す
る。 表１　使用石炭の性状 （２）　　明細書第１５頁下から２行目の１生成ガス」
を「液化残渣をガス化した生成ガス」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石炭液化後の残渣を溶融金属浴を用いてガス化し、
   その際ガスと同伴して金属浴より生成する微粉状固体を
   ガスから分離回収して、液化用触媒として使用すること
   を特徴とする溶剤と水素含有ガスと触媒を用いる石炭液
   化法。 ２、゛　　溶融金属浴として、鉄、クロム、モリブデン
   、ニッケル、コバルト、銅のうち少なくとも１種又は２
   種以上からなる金属浴を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３　溶融金属浴としてＣｒ　、　Ｍｏ　、　Ｎｉ　、　
   Ｃｏ　、　Ｃｕのうち少なくとも１補又は２種以上を添
   加した溶融鉄浴を用いる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４、　溶融金属浴として、Ｆｅ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　
   、　Ｎｉ　、　Ｃ。 のうち少なくとも１種又は２種以上を添加した溶融銅浴
   を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ５　回収した微粉状固体に硫黄あるいは含硫黄化合物を
   添加して触媒として用いる特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１つに記載の方法。 ６、回収した微粉状固体を硫黄あるいは含硫黄化合物と
   反応させた後、触媒として用いる特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれか１つに記載の方法。 ７、含硫黄化合物として、石炭液化工程から生成するガ
   スを用いる特許請求の範囲第５項または第６項記載の方
   法。