DE1646679B2 - Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen auf Kohlenstofferzeugnissen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen auf KohlenstofferzeugnissenInfo
- Publication number
- DE1646679B2 DE1646679B2 DE1646679A DE1646679A DE1646679B2 DE 1646679 B2 DE1646679 B2 DE 1646679B2 DE 1646679 A DE1646679 A DE 1646679A DE 1646679 A DE1646679 A DE 1646679A DE 1646679 B2 DE1646679 B2 DE 1646679B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coatings
- aluminum
- carbon
- electric arc
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B5/00—Electrostatic spraying apparatus; Spraying apparatus with means for charging the spray electrically; Apparatus for spraying liquids or other fluent materials by other electric means
- B05B5/025—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns
- B05B5/03—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns characterised by the use of gas, e.g. electrostatically assisted pneumatic spraying
- B05B5/032—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns characterised by the use of gas, e.g. electrostatically assisted pneumatic spraying for spraying particulate materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/88—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
- C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/18—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B7/00—Heating by electric discharge
- H05B7/02—Details
- H05B7/06—Electrodes
- H05B7/08—Electrodes non-consumable
- H05B7/085—Electrodes non-consumable mainly consisting of carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
schicht ungefähr 80 % beträgt, wobei mindestens 20% Siliciumcarbid vorliegen.
Dieses bekannte Verfahren hat auch insofern Nachteile, als auf der Kohlenstoffoberfläche nur
dünne Schichten von etwa 0,1 mm aufgetragen werden können. Außerdem läßt sich die wiederholte
Lichtbogenbehandlung zur Herstellung einer dichten Struktur schwer durchführen, da die Schicht, die
schon einmal mit dem elektrischen Lichtbogen behandelt wurde, nicht mehr im erforderlichen Maß
zur Elektronenemission befähigt ist. Dadurch ist sowohl eine niedrige Produktionsleistung dieses Verfahrens
als auch die Wahrscheinlichkeit, daß einzelne gasdurchlässige Stellen in den Schichten erzielt werden,
bedingt.
Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Auftragen von Schutzüberzügen
auf Kohlenstofferzeugnissen zugänglich zu machen, bei dem durch Behandlung im elektrischen
Lichtbogen erfolgreiche Überzüge beliebiger Zusammensetzung erhalten werden können. Erfindungsgemäß
ist es möglich, durch entsprechende Auswahl von Materialien unterschiedliche Überzüge mit sehr unterschiedlichen
Eigenschaften zu erzielen, die im Hinblick auf die Anwendungsbedingungen variiert
werden können.
Erfindungsgemäß lassen sich mit Hilfe des elektrischen
Lichtbogens Schichten herstellen, die eine wesentlich größere Menge der Ausgangsstoffe enthalten
als die bekanntermaßen hergestellten Schichten.
Es konnte nun festgestellt werden, daß durch Aufspritzen im geschmolzenen Zustand und Bearbeitung
mit dem elektrischen Lichtbogen eine dichte Aluminiumschicht sehr gut auf einer Kohlenstoffoberfläche
fixiert werden kann.
Auf Grund des Standes der Technik war es überraschend, daß auf Kohlenstoffoberflächen ein Metall
aufgetragen werden kann, das kein starker Carbidbildner ist. Es wäre zu erwarten gewesen, daß beim
Erhitzen im elektrischen Lichtbogen das geschmolzene Metall auf Grund der Oberflächenspannung
sich zu kugeligen Tropfen vereinigen würde, die dann von der Oberfläche abfallen, wie es beispielsweise
bei Kupfer, Eisen, Zink der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen
auf Kohlenstofferzeugnissen durch Auftragen von Metallen durch Aufspritzen in geschmolzenem Zustand
oder als Pulver in Form einer Suspension oder von Schichten, die pulverförmige Oxide, Carbide
und/oder Nitride enthalten, und Behandlung der aufgetragenen Materialien mit einem elektrischen Lichtbogen,
der ununterbrochen zwischen den aufgetragenen Materialien und einer seitlichen Elektrode
brennt, wobei die Oberfläche gegenüber dem elektrischen Lichtbogen bewegt wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß vor dem Auftrag der genannten Uberzugsmaterialien unmittelbar auf die Kohlenstoffoberfläche
eine dichte Aluminiumschicht durch Aufspritzen im geschmolzenen Zustand aufgetragen
wird.
