JP6573664B2 - ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 - Google Patents
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Description
(本発明による触媒)
本発明による触媒は、担持型触媒の形態で存在し、焼成された、主としてアルミニウムである酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含む。前記担体中に主として含有されるアルミナの製造に至るアルミナゲルの特徴並びに活性相により得られる表面組織的特性により、本発明による触媒にその特定の特性が与えられる。
本発明による触媒の担体は、主として、焼成された多孔質のアルミニウム酸化物を含む。
最終仕上げがなされた触媒、すなわち、下記に記載されるような、当業者に知られている任意の方法により活性相が担体上に沈着させられたものは、結果として、以下の表面組織的特性を有する。
において詳細に記載されている。
本発明の別の主題は、本発明による前記触媒の調製方法にある。
a) 第1の沈殿工程であって、水性反応媒体において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを沈殿させ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量を、第1工程の進行度:5〜13%を得るように調節し、進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する、前記第1の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は、20〜90℃であり、その継続期間は、2〜30分である、工程;
b) 工程a)において得られた懸濁液を加熱してアルミナゲルを得る工程であって、その際の温度は、40〜90℃であり、そのための継続期間は7〜45分である、工程;
c) 加熱工程b)の終わりに得られた懸濁液の第2の沈殿工程であって、懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを加えることによって行い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量を、第2の工程の進行度:87〜95%を得るように調節し、進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する前記第2の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は40〜90℃であり、そのための継続期間は、2〜50分である、工程;
d) 第2の沈殿工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程;
e) 工程d)において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程;
f) 工程e)の終わりに得られた粉末を成形して粗製材料を得る工程;
g) 工程f)の終わりに得られた粗製材料を、500〜1000℃の温度で、60容積%までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理して、焼成済みのアルミニウム酸化物担体を得る工程;
h) 前記担体に、ニッケルベースの活性相の前駆体(単数種または複数種)の塩(単数種または複数種)を含む溶液を含浸させる工程;
i) 前記含浸済みの担体を、15〜250℃の温度で乾燥させて乾燥済み触媒を得る工程;
j) 場合による、前記乾燥済みの触媒を、250〜1000℃の温度で、水の存在下または非存在下に加熱処理する工程
を含む。
この工程は、水性反応媒体中で、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを接触させることからなり、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量は、第1の工程の進行度:5〜13%を得るように調節され、進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する前記第1の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は20〜90℃であり、そのための継続期間は2〜30分である。
本発明によると、前記調製方法は、工程a)において得られた懸濁液を、40〜90℃の温度で、7〜45分の継続期間にわたって加熱して、アルミナゲルを得る工程b)を含む。
本発明によると、前記調製方法は、加熱工程b)の終わりに得られた加熱された懸濁液の第2の沈殿工程を含み、前記第2工程は、水溶液の前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを加えることにより行われ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量は、第2の工程の進行度:87〜95%を得るように調節され、進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する前記第2の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は40〜90℃であり、そのための継続期間は2〜50分である。
本発明によるアルミナの調製方法はまた、第2の沈殿工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過して、アルミナゲルを得る工程を含む。前記ろ過工程は、当業者に知られている方法によって行われる。
本発明によると、第2の沈殿工程c)の終わりに得られたアルミナゲルは、ろ過工程d)の後に、乾燥工程e)において乾燥させられて、粉末が得られる。前記乾燥工程は、一般的には、20〜200℃の温度で8〜15時間の継続期間にわたって乾燥させることによって、または、噴霧乾燥させることによって、または当業者に知られている任意の他の乾燥技術によって実施される。
本発明によると、乾燥工程e)の終わりに得られた粉末は、工程f)において成形されて、粗製材料(crude material)が得られる。「粗製材料」とは、成形されたが加熱処理の工程を経ていない材料を意味する。
本発明によると、成形工程f)の終わりに得られた粗製材料は、次いで、500〜1000℃の温度で、60容積%までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理工程g)を経る。
本発明による方法の工程h)によると、焼成アルミナ多孔質担体は、ニッケルベースの活性相の前駆体(単数種または複数種)の塩(単数種または複数種)を含む溶液を含浸させられる。
本発明によると、活性相の含浸の工程h)の終わりに得られた含浸済み担体は、乾燥工程i)を経る。この乾燥工程i)は、15℃以上かつ250℃未満、好ましくは80〜200℃の温度で、当業者に知られている任意の技術によって行われ、その際の継続期間は、典型的には、10分〜24時間である。乾燥済みの触媒が得られる。
このようにして乾燥させられた触媒は、次いで、加熱処理の補足的な工程j)を経る。この工程は、250〜1000℃、好ましくは250〜750℃の温度で、典型的には15分〜10時間の継続期間にわたって、水の存在下または非存在下に行われる。
触媒反応器における触媒の使用および水素化方法の実施より前に、少なくとも1回の還元処理工程k)が、有利には、工程i)またはj)の後に還元ガスの存在下に行われ、これにより、ニッケルを、少なくとも部分的に金属形態で含む触媒が得られる。
触媒反応器におけるその利用より前に、本発明による触媒は、場合によっては、硫黄含有または酸素含有の化合物による、または、CO2によるパッシベーションの工程(工程l))を、還元処理工程k)の前または後に経得る。このパッシベーション工程は、現場外または現場内で行われ得る。パッシベーション工程は、当業者に知られている方法の実施によって行われる。
本発明はまた、水素化方法、特にポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィン類、アセチレン類またはスチレン系樹脂(styrenics))とも呼ばれるアルケニル芳香族化合物の選択的水素化方法における本発明による触媒の使用に関する。
本発明はまた、水素化方法、特に、芳香環のナフテン性の環への転化によって石油のまたは石油化学の留分の芳香族化合物を変換することを可能にする芳香族化合物の水素化方法における本発明の触媒の使用に関する。
(実施例1:Ni前駆体の水溶液の調製)
触媒A、BおよびCの調製のために用いられるNi前駆体の水溶液(溶液S)の調製は、硝酸ニッケル(NiNO3、供給業者Strem Chemicals(登録商標))46.1gを13mLの容積の蒸留水に溶解させることによって行われる。溶液Sが得られ、そのNiO濃度は20.1重量%である(溶液の質量に対するものである)。
本発明に合致する触媒Aは、Ni前駆体の溶液SをアルミナA1上に乾式含浸させることによって調製される。触媒の全質量に対して、20重量%のニッケル含有率が求められる。
a) 硫酸アルミニウムAl2(SO4)3およびアルミン酸ナトリウムNaAlOOの第1の沈殿工程であって、8分にわたり30℃、pH=9.1であり、進行度は10%である、工程。この進行度は、この第1の工程の間に形成されたAl2O3相当としてのアルミナの割合に相当する。
b) 20〜30分にわたる30℃から70℃への昇温の工程。
c) 硫酸アルミニウムAl2(SO4)3およびアルミン酸ナトリウムNaAlOOの第2の沈殿工程であって、30分にわたり70℃、pH=9.1で行われ、進行度は90%である、工程。この進行度は、この第2の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当としてのアルミナの割合に相当する。
d) ブフナーP4フリットタイプのデバイス上の排除による、工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過し、その後に、蒸留水5Lにより3回連続して洗浄する工程。
e) アルミナゲルを120℃で終夜乾燥させる工程。
f) 「ブラベンダー」タイプのミキサを用いて工程e)に由来する乾燥済みアルミナゲルを成形する工程;酸レベル(全酸レベル;乾燥アルミナに対して表される)は3%であり、中和度は200%であり、酸性および塩基性の強熱減量はそれぞれ62%および64%である。その後に、ラム押出機により、平均径2.1mmの三葉ダイを通して押出が行われる;押出の後、押出物は、80℃で終夜乾燥させられる。
g) 工程f)の終わりに得られた押出物を、2時間にわたって(5℃/分の温度勾配)1L/h/g(アルミナ)の空気の流れ下に750℃で焼成する工程。
h) 10分の継続期間にわたって、11.5mLの容積の溶液Sを10.5gの質量のアルミナA1上に滴下して加えることによってアルミナA1に乾式含浸させる工程。
i) ストーブ中、120℃で工程h)の終わりに得られた触媒前駆体を終夜乾燥させる工程。
j) 450℃で2時間(温度勾配:5℃/分)にわたって1L/h/g(触媒)の空気の流れ下に、乾燥させられた触媒を焼成することによって加熱処理する工程。焼成済み触媒Aがその後に得られる。
触媒Bの調製は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で20%の含有率を目的としてNi前駆体の溶液Sを、上記の実施例2に記載されたアルミナA1の細孔分布とは異なる細孔分布を有するアルミナB1上に乾式含浸させることによって行われる。このアルミナB1の特徴は、表1に提示される。特に、このアルミナB1のメソ細孔中央径は、アルミナA1のメソ細孔中央径よりはるかに小さく、並びに、全細孔容積およびメソ細孔容積は、アルミナA1のものより小さい。
触媒Cの調製は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で20%の含有率を目指してNi前駆体の溶液Sを、上記の実施例2に記載されたアルミナA1の細孔分布とは異なる細孔分布を有するアルミナC上に乾式含浸させることによって行われる。このアルミナC1の特徴は、表1に提示される。特に、このアルミナC1の全細孔容積およびメソ細孔容積は、アルミナA1のものより小さいが、中央メソ細孔容積は、アルミナA1のものに近い。
上記実施例に記載された触媒A、BおよびCが、スチレンおよびイソプレンを含有する混合物の選択的水素化反応に関して試験される。
上記の実施例に記載された触媒A、BおよびCが、トルエンの水素化反応に関しても試験された。
Claims (15)
- 焼成された、主としてアルミニウムの酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含む担持型触媒であって、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で5〜65%であり、前記活性相は、第VIB族金属を含まず、ニッケル粒子の径は20nm以下であり、前記触媒のメソ細孔中央径は14nm以上であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は0.45mL/g以上であり、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は0.45mL/g以上であり、マクロ細孔容積は、全細孔容積の5%未満であり、前記触媒は、0.5〜10mmの平均径を有する粒子の形態にある、ポリ不飽和化合物および/または芳香族化合物を含有する炭化水素の水素化触媒。
- 触媒のメソ細孔中央径は、18〜25nmである、請求項1に記載の触媒。
- 触媒のメソ細孔容積は、0.55〜0.95mL/gである、請求項1または2に記載の触媒。
- 触媒のマクロ細孔容積は、全細孔容積の3.5%未満である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の触媒。
- ニッケル含有率は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で10〜34%である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の触媒。
- 2〜7nmの径を有する細孔を含有しない、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- ミクロ細孔を含有しない、請求項1〜6のいずれか1つに記載の触媒。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程:
a) 第1の沈殿工程であって、水性反応媒体中に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを沈殿させ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量を、第1の工程の進行度:5〜13%を得るように調節し、該進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する前記第1の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程を、20〜90℃の温度で、2〜30分の継続期間にわたって行う、工程;
b) 40〜90℃の温度で、7〜45分の継続期間にわたって、工程a)において得られた懸濁液を加熱してアルミナゲルを得る工程;
c) 加熱工程b)の終わりに得られた懸濁液の第2の沈殿工程であって、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体とを加えることによって行い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のpH:8.5〜10.5を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量を、第2の工程の進行度:87〜95%を得るように調節し、該進行度は、調製方法の工程c)の終わりに形成されたAl2O3相当でのアルミナの全量に対する前記第2の沈殿工程の間に形成されたAl2O3相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程を、40〜90℃の温度で、2〜50分の継続期間にわたって行う、工程;
d) 第2の沈殿工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程;
e) 工程d)において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程;
f) 工程e)の終わりに得られた粉末を成形して粗製材料を得る工程;
g) 工程f)の終わりに得られた粗製材料を、500〜1000℃の温度で、60容積%までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理して焼成済みアルミニウム酸化物担体を得る工程;
h) 前記担体に、ニッケルベースの活性相の前駆体(単数種または複数種)の塩(単数種または複数種)を含む溶液を含浸させる工程;
i) 前記含浸済み担体を、15〜250℃の温度で乾燥させて乾燥済み触媒を得る工程;
j) 場合による、前記乾燥済み触媒を、250〜1000℃の温度で、水の存在下または非存在下に加熱処理する工程
を含む、方法。 - 工程i)またはj)の後に、少なくとも1回の還元処理工程k)を、還元ガスの存在下に行って、少なくとも一部金属性の形態にあるニッケルを含む触媒を得る、請求項8に記載の方法。
- 還元処理工程k)の前または後に硫黄含有または酸素含有の化合物により、または、CO2によりパッシベーション工程l)を行う、請求項9に記載の方法。
- 第1の沈殿工程a)の進行度は、6〜12%である、請求項8〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)およびc)の酸性前駆体を、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択し、工程a)およびc)の塩基性前駆体を、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択する、請求項8〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 水素化方法であって、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒または請求項8〜12のいずれか1つに記載された方法により調製され得る触媒を、水素の存在下に、ポリ不飽和化合物および/または芳香族化合物を含有する炭化水素の供給原料と接触させて、少なくとも一部、水素化された流出物を得る、水素化方法。
- 炭化水素供給原料の選択的水素化が行われ、その際の温度は0〜500℃であり、その際の圧力は0.1〜20MPaであり、その際の水素/(水素化されることになるポリ不飽和化合物)のモル比は0.1〜10であり、その際の毎時空間速度(HSV)は、液体供給原料では0.1〜200h-1、気体供給原料では100〜15,000h-1であり、該炭化水素供給原料は、分子当たり少なくとも2個の炭素原子を含有するポリ不飽和化合物を含有し、250℃以下の最終沸点を有する、請求項13に記載の水素化方法。
- 芳香族化合物の水素化が行われ、その際の温度は30〜350℃であり、その際の圧力は0.1〜20MPaであり、その際の水素/(水素化されることになる芳香族化合物)のモル比は0.1〜10であり、その際の毎時空間速度(HSV)は0.05〜50h-1であり、炭化水素供給原料は、芳香族化合物を含有し、650℃以下の最終沸点を有する、請求項13に記載の水素化方法。
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