DE4224290A1 - Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Brennstoffzelle mit einer lithiumcarbonat­ haltigen Carbonatschmelze nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Schmelzcarbonatbrennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cell, NCFC) stellen effiziente Energiewandler dar, um den Heizwert eines Brenngases in elektrischen Strom umzuwandeln.

Als Elektrolyt der Schmelzcarbonatbrennstoffzelle wird im allgemeinen eine Mischschmelze aus Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat verwendet.

Die Anode (negative Elektrode) besteht im allgemeinen aus einem gesinterten Metallpulver, beispielsweise Nickel­ pulver. Die Kathode (positive Elektrode) besteht bisher entweder aus Lithiumoxid dotiertem Nickeloxid oder aus Lithiumferrit oder Lithiummanganit.

Lithiumoxid dotiertes Nickeloxid stellt bisher das beste Kathodenmaterial dar, und zwar sowohl in bezug auf die Leitfähigkeit, wie auch auf die Herstellbarkeit von flächigen, porigen Strukturen. Dabei wird von Nickel­ pulver ausgegangen, welches zu einer porösen, dünnen Platte gesintert wird. In der Brennstoffzelle wird dann bei einer Betriebstemperatur von z. B. 650°C das Nickel zu Nickeloxid oxidiert und das Nickeloxid durch Diffusion von Lithiumoxid aus dem Lithiumcarbonat des Elektrolyten dotiert. Nachteilig bei der mit Lithiumoxid dotierten Nickeloxid-Kathode ist ihre Löslichkeit in der Carbonat­ schmelze. Die Auflösungsrate beträgt nämlich etwa 4-6 µg h^-1 cm^-2. Damit wird die Lebensdauer der bekannten Nickeloxid-Kathode im allgemeinen auf etwa 10.000 h begrenzt.

Kathoden aus Lithiumferrit und -manganit sind zwar weniger löslich, sie weisen jedoch eine sehr geringe Leitfähigkeit und große Probleme bei der Herstellung auf, so daß sie derzeit in der Praxis kaum eine Rolle spielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathode für Schmelz­ carbonatbrennstoffzellen bereitzustellen, die bei gleich guter Leitfähigkeit und Herstellbarkeit eine wesentlich längere Lebensdauer als eine mit Lithiumoxid dotierte Nickeloxid-Kathode besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, wenn die Kathode nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt wird. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Nickelteilchen, die ein unedleres Metall als Nickel enthalten, nach dem Sintern zu einer Platte oder dgl. flächigen Sinterkörpern und anschließender Oxidation des Sinterkörpers zu einer Kathode führen, die eine wesentlich höhere Lebensdauer aufweist, als die herkömmliche Lithiumoxid-dotierte Nickeloxidkathode, ohne daß deren Leitfähigkeit und elektrolytische Aktivität beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete unedlere Metall kann jedes Metall aus der Gruppe IIIa bis VIIa und VIII des Periodensystems sein, sofern es nach der elektrochemischen Spannungsreihe ein negativeres Potential als Nickel aufweist und ein in einer lithiumcarbonathaltigen Carbonatschmelze ein schwerlösliches Oxid oder Lithium-Metallat bildet. Geeignet als unedlere Metalle sind vor allem Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium und Yttrium sowie die Lanthaniden-Elemente.

Der Gehalt des unedleren Metalls in den Nickelteilchen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Atom-%, insbesondere 10 bis 30 Atom-%.

Die Nickelteilchen können dazu aus einer Nickel-Basis­ legierung bestehen, die ein solches unedles Metall in einem Anteil von 0,1 bis 50 Atom-% bzw. 10 bis 30 Atom-% enthält.

Die Teilchen aus der Nickellegierung können in gleicher Weise wie reine Nickelteilchen zu porösen Platten oder dgl. flächigen Sinterkörpern mit hoher Festigkeit und damit guter Handhabbarkeit gesintert werden.

Nach dem Sintern wird der Sinterkörper einer Oxidation unterworfen. Die Oxidation wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt.

Während der ersten Stufe, die bei erhöhter Temperatur, aber unter dem Schmelzpunkt des Nickels und der unedleren Metalle durchgeführt wird, segregieren die unedleren Metalle, beispielsweise Eisen oder Mangan, durch Thermodiffusion an die Oberfläche der Teilchen und bilden dort einen Oxidfilm aus. So konnte ein Eisenoxidfilm an der Oberfläche der Teilchen durch Auger-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Die Oxidation der unedleren Metalle an der Oberfläche der durch Sintern miteinander verbundenen Teilchen erfolgt in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der größer ist als der Zersetzungsdruck der sich auszubil­ denden Oxidschicht aus den unedleren Metallen, aber kleiner als der Zersetzungsdruck des Nickeloxids. Dieser Sauerstoffpartialdruck kann leicht empirisch bestimmt, aber auch rechnerisch ermittelt werden.

Als oxidierendes Gas kann z. B. Kohlendioxid oder ein anderes Gas verwendet werden, das im Gleichgewicht mit einem geringen Anteil Sauerstoff steht, beispielsweise Kohlendioxid in einem Inertgas, wie Stickstoff.

Durch den so gebildeten dünnen Oxidfilm aus dem unedleren Metall wird die Festigkeit und die Handhabbarkeit des Sinterkörpers nicht beeinträchtigt.

In der zweiten Stufe wird dann das Nickeloxid oxidiert, das von der Schale aus dem Oxid des unedleren Metalls umschlossen wird. Diese Oxidation kann beispielsweise in der Brennstoffzelle bei der üblichen Betriebstemperatur durchgeführt werden. Dabei bleibt die Schale aus dem Oxid des unedleren Metalls erhalten. Zugleich wird der Kern nach der Oxidation zu Nickeloxid durch Eindiffundieren des Lithiumoxids aus der Lithiumcarbonatschmelze mit Lithiumoxid dotiert, und die Oxide aus dem unedleren Metall an der Oberfläche werden, soweit sie unlösliche Lithiummetallate bilden, durch Reaktion mit dem Lithiumcarbonat der Schmelze in unlösliche Lithiummetallate umgewandelt.

Damit entsteht eine durch die unlösliche Lithiummetallat- Schicht an der Oberfläche vor dem Auflösen durch die Carbonatschmelze geschützte Lithiumoxid-dotierte Nickeloxidkathode.

Statt aus einer Nickelbasislegierung kann der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenstufe gebildete Sinterkörper, bei dem die miteinander verbundenen Nickelteilchen an ihrer Oberfläche ein unedleres Metall aufweisen, auch in anderer Weise hergestellt sein, beispielsweise durch Sintern von Nickelteilchen, auf deren Oberfläche das unedlere Metall, z. B. durch chemische Dampfabscheidung (CVD), physikalische Dampfabscheidung (PVD), wie Sputtern, aufgetragen worden ist. Ferner ist es möglich, beispielsweise erst den Sinterkörper aus Teilchen aus (reinem) Nickel herzustellen und dann den Sinterkörper mit dem unedleren Metall, z. B. durch CVD oder PVD, zu bedampfen, also die im Sinterkörper bereits miteinander verbundenen Nickelteilchen an der Oberfläche mit dem unedleren Metall zu versehen.

Auch ist es nicht notwendig, die Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche in einem gesonderten Schritt in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchzuführen. Vielmehr kann die Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche ebenfalls in der Brennstoffzelle durchgeführt werden, bevor das Nickel zu Nickeloxid oxidiert wird.

Ferner kann die Dotierung des Nickeloxides mit Lithiumoxid auch in anderer Weise als durch Eindiffundieren aus der lithiumcarbonathaltigen Schmelze erfolgen, beispielsweise dadurch, daß der Sinterkörper nach der Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche der Nickelteilchen in einem gesonderten Schritt mit Lithiumhydroxid oder einem Lithiumsalz imprägniert wird oder daß von einer Nickelbasislegierung ausgegangen wird, die neben dem unedleren Metall auch noch Lithium als Legierungskomponente enthält.

Zwar weist die erfindungsgemäß hergestellte Kathode durch das Oxid des unedleren Metalls bzw. das Lithiummetallat einen Passivfilm auf, der die elektrochemischen Eigenschaften der Kathode bestimmt. Durch die hohe Temperatur der Schmelzcarbonatbrennstoffzelle von im allgemeinen zwischen 600 und 700°C kommt der Elektrokatalyse aber keine entscheidende Bedeutung mehr zu.

In der Zeichnung ist schematisch eine Schmelzcarbonat- Brennstoffzelle im Schnitt dargestellt.

Danach weist die Brennstoffzelle eine plattenförmige poröse Anode 1, z. B. aus Nickel, und eine plattenförmige poröse Kathode 2 auf, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Zwischen Anode 1 und Kathode 2 ist der Elektrolyt 3 aus einer lithiumcarbonat­ haltigen Carbonatschmelze, z. B. Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat, in einer Matrix angeordnet. Die Zufuhr des Brenngases, beispielsweise Wasserstoff oder Methan, erfolgt in Kanälen 4 an der Außenseite der porösen Anode 1, die durch ein gewelltes Blech 5 gebildet werden, und die Zufuhr des oxidierenden Gases, z. B. ein Sauer­ stoff/Kohlendioxid-Gemisch, in Kanälen 6 an der Außenseite der porösen Kathode 2, die durch ein gewelltes Blech 7 gebildet sind. Die Bleche 5 und 7 stehen jeweils mit einer Stromabführung 8 bzw. 9 in Kontakt.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Es wird eine Nickelbasis-Legierung verwendet, die 18 Atom-% Eisen enthält. Zwei Pulver dieser Legierung mit einer mittleren Korngröße von 3 µm bzw. 10 µm werden miteinander vermischt, und das Gemisch, das mit einem flüssigen Bindemittel angeteigt ist, wird zu einer Folie mit einer Schichtdicke von ca. 1 mm ausgestrichen. Die Folie wird 1 h bei 900°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, gesintert. Der plattenförmige Sinterkörper, der eine hohe Festigkeit aufweist und damit gut handhabbar ist, wird in einer ersten Stufe oxidiert, um das Eisen an der Oberfläche der miteinander verbundenen Nickelteilchen in Eisenoxid zu überführen. Die Oxidation wird dazu in einer mit Stickstoff verdünnten Kohlendioxidatmosphäre durchge­ führt. Die gesinterte Platte, die auch nach dieser ersten Oxidation noch fest und gut handhabbar ist, wird dann in eine Brennstoffzelle mit einem lithiumcarbonat-haltigen Alkalicarbonat-Elektrolyten als Kathode eingebaut, um das Nickel zu Nickeloxid zu oxidieren und mit Lithiumoxid zu dotieren.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Brennstoffzelle mit einer lithiumcarbonathaltigen Carbonatschmelze als Elektrolyt durch Sintern von Nickelteilchen zu einem Sinterkörper und Oxidation des Nickels zu Nickeloxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterkörper gebildet wird, der aus miteinander verbundenen Nickelteilchen besteht, die an ihrer Oberfläche wenigstens ein Metall aufweisen, das unedler ist als Nickel und in dem Elektrolyt ein schwer lösliches Oxid oder Lithium-Metallat bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unedlere Metall aus der Gruppe IIIa bis VIIa und VIII des Periodensystems ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe: Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium und Yttrium, sowie aus den Lanthaniden ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des unedleren Metalls 0,1 bis 50 Atom-% des Sinterkörpers beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen eine Legierung aus Nickel und dem unedleren Metall sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen, aus denen der Sinterkörper hergestellt wird, eine Korngröße von höchstens 50 µm aufweisen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen, aus denen der Sinterkörper hergestellt wird, eine Größe von mindestens 3 µm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in zwei Stufen oxidiert wird, wobei in der ersten Stufe aus dem unedleren Metall eine Metalloxid-Schicht an der Oberfläche der miteinander verbundenen Nickelteilchen gebildet wird und in der zweiten Stufe die Oxidation des Nickels in den mit der Metalloxidschicht bedeckten Nickelteilchen erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Nickels in der Brennstoffzelle erfolgt.