DE1439512A1 - Verfahren zum UEberziehen eines poroesen Koerpers mit einer duennen Schicht - Google Patents

Description

• "Verfahren zum Überziehen eines porösen Körpers mit einer dünnen Schicht." Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen der Porenoberfläche eines porösen Körpers mit einer dünnen Schicht mittels einer Lösung, welche die aufzubringende Substanz oder deren Verbindungen gelöst enthält. Insbesondere bezieht sich das Verfahren gemäß der Erfindung auf das Aufbringen von Halbleiterschichten auf einen porösen Körper aus Ventilmetall.
• Ein poröeer Körper kann mit einer dünnen Schicht in der Weise überzogen werden, daß das Schichtmaterial in einer gesigneten Flüssigkeit gelöst und der poröse Körper mit der Lösung getränkt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel zum Verdampfen gebracht, so daß die gelöste Substanz zurü#k*bleibt, d.-h. den porösen Körper einschließlich der Oberfläche aller Poren überzieht. Das Verfahren kann auch so abgewandelt sein, daß eine geeignete chemische Verbindung in dem Löaungsmittel gelöst wird und daß nach dem Verdunsten des Löaungsmitteie ein Erhitzungsvorgang angeschlossen wird, durch den die niedergeschlagene Substanz thermisch zersetzt Wird.:so daß schließlich die gewünschte Überzugsschicht erhalten wird.
• So ist es beispielsweise bekannt, elektrische Kondensatoren aus einem porösen Körper aus Ventilmetall aufzubauen, der zunächst mit einer dielektrischen Umwandlungsschicht des Ventilmetalle wie z. B. einer Oxydschicht oder Nitridschicht überzogen wird, auf die in einem weiteren Verfahreneschritt eine Halbleiterschicht aufgebracht wird. Die Halbleiterschicht wird schließlich mit einer gut leitenden Schicht überzogen, welche die zweite Elektrode des Kondensators bildet. Als Ventilmetall kommen beispielsweise Tantal, Niob, Aluminium oder Gemische dieser Metalle in Frage. Der poröse Körper wird in der Weise hergestellt, daß das entsprechende Ventilmetallpulver geeigneter Körung zu eineuL Körper geeigna,ter Form gepreßt und vorzugsweise im Vakuum unterhalb der Schmel temperatur des Ventilmetalls gesintert wird.
• Die dielektrische Oxydschicht wird in der Vleise auf dem Sinterkörper erzeugt, daß dieser als Anode in einen geeigneten Elektrolyten gebracht und.durch Anlegen einer Spannung oberflächlich oxydiert wird.
• Bei solchen Kondensatorkörpern wird, wie es bekannt ist, eine Schicht aus Halbleitermaterial aufgebracht, welche die ganze Porenoberfläche des porösen Sinterkörpers bedeckt. Solche Halbleiterschichten bestehen beispielsweise aus Mangandioxyd, Bleidioxyd, Nickeloxyd, Kupfersulfid oder Kupferjodid oder Gemischen solcher Substanzen, wie beispielsweise aus Mangandioxyd mit einem Zusatz von 0,3 bis 195 Gewichtsprozent Thalliumoxyd. Hierbei ist es wichtig, daß die Halbleiterschicht die innere Oberfläche aller Poren vollständig bedeckt, so daß auf der dielektrischen Oxydschicht eine möglichst lückenlose Schicht aus dem Halbleitermaterial angeordnet ist. Da das feste Halbleitermaterial nicht in die sehr feinen Poren eingebracht werden kann, wird.ein geeignetes Salz, das sich durch eine Wärmebehandlung in das entsprechende Halbleitermaterial umsetzen läßt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Sinterkörper damit getränkt.
• Zur Herstellung einer Mangandioxydschicht auf einem porösen Tantalkörper wird beispielsweise Mangannitrat in Wasser gelöst und der Sinterkörper aus Thntal, der mit einer dielektrischen Tantaloxydschicht überzogen wurde, mit dieser Lösung getränkt. Durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 und 400 0 C wird das Lösungsmittel ausgetrieben und das Mangannitrat thermisch zu Mangandioxyd zeraetzt. Es ist auch bekannt, den mit Manganitratlösung getränkten Sinterkörper zunächst in Ammoniak zu tauchen, so daß sich ein Niederschlag aus hydratisiertem Manganoxyd bildet, welches anschließend durch Erhitzen auf 200 bis 250 0 C in blangandioxyd umgewandelt wird. Der Nachteil der bekannten Verfahren zum Aufbringen der Halbleit.erschicht besteht darin, daß sich keine vollständig geschlossene Schicht aus dem Halbleitermaterial in den Poren des Sinterkörpers bildet. Deshalb muß bei den bekannten Verfahren das Niederschlagen der Halbleiterschicht mehrmals wiederholt werden, damit eine einigermaßen gleichmäßige Schicht erhalten wird. Es zeigte sich jedoch, daß die so hergestellten Kondensatoren immer noch eine verhältnismäßig hohe Impedanz haben.
• Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß dies darauf beruht, daß die Halbleiterschicht die innere Oberfläche des Sinterkörpers nicht vollständig überzieht. So hat sich beim Auseinanderbrechen von Versuchskörpern gezeigtg daß sich im Querschnitt ringförmige Stellen ergeben, welche kein Mangandioxyd enthalten. Nach den bekannten Verfahren wird somit nicht die ganze innere Oberfläche des Sinterkörpers mit einer Mangandiox'ydschicht überzogen. Die auf diese Weise hergestellten Kondensatoren haben stark unterschiedliche und hohe Serienwiderstände und als Folge davon einenhohen Verlustfaktor und einen hohen Scheinwiderstand bei höheren Frequenzen.
• Es wurde nun erkannt" daß dieser Mangel darauf beruht, daß beim Erhitzen des Sinterkörpers nach dem Tränken das Lösungsmittel zum Teil verdampft und die Lösung tbilweise aus den Poren heraustreibt.
• Zur Vermeidung dieses Nachteils wird somit erfindungsgemäß vorgeschlagen, beim Überziehen der Porenoberfläche eines porösen Körpers mit einer dünnen Schicht mittels einer Lösung, welche die aufzubringende Substanz oder deren Verbindungen gelöst enthält, so vorzugehen, daß nach dem Eindringen der Lösung in die Poren des porösen Körpers dieser bei einer unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittelanteiles getrocknet wird. Wie Versuche ergeben haben, kann auf diese Weise die Oberfläche der Poren des porösen Körpers vollständig mit einer glichmäßigen Schicht überzogen werden. Eine eventuelle thermische Zersetzung, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Halbleiterüberzügen für elektrische Kondensatoren erforderlich ist, wird anschließend an den Trockenprosees durchgeführt.
• Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die 70 bis 90 % des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittelanteils beträgt. Wenn beispielsweise der Sinterkörper mit einer wässrigen Mangannitratlösung getränkt wird, dann wird die Trocknung bei einer Temperatur von 70 bis 90 0 G vorgenommen, bis das ganze Wasser entfernt ist. Erst dann wird der Sinterkörper auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 200 bis 400 0 C erhitzt, um das Mangannitrat thermisch zu Mangandioxyd zu»zersetzen.
• Zur besseren Benetzung können der wässrigen Mangannitratlösung Al- kohole als N--etzmittel zugesetzt werden. Der Siedepunkt solcher Al- kohole liegt meist unter dem Siejepunkt des Wassers. Die Trocknung wird dann bei einer Temperatur vorgenommen, die 70 bis 90 % der Siedetemperatur des Alkobgls beträgt.
• Besonders vorteilhaft ist es, zunächst eine Trockenperiode vorzusehen, bei der lediglich bei Zimmertemperatur getrocknet wird, an die sich eine zweite Trockenperiode bei der obengenannten Temperatur anschließt. So wird beispielsweise der Sinterkörper mit einer Mangannitratlösung getränkt, der ein Alkohol als Netzmittel zugeset#kt ist und zunächst etwa 40 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet und anschließend mindestens 60 Minuten bei 80 0 C.
• Als Wärmequelle für die Trocknung kann beispielsweise eine Strahlungsquelle dienen, z. B. eine Infrarotlampe oder auch ein Warmluftgebläse oder ein genügend gelüfteter Trockenschrank.
• In Figur 1 ist schematisch dargestellt, wie ein Sinterkörper#n'äbh den bekannten Verfahren und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit einer dünnen Schicht in den Poren überzogen wird.
• In Figur 2 ist die-Summenhäufigkeit der Impedanzwerte von Tantalkondensatoren mit halbleitender Mangand-loxydschicht dargestellt und zwar für Kondensatoren, die nach dem bekannten Verfahren-hergestellt wurden und für solche, die nach dem Verfahren gemäß dQr Erfindung hergestellt wurden.
• In den Figuren la bis lc sind schematisch zylindrische Sint.erkörper aus Tantal in Längs- und Querschnitt dargestellt, die mit einer wässrigen Mangannitratlösung getränkt wurden und bei denen 6 as aus der Lösung abgeschiedene Mangannitrat thermisch zu Mangandioxyd zersetzt wurde. Die zylindrischen Sinterkörper sind mit einem eingeeinterten Anschlußdraht 2 aus Tantal versehen. Bei den in Figur la und lb dargestellten Sinterkörpern wurde die Mangandioxydschicht in der Weise erzeugt, daß der Sinterkörper nach dem Tränken mit Mangannitratlösung auf eine Temperatur zwischen 200 und 400 0 C erhitzt wurde. Dabei wird das Wasser ausgetrieben und das abgeschiedene Mangannitrat zu Mangandioxyd zersetzt. Wie aus den Querschnitten ih'Figur la und lb ersichtlich ist, ist nicht der ganze Sinterkörper mit Mangandioxyd 3 ausgefüllt, sondern es verbleiben noch Gebiete 4, welche kein Mangandioxyd enthalteni, Wird jedoch der Sinterkörper nach dem Tränken mit der Mangannitratlösung zunächst bei,einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels getrocknet und dann die Zersetzung des Mangannitrats bei 200 bis 400 0 G vorgenommen, so ist der ganze Sinterkörper mit einer kontinuierlichen Schicht von Mangandioxyd bedeckt, wie dies in Figur le dargestellt ist.
• In Figur 2 ist die Summenhäufigkeit des Scheinwiderstandes von Tantalkondensatoren aus mit einer halbleitenden Mangandioxydschicht überzogenen oxydierten Tantaisinterkörpern dargestellt und zwar für Kondensatoren ' von 22 /up und 15 V. Die-Impedanz-wurde bei 10 kHz gemessen. Die Kurve I zeigt die Verteilung der Impedanzwerte für 725 Kondensatoren, die nach den bekannten Verfahren geträni-t wurden. Aus der Verteilung ist ersichtlich, daß'rund 70 % der Kondensatoren den für die-Verwendung noch zulässigen Grenzwert von 2,2 Ohm überschreiten.
• Die Kurve II gibt die Verteilung der Summenhäufigkeit des Impedanzwertes von 725 Kondensatoren wider, die gemäß der Erfindung getränkt wurden, von denen ein einziger Kondensator den Wert von 2,2 Ohm überschritt. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Herstellung von Tantalkondensatoren mit Halbleiterschicht beschränkt, sondern kann allgemein da:zu verwendet werden, eine gleichmäßige dünne Schicht aus einer Lösung auf die Porenoberfläche eines porösen Körpers niederzuschlagen.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1.) Verfahren zum Überziehen der Porenoberfläche eines porösen Körpers mit einer dünnen Schicht mittels einer Lösung, welche die aufzu#ringende-Substanz oder deren Verbindungen gelöst enthält, insbesondere zum Überziehen eines porösen Körpers aus Ventilmetall mit einer Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in die Poren des porösen Körpers eingebracht und dieser bei einer unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenenden Lösungsmittelanteils liegender Temperatur getroc knet wird. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur, die 70 bis 90 % des Siedepunktes des am niedrigsten siedenenden Lösungsmittels beträgt, vorgenommen wird. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte poröse Körper zunächst bei Zimmertemperatur vorgetrocknet wird. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3.zur Herstellung einer Mangandioxydschicht auf einem Tantalsinterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper zunächst in an sich bekannter Weise mit einer wässrigen Lösung von Mangannitrat getränkt, danach bis zu 40 Minuten lang bei Simmertemperatur und anschließend mindestens 60 Minuten lang bei 70 bis 90 0 C getrocÜ(ent und das Mangannitrat anschließend in an sich bekannter Weise in Mangandioxyd-umgewandelt wird.