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Verfahren zum Schutze von Kohlenstoffmaterialien vor Oxydation Es
ist bekannt, daß Graphit- und Kohlenstoffmaterialien außerordentliche Eigenschaften
besitzen: hohe Verdampfungstemperatur, ohne inzwischen zu schmelzen, niedriger Linearausdehnungskoeffizient,
hohe Wärmeleitfähigkeit, gute Festigkeit bei hohen Temperaturen, die bei Temperaturerhöhung
wächst, hohe elektrische Leitfähigkeit, die sich mit der Temperatur fast nicht ändert.
Kein anderes Material vereinigt in sich solch günstige Eigenschaften bei hohen Temperaturen,
wie der Kohlenstoff. Sein einziger Mangel ist die niedrige Oxydationstemperatur.
Daher ist sein Gebrauch bei hohen Temperaturen beschränkt, und - wenn seine Anwendung
trotzdem unerläßlich wird - so ist der Verbrauch sehr hoch.
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Nach Literaturangaben hängt bei elektrothermischen Produktionen nur
ein kleiner Teil des Verbrauchs an Graphit- oder Kohlenstoffelektroden (6 bis 300/,)
vom Verstauben im Lichtbogen ab. Praktisch ist der Verbrauch der Elektroden hauptsächlich
durch die Oberflächenoxydation der erhitzten Elektrode bedingt. In den meisten Fällen
verläuft sie bei Temperaturen von 400 bis 1600°C.
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Es sind Verfahren bekannt, bei denen die Schutzüberzüge durch langes
Erhitzen des ganzen Kohlenstofferzeugnisses auf hohe Temperaturen in inertem Medium
erzeugt werden. Bei diesen sind gute Ergebnisse durch Verbesserung der längst bekannten
Überzüge aus Siliciumcarbid erreicht, und zwar durch Gebrauch auch von Siliciumnitrid
und/oder Silicium in den Schutzüberzügen. Diese Überzüge widerstehen bis zu 1500°C,
da darüber hinaus das Siliciumcarbid oxydiert.
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Nach denselben Verfahren werden auch Überzüge erzeugt, die aus Metallen,
Karbiden, Siliziden und Nitriden der IVa- und VIa-Nebengruppen des Periodischen
Systems bestehen. Diese Überzüge können aber bei Temperaturen von 1500°C nur beschränkt
benutzt werden, da infolge beschleunigter Kohlenstoffdiffusion sie sich schnell
in Karbide umsetzen, die gegen Oxydation nicht widerstandsfähig sind.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von emailartigen Oxydüberzügen bekannt,
bei denen auf die Kohlenstoffoberfläche die Ausgangsstoffe aufgetragen werden und
durch mäßiges Erhitzen des Kohlenstofferzeugnisses (z. B. 600°C) in Luftatmosphäre
der Oxydüberzug geschmolzen wird. Diese Überzüge schützen den Kohlenstoff nur bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bis zu 1000°C, und stellen
ein Interesse nur für Spezialzwecke dar, z. B, für Atomreaktoren.
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Für die Erfordernisse der Raketentechnik ist ein Verfahren entwickelt,
bei dem hochschmelzende Stoffe im Plasmazustand auf die Kohlenstoffoberfläche aufgetragen
werden. Gemäß ihrer konkreten Vorausbestimmung schützen diese Überzüge den Kohlenstoff
erfolgreich bei sehr hohen Temperaturen (2500 bis 3000°C) im Verlauf von 2 Minuten.
In bezug auf die anderen Verfahren für Auftragen der Ausgangsstoffe ist das Plasmaverfahren
unvergleichlich teuer, denn es ist mit großem Aufwand an Energie und an inerten
Gasen verbunden. Die Vorbereitung der Ausgangsstoffe ist ebenfalls kompliziert.
Aus diesen Gründen ist die Anwendung des Plasmaverfahrens sehr begrenzt.
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Es wurde vorgeschlagen, auf Kohlenstofferzeugnisse verschiedene Metalle
nach den bekannten Metallspritzverfahren aufzutragen. Es wurde ferner vorgeschlagen,
nach verschiedenen Flammenspritzverfahren hochschmelzende Oxydüberzüge zu erzeugen.
Diese Vorschläge haben keine praktische Anwendung gefunden. Wegen der ungenügenden
Bindung zwischen Kohlenstoff und Überzug und wegen des großen Ausdehnungsunterschiedes
fallen solche Überzüge beim Erhitzen und Abkühlen sehr leicht ab.
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Im einzelnen ergibt sich aus dem bekannten Schrifttum folgendes: In
der VDI-Zeitschrift, 105, 16, S. 656 und 657 (1963), sind verschiedene Flammenspritzverfahren
(Plasmaverfahren) zur Herstellung von Überzügen beschrieben. Mit diesen Verfahren
kann man auf Kohlenstoffgegenständen Überzüge mit guter Kohäsion nur dann erzeugen,
wenn die Überzüge aus Elementen bestehen, die gute Karbidbildner sind. Bei hoher
Temperatur aber wandeln sich solche Elemente schnell in Karbide um, die gegen Oxydation
unbeständig sind.
Aus den britischen Patentschriften 833 107, 852
484 sowie Cer. Bul. (1963), 42, 1, S. 6 bis 9, und WADC TR 57-665 (1958) sind zwar
hochschmelzende Oxydüberzüge bekannt. Jedoch werden diese Überzüge nicht mit elektrischem
Lichtbogen bearbeitet bzw. können nicht mit diesem bearbeitet werden. Sie sind daher
für die Graphitelektroden in Lichtbogenöfen völlig ungeeignet, da sie beim Wärmewechsel
rissig werden und abfallen, vgl. D u r r e r und V o 1 k e r t, »Metallkunde der
Ferrolegierungen«, 1953.
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Die Aufgabe der vorstehenden Erfindung ist es, solche Überzüge zu
schaffen, die widerstandsfähig sind für die Bedingungen in Lichtbogenöfen, wobei
die Fixierung der Überzüge auf der Kohlenstoffoberfiäche ohne Erhitzung des ganzen
Kohlenstofferzeugnisses auf hohe Temperaturen erreicht wird, d. h. auf solche Weise,
die durch ihre Einfachheit, Leistungsfähigkeit und niedrige Kosten die weitestgehende
Verwendung der Überzüge auf Gebieten möglich macht, die Hauptverbraucher an Kohlenstofferzeugnissen
sind, so z. B. Graphitelektroden für die Stahlerzeugung.
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Gemäß vorstehender Erfindung wird die Herstellung von Überzügen wie
folgt verwirklicht: Das abgewogene Stoffgemisch im Pulverzustand wird mit einer
Klebstofflösung verrührt und die erhaltene Suspension nach bekannten Verfahren auf
die Oberfläche des Kohlenstofferzeugnisses aufgetragen. Nach Trocknung bei 250°C
wird der Auftrag kurzzeitig einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen. Diese wird
mit elektrischem Lichtbogen verwirklicht, der zwischen dem zu bearbeitenden Erzeugnis
und einer kleinen seitlichen Elektrode brennt. Die Oberfläche des Kohlenstofferzeugnisses
wird mit entsprechender Geschwindigkeit gegenüber dem elektrischen Lichtbogen bewegt,
indem man diese relative Bewegung auf solche Weise durchführt, die die fortlaufende
Bearbeitung der ganzen zu schützenden Oberfläche sichert. Kennzeichnende Besonderheit
der Erfindung ist es, daß die notwendige Temperatur zur Fixierung der auf der Kohlenstoffoberfläche
aufgetragenen Stoffe durch Regulierung der Wärmemenge erreicht wird, die der elektrische
Lichtbogen dem Überzug und der obersten Schicht des Kohlenstofferzeugnisses abgibt.
Diese Wärmemenge wird durch die Stromstärke des elektrischen Lichtbogens und durch
die relative Bewegungsgeschwindigkeit des elektrischen Lichtbogens in bezug zur
Oberfläche bestimmt. Auf diese Weise wird die Fixierung des Überzuges bei minimalem
Wärmeverbrauch verwirklicht, da auf die hohe Temperatur nur der Überzug und eine
dünne Oberflächenschicht des Kohlenstofferzeugnisses erhitzt wird, d. h. nur dieser
Teil des Erzeugnisses, der wirklich erhitzt werden muß.
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Um eine dichtere Struktur des Überzuges zu erreichen, wird die Schicht,
einmal schon mit dem elektrischen Lichtbogen bearbeitet, gleich einer zweiten Bearbeitung
mit dem elektrischen Lichtbogen unterzogen, ohne inzwischen irgendwelche Stoffe
aufzutragen.
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Besonders geeignete Stoffe zur Anwendung. des Verfahrens sind Aluminium
und Siliciumcarbid (Karborundum). Ihre gemeinsame Menge beträgt 75 °% und mehr von
der Zusammensetzung des Aufstriches. Einzeln können sich aber die Mengen des Aluminiums
und des Siliciumcarbids sehr stark ändern, d. h., der Aufstrich enthält große Mengen
Aluminium und kleine Mengen Siliciumcarbid, und umgekehrt, kleine Mengen Aluminium
und große Mengen Siliciumcarbid. Aus praktischen Erwägungen werden üblicherweise
Aufstriche mit ungefähr gleichen Teilen Aluminium und Siliciumcarbid verwendet.
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Bei der kurzfristigen Erhitzung mit dem elektrischen Lichtbogen bis
zu 2000 bis 2200°C nimmt das Aluminium gewisse Mengen Silicium vom Siliciumcarbid
auf. Bei einem Aufstrich nur aus Aluminium und Siliciimicarbid besteht die Schicht
nach der Bearbeitung mit dem elektrischen Lichtbogen aus einer Aluminiumlegierung
mit niedrigem Siliciumgehalt (bis 100/,), in der vielzählige Siliciumcarbidkörner
eingebettet sind. Bei genügendem Aluminiumgehalt in dem Aufstrich stellen die Einschließungen
aus Siliciumcarbid nur eine schwerschmelzende Füllung in der Aluminiumlegierung
dar. Wenn der Aufstrich wenig Aluminium enthält, besteht die Schicht nach der Bearbeitung
mit dem elektrischen Lichtbogen aus einem Skelett aus gesinterten Siliciumcarbidkörnern,
das viele Poren hat und völlig gasdurchlässig ist.
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Zur Verbesserung der Eigenschaften der Aluminiumlegierung ist es wünschenswert,
daß sie außer Silicium noch andere Legierungselemente enthält. Gewöhnlich werden
als solche Bor und Titan verwendet. Es ist jedoch möglich, das Aluminium auch mit
anderen passenden Metallen, z. B. Zirkonium, Chrom, Molybdän u. a., zu legieren.
Als Zusatzstoffe für den Aufstrich können sowohl freie Legierungselemente als auch
ihre Verbindungen benutzt werden. Aus praktischen Erwägungen werden Oxyde bevorzugt,
z. B. Borsäure und Titanoxyd. Die Menge der Zusatzstoffe kann bis zu 20 °/o des
Aufstrichs ausmachen. Bei der Bearbeitung mit dein elektrischen Lichtbogen verlaufen
alumothermische Reaktionen, und die befreiten Elemente (z. B. Bor und Titan) legieren
sich mit dem Aluminium. Die alumothermischen Reaktionen verbessern die Elektronenemission,
und damit wird das ruhige Brennen des elektrischen Lichtbogens gesichert.
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Wenn es notwendig ist, können auf der Kohlenstoffoberfläche durch
Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen mehrere Schichten mit gleicher oder verschiedener
Zusammensetzung fixiert werden, indem man jede Schicht ein- oder zweimal mit elektrischem
Lichtbogen bearbeiten kann.
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Damit man Überzüge mit hoher elektrischer Leitfähigkeit erhält, metallisiert
man nach den bekannten Metallspritzverfahren Aluminium auf die Schichten, die mit
elektrischem Lichtbogen bearbeitet sind. Wenn die metallisierte Aluminiummenge mehr
als 800 g/m2 beträgt, ist es notwendig, die Metallisierung zweifach durchzuführen,
indem zwischen den beiden Aluminiumschichten Stoffe in Pulverform mit Hilfe einer
Klebstofflösung aufgetragen werden. Gewöhnlich wird zu diesem Zweck Silicium oder
Zirkoniumsilicat gebraucht, doch können mit derselben Wirkung auch andere Stoffe
verwendet werden.
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Zur Schaffung eines Überzuges mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit
wird Borsäure mit einigen Beimischungen auf die mit elektrischem Lichtbogen bearbeiteten
Schichten aufgetragen. Durch Erhitzen bis auf 620°C wird das Schmelzen des Boroxyds
erreicht. Dieser Überzug ist gegen kleine Mengen einiger Metalloxyde empfindlich.
Seine Dauerhaftigkeit wird um ein Mehrfaches erhöht, wenn auf ihm Aluminium, mit
oder ohne Aufbringung von Stoffen zur Erreichung der gewünschten chemischen Zusammensetzung,
metallisiert wird oder durch autogenes Aufschweißen eines Korundaufstriches. Letzterer
wird nach bekannten Methoden aufgetragen und mit einem Autogenbrenner bis zum beginnenden
Schmelzen der Oberfläche aufgeschweißt.
Die Überzüge mit einer Schicht
geschmolzenen Boroxyds müssen paraffiniert werden, um sie vor Hydratation zu bewahren.
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Die Überzüge gemäß vorliegender Erfindung besitzen alle Eigenschaften,
die zu ihrer Verwendung für Graphitelektroden für Lichtbogenöfen notwendig sind.
Sie widerstehen lange Zeit bis 1800°C und besitzen gute Gasundurchlässigkeit, hohe
elektrische Leitfähigkeit und befriedigende chemische Standfestigkeit. Die Überzüge
sind allgemein unempfindlich gegen Wärmeschwankungen (Erwärmungen und Abkühlungen)
wegen der niedrigen Schmelztemperatur des Aluminiums oder der anderen Komponenten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.
Dabei beziehen sich alle Mengen auf 1 m2 Kohlenstoffoberfläche. In allen Beispielen
wird der Schutzüberzug auf zylindrische Kohlenstofferzeugnisse aufgetragen, weshalb
der Begriff Peripheriegeschwindigkeit die Geschwindigkeit des Vorrückens des Lichtbogens
gegenüber der bearbeiteten Oberfläche bedeutet.
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Beispiel 1 Zusammensetzung des ersten feuerfesten Aufstriches 400
g Karborund Nr. 200 (SiC), 150 g Aluminiumpulver (A1) und 50 g Titandioxyd (Ti02).
Die abgewogenen Substanzen werden mit einer 15°/oigen Leimlösung vermengt und auf
das Kohlenstofferzeugnis aufgetragen. Der Aufstrich wird zweimal mit Hilfe von Gleichstromlichtbogen
bearbeitet. Der Vorgang beider Bearbeitungen ist gleich. Peripheriegeschwindigkeit
6,0 cm/sec, Stufe 5,3 mm, Stromstärke 160 A, Spannung 30 V.
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Zusammensetzung des zweiten feuerfesten Aufstriches 240 g Karborund
Nr. 200 (SiC), 240 g Aluminiumpulver (AI), 40 g Titandioxyd (TiO2) und 80 g weißer
Korund Nr. 200 (.A1203). Die Auftragung und die Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen
wird wie bei dein ersten Aufstrich durchgeführt.
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Beispiel 2 Zusammensetzung des ersten feuerfesten Aufstriches 280
g Karborund Nr. 200 (SiC), 260 g Aluminiumpulver (AI), 60 g Titandioxyd (Ti02),
als Klebstoff 15°/oige wäßrige Leimlösung.
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Vorgang der Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen Erste Bearbeitung
Peripheriegeschwindigkeit 6,0 cm/ sec, Stufe 10,6 mm, Stromstärke 180 A, Spannung
30 V, wiederholte Bearbeitung ohne neue Materialauftragung - Peripheriegeschwindigkeit
6,0 cm/sec, Stufe 5,3 mm, Stromstärke 200 A, Spannung 30 V. Zusammensetzung des
zweiten feuerfesten Aufstriches 100 g Karborund Nr. 70 (SiC), 130 g Karborund Nr.
200 (SiC), 220g Aluminiumpulver (Al), 50 g Titandioxyd (Ti02) und 100 g Korund Nr.
200 (A1203). Vorgang der Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen Peripheriegeschwindigkeit
7,2 cm/sec, Stufe 8,5 mm, Stromstärke 160 A, Spannung 30 V. Es folgt eine Metallisierung
von 500 g Aluminium (Al).
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Bedingungen der Metallisation Peripheriegeschwindigkeit 22 cm/sec,
Stufe 4,2 mm, Stromstärke 70 A, Spannung 32 V. Drahtdurchmesser 1,60 mm, VorschubgeschwindigkeitdesDrahtes
2,40m/ min.
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Beispiel 3 Zusammensetzung des feuerfesten Aufstriches 135 g Karborund
Nr. 70 (SiC), 135 g Karborund Nr. 200 (SiC), 250g Aluminiumpulver (Al), 60g Titandioxyd
(Ti02), 60 g weißer Korund Nr. 200 (A1203), als Klebstoff 15°/oige wäßrige Leimlösung.
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Vorgang der Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen Peripheriegeschwindigkeit
6,0 cm/sec, Stufe 8,5 mm, Stromstärke 200 A, Spannung 30 V