CN106660905A - 基于镍的中孔催化剂和其在氢化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型催化剂，其包含经煅烧的、主要为氧化铝的载体、以及包含镍的活性相，镍含量为相对于催化剂的总质量的5和65重量%的所述元素，所述活性相不包含第VIB族金属，镍颗粒具有小于或等于20 nm的直径，所述催化剂具有大于或等于14 nm的中孔中值直径，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的中孔体积，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的总孔体积，小于总孔体积的5%的大孔体积，所述催化剂为具有0.5至10 mm的平均直径的颗粒的形式。本发明还涉及用于制备所述催化剂的方法、以及其在氢化方法中的用途。

Description

基于镍的中孔催化剂和其在氢化中的用途
技术领域
本发明的主题为在经煅烧的、主要为氧化铝的载体上负载有活性镍相的催化剂，其具有有利于氢化反应、特别是多不饱和化合物的选择性氢化或芳族化合物的氢化反应的质地和配方。本发明还涉及用于制备所述催化剂的方法、以及其在氢化反应中的用途。
芳族化合物的选择性氢化或氢化的催化剂通常基于周期表的第VIII族金属、例如镍。金属以沉积于载体上的纳米金属颗粒的形式存在，所述载体可以为高熔点氧化物。第VIII族金属的含量、任选的第二金属元素的存在、金属颗粒的尺寸、和活性相在载体中的分布、以及载体的性质和孔分布是对催化剂的性能而言具有重要性的参数。
氢化反应的速率受多个标准的制约，例如反应物在催化剂表面上的扩散(外部扩散限制)、反应物在载体的孔中朝向活性位点的扩散(内部扩散限制)、以及活性相的固有特性、例如金属颗粒的尺寸和活性相在载体内的分布。
对于金属颗粒的尺寸，通常接受的是，催化剂越具活性，则颗粒的尺寸越小。此外，重要的是获得以最优值为中心的颗粒尺寸分布、以及在该值附近获得窄的分布。
对于内部扩散限制，重要的是，大孔和中孔的孔分布适合于所期望的反应，从而保证反应物在载体的孔中朝向活性位点的扩散、以及所形成的产物朝外扩散。
因此，许多研发涉及通过优化催化剂载体来优化催化剂的孔分布。
文献WO2011/080515描述了具有大于35重量%的镍含量的负载在氧化铝上的基于镍的氢化催化剂，所述催化剂在具有非常开阔（open）的孔隙度并具有高比表面积的氧化铝的表面上具有镍(0)的高分散度。载体的孔分布为双峰型（bimodal）：总孔体积的至少30%由具有5至20 nm的直径的孔构成，总孔体积的至少20%由具有100至700 nm的直径的孔构成，载体总孔体积为至少1.0 mL/g。镍表面积必须大于或等于每克镍110 m2。
文献US 6,673,743描述了具有5至75重量%的镍含量的基于氧化铝的催化剂，其具有大于每克镍80 m2的镍表面积、以及大于10 nm的中值直径，所述催化剂呈具有1至20 µm的直径D[3,2]的颗粒形式、即呈粉末的形式。
文献US 5,478,791描述了具有10至60重量%的镍含量的基于氧化铝的催化剂，镍颗粒具有15至50 nm的直径。催化剂的总体积为0.3至0.75 g/L，并且总孔体积的15至75%位于具有大于100 nm的直径的孔中。催化剂还具有微孔。
最后，文献US 4,920,089描述了具有5至40重量%的镍含量的基于氧化铝的催化剂，其具有每克镍80至300 m2的镍表面积。氧化铝具有特定的XRD衍射图。催化剂的孔分布为3.5至30 nm、并优选为4至20 nm。
在本文中，本发明的一个目的在于，提出具有在活性方面至少与现有技术中已知的催化剂的氢化性能一样良好的氢化性能的具有活性镍相的负载型催化剂。
更特别地，本发明涉及负载型催化剂，其包含经煅烧的、主要为氧化铝的载体、以及包含镍的活性相，镍含量为相对于催化剂的总质量的5至65重量%的所述元素，所述活性相不包含第VIB族金属，镍颗粒具有小于或等于20 nm的直径，所述催化剂具有大于或等于14 nm的中孔中值直径，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的中孔体积，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的总孔体积，小于总孔体积的5%的大孔体积，所述催化剂为具有0.5至10 mm的平均直径的颗粒的形式。
申请人已发现，通过在由煅烧根据下述制备方法制备的特定氧化铝凝胶而得到的氧化铝上浸渍活性相来制备的催化剂使得能够获得具有特别适合于氢化反应、特别是适合于多不饱和分子例如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应、或者适合于芳族化合物的氢化反应的孔分布以及镍颗粒尺寸的催化剂。
事实上，由用于制备源自特定氧化铝凝胶的经煅烧的氧化铝载体的方法而得到的孔分布使得能够提供特别适合于促进反应物在多孔介质中扩散、然后使其与活性相反应的孔隙度。不受任何理论束缚，看起来，根据本发明所述的催化剂的特定质地特性、特别是在存在具有受控尺寸的中孔的情况下的单峰型孔隙度使得能够获得具有在活性方面至少与现有技术已知催化剂的氢化性能一样良好的氢化性能的催化剂。根据本发明所述的催化剂的特征在于具有高中孔中值直径的高中孔体积，同时大孔体积为非常低的值、或者甚至不存在。事实上，公知的是，尽管大孔值的存在可以降低内部扩散限制，但与此同时，其削弱了催化剂的机械强度。因此，重要的是限制大孔体积相对于总孔体积的百分比，从而获得具有所寻求的催化性能和充分的机械强度的催化剂。此外，根据本发明所述的催化剂的高总孔体积的存在使得能够在单次操作（single pass）中浸渍高含量的活性相。
根据一个变体，中孔中值直径为18至25 nm。
根据一个变体，催化剂的中孔体积为0.55 mL/g至0.95 mL/g。
根据一个变体，催化剂的大孔体积小于总孔体积的3.5 %。
根据一个变体，镍含量为相对于催化剂的总质量的10至34重量%的所述元素。
根据一个变体，催化剂不含2至7 nm的孔。
根据一个变体，催化剂不含微孔。
本发明还涉及用于制备所述催化剂的方法。本发明还涉及催化剂在氢化方法中的用途，其中，在氢气的存在下，使根据本发明所述的催化剂、或者能够根据本发明所述的制备方法而制备的催化剂与含有多不饱和分子和/或芳族分子的烃类的原料接触，从而获得至少部分氢化的流出物。
详细描述
根据本发明所述的催化剂
根据本发明所述的催化剂以包含经煅烧的、主要为氧化铝的载体、以及含镍的活性相的负载型催化剂的形式存在。导致生成主要包含于所述载体中的氧化铝的氧化铝凝胶的特征、以及由活性相获得的质地特性对根据本发明所述的催化剂赋予其特定的特性。
更特别地，本发明涉及负载型催化剂，其包含经煅烧的、主要为氧化铝的载体、以及包含镍的活性相，镍含量为相对于催化剂的总质量的5至65重量%的所述元素，所述活性相不包含第VIB族金属，镍颗粒具有小于或等于20 nm的直径，所述催化剂具有大于或等于14 nm的中孔中值直径，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的中孔体积，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的总孔体积，小于总孔体积的5%的大孔体积，所述催化剂为具有0.5至10 mm的平均直径的颗粒的形式。
根据本发明所述的催化剂以及用于制备根据本发明所述的催化剂的载体具有特定的质地特性、特别是特定的孔分布，其中，通过压汞法测量大孔和中孔体积，并且通过氮气吸附测量微孔体积。
“大孔”是指具有大于50 nm的开孔的孔。
“中孔”是指具有2 nm至50 nm（包括端点）的开孔的孔。
“微孔”是指具有小于2 nm的开孔的孔。
催化剂或者用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的总孔体积是指根据标准ASTM D4284-83、在4000 bar (400 MPa)的最大压力下使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角采用压汞法测量的体积。按照Jean Charpin 和Bernard Rasneur所著的著作“Techniques de l'ingénieur, traité analyse and caractérisation” (Techniquesof the engineer, a treatise on analysis and characterization)的第1050-1055页中的推荐，润湿角被取为等于140°。
为了获得更高的准确度，总孔体积的值对应于采用压汞法对样品测量的总孔体积的值减去在对应于30 psi(约0.2 MPa)的压力下采用压汞法对相同样品测量的总孔体积的值。
大孔和中孔的体积根据标准ASTM D4284-83、在4000 bar(400 MPa)的最大压力下使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角通过压汞法测量。将水银开始填充所有粒间空隙的值固定在0.2 MPa，并认为，超过该值时水银渗透到样品的孔中。
催化剂或者用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的大孔体积被定义为在0.2MPa至30 MPa的压力下被引入的水银的累计体积，其对应于包含在具有大于50 nm的表观直径的孔中的体积。
催化剂或者用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的中孔体积被定义为在30MPa至400 MPa的压力下被引入的水银的累计体积，其对应于包含在具有2至50 nm的表观直径的孔中的体积。
微孔的体积通过氮气测孔法来测量。微孔隙度的定量分析基于“t”方法(Lippens-De Boer方法，1965)来进行，其对应于如在著作“Adsorption by powders and poroussolids. Principles, methodology and applications”，F. Rouquérol, J. Rouquérol和K. Sing著，Academic Press，1999中所描述的初始吸附等温线变换。
中孔中值直径还被定义为使得构成中孔体积的所有孔当中，小于该直径的所有孔构成用压汞法测定的总中孔体积的50%的直径。
中值大孔直径还被定义为使得构成大孔体积的所有孔当中，小于该直径的所有孔构成用压汞法测定的总大孔体积的50%的直径。
催化剂或者用于制备根据本发明所述的催化剂载体的的比表面积是指根据标准ASTM D 3663-78、基于在期刊“The Journal of the American Chemical Society”, 60,309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法通过氮气吸附测定的BET比表面积。
下文中，化学元素的族根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，出版商CRC Press，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001)而给出。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8、9和10列的金属。
根据本发明所述的载体的特征
根据本发明所述的催化剂的载体主要包含经煅烧的多孔氧化铝。
所述载体具有相对于所述载体的重量的大于或等于90重量%的氧化铝含量，任选补充有相对于所述基体的总重量的以SiO2和/或P2O5当量计的至多10重量%、优选小于5重量%、并非常优选小于2重量%的总含量的二氧化硅和/或磷。可以在合成氧化铝凝胶期间通过本领域技术人员已知的任意技术、或者通过浸渍用于制备根据本发明所述的催化剂的载体从而引入二氧化硅和/或磷。
甚至更优选地，经煅烧的、主要为氧化铝的多孔氧化物载体由氧化铝构成。
优选地，存在于所述载体中的氧化铝为过渡氧化铝、例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝、或η-氧化铝、单独地或者为混合物形式。更优选地，氧化铝为γ-过渡氧化铝、δ-过渡氧化铝或θ-过渡氧化铝、单独地或者为混合物形式。
载体的下述特征对应于在浸渍活性相之前的用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的特征。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体有利地具有大于或等于0.68 ml/g、优选大于或等于0.70 ml/g、并特别优选0.70至1.0 ml/g的总孔体积。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体有利地具有小于载体的总孔体积的5%、优选小于载体的总孔体积的3.5%的大孔体积。根据一个变体，用于制备根据本发明所述的催化剂的载体具有小于0.05 mL/g的大孔体积。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的中孔体积为大于或等于0.68 ml/g、优选为大于或等于0.70 ml/g、并特别优选为0.70至1.0 ml/g。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体不具有直径为2至7 nm的孔。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体的中孔中值直径为大于或等于16 nm、优选为大于或等于18 nm、并特别优选为20至25 nm。
当存在大孔时，载体的大孔中值直径有利地为60至200 nm、优选为60至120 nm。
用于制备根据本发明所述的催化剂的载体具有至少40 m2/g、优选至少50 m2/g、并甚至更优选60至400 m2/g的BET比表面积。
当需要在多不饱和分子、例如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，用于制备根据本发明所述的催化剂的载体有利地具有60至230 m2/g的BET比表面积。
当需要在芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，用于制备根据本发明所述的催化剂的载体有利地具有130至400 m2/g的BET比表面积。
优选地，用于制备根据本发明所述的催化剂的载体具有低的微孔隙度，非常优选不具有微孔隙度。
催化剂的特征
如在下文中描述地，完成的催化剂、即通过本领域技术人员已知的任意方法在载体上沉积有活性相的催化剂因此具有下述质地特性。
根据本发明所述的催化剂具有大于或等于0.45 ml/g、优选大于或等于0.48 ml/g、并特别优选0.55至0.95 ml/g的总孔体积。
根据本发明所述的催化剂有利地具有小于催化剂的总孔体积的5%、优选小于催化剂的总孔体积的3.5%的大孔体积。根据一个变体，根据本发明所述的催化剂具有小于0.05mL/g的大孔体积。
催化剂的中孔体积为大于或等于0.45 ml/g、优选为大于或等于0.48 ml/g、并特别优选为0.55至0.95 ml/g。
根据本发明所述的催化剂不具有直径为2至7 nm的孔。
催化剂的中孔中值直径为大于或等于14 nm、优选为大于或等于16 nm、并特别优选为18至25 nm。
当存在大孔时，催化剂的大孔中值直径有利地为60至200 nm、优选为60至120 nm。
根据本发明所述的催化剂具有至少40 m2/g、优选至少50 m2/g、并甚至更优选55至250 m2/g的BET比表面积。
当需要在多不饱和分子、例如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，根据本发明所述的催化剂有利地具有55至170 m2/g的BET比表面积。
当需要在芳族化合物的氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，根据本发明所述的催化剂有利地具有90至250 m2/g的BET比表面积。
优选地，催化剂具有低的微孔隙度，并且非常优选不具有微孔隙度。
镍含量为相对于催化剂的总质量的5至65%的所述元素、优选为8至55重量%、甚至更优选为10至40重量%、并且特别优选为10至34重量%。Ni含量通过X射线荧光法来测量。
当需要在多不饱和分子、例如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，镍含量有利地为相对于催化剂的总质量的5至25重量%、优选8至25重量%、并更优选10至23重量%的所述元素。
当需要在芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明所述的催化剂时，镍含量有利地为相对于催化剂的总质量的15至65重量%、优选18至55重量%、并更优选19至34重量%的所述元素。
根据本发明所述的催化剂中的镍颗粒的尺寸小于20 nm、优选为1.5至18 nm。“镍颗粒的尺寸”是指呈氧化物形式的镍晶体的直径。呈氧化物形式的镍晶体的直径通过X射线衍射、基于位于2θ角 = 43°(即在[200]晶面方向上)的X射线衍射线的宽度使用Scherrer公式来确定。在对粉末或多晶样品进行的X射线衍射中使用的该方法将衍射峰的半高宽与颗粒尺寸相关联，其被详细描述于参考文献：Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113“Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size”, J. I. Langford和A. J. C. Wilson中。
催化剂的活性相还可以包含选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的至少一种额外金属。优选地，额外的第VIII族金属选自铂、钌、铑、以及钯。有利地，额外的第IB族金属选自铜、金和银。所述额外的一种或多种第VIII族和/或第IB族金属优选以催化剂的质量的0.01至20重量%、优选催化剂的质量的0.05至10重量%、并且甚至更优选催化剂的质量的0.05至5重量%的含量而存在。锡优选以催化剂的质量的0.02至15重量%的含量而存在，使得Sn/Ni摩尔比为0.01至0.2、优选为0.025至0.055、并且甚至更优选为0.03至0.05。
催化剂的活性相不含第VIB组金属。特别地，其不含钼或钨。
根据本发明所述的催化剂为具有0.5至10 mm的平均直径的颗粒形式。所述颗粒粒可以具有本领域技术人员已知的所有形式、例如珠粒(优选具有1至6 mm的直径)、挤出物、片、中空圆柱体的形式。优选地，催化剂(以及用于制备催化剂的载体)为具有0.5至10 mm、优选0.8至3.2 mm、并非常优选1.0至2.5 mm的平均直径、并且具有0.5至20 mm的平均长度的挤出物的形式。挤出物的“平均直径”是指这些挤出物的截面所限定的圆的平均直径。催化剂可以有利地为圆柱状、多叶状、三叶状或四叶状的挤出物的形式。优选地，其形式将为三叶状或四叶状。叶的形式可以通过由现有技术已知的所有方法来进行调整。
制备方法
本发明的另一个主题是用于制备根据本发明所述的催化剂的方法。
根据本发明所述的催化剂由特定氧化铝凝胶而制备。在催化剂中观察到的特定孔分布特别是由于基于特定氧化铝凝胶的制备方法而导致的。
用于制备氧化铝凝胶的方法包括第一沉淀步骤、加热步骤、第二沉淀步骤、和过滤步骤。然后使凝胶经历干燥步骤，从而获得粉末。然后使粉末成型、然后经历热处理，从而获得经煅烧的多孔氧化铝载体。然后用包含活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液浸渍经煅烧的多孔氧化铝载体，然后使其干燥，从而获得经干燥的催化剂。然后，任选使经干燥的催化剂经历热处理，然后通常进行还原并经历钝化处理。
更特别地，根据本发明所述的催化剂的制备方法包括下述步骤：
a) 至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展度；进展度被定义为在所述第一沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行，并且进行2至30分钟的持续时间；
b) 在步骤a)中获得的悬浮液的加热步骤，其在40至90℃的温度下进行7至45分钟的持续时间，从而获得氧化铝凝胶；
c) 在加热步骤b)结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展度；进展度被定义为在所述第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行，并且进行2至50分钟的持续时间；
d) 在第二沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液的过滤步骤，从而获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d)中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤，从而获得粉末；
f) 在步骤e)结束时获得的粉末的成型步骤，从而获得粗材料；
g) 在步骤f)结束时获得的粗材料的热处理步骤，其在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下进行，从而获得经煅烧的氧化铝载体；
h) 所述载体的浸渍步骤，其采用含有基于镍的活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液进行；
i) 所述经浸渍的载体的干燥步骤，其在15至250℃的温度下进行，从而获得经干燥的催化剂；
j) 所述经干燥的催化剂的任选的热处理，其在250至1000℃的温度下，在存在或不存在水的情况下进行。
步骤a)：第一沉淀
该步骤由下述构成：在水性反应介质中，使至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体接触，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展度；进展度被定义为在所述第一沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行，并且进行2至30分钟的持续时间。
在水性反应介质中混合至少一种碱性前体和至少一种酸性前体要求酸性或碱性前体中的至少一种包含铝。还可以碱性和酸性前体中的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
根据本发明，可以在沉淀步骤中单独或者以混合物的形式使用酸性氧化铝前体和碱性氧化铝前体。
优选地，在所述第一沉淀步骤a)中在水溶液中添加一种或多种碱性和酸性前体。优选地，水性反应介质为水。优选地，所述步骤a)在搅拌下进行。优选地，所述步骤a)在不存在有机添加剂的情况下进行。
根据本发明，选择酸性和碱性前体（无论其是否含铝）的相对流量，从而获得8.5至10.5、优选8.5至10、并且非常优选8.7至9.9的反应介质的pH。
在碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论其是否含铝，碱/酸质量比由通过酸来中和碱的曲线而确立。这样的曲线可由本领域技术人员容易地获得。
第一沉淀步骤a)在20至90℃、优选20至70℃、并且更优选30至50℃的温度下进行。
第一沉淀步骤a)进行2至30分钟、优选5至20分钟、并且特别优选5至15分钟的持续时间。
根据本发明，所述第一沉淀步骤a)的进展度为5至13%、优选为6至12%、并且非常优选为7至11%。各沉淀步骤的进展度被定义为在所述第一或第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于两个沉淀步骤结束时、更通常为在氧化铝凝胶的制备步骤结束时、并且特别是在根据本发明所述的制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例。
根据待达到的氧化铝的最终浓度，含铝的酸性和碱性前体因此以能够获得含有所期望的量的氧化铝的悬浮液的量而被引入。
步骤b)：加热
根据本发明，所述制备方法包括在步骤a)中获得的悬浮液的加热步骤b），其在40至90℃的温度下进行7至45分钟的持续时间，从而获得氧化铝凝胶。
在所述第一沉淀步骤a)和第二沉淀步骤c)之间实施的在步骤a)结束时获得的悬浮液的所述加热步骤在40至90℃、优选40至80℃、非常优选40至70℃的温度下进行。
所述加热步骤进行7至45分钟、并且优选7至35分钟的持续时间。
所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的任意加热方法来进行。
步骤c)：第二沉淀
根据本发明，所述制备方法包括在加热步骤b)结束时获得的经加热的悬浮液的第二沉淀步骤，所述第二步骤通过下述方式进行：向所述水溶液的悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展度；进展度被定义为在所述第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行，并且进行2至50分钟的持续时间。
与在第一沉淀步骤a)中相同，向经加热的悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体要求碱性或酸性前体的至少一种包含铝。还可以碱性和酸性前体的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
优选地，在所述步骤c)中在水溶液中添加一种或多种碱性和酸性前体。优选地，水性反应介质为水。优选地，所述步骤c)在搅拌下进行。优选地，所述步骤c)在不存在有机添加剂的情况下进行。
与在沉淀步骤a)中相同，选择酸性和碱性前体（无论其是否含铝）的相对流量，从而获得8.5至10.5、优选8.5至10、甚至更优选8.7至9.9的反应介质的pH。
在碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论其是否含铝，碱/酸质量比由通过酸来中和碱的曲线而确立。这样的曲线可由本领域技术人员容易地获得。
第二沉淀步骤在40至90℃、优选40至80℃、优选45至70℃、并且非常优选50至70℃的温度下进行。
第二沉淀步骤进行2至50分钟、优选5至45分钟、并且优选7至40分钟的持续时间。
根据待达到的氧化铝的最终浓度，还将铝前体以能够获得含有所期望的量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地，所述第二沉淀步骤使得能够获得相对于在两个沉淀步骤结束时所形成的氧化铝的总量而言87至95重量%的氧化铝。
与沉淀步骤a)中相同，控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量，从而获得87至95%、优选88至94%、非常优选89至93%的第二步骤的进展度。各沉淀步骤的进展度被定义为在所述第一或第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于两个沉淀步骤结束时、更通常为在氧化铝凝胶的制备步骤结束时、并且特别是在根据本发明所述的制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例。
因此，根据在两个沉淀步骤a)和c)结束时所要求的氧化铝的浓度(通常为20至100g/L、优选为20至80 g/L、优选为20至50 g/L)，计算必须由酸性和/或碱性前体供应的铝的量，并且根据添加的所述铝前体的浓度、添加至反应介质的水的量、以及各沉淀步骤所要求的进展度来调节前体的流量。
与在沉淀步骤a)中相同，一种或多种含铝的酸性和/或碱性前体的流量取决于所使用的反应器的尺寸并由此取决于添加至反应介质的水的量。
以举例的方式，如果在3 L反应器中运转时，要求具有50 g/L的最终Al2O3浓度的1L氧化铝悬浮液，第一沉淀步骤的目标进展度为10%，则必须在沉淀步骤a)的过程中供应10%的总氧化铝。氧化铝前体为Al2O3浓度为155 g/L的铝酸钠、和Al2O3浓度为102 g/L的硫酸铝。第一沉淀步骤的pH被设定为9.5，并且第二沉淀步骤的pH被设定为9。添加至反应器的水的量为620 mL。
对于在30℃下进行8分钟的第一沉淀步骤a)，硫酸铝的流量必须为2.1 mL/分钟，并且铝酸钠的流量为2.6 mL/分钟。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于在70℃下进行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流量必须为5.2 mL/分钟，并且铝酸钠的流量为6.3 mL/分钟。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.84。
步骤d) 过滤
根据本发明所述的氧化铝的制备方法还包括在第二沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液的过滤步骤，从而获得氧化铝凝胶。所述过滤步骤通过本领域技术人员已知的方法来进行。
所述过滤步骤之后有利地为至少一个优选使用水进行的洗涤步骤、并且优选为使用等于被过滤的沉淀物的量的水的量进行的一个至三个洗涤步骤。
在两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的可过滤性通过所获得的氧化铝凝胶的低分散性而得以提高，这使得能够提高根据本发明所述的方法的生产率，并且允许将该方法外推至工业水平。分散性被定义为无法通过在聚丙烯管中以3600g离心3分钟而分散的胶溶氧化铝固体或凝胶的重量。
在过滤步骤d)结束时，获得具有小于或等于15%、优选5至15%、并且更优选6至14%、并且非常优选7至13%、并且甚至更优选7至10%的分散度、以及1至35 nm、并且优选2至35 nm的勃姆石粒度的还被称为勃姆石的氧化铝凝胶。
由此制备的凝胶的低分散度可以促进通过本领域技术人员已知的所有方法、并特别是通过混合-挤出、粒化、造粒、和所谓油滴（oil drop）技术使所述凝胶成型的步骤。
步骤e) 干燥氧化铝凝胶
根据本发明，在干燥步骤e)中将在第二沉淀步骤c)，接着是过滤步骤d)结束时获得的氧化铝凝胶进行干燥，从而获得粉末。所述干燥步骤通常通过在20至200℃的温度下干燥8至15小时的持续时间来实施，或者通过喷雾干燥或本领域技术人员已知的任意其他干燥技术来实施。
在通过喷雾干燥进行所述干燥步骤e)时的情况下，将在第二沉淀步骤，接着是过滤步骤结束时获得的“滤饼”进行再悬浮。然后，将所述悬浮液雾化成细液滴，在垂直圆柱形腔中与热空气流接触，以根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。所获得的粉末通过热流而被夹带至旋风分离器或袋式过滤器，其将空气与粉末分离。
优选地，在通过喷雾干燥来实施所述干燥步骤e)的情况下，根据在出版物AsepBayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19,2011中描述的操作程序来进行喷雾干燥。
步骤f) 成型
根据本发明，在步骤f)中将在干燥步骤e)结束时获得的粉末成型，从而获得粗材料。“粗材料”是指已成型且尚未经历热处理步骤的材料。
优选地，通过本领域技术人员已知的任意技术、例如通过挤出、造粒、油滴法、在旋转盘上粒化而成型的方法来进行所述成型步骤f)。
非常优选地，所述成型步骤f)通过挤出来进行。可以使用具有期望直径通常为0.5至10 mm的的模头的柱塞式挤出机。挤出物通常具有0.5至10 mm、优选0.8至3.2 mm、并且非常优选1.0至2.5 mm的平均直径、以及0.5至20 mm的平均长度。挤出物可以有利地以圆柱状、多叶状、三叶状或四叶状的挤出物的形式存在。优选地，形式将为三叶状或四叶状。
可以在成型的过程中引入任意其他要素、例如呈为硅前体的溶液或乳液形式的二氧化硅。
步骤g) 热处理
根据本发明，在成型步骤f)结束时获得的粗材料随后在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下经历热处理步骤g)。
优选地，所述热处理步骤g)在540℃至850℃的温度下进行。优选地，所述热处理步骤g)进行2至10小时的持续时间。热处理步骤可以根据本领域技术人员已知的任意技术通过在50℃至200℃的温度下干燥而进行。
“热处理”是指分别在不存在或存在水的情况下在一定温度下进行处理。在后者的情况中，可以在大气压力下(蒸汽)或在自发压力下(压热器处理（autoclaving）)与蒸汽接触。可以进行存在或不存在水的多个组合循环。
在存在水的情况下，水含量优选为每千克干空气150至900克、并且甚至更优选为每千克干空气250至650克。
所述热处理步骤g)允许还被称为勃姆石的氧化铝凝胶转化为经煅烧的氧化铝。氧化铝具有γ-过渡氧化铝类型、δ-过渡氧化铝类型、θ-过渡氧化铝类型、χ-过渡氧化铝类型、ρ-过渡氧化铝类型、或η-过渡氧化铝类型的晶体结构，单独或者为混合物形式。更优选地，氧化铝为γ-过渡氧化铝、δ-过渡氧化铝或θ-过渡氧化铝，单独或者为混合物形式。不同晶体结构的存在与实施热处理步骤g)的条件相关联。
步骤h) 浸渍活性相
根据本发明所述的方法的步骤h)，将经煅烧的氧化铝多孔载体用包含基于镍的活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液浸渍。
通过一种或多种至少含有镍的溶液来供应活性相。
所述一种或多种溶液可以是水溶液，或者由有机溶剂构成，或者由水和至少一种有机溶剂(例如乙醇或甲苯)的混合物构成。优选地，溶液为水溶液。该溶液的pH可以通过任选添加酸来改变。根据另一个优选的变体，水溶液可以含有氢氧化铵或者铵离子NH4 +。
优选地，所述镍前体在水溶液中例如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、由多元酸或酸-醇和其盐形成的复合物、用乙酰丙酮化物形成的复合物、或可溶于水溶液中的任意其他无机衍生物的形式引入，使其与所述经煅烧的多孔氧化铝接触。优选地，硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍被有利地用作镍前体。非常优选地，镍前体为硝酸镍或碱式碳酸镍。
根据另一个优选的变体，通过向含氨溶液中或者向碳酸铵或氢氧化铵的溶液中引入镍盐、例如氢氧化镍或碳酸镍，从而将所述镍前体引入含氨溶液中。
选择引入至溶液中的一种或多种镍前体的量，使得总镍含量为相对于催化剂的总质量的5至65重量%、优选为8至55重量%、优选为10至40重量%、并且特别优选为10至34重量%的所述元素。镍含量通常适合于如在上文的催化剂的描述段落中所述的所要求的氢化反应。
可以在进行该步骤时引入任意其他额外的元素：
当期望引入磷时，可以将磷酸溶液引入浸渍溶液中。
当期望引入选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的额外金属时，可以有利地将选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物的盐或任意其他常规前体用作该前体。
如果被本领域技术人员视为必要，则可以有利地向溶液添加添加剂、例如有机性质的螯合剂。
可以根据本领域技术人员已知的所有方法、特别是干浸渍来进行活性相的浸渍。优选地，将镍、和任选至少一种额外元素例如选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的额外金属、磷，或添加剂例如有机性质的螯合剂通过对它们的相关前体进行干浸渍从而沉积于根据本发明所述的氧化物载体上。
沉积可以使用同时含有至少一种镍化合物、和任选至少一种额外元素的溶液在根据本发明所述的氧化物载体的单个干浸渍步骤中进行。
沉积还可以有利地在至少两个干浸渍循环中进行。因此可以有利地将多种元素连续浸渍，或者还可以将一种元素在多个序列中浸渍。所进行的浸渍之一可以特别能够在引入催化剂的活性相之外还引入有机化合物。在这些情况中，每个浸渍有利地接续有干燥和任选热处理。干燥可以在15至250℃、优选80至200℃的温度下进行通常10分钟至24小时的持续时间。热处理可以在200至1000℃、优选250至750℃的温度下进行通常15分钟至10小时的持续时间。
步骤i) 干燥经浸渍的载体
根据本发明，使在活性相的浸渍步骤h)结束时获得的经浸渍的载体经历干燥步骤i)，所述干燥步骤i)在15至低于250℃、优选80至200℃的温度下通过本领域技术人员已知的任意技术进行10分钟至24小时的持续时间。获得经干燥的催化剂。
步骤j)：经干燥的催化剂的热处理
然后可以使由此干燥的催化剂经历补充的热处理步骤j)，所述热处理步骤j)在存在或不存在水的情况下、在250至1000℃、并优选250至750℃的温度下进行通常为15分钟至10小时的持续时间。
“热处理”是指分别在不存在或存在水的情况下在一定温度下进行处理。在后者的情况中，可以在大气压力下(蒸汽)或在自生压力下(压热器处理)与蒸汽接触。可以进行热处理或水热处理的多个组合循环。在该处理或这些处理之后，催化剂前体包含呈氧化物形式、即NiO形式的镍。
在水热处理的情况下，水含量优选为每千克干空气150至900克、并且甚至更优选为每千克干空气250至650克。
步骤k) 通过还原气体进行还原
在将催化剂在催化反应器中使用并实施氢化方法之前，有利地在步骤i)或j)之后，在还原气体的存在下进行至少一个还原处理步骤k)，从而获得包含至少部分呈金属形式的镍的催化剂。
该处理能够将所述催化剂进行活化并形成金属颗粒、特别是呈0价态的镍的金属颗粒。所述还原处理可以原位或非原位地进行，即可以在将催化剂装载至氢化反应器之后或之前进行。所述还原处理步骤k)可以在使催化剂经历下述钝化步骤l)之前、或者在不经历钝化步骤l)的情况下对催化剂实施。
还原气体优选为氢气。氢气可以以纯氢气或者以混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气、氢气/甲烷混合物)的方式使用。在以混合物的方式使用氢气的情况中，所有比例均是可以设想的。
所述还原处理在120和500℃、优选150至450℃的温度下进行。当催化剂不经历钝化时，或者在钝化之前经历还原处理时，还原处理在350至500℃、优选350至450℃的温度下进行。当催化剂已在先经历钝化时，还原处理通常在120至350℃、优选150至350℃的温度下进行。
还原处理的持续时间通常为2至40小时、优选为3至30小时。直至期望还原温度的温度升高通常缓慢，例如被固定在0.1至10℃/分钟、优选0.3至7℃/分钟。
表示为L/小时/克催化剂的氢气流量为0.1至100 L/小时/克催化剂、优选为0.5至10 L/小时/克催化剂、甚至更优选为0.7至5 L/小时/克催化剂。
步骤l) 钝化
在将其用于催化反应器中之前，根据本发明所述的催化剂可以在还原处理步骤k)之前或之后任选地经历用含硫或含氧化合物、或CO2进行的钝化步骤(步骤l)。该钝化步骤可以非原位或原位地进行。钝化步骤通过实施本领域技术人员已知的方法来进行。
用硫进行的钝化步骤能够提高催化剂的选择性并且避免新鲜催化剂启动过程中的热失控（runaway）。钝化通常包括用含硫化合物不可逆地毒化存在于新鲜催化剂上的镍的最剧烈的活性位点，并因此降低该催化剂的活性，以有利于其选择性。钝化步骤通过实施本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过实施在专利文献EP0466567、US5153163、FR2676184、WO2004/098774和EP0707890中描述的方法中的一种来进行。所述化合物例如选自下述化合物：噻吩、四氢噻吩、烷基单硫化物例如二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚和丙基甲基硫醚、或者还有式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物例如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫二乙醇(常称为DEODS)。硫含量通常为相对于催化剂的质量的0.1至2重量%的所述元素。
用含氧化合物或CO2进行的钝化步骤通常在先前的还原处理之后在通常350至500℃的高温下进行，并使得能够在空气的存在下保存催化剂的金属相。然后通常进行在通常120至350℃的较低温度下的第二还原处理。含氧化合物通常为空气、或者任意其他含氧流。
选择性氢化方法
本发明还涉及根据本发明所述的催化剂在氢化方法中、特别是在多不饱和化合物例如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物(也称为苯乙烯类)的选择性氢化方法中的用途。
单不饱和有机化合物、例如乙烯和丙烯是制造聚合物、塑料和其他具有附加值的化学品的来源。这些化合物由已通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石油脑或瓦斯油获得。这些方法在高温下进行，并且除了产生所寻求的单不饱和化合物以外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯、和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔、以及其他多不饱和化合物，其沸点对应于C5+汽油馏分(含有具有5个或更多个碳原子的含烃化合物的汽油)，特别是二烯烃类、苯乙烯类或茚类化合物。这些多不饱和化合物是高度反应性的，并且导致聚合装置中的寄生（parasitic）反应。因此，需要在对这些馏分进行改质之前将它们除去。
选择性氢化是所开发的主要处理，从而特定地从这些烃原料中除去不合需要的多不饱和化合物。其能够将多不饱和化合物转化为对应的烯烃或芳族化合物，避免其完全饱和，并由此形成对应的烷烃或环烷烃。在将蒸汽裂化汽油用作原料的情况中，选择性氢化还能够通过避免对芳环进行氢化从而将烯基芳族化合物选择性地氢化为芳族化合物。
在选择性氢化方法中处理的烃原料具有小于或等于250℃的终沸点，并且每分子含有至少2个碳原子，并且包含至少一种多不饱和化合物。“多不饱和化合物”是指包含至少一个炔官能、和/或至少一个二烯官能、和/或至少一个烯基芳族官能的化合物。
更特别地，原料选自C2蒸汽裂化馏分、C3蒸汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分、和还被称为裂解汽油的蒸汽裂化汽油。蒸汽裂化汽油或裂解汽油对应于含烃馏分，其沸点温度通常为0至250℃、优选为10至220℃。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待氢化多不饱和烃特别是二烯烃类化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯类化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、和茚类化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分、以及痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如这些馏分各为0.1至3重量%)。例如，由裂解汽油形成的原料通常具有下述组成：5至25重量%的链烷烃、40至70重量%的芳族化合物、5至20重量%的单烯烃、5至40重量%的二烯烃、1至10重量%的烯基芳族化合物、和20至300 重量ppm的硫，全部化合物形成100%。优选地，根据本发明所述的选择性氢化方法处理的多不饱和烃原料是蒸汽裂化汽油。
根据本发明所述的选择性氢化方法意图为除去存在于所述待氢化的原料中的所述多不饱和烃，而不对单不饱和烃进行氢化。例如，当所述原料为C2馏分时，选择性氢化方法意图选择性氢化乙炔。当所述原料为C3馏分时，选择性氢化方法意图选择性氢化丙二烯和乙酸甲酯。在C4馏分的情况中，意图除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)、和丁炔，在C5馏分的情况中，意图除去戊二烯。当所述原料为蒸汽裂化汽油时，选择性氢化方法意图选择性氢化存在于待处理的原料中的所述多不饱和烃，从而将二烯烃类化合物部分氢化为单烯烃，并通过避免对芳环氢化从而将苯乙烯类和茚类化合物部分氢化为对应的芳族化合物。
选择性氢化方法的技术性实施例如通过以上升流或下降流的方式将多不饱和烃原料和氢气注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可以为等温型或绝热型。优选绝热反应器。可以有利地在位于反应器的入口和出口之间的反应器的多个点，用源自发生选择性氢化反应的所述反应器的流出物的一次或多次再注入稀释多不饱和烃原料，从而限制反应器中的温度梯度。根据本发明所述的选择性氢化方法的技术性实施还可以有利地通过至少将所述负载型催化剂放置于反应蒸馏塔或反应器-交换器中而进行。氢气流可以与待氢化的原料同时引入，和/或在反应器的一个或多个不同的点引入。
C2、C3、C4、C5和C5+馏分的选择性氢化可以在气相或液相中进行，对于C3、C4、C5和C5+馏分而言优选在液相中进行。事实上，在液相中的反应能够降低能量成本并提高催化剂的循环时间。
通常而言，选择性氢化在0至500℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比下，在包含每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物且具有小于或等于250℃的终沸点的烃原料的对液体原料而言为0.1至200 h-1的时空间速度HSV(被定义为原料的体积流量与催化剂体积之比)、对气体原料而言为100至15,000 h-1的时空间速度HSV下进行。
优选地，进行选择性氢化方法，其中，原料为包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油，(氢气)/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比通常为1至2，温度通常为40至200℃、优选为50至180℃，时空间速度(HSV)通常为0.5至50 h-1、优选为1至20h-1，并且压力通常为0.3至6.5 MPa、优选为2.0至3.5 MPa。调节氢气流量以具有充分的量，从而在理论上氢化所有多不饱和化合物并维持反应器出口处的氢气过量。
用于氢化芳族化合物的方法
本发明还涉及根据本发明所述的催化剂在氢化方法中，并且特别是在用于氢化芳族化合物从而能够通过将芳环转化为环烷烃环而将石油或石化馏分的芳族化合物进行转化的方法中的用途。
在芳族化合物的氢化方法中处理的烃原料具有小于或等于650℃、通常为20至650℃、并优选20至450℃的终沸点，并且含有至少一种芳族或多芳族化合物。作为该含芳族化合物的石油或石化馏分，以举例的方式可以提及煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、和裂化馏出油、例如FCC再循环油（rerun oil）、来自焦化单元的轻瓦斯油、氢化裂化馏出油、和来自催化重整的重整产物。
在氢化方法中处理的原料中的芳烃含量通常为0.1至80重量%、优选1至50重量%、并特别优选2至35重量%，重量百分比基于烃原料的总重量。所存在的芳族化合物为例如苯或烷基芳族化合物、例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、或对二甲苯、或者还有具有多个芳环的芳族化合物(多芳族化合物)、例如萘。
原料的硫或氯含量通常分别为小于5000重量ppm的硫或氯、优选小于100 重量ppm、并特别优选小于10 ppm。
芳族化合物的氢化方法的技术性实施可以如在选择性氢化部分中描述的那样来进行。
芳族化合物的氢化可以在气相或液相中、优选在液相中进行。通常而言，芳族化合物的氢化在30至350℃、优选50至325℃的温度下，在0.1至20 MPa、优选0.5至10 MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下，以及在含有芳族化合物并具有小于或等于650℃的终沸点的烃原料的0.05至50 h-1、优选0.1至10 h-1的时空间速度HSV下进行。
调节氢气流量以具有充分的量，从而在理论上氢化所有多不饱和化合物并维持反应器出口处的氢气过量。
芳族或多芳族化合物的转化率通常大于含烃原料中所含芳族或多芳族化合物的20 mol.%、优选大于40 mol.%、更优选大于80 mol.%、并特别优选大于90 mol.%。转化率通过将烃原料中和产物中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数之差除以烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数来计算。
根据一个特别的变体，根据本发明所述的催化剂用于含苯的烃原料、例如源自催化重整单元的重整产物的氢化方法中。苯含量通常为0.1至40重量%、优选0.5至35重量%、并特别优选2至30重量%，重量百分比基于烃原料的总重量。原料的硫或氯含量通常分别为小于10重量ppm的硫或氯、并且优选小于2 重量ppm。
含苯原料的氢化可以在气相或液相中、优选在液相中进行。当在液相中进行时，可以存在溶剂。通常而言，苯的氢化在30至250℃、优选50至200℃、并且更优选80至180℃的温度下，在0.1至10 MPa、优选0.5至4 MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(苯)摩尔比下，以及在0.05至50 h-1、优选0.5至10 h-1的时空间速度HSV下进行。
苯的转化率通常大于50 mol.%、优选大于80 mol.%、更优选大于90 mol.%、并特别优选大于98 mol.%。
通过下述实施例来举例说明本发明。
实施例
实施例1：制备Ni前体的水溶液
用于制备催化剂A、B和C的Ni前体的水溶液(溶液S)通过将46.1 g的硝酸镍(NiNO3，供应商Strem Chemicals®)溶解于13 mL的体积的蒸馏水中来制备。获得溶液S，其NiO浓度为20.1重量%(相对于溶液的质量)。
实施例2：根据本发明所述的催化剂A的制备
根据本发明所述的催化剂A通过将Ni前体的溶液S干浸渍于氧化铝A1上来制备。寻求相对于催化剂的总质量的20重量%的镍含量。
根据本发明所述的氧化铝A1的合成在5升的反应器中在七个步骤、即下述a)至g)中进行。酸性和碱性氧化铝前体的浓度如下所述：硫酸铝Al2(SO4)3以Al2O3计为102 g/l，并且铝酸钠NaAlOO以Al2O3计为155 g/l。寻求在第二沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液中获得45 g/L的最终氧化铝浓度。
a) 第一沉淀，使硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在30℃下沉淀8分钟，pH = 9.1，并且进展度为10%。该进展度对应于在该第一步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝的比例。
b) 温度经20至30分钟从30℃升高至70℃。
a) 第二沉淀，使硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在70℃下沉淀30分钟，pH = 9.1，并且进展度为90%。该进展度对应于在该第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝的比例。
d) 在步骤c)结束时获得的悬浮液的过滤，其通过转移至Buchner P4玻璃料（frit）型设备上，并接着用5L蒸馏水连续洗涤3次进行。
e) 在120℃下将氧化铝凝胶干燥过夜。
f) 使用“Brabender”型混合机将源自步骤e)的经干燥的氧化铝凝胶成型，酸水平为3%(总酸水平，相对于干燥氧化铝来表示)、中和度为200%、以及酸性和碱性烧失量（loss onignition）分别为62%和64%。然后，在柱塞式挤出机上经由具有2.1 mm的平均直径的三叶状模头来进行挤出。挤出后，在80℃下将挤出物干燥过夜。
g) 然后将在步骤f)结束时获得的挤出物在750℃下、在1L/h/g氧化铝的空气流下煅烧2小时(温度梯度为5℃/分钟)。获得氧化铝A1。
由此获得的氧化铝A1的特征示于下述表1中。氧化铝A1不含具有2至7 nm的直径的孔。
表1：氧化铝A1(根据本发明)、以及B1和C1(对比)的特性
氧化铝 A1 B1 C1
根据本发明 对比 对比
BET表面积(m2/g) 156 269 298
总孔体积(mL/g) 0.85 0.64 0.60
中孔体积(mL/g) 0.83 0.61 0.57
中值中孔体积(nm) 21 9.4 17
大孔体积(mL/g) 0.02 0.03 0.03
大孔体积(总孔体积的%) 2 5 5
大孔体积(mL/g) 0 0 0
然后，根据下述名为h)至i)的三个步骤，通过将在实施例1中描述的Ni前体的溶液S干浸渍于氧化铝A1上来制备催化剂A。
h) 通过逐滴添加11.5 mL的体积的溶液S至10.5 g的质量的氧化铝A1对氧化铝A1进行干浸渍，持续时间为10分钟。
i) 将在步骤h)结束时获得的催化剂前体在120℃下在炉中干燥过夜。
j) 通过在1L/h/g催化剂的空气流下、在450℃下煅烧经干燥的催化剂2小时(温度梯度为5℃/分钟)来进行热处理。然后获得经煅烧的催化剂A。
由此获得的经煅烧的催化剂A的特征示于下述表2中。经煅烧的氧化铝A不含具有2至7 nm的直径的孔。
表2：催化剂A(根据本发明)、以及B和C(对比)的特性
催化剂 A B C
根据本发明 对比 对比
Ni (重量%) 20.3 21.5 21.0
BET表面积(m2/g) 117 188 206
总孔体积(mL/g) 0.64 0.44 0.43
中孔体积(mL/g) 0.62 0.41 0.40
中值中孔体积(nm) 19 9 16
大孔体积(mL/g) 0.02 0.03 0.03
大孔体积(总孔体积的%) 3 7 7
大孔体积(mL/g) 0 0 0
NiO晶体的尺寸(nm) 15.2 14.1 11.0
实施例3：具有不同孔分布的催化剂B(对比)的制备
通过将Ni前体的溶液S干浸渍于具有不同于上述实施例2中所述的氧化铝A1的孔分布的氧化铝B1上制备催化剂B，目标为相对于催化剂的总质量的20重量%的镍含量。该氧化铝B1的特征示于表1中。特别地，该氧化铝B1具有远低于氧化铝A1的中孔中值直径，以及低于氧化铝A1的总孔体积和中孔体积。
然后，通过将在实施例1中描述的Ni前体的溶液S干法浸渍于氧化铝B1上来制备催化剂B。在该具有低孔体积的氧化铝上，需要两次连续的浸渍从而达到约20重量%的Ni含量；然后将上述实施例2中的三个步骤h)至i)的序列重复两次(根据序列h、i、j、h、i、j)。第一浸渍步骤使得能够获得相对于催化剂的总质量的14.9重量%的镍含量，第二浸渍步骤使得能够达到相对于催化剂的总质量的21.5重量%的镍含量。对于每个步骤，操作条件与上述实施例2中描述的那些严格一致。然后获得经煅烧的催化剂B。
由此获得的经煅烧的催化剂B的特征示于表2中。其显示出远低于催化剂A的中孔中值直径、以及小于催化剂A的总孔体积、中孔体积和NiO晶体。
实施例4：具有不同孔分布的催化剂C(对比)的制备
通过将Ni前体的溶液S干浸渍于具有也不同于上述实施例2中所述的氧化铝A1的孔分布的氧化铝C1上制备催化剂C，目标为相对于催化剂的总质量的20重量%的镍含量。该氧化铝C1的特征示于表1中。特别地，该氧化铝C1具有小于氧化铝A1的总孔体积和中孔体积，但其中值中孔体积接近氧化铝A1。
然后，通过将在实施例1中描述的Ni前体的溶液S干浸渍于氧化铝C1上来制备催化剂C。在该具有低孔体积的氧化铝上，需要两次连续的浸渍从而达到约20重量%的Ni含量；然后将上述实施例2中的三个步骤h)至i)的序列重复两次(根据序列h、i、j、h、i、j)。第一浸渍步骤使得能够获得相对于催化剂的总质量的13.3重量%的镍含量，第二浸渍步骤使得能够达到相对于催化剂的总质量的21.0重量%的镍含量。对于每个步骤，操作条件与上述实施例2中描述的那些严格一致。然后获得经煅烧的催化剂C。
由此获得的经煅烧的催化剂C的特征示于下述表2中。其显示出小于催化剂A的总孔体积和中孔体积、以及NiO晶体。
实施例5：催化剂A、B和C在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化中的催化特性的评价
在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化反应中测试上述实施例中描述的催化剂A、B和C。
待选择性氢化的原料的组成如下所述：8重量%的苯乙烯(供应商Sigma Aldrich®，纯度99%)、8重量%的异戊二烯(供应商Sigma Aldrich®，纯度99%)、84重量%的正庚烷(溶剂)(供应商VWR®，纯度>99%，用于HPLC的chromanorm)。该原料还以非常低的量含有含硫化合物：以戊硫醇的形式引入的10重量ppm的硫(供应商Fluka®，纯度>97%)、和以噻吩的形式引入的100重量ppm的硫(供应商Merck®，纯度99%)。该组合物对应于反应介质的起始组成。该模型分子的混合物代表裂解汽油。
选择性氢化反应在不锈钢的500 mL高压釜中进行，其配备有磁力驱动的机械搅拌器并且能够在100 bar (10 MPa)的最大压力和5℃至200℃的温度下操作。
在将其引入至高压釜中之前，在1 L/h/g催化剂的氢气流下、在400℃下非原位地还原3 mL的量的催化剂16小时(温度梯度为1℃/分钟)；然后在排除空气的情况下将其转移至高压釜中。添加214 mL正庚烷(供应商VWR®，纯度>99%，用于HPLC的chromanorm)之后，将高压釜密闭、吹扫、然后在35 bar (3.5 MPa)的氢气下加压，并加热至等于30℃的测试温度。在时间t = 0时，将约30 g的含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入至高压釜中。然后，反应混合物具有上述组成并以1600 rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶而将高压釜中的压力在35 bar(3.5 MPa)下保持恒定。
通过以规则时间间隔对反应介质取样来监测反应的进展：苯乙烯被氢化为乙苯而不对芳环进行氢化，并且异戊二烯被氢化为甲基丁烯类。如果反应持续长于必要的时间，则甲基丁烯类转而被氢化为异戊烷。还通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降来随时间监测氢气消耗。催化活性被表示为每分钟和每克Ni所消耗的H2的摩尔数。
针对催化剂A、B和C所测量的催化活性示于下述表3中。将其与针对催化剂A 所测量的催化活性(AHYD1)相关联。
表3：含苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化性能(AHYD1)和甲苯的氢化性能(AHYD2)的对比
催化剂 是否根据本发明 NiO晶体的尺寸(nm) AHYD1 (%) AHYD2 (%)
A 是 15.2 100 100
B 否 14.1 48 41
C 否 11.0 63 54
这明确显示出根据本发明制备的催化剂A的改进的性能，并且特别是其特定质地特性的影响。事实上，尽管催化剂B和C具有小于催化剂A的NiO晶体，但它们具有更差的催化性能。因此，需要存在具有受控尺寸的中孔从而获得催化剂A的改进的性能。
实施例6：催化剂A、B和C在甲苯的氢化中的催化特性的评价
还在甲苯的氢化反应中测试上述实施例中描述的催化剂A、B和C。
在与如实施例5中所述的相同的高压釜中进行选择性氢化反应。
在将其引入至高压釜中之前，在1 L/h/g催化剂的氢气流下、在400℃下非原位地还原2 mL的量的催化剂16小时(温度梯度为1℃/分钟)；然后在排除空气的情况下将其转移至高压釜中。添加216 mL正庚烷(供应商VWR®，纯度>99%，用于HPLC的chromanorm)之后，将高压釜密闭、吹扫、然后在35 bar (3.5 MPa)的氢气下加压，并加热至等于80℃的测试温度。在时间t = 0时，将约26 g的甲苯(供应商SDS®，纯度>99.8%)引入至高压釜中(反应混合物的初始组成因此为6重量%甲苯/94重量%正庚烷)，并以1600 rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶而将高压釜中的压力在35 bar(3.5 MPa)下保持恒定。
通过以规则时间间隔对反应介质取样来监测反应的进展：甲苯被完全氢化为甲基环己烷。还通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降来随时间监测氢气消耗。催化活性被表示为每分钟和每克Ni所消耗的H2的摩尔数。
针对催化剂A、B和C所测量的催化活性示于表3中。将其与针对催化剂A 所测量的催化活性(AHYD2)相关联。显示出根据本发明制备的催化剂A的改进的性能。

Claims (15)

1.负载型催化剂，其包含经煅烧的、主要为氧化铝的载体、以及包含镍的活性相，镍含量为相对于所述催化剂的总质量的5至65重量%的所述元素，所述活性相不包含第VIB族金属，镍颗粒具有小于或等于20 nm的直径，所述催化剂具有大于或等于14 nm的中孔中值直径，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的中孔体积，大于或等于0.45 mL/g的通过水银测孔法测量的总孔体积，小于总孔体积的5%的大孔体积，所述催化剂为具有0.5至10mm的平均直径的颗粒的形式。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的中孔中值直径为18至25 nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的中孔体积为0.55 ml/g至0.95ml/g。
4.根据权利要求1至3所述的催化剂，其中，所述催化剂的大孔体积小于总孔体积的3.5%。
5.根据权利要求1至4所述的催化剂，其中，所述镍含量为相对于所述催化剂的总质量的10至34重量%的所述元素。
6.根据权利要求1至5所述的催化剂，其不含直径为2至7 nm的孔。
7.根据权利要求1至6所述的催化剂，其不含微孔。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂的方法，其包括下述步骤：
a) 至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展度；进展度被定义为在所述第一沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行，并且进行2至30分钟的持续时间；
b) 在步骤a)中获得的悬浮液的加热步骤，其在40至90℃的温度下进行7至45分钟的持续时间，从而获得氧化铝凝胶；
c) 在加热步骤b)结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中，碱性或酸性前体中的至少一种包含铝；选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展度；进展度被定义为在所述第二沉淀步骤的过程中以Al2O3当量计所形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c)结束时以Al2O3当量计所形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行，并且进行2至50分钟的持续时间；
d) 在第二沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液的过滤步骤，从而获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d)中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤，从而获得粉末；
f) 在步骤e)结束时获得的粉末的成型步骤，从而获得粗材料；
g) 在步骤f)结束时获得的粗材料的热处理步骤，其在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下进行，从而获得经煅烧的氧化铝载体；
h) 所述载体的浸渍步骤，其采用含有基于镍的活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液；
i) 所述经浸渍的载体的干燥步骤，其在15至250℃的温度下进行，从而获得经干燥的催化剂；
j) 所述经干燥的催化剂的任选的热处理，其在250至1000℃的温度下，在存在或不存在水的情况下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤i)或j)之后，在还原气体的存在下进行至少一个还原处理步骤k)，从而获得包含至少部分呈金属形式的镍的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述还原处理步骤k)之前或之后，用含硫或含氧化合物、或CO2进行钝化步骤l)。
11.根据权利要求8至10所述的方法，其中，所述第一沉淀步骤a)的进展度为6至12%。
12.根据权利要求8至11所述的方法，其中，所述步骤a)和c)的酸性前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，并且所述步骤a)和c)的碱性前体选自铝酸钠和铝酸钾。
13.氢化方法，其中，在氢气的存在下，使根据权利要求1至7所述的催化剂、或者能够根据权利要求8至12中任一项而制备的催化剂与含有多不饱和化合物和/或芳族化合物的烃类的原料接触，从而获得至少部分氢化的流出物。
14.根据权利要求13所述的氢化方法，其中，选择性氢化在0至500℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比下，在包含每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物且具有小于或等于250℃的终沸点的烃原料的对液体原料而言为0.1至200 h-1的时空间速度HSV、对气体原料而言为100至15,000 h-1的时空间速度HSV下进行。
15.根据权利要求13所述的氢化方法，其中，芳族化合物的氢化在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下，并且在含有芳族化合物且具有小于或等于650℃的终沸点的烃原料的0.05至50 h-1的时空间速度HSV下进行。
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