Es konnte festgestellt werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Behandlung mit
dem elektrischen Lichtbogen das aufgespritzte Aluminium sich weder teilweise von dem Kohlenstofferzeugnis
ablöst noch zu Tröpfchen vereinigt, sondern sehr gut als dichte nicht unterbrochene Schicht aufgetragen
wird. Diese unerwartete Eigenschaft beruht wahrscheinlich auf der hohen Oberflächenspannung
der außerordentlich dünnen Aluminiumoxidschicht, die die einzelnen Aluminiumkörner dicht umhüllt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß bei Vorliegen einer Aluminiumschicht, die sogar weniger als 20 mm dick sein kann, auf die Kohlenstoffoberfläche verschiedene Stoffe durch Behandlung mit dem elektrischen Lichtbogen aufgetragen werden können. So können als Uberzugsmaterialien mit Erfolg sogar
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß bei Vorliegen einer Aluminiumschicht, die sogar weniger als 20 mm dick sein kann, auf die Kohlenstoffoberfläche verschiedene Stoffe durch Behandlung mit dem elektrischen Lichtbogen aufgetragen werden können. So können als Uberzugsmaterialien mit Erfolg sogar
ίο Edelmetalle verwendet werden, obwohl es sonst prinzipiell
nicht möglich ist, eine Haftung zwischen ihnen und dem Kohlenstoff zu erzielen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnt die Herstellung von
Schutzüberzügen, indem unmittelbar auf die Kohlenstoffoberfläche eine dichte Aluminiumschicht durch
Aufspritzen in geschmolzenem Zustand aufgetragen wird. Dies erfolgt nach den bekannten Metallspritzverfahren.
Danach werden auf diese Schicht nach bekannten Verfahren die gewünschten Stoffe aufgetragen,
worauf die Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen durchgeführt wird.
Es ist wünschenswert, Metalle auf die Aluminiumschicht ebenfalls durch Aufspritzen im geschmolzenen
Zustand aufzutragen. In diesem Fall können mit Erfolg mit dem elektrischen Lichtbogen Schichten
bearbeitet werden, die mehrfach größere Mengen der gewünschten Metalle enthalten, als wenn dieselben
Metalle als Pulver im suspensionsförmigen Anstrich aufgetragen werden.
Auf das Aluminium oder auf die Metalle wird ein Aufstrich von pulverförmigen Stoffen als Suspension
aufgetragen. Die Zusammensetzung des Aufstriches wird nach verschiedenen Erwägungen festgelegt, z.B.
Elektronenemission, Einführung gewünschter Legierungselemente im Überzug, Fixierung gewünschter
Stoffe auf die Überzugsoberfläche.
Nach Auftragung aller Ausgangsstoffe für die gegebene Schicht folgt die Bearbeitung mit dem elektrisehen
Lichtbogen. Letzterer wird zwischen dem Gegenstand und einer kleinen seitlichen Elektrode erzeugt,
die senkrecht zu der bearbeitenden Oberfläche steht. Diese Arbeitsweise wird nachträglich an Hand
der Zeichnung erläutert. Hier ist mit 1 das zu bearbeitende Erzeugnis und mit 2 die seitliche Elektrode
bezeichnet. Die seitliche Elektrode 2 ist auf dem Halter 3 befestigt, der seinerseits auf der Führung 4 von
der Leitspindel 5 bewegt wird. Das Erzeugnis 1 ist mit Hilfe zweier Kopfstücke 6 in den Spitzen 7 befestigt,
die ihm eine Drehbewegung übertragen. Das Erzeugnis 1 ist ununterbrochen mit Hilfe der Bürste 8 und
dem Kontaktring 9 mit der Stromquelle 10 verbunden. Die seitliche Elektrode 2 ist an dieselbe Stromquelle
10 mit Hilfe einer biegsamen Leitung geschaltet. Der elektrische Lichtbogen brennt zwischen dem
Erzeugnis 1 und der seitlichen Elektrode 2, und bei Drehung der Erzeugnisse 1 und Entlangbewegung
der seitlichen Elektrode 2 bearbeitet der Lichtbogen fortwährend die ganze Oberfläche.
Die seitliche Elektrode 2 hat die Aufgabe, den elektrischen Lichtbogen zu unterhalten. Mit ihrer
Zusammensetzung nimmt sie bei der Oberflächenbildung nicht teil; sie besteht gewöhnlich aus Graphit.
Der elektrische Lichtbogen wirkt auf eine Fläche mit einem Durchmesser von 8 bis 12 mm, und bei seiner
relativen Bewegung entlang der zu bearbeitenden Oberfläche erhitzt er einen Streifen mit derselben
Breite auf hohe Temperaturen.
Die Erhitzung und Abkühlung des Überzuges dauert kurze Zeit: zahlenmäßig im Bereich von einigen
Zehnteln Sekunden. Dies erlaubt das Arbeiten mit elektrischen Lichtbogen an Anlagen in Luftatmosphäre
ohne sichtbares Oxydieren der Überzugsbestandteile.
Durch Wahl der Stromstärke des elektrischen Lichtbogens und der Geschwindigkeit der relativen
Bewegung wird die notwendige Temperatur der Überzugsmaterialien erreicht.
Um eine ausgesprochene Kohäsion der untersten ersten Schicht mit dem Kohlenstoff zu gewährleisten,
ist es notwendig, die aufgetragenen Stoffe mit dem Lichtbogen auf 2000 bis 2200° C zu erhitzen. Infolge
dieser hohen Temperatur hat die fertige Schicht eine verhältnismäßig homogene Struktur, unabhängig
davon, daß die Ausgangsstoffe in einzelnen streng abgegrenzten Schichten aufgetragen waren.
Die Kohäsion zwischen der ersten und der zweiten Schicht kann durch Erhitzen mit dem Lichtbogen
auch bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden. Deswegen wird die zweite Schicht gewöhnlich bei
l,5mal höherer relativer Geschwindigkeit bearbeitet. Wenn die Bearbeitung bei viel höherer Geschwindigkeit
bzw. bei niedrigerer Stromstärke durchgeführt wird, kann dadurch nur eine leichte Oberflächenschmelzung
der aufgetragenen Stoffe erreicht werden.
Gewöhnlich bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge aus zwei oder drei Schichten. Falls
gewünscht wird, daß der fertige Überzug auch besondere Oberflächeneigenschaften besitzt, die in bestimmten
Fällen durch die zweite Schicht nicht gewährleistet sind, werden eine dritte oder mehrere
Schichten aufgetragen. Das Auftragen mehrerer Schichten erfolgt jedoch nur im Hinblick auf das Erreichen
der gewünschten Oberflächeneigenschaften, nicht jedoch, um eine größere Dicke der Überzüge zu
erhalten. Gewöhnlich werden in der dritten Schicht durch Erhitzen mit dem elektrischen Lichtbogen die
gewünschten Oberflächeneigenschaften erzielt, oder es werden die gewünschten Stoffe auf der Oberfläche
fixiert.
Das Verfahren gestattet die Bearbeitung einzelner Schichten mit einer Dicke von mehr als 1 mm, während
gewöhnlich die Gesamtdicke des fertigen Überzugs unter 1 mm ist.
Auf die Schichten, die mit elektrischem Lichtbogen bearbeitet sind, können nach bekannten Verfahren
Schichten aufgetragen werden, die nicht mit dem elektrischen Lichtbogen bearbeitet werden und die
kein Aluminium zu enthalten brauchen. Gewöhnlich bestehen diese Schichten aus aufgespritzten Metallüberzügen
oder aus Oxidsystemen mit niedrigem Schmelzpunkt. Es ist aber auch eine Kombination
von Metallschichten mit niedrigschmelzender Oxidschicht möglich.
Gemeinsames Merkmal der Herstellung der Überzüge gemäß vorliegender Erfindung ist die dichte
Aluminiumschicht. Dies soll aber nicht bedeuten, daß der Aluminiumgehalt in den Schichten, die mit
dem elektrischen Lichtbogen bearbeitet sind, in bestimmten Grenzen gehalten werden soll. Wenn die
Aluminium-Grundschicht sehr dünn ist und auf ihr bedeutende Mengen anderer Stoffe aufgetragen sind,
kann der Aluminiumgehalt in der Schicht unter 5 °/o betragen. Umgekehrt: Bei verhältnismäßig dicker
Aluminiumschicht und geringer Menge anderer Stoffe kann der Aluminiumgehalt in der fertigen
Schicht 95 % übersteigen.
Das beschriebene Verfahren schafft die Möglichkeit, eine oberste Schicht mit sehr niedrigem Kontaktwiderstand
zu erzeugen, was besonders wichtig für die Überzüge der Elektroden für Großraumöfen ist.
Das Verfahren ermöglicht die Schaffung von Aluminium-Zinn-Überzügen,
die einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen und einen guten Schutz auch ίο im Bereich von 400 bis 650° C sichern.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung. Gemäß den Beispielen
werden die Schutzüberzüge auf zylindrische Kohlenstoffgegenständen hergestellt. Anstatt des Begriffs
Relativgeschwindigkeit wird der Ausdruck »Peripheriegeschwindigkeit« gebraucht. Alle Stoffmengen beziehen
sich auf eine Oberfläche von 1 m2.
beschreibt die Herstellung
eines Aluminiumüberzuges
Auf die Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes werden 700 g Aluminium mit dem Elektrospritzgerät
as aufgetragen. Auf diese Schicht wird als eine wäßrige
Suspension ein Aufstrich aus den folgenden pulverförmigen Stoffen aufgetragen: 50 g Aluminium, 90 g
Siliciumkarbid, 50 g Titandioxid und 30 g Borsäure. Der Gegenstand wird auf 200° C erwärmt und die
Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Peripheriegeschwindigkeit 5,4m/min, Stufe 8 mm, Stromstärke 360 A.
Auf die mit dem elektrischen Lichtbogen bearbeitete Oberfläche werden 500 g Aluminium aufgespritzt
und wird ein Aufstrich mit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 50 g Aluminium, 80 g Silicium,
50 g Titandioxid und 30 g Borsäure. Nach Trocknung wird die Bearbeitung mit dem elektrischen
Lichtbogen bei den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Peripheriegeschwindigkeit 7,0 m/min, Stufe
8 mm, Stromstärke 400 A.
45
45
Auf die zweite Schicht werden 400 g Aluminium aufgespritzt und wird ein Aufstrich aus 40 g Graphit
aufgetragen. Es folgt eine Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen bei folgenden Bedingungen:
Peripheriegeschwindigkeit 5,4 m/min, Stufe 10 mm, Stromstärke 240 A.
Am Ende wird die Oberfläche leicht geschliffen, um eine bessere Beschaffenheit zu erhalten.
beschreibt die Herstellung von Silberüberzügen
Auf die Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes werden 100 g Aluminium und 1000 g Silber mittels Elektrospritzen aufgespritzt. Auf das Silber wird ein Aufstrich mit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 25 g Aluminium, 30 g Siliciumkarbid, 15 g Titandioxid, 10 g Borsäure und 10 g Bariumperoxid. Nach Trocknung wird eine Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Auf die Oberfläche des Kohlenstoffgegenstandes werden 100 g Aluminium und 1000 g Silber mittels Elektrospritzen aufgespritzt. Auf das Silber wird ein Aufstrich mit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 25 g Aluminium, 30 g Siliciumkarbid, 15 g Titandioxid, 10 g Borsäure und 10 g Bariumperoxid. Nach Trocknung wird eine Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Peripheriegeschwindigkeit 2 m/min, Stufe 5 mm, Stromstärke 120 A.
Auf die mit elektrischen Lichtbogen bearbeitete Oberfläche werden aufeinanderfolgend 70 g Aluminium
und 800 g Silber aufgespritzt. Auf das Silber werden 400 g Bleiglätte mit der folgenden Zusammensetzung
aufgetragen: 85°/o Bleioxid, lO°/o Boroxid und 5°/o Siliciumdioxid. Der Kohlenstoffgegenstand
wird auf 500° C erhitzt, damit die Bleiglätte schmilzt.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Aluminium-Zinn-Überzugs
beschrieben.
Auf die Oberfläche eines Kohlenstofferzeugnisses werden mit Hilfe eines Lichtbogenspritzgeräts 300 g
Aluminium im geschmolzenen Zustand aufgetragen. Auf diese Aluminiumschicht werden dann 120 g
Zinn im geschmolzenen Zustand auf eine für niederschmelzende Metalle übliche Weise aufgetragen. Auf
das Zinn wird ein Aufstrich aufgetragen, der folgende Zusammensetzung hat: 35 g Aluminium, 40 g
Titandioxid, 10 g Graphit und 10 g Bariumperoxid. Nach dem Trocknen wird die Lichtbogenbehandlung
bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Peripheriegeschwindigkeit 8,0 m/min, Stufe — Vorschub der seitlichen Elektrode pro Umdrehung
der bearbeiteten Graphitelektrode — 3 mm, Stromstärke 70 A.
Eine zweite Schicht wird in gleicher Weise wie die erste Schicht hergestellt.
Auf die Oberfläche eines Kohlenstofferzeugnisses werden mit Hilfe einer Lichtbogenspritzvorrichtung
150 g Aluminium in geschmolzener Form aufgetragen. Auf die Aluminiumschicht werden mit Hilfe
eines Sauerstoff-Spritzgeräts 300 g Chrom ebenfalls in geschmolzener Form aufgetragen.
Auf die Chromschicht wird ein Aufstrich der folgenden Zusammensetzung aufgebracht: 35 g Aluminium,
10 g Bariumoxid, 20 g Borcarbid, 15 g Siliciumdioxid, 20 g Dichromtrioxid. Nach dem Trocknen
wird die Lichtbogenbearbeitung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Peripheriegeschwindigkeit 4 m/min, Stufe 6 mm, Stromstärke 220 A.
Auf die mit dem Lichtbogen bearbeitete Schicht werden 50 g Aluminium im geschmolzenen Zustand
aufgespritzt. Darauf werden nacheinander 2500 g ίο Eisen und 300 g Kupfer in geschmolzener Form aufgespritzt.
Dann wird ein Aufstrich aus 30 g Graphit und 30 g Titancarbid aufgebracht. Nach dem Trocknen
wird eine Lichtbogenbehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Peripheriegeschwindigkeit 15 m/min, Stufe 7 mm, Stromstärke 280 A.
ao Auf die Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers werden nacheinander 200 g Aluminium, 100 g Kobalt
und 300 g Nickel in geschmolzener Form aufgespritzt. Dann wird ein Aufstrich aus 30 g Aluminium,
20 g Silicium, 40 g Titanoxid und 30 g Siliciumcarbid aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Lichtbogenbearbeitung
unter folgenden Bedingungen vorgenommen:
Peripheriegeschwindigkeit 5 m/min, Stufe 5 mm, Stromstärke 160A.
Auf die erste Schicht werden noch einmal die gleichen Materialien aufgetragen, und es wird eine weitere
Lichtbogenbehandlung unter den vorstehend angegebenen Bedinungen durchgeführt.
Auf die zweite, mit dem Lichtbogen bearbeitete Schicht werden nacheinander 400 g Nickel und 400 g
Chrom in geschmolzener Form aufgespritzt. Auf die Chromschicht werden 850 g Wasserglas mit einem
Gehalt an 110 g Natriumoxid und 190 g Siliciumdioxid aufgetragen. Das Natriumoxid kann auch durch
Kaliumoxid ersetzt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 534/365
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aluminium- strom auf Kohlenstoff erzeugnisse aufgetragen werhaltigen
Schutzüberzügen auf Kohlenstofferzeug- 5 den (US-PS 3 085 317). Bei diesen bekannten Vernissen
durch Auftragen von Metallen durch Auf- fahren können hochschmelzende Metalle, wie Wolfspritzen
in geschmolzenem Zustand oder als Pul- ram, Tantal, Molybdän und deren Legierungen, als
ver in Form einer Suspension oder von Schich- Überzugsmaterialien benutzt werden, und in gewisten,
die pulverförmige Oxide, Carbide und/oder sen Fällen werden als Zusatzstoffe auch hochschmel-Nitride
enthalten, und Behandlung der aufgetra- io zende Oxide, wie Zirkondioxid, Aluminiumoxid
genen Materialien mit einem elektrischen Licht- u. dgl., verwendet. Dieses bekannte Verfahren, das
bogen, der ununterbrochen zwischen den aufge- hauptsächlich zum Auftragen von Überzügen auf Ratragenen
Materialien und einer seitlichen Elek- ketendüsen dient, führt zu Überzügen, die den Kohtrode
brennt, wobei die Oberfläche gegenüber lenstoff erfolgreich bei sehr hohen Temperaturen von
dem elektrischen Lichtbogen bewegt wird, d a - 15 2500 bis 3000° C während 2 Minuten schützen. Das
durch gekennzeichnet, daß vor dem Plasmaverfahren erfordert jedoch nicht nur eine
Auftrag der genannten Überzugsmaterialien un- kompliziertere Vorrichtung als andere Verfahren
mittelbar auf die Kohlenstoffoberfläche eine zum Auftragen von Überzügen, sondern ist auch mit
dichte Aluminiumschicht durch Aufspritzen im einem außerordentlich großen Energieaufwand und
geschmolzenen Zustand aufgetragen wird. 20 Verbrauch an Inertgas verbunden. Auch die Vorbe-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- reitung der Ausgangsstoffe ist kompliziert. Dieses
kennzeichnet, daß die dichte Aluminiumschicht Verfahren findet daher nur begrenzte Anwendung
durch Aufspritzen mit dem Elektrospritzgerät für Spezialzwecke, wie in der Raketentechnik,
aufgetragen wird. Die am häufigsten verwendeten Kohlenstoffer-
aufgetragen wird. Die am häufigsten verwendeten Kohlenstoffer-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 Zeugnisse sind Elektroden für elektrothermische Vergekennzeichnet,
daß der Vorgang: Auftragen fahren und speziell Graphitelektroden, die bei der einer Aluminiumschicht und einer oder mehrerer Stahlerzeugung in Lichtbogenofen verwendet weran
sich bekannter Schichten und anschließende den. Der Elektrodenverbrauch kann durch Anwen-Behandlung
im Lichtbogen wiederholt wird. dung von Schutzüberzügen bedeutend gesenkt wer-
30 den. Die vorstehend genannten Überzüge können nicht für diesen Zweck eingesetzt werden, da sie die
notwendigen Eigenschaften nicht besitzen.
Die Schutzüberzüge von Graphitelektroden für die
Lichtbogenofen in der Stahlindustrie müssen drei
35 sehr strengen Forderungen genügen: Zersetzungstem-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- peraturen über 1700° C, Widerstandsfähigkeit im
lung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen auf stark aggressiven Medium der Lichtbogenofen über
Kohlenstofferzeugnissen, insbesondere auf Graphit- 20 Stunden (bis 40 h) und niedrige Herstellungskosten,
elektroden für Lichtbogenofen. Es ist ein Überzug bekannt, der diese Forderungen
Es sind Verfahren bekannt, bei denen derartige 40 erfüllt und erfolgreich für Graphitelektroden verwen-
Schutzüberzüge durch langes Erhitzen des gesamten det wird. Dieser Überzug wird hergestellt, indem auf
Kohlenstofferzeugnisses auf hohe Temperaturen in die Elektrodenoberfläche eine wäßrige Suspension
inertem Medium erzeugt werden. Dabei werden gute aus Aluminiumpulver und Siliciumcarbid bzw. aus
Ergebnisse durch Verbesserung der bereits lange be- anderen hochschmelzenden Stoffen aufgetragen wird,
kannten Überzüge aus Siliciumcarbid erreicht, was 45 Der aufgetragene Aufstrich wird einer kurzfristigen
unter anderem durch Zusatz von Siliciumnitrid und/ Hochtemperaturbehandlung unterzogen, damit ein
oder Silicium zu den Schutzüberzügen erfolgt. Diese fester Verbund zwischen dem Überzug und dem
Überzüge sind bis zu 1500° C widerstandsfähig, da Kohlenstoff geschaffen wird. Diese Behandlung wird
bei höheren Temperaturen das Siliciumcarbid oxy- mit einem elektrischen Lichtbogen durchgeführt, der
diert wird. 50 ununterbrochen zwischen einer kleinen seitlichen
Nach demselben Verfahren werden auch Überzüge Elektrode und der bearbeitenden Oberfläche brennt,
erzeugt, die aus Metallen, Carbiden, Siliciden und wobei die Oberfläche gegenüber dem elektrischen
Nitriden der IV und VI Nebengruppen des Perioden- Lichtbogen bewegt wird. Gewöhnlich werden auf die
systems bestehen. Diese Überzüge können aber bei Graphitelektroden zwei solcher Schichten aufgetra-1500°
C nur beschränkt benutzt werden, da sie sich 55 gen und auf ihnen fixiert. Infolge der geringen Geinfolge
beschleunigter Kohlenstoffdiffusion schnell in samtdicke dieser Schichten (ungefähr 0,2 mm) wird
Carbide umsetzen, die gegen Oxydation nicht wider- darüber Aluminium metallisiert, wodurch die Widerstandsfähig
sind. Standsfähigkeit des Überzugs bei seinem Gebrauch in
Ferner sind Verfahren zur Herstellung von email- den Lichtbogenofen wesentlich verbessert wird,
artigen Oxidüberzügen bekannt, bei denen die Aus- 60 Die Anwendungsmöglichkeiten dieses Verfahrens
gangsstoffe auf die Kohlenstoffoberfläche aufgetra- sind wegen der Verwendung von pulverförmigen
gen werden und der Oxidüberzug durch mäßiges Er- Stoffen als Ausgangsmaterial stark eingeschränkt, da
hitzen des Kohlenstofferzeugnisses (z. B. 600° C) in es bei beliebiger Zusammensetzung der Überzüge
Luftatmosphäre geschmolzen wird. Diese Überzüge nicht möglich ist, diese Materialien in einer ersten
schützen den Kohlenstoff nur bei verhältnismäßig 65 Schicht mit Hilfe des Lichtbogens zu fixieren. Damit
niedrigen Temperaturen, beispielsweise bis zu die Behandlung im elektrischen Lichtbogen erfolg-
1000° C, und stellen nur für Spezialzwecke, z. B. für reich ist, ist es erforderlich, daß der Gesamtgehalt an
Atomreaktoren, ein Interesse dar. Aluminium und Siliciumcarbid in der Überzugs-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BG36265 | 1965-03-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1646679A1 DE1646679A1 (de) | 1971-11-18 |
DE1646679B2 true DE1646679B2 (de) | 1974-08-22 |
DE1646679C3 DE1646679C3 (de) | 1975-04-10 |
Family
ID=3897195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1646679A Expired DE1646679C3 (de) | 1965-03-29 | 1965-07-22 | Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen auf Kohlenstofferzeugnissen |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT271036B (de) |
BE (1) | BE678523A (de) |
CH (1) | CH490517A (de) |
DE (1) | DE1646679C3 (de) |
ES (1) | ES324641A1 (de) |
FR (1) | FR1434642A (de) |
GB (1) | GB1151071A (de) |
NO (1) | NO115694B (de) |
SE (1) | SE318159B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3028348A1 (de) * | 1980-07-25 | 1982-04-01 | C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach | Kohlenstoffelektrode, insbesondere graphitelektrode zur stahlerzeugung |
DE4136823C2 (de) * | 1991-11-08 | 2000-09-14 | Contech C Conradty Technika Co | Kohlenstoffelektrode für Lichtbogenöfen und Verfahren zum Herstellen einer solchen Kohlenstoffelektrode |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE790211A (fr) * | 1971-10-22 | 1973-02-15 | British Steel Corp | Appareil en vue de former des revetements protecteurs sur des articles en carbone |
AU474273B2 (en) * | 1973-02-02 | 1974-08-08 | Nipkti Po Cherna Metalugria | A method for producing of protective coatings on carbon electrodes |
US4347083A (en) | 1973-03-12 | 1982-08-31 | Union Carbide Corporation | Chemically bonded aluminum coating for carbon via monocarbides |
US4402744A (en) | 1973-03-12 | 1983-09-06 | Union Carbide Corporation | Chemically bonded aluminum coating for carbon via monocarbides |
EP0080463A1 (de) * | 1981-05-15 | 1983-06-08 | Max Schafferer | Hochleistungs-elektrodenteilkreis für lichtbogenöfen |
GB2111862B (en) * | 1981-12-23 | 1985-01-23 | Western Electric Co | Electrode coating process |
DE3215831A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-03 | C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach | Verfahren zur aufbringung eines graphit und kunstharz enthaltenden pulverfoermigen materials auf eine mit einem metallischen ueberzug versehene kohlenstoffelektrode, insbesondere graphitelektrode |
US20050254544A1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-17 | Sgl Carbon Ag | Gas-tight electrode for carbothermic reduction furnace |
-
1965
- 1965-05-06 FR FR16085A patent/FR1434642A/fr not_active Expired
- 1965-07-22 DE DE1646679A patent/DE1646679C3/de not_active Expired
- 1965-07-29 SE SE9965/65A patent/SE318159B/xx unknown
-
1966
- 1966-03-24 GB GB13092/66A patent/GB1151071A/en not_active Expired
- 1966-03-24 NO NO162279A patent/NO115694B/no unknown
- 1966-03-24 ES ES0324641A patent/ES324641A1/es not_active Expired
- 1966-03-28 BE BE678523D patent/BE678523A/xx not_active IP Right Cessation
- 1966-03-29 CH CH455666A patent/CH490517A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-03-29 AT AT298966A patent/AT271036B/de active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3028348A1 (de) * | 1980-07-25 | 1982-04-01 | C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach | Kohlenstoffelektrode, insbesondere graphitelektrode zur stahlerzeugung |
DE4136823C2 (de) * | 1991-11-08 | 2000-09-14 | Contech C Conradty Technika Co | Kohlenstoffelektrode für Lichtbogenöfen und Verfahren zum Herstellen einer solchen Kohlenstoffelektrode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1646679A1 (de) | 1971-11-18 |
GB1151071A (en) | 1969-05-07 |
CH490517A (de) | 1970-05-15 |
FR1434642A (fr) | 1966-04-08 |
DE1646679C3 (de) | 1975-04-10 |
NO115694B (de) | 1968-11-11 |
BE678523A (de) | 1966-09-01 |
AT271036B (de) | 1969-05-27 |
SE318159B (de) | 1969-12-01 |
ES324641A1 (es) | 1967-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2728555C2 (de) | Vormaterial für kohlefaserverstärkte Metalle und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3144192C2 (de) | Verfahren zum Bedampfen einer Oberfläche mit Hartstoffen und Anwendung des Verfahrens | |
DE2300422C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode | |
DE2805154C2 (de) | Röntgenröhren-Anode und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1446207B2 (de) | Aus mehreren bestandteilen bestehendes flammspritzmaterial | |
DE2621753A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminid-ueberzuegen auf nickel-, kobalt- und eisen-basislegierungen | |
EP0432090B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und Werkstück beschichtet nach dem Verfahren | |
DE1646679B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Schutzüberzügen auf Kohlenstofferzeugnissen | |
DE1060517B (de) | Elektrisch hochbelastbare Kohle- oder Graphitelektrode | |
DE3424958A1 (de) | Drahtelektrode fuer eine elektrische entladungsbearbeitung mittels schneidedraht | |
DE2261877B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters | |
EP0044884B1 (de) | Kohlenstoffelektrode, insbesondere Graphitelektrode zur Stahlerzeugung | |
DE2257863A1 (de) | Ueberzugsmasse zum schutz von graphitelektroden | |
DE910185C (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes aus Metall | |
EP0220252B1 (de) | Cr2O3-SCHUTZSCHICHT UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG | |
DE1758169A1 (de) | Elektrode mit gegen Oxydation widerstandsfaehiger Schutzschicht und Verfahren zum UEberziehen der Elektrode mit einer solchen Schutzschicht | |
DE2113588B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit Teilchen, die einen inneren, von einer Legierung umschlossenen Kern besitzen | |
DE2341730C2 (de) | Pulverförmige Legierung zur Herstellung elektrischer Kontakte und Verfahren zur Herstellung der Pulver | |
DE69516378T2 (de) | Verfahren zur Emaillierung von Glassubstraten und dafür verwendete Zusammensetzung | |
DE2353850C3 (de) | Verfahren zum partiellen kathodischen Härten eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE4136823C2 (de) | Kohlenstoffelektrode für Lichtbogenöfen und Verfahren zum Herstellen einer solchen Kohlenstoffelektrode | |
DE2152011C3 (de) | Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen keramischer Körper | |
EP0960956A1 (de) | Keramische Verdampferschiffchen | |
DE1271007B (de) | Verfahren zum Schutze von Kohlenstoffmaterialien vor Oxydation | |
DE1483483A1 (de) | Pulver zum Schweissen oder UEberziehen von Metallstuecken |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |