DE1439512B2 - Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterschicht für einen elektrischen Kondensator - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur auch diese Kondensatoren immer noch eine verhält-Herstellung einer vollständig geschlossenen Halb- nismaßig hohe Impedanz haben. '
leiterschicht für einen elektrischen Kondensator mit Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß einem porösen Sinterkörper aus Ventilmetall, der mit dies darauf beruht, daß die Halbleiterschicht die einer dielektrischen Oxidschicht überzogen ist, auf 5 innere Oberfläche des porösen Sinterkörpers nicht der sich die Halbleiterschicht befindet, die dadurch vollständig überzieht. So hat sich beim Auseinandererzeugt wird, daß eine Lösung einer Verbindung der brechen von Versuchskörpern gezeigt, daß sich im aufzubringenden Substanz in die Poren des Sinter- Querschnitt ringförmige Stellen ergeben, welche kein körpers eingebracht, dieser dann getrocknet und dar- Mangandioxid enthalten. Nach den bekannten Veraufhin die Verbindung durch pyrolytische Zerset- io fahren wird somit nicht die ganze innere Oberfläche zung in die Halbleiterschicht umgewandelt wird. des Sinterkörpers mit einer Mangandioxidschicht

Es ist bekannt, elektrische Kondensatoren mit überzogen. Es wurde erkannt, daß dieser Mangel einer Elektrode aus einem porösen Sinterkörper aus darauf beruht, daß beim Erhitzen des Sinterkörpers Ventilmetall aufzubauen, der zunächst mit einer nach dem Tränken das Lösungsmittel zum Teil verdielektrischen Umwandlungsschicht des Ventilme- 15 dampft und die Lösung teilweise aus den Poren hertalls, wie z. B. einer Oxidschicht oder Nitridschicht, austreibt.

überzogen wird, auf die irr einem weiteren Verfah- Zur Vermeidung dieses Nachteils wird bei einem rensschritt als zweite Elektrode eine Halbleiterschicht Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der aufgebracht wird, die anschließend mit einer gut Erfindung vorgeschlagen, daß die Trocknung bei leitenden Schicht überzogen wird. Als Ventilmetalle 20 einer Temperatur erfolgt, bei welcher der am niedkommen beispielsweise Tantal, Niob, Aluminium rigsten siedende Lösungsmittelanteil gerade noch oder Gemische dieser Metalle in Frage. Der poröse nicht aus den Poren des Sinterkörpers herausge-Sinterkörper kann in der Weise hergestellt werden, trieben wird. Wie Versuche ergeben haben, kann auf daß das entsprechende Ventilmetallpulver geeigneter diese Weise die Oberfläche der Poren des Sinter-Körnung zu einem Körper geeigneter Form gepreßt 25 körpers mit einer vollständig geschlossenen und und vorzugsweise im Vakuum unterhalb der Schmelz- gleichmäßigen Schicht aus dem Halbleitermaterial temperatur des Ventilmetalls gesintert wird. Die überzogen werden, so daß auf der dielektrischen dielektrische Schicht kann auf dem Sinterkörper da- Schicht eine lückenlose Schicht aus dem Halbleiterdurch erzeugt werden, daß dieser als Anode in einen material angeordnet ist.

geeigneten Elektrolyten gebracht und durch Anlegen 30 Die thermische Zersetzung, wie sie bei der Hereiner Spannung oberflächlich oxydiert wird. stellung von Halbleiterüberzügen bei elektrischen

Bei solchen Kondensatoren ist es ferner bekannt, Kondensatoren bekannt ist, wird anschließend an

auf die dielektrische Schicht eine Schicht aus Halb- den Trockenprozeß durchgeführt. In diesem Zusam-

leitermäterial als zweite Elektrode aufzubringen. menhang ist auch bereits vorgeschlagen worden

Solche Halbleiterschichten bestehen beispielsweise 35 (deutsche Patentschrift 1142 968), daß der mit einer

aus Mangandioxid, Bleidioxid, Nickeloxid, Kupfer- Mangannitratlösung imprägnierte Elektrodenkörper

sulfid oder Kupferiodid oder Gemischen solcher Sub- vor der Pyrolyse der umzuwandelnden Verbindung

stanzen, wie z. B. aus Mangandioxid mit einem Zu- bei einer solchen Temperatur getrocknet wird, daß

satz von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozenten Thallium- nicht gleichzeitig eine gewisse Pyrolyse der Verbin-

oxid. Da das feste Halbleitermaterial nicht in die 40 dung auftreten kann. Diese Maßnahme soll verhin-

sehr feinen Poren eingebracht werden kann, wird ein dem, daß bei einem Elektrodenkörper aus Aluminium

geeignetes Salz, das sich durch eine Wärmebehand- eine Zerstörung der formierten Oxidhaut und ein

lung in das entsprechende Halbleitermaterial um- Angreifen des Aluminiums durch nitrose Gase eintritt,

setzen läßt, in einem geeigneten Lösungsmittel ge- Deshalb soll nach dem erwähnten Vorschlag bei einer

löst und der Sinterkörper damit getränkt. 45 Temperatur getrocknet werden, die den Siedepunkt

Zur Herstellung einer Mangandioxidschicht auf der Lösung der Verbindung nicht zu weit über-

einem porösen Tantalsinterkörper wird in bekannter schreitet. Hierzu wird vorgeschlagen, den imprägnier-

Weise beispielsweise Mangannitrat in Wasser gelöst ten Elektrodenkörper in der Vakuumkammer, in der

und der Sinterkörper, der mit einer dielektrischen auch die Imprägnierung erfolgt und in der ein Druck

Tantaloxidschicht überzogen wurde, mit dieser Lö- 5° von maximal etwa 10 mm Hg herrscht, zu trocknen,

sung getränkt. Durch anschließendes Erhitzen auf Nimmt man als Wert für die Trockentemperatur etwa

Temperaturen zwischen 200 und 400° C wird das 20° C an, so wird bei dem vorherrschenden Druck

Lösungsmittel ausgetrieben und das Mangannitrat von maximal 10 mm Hg der Siedepunkt der Imprä-

thermisch zu Mangandioxid zersetzt. Es ist auch be- gnierlösung um mindestens etwa 10° C überschritten,

kannt, einen mit Mangannitratlösung getränkten 55 da bei Zimmertemperatur die Imprägnierlösung einen

Sinterkörper zunächst in Ammoniak zu tauchen, so Dampfdruck von etwa 18 mm Hg hat. Bei dieser

daß sich ein Niederschlag aus hydratisiertem Man- Trockentemperatur, die den Siedepunkt der Lösung

ganoxid bildet, das durch Erhitzen auf 200 bis bei dem vorherrschenden Druck nicht zu weit über-

250° C in Mangandioxid umgewandelt wird. schreitet, wird zwar eine Pyrolyse des Salzes ver-

Die auf diese Weise hergestellten Kondensatoren 60 mieden, aber nicht das Sieden der Imprägnierlösung, haben stark unterschiedliche und hohe Serienwider- die deshalb zum Teil aus den Poren herausgetrieben stände und als Folge davon einen hohen Verlust- wird. Aus diesem Grunde wird nach dem älteren faktor und einen hohen Scheinwiderstand bei höhe- Vorschlag die gemäß der Erfindung erstrebte Wirren Frequenzen. Wird bei den bekannten Verfahren kung, eine vollständig geschlossene Halbleiterschicht das Niederschlagen der Halbleiterschicht mehrmals 65 in den Poren des Sinterkörpers zu erzielen, nicht erwiederholt, wie es gleichfalls bekannt ist, so lassen reicht.

sich gleichmäßigere und bessere elektrische Eigen- Gemäß vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung

schäften erzielen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß erfolgt die Tränkung des Sinterkörpers bei einem

Wert der Temperatur, der 70 bis 90 °/o des Wertes der Siedetemperatur des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels beträgt.

Wenn beispielsweise der Sinterkörper mit einer wäßrigen Mangannitratlösung getränkt wird, dann wird die Trocknung bei einer Temperatur von 70 bis 90° C vorgenommen, bis das ganze Wasser entfernt ist. Erst dann wird der Sinterkörper auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 200 bis 400° C, erhitzt, um das Mangannitrat thermisch zu Mangandioxyd zu zersetzen.

Zur besseren Benetzung können der wäßrigen Mangannitratlösung Alkohole als Netzmittel zugesetzt werden. Der Siedepunkt solcher Alkohole liegt meist unter dem Siedepunkt des Wassers. Die Trocknung wird dann bei einer Temperatur vorgenommen, die 70 bis 90 °/o der Siedetemperatur des Alkohols beträgt.

Besonders vorteilhaft ist es, zunächst eine Trockenperiode vorzusehen, bei der lediglich bei Zimmertemperatur getrocknet wird, an die sich eine zweite Trockenperiode bei der obengenannten Temperatur anschließt. So wird beispielsweise der Sinterkörper mit einer Mangannitratlösung getränkt, der ein Alkohol als Netzmittel zugesetzt ist und zunächst etwa 40 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet und anschließend mindestens 60 Minuten bei 80° C.

Als Wärmequelle für die Trocknung kann beispielsweise eine Strahlungsquelle dienen, z. B. eine Infrarotlampe oder auch ein Warmluftgebläse oder ein genügend gelüfteter Trockenschrank.

In Fig. 1 ist schematisch dargestellt, wie ein Sinterkörper nach den bekannten Verfahren und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit einer dünnen Schicht in den Poren überzogen wird.

In Fig. 2 ist die Summenhäufigkeit der Impedanzwerte von Tantalkondensatoren mit halbleitender Mangandioxydschicht dargestellt, und zwar für Kondensatoren, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden und für solche, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

In den Fig. la bis Ic sind schematisch zylindrische Sinterkörper aus Tantal in Längs- und Querschnitt dargestellt, die mit einer wäßrigen Mangannitratlösung getränkt wurden und bei denen das aus der Lösung abgeschiedene Mangannitrat thermisch zu Mangandioxyd zersetzt wurde. Die zylindrischen Sinterkörper sind mit einem eingesinterten Anschlußdraht 2 aus Tantal versehen. Bei den in Fig. la und Ib dargestellten Sinterkörpern wurde die Mangandioxydschicht in der Weise erzeugt, daß der Sinterkörper nach dem Tränken mit Mangannitratlösung auf eine Temperatur zwischen 200 und 400° C erhitzt wurde. Dabei wird das Wasser ausgetrieben und das abgeschiedene Mangannitrat zu Mangandioxyd zersetzt. Wie aus den Querschnitten in Fig. la und 1 b ersichtlich ist, ist nicht der ganze Sinterkörper mit Mangandioxyd 3 ausgefüllt, sondern es verbleiben noch Gebiete 4, welche kein Mangandioxyd enthalten.

Wird jedoch der Sinterkörper nach dem Tränken mit der Mangannitratlösung zunächst bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels getrocknet und dann die Zersetzung des Mangannitrats bei 200 bis 400° C vorgenommen, so ist der ganze Sinterkörper mit einer kontinuierlichen Schicht von Mangandioxyd bedeckt, wie dieses in Fig. Ic dargestellt ist.

In Fig. 2 ist die Summenhäufigkeit des Scheinwiderstandes von Tantalkondensatoren aus mit einer halbleitenden Mangandioxydschicht überzogenen oxydierten Tantalsinterkörpern dargestellt, und zwar für Kondensatoren von 22 μΡ und 15 V. Die Impedanz wurde bei 10 kHz gemessen. Die Kurve I zeigt die Verteilung der Impedanzwerte für 725 Kondensatoren, die nach den bekannten Verfahren getränkt wurden. Aus der Verteilung ist ersichtlich, daß rund °/o der Kondensatoren den für die Verwendung noch zulässigen Grenzwert von 2,2 Ohm überschreiten.

Die Kurve II gibt die Verteilung der Summenhäufigkeit des Impedanzwertes von 725 Kondensatoren wieder, die gemäß der Erfindung getränkt wurden, von denen ein einziger Kondensator den Wert von 2,2 Ohm überschritt.

Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Herstellung von Tantalkondensatoren mit Halbleiterschicht beschränkt, sondern kann allgemein dazu verwendet werden, eine gleichmäßige dünne Schicht aus einer Lösung auf die Porenoberfläche eines porösen Körpers niederzuschlagen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vollständig geschlossenen Halbleiterschicht für einen elektrischen Kondensator mit einem porösen Sinterkörper aus Ventilmetall, der mit einer dielektrischen Oxidschicht überzogen ist, auf der sich die Halbleiterschicht befindet, die dadurch erzeugt wird, daß eine Lösung einer Verbindung der aufzubringenden Substanz in die Poren des Sinterkörpers eingebracht, dieser dann getrocknet und daraufhin die Verbindung durch pyrolytische Zersetzung in die Halbleiterschicht umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher der am niedrigsten siedende Lösungsmittelanteil gerade noch nicht aus den Poren des Sinterkörpers herausgetrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einem Wert der Temperatur vorgenommen wird, der 70 bis 90 % des Wertes der Siedetemperatur des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte Sinterkörper zunächst bei Zimmertemperatur vorgetrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer dielektrischen Oxidschicht versehene Sinterkörper mit einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat getränkt, danach bis zu 40 Minuten lang bei Zimmertemperatur getrocknet, daraufhin mindestens 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 70 bis 90° C geheizt und anschließend das Mangannitrat durch pyrolytische Zersetzung in Mangandioxyd umgewandelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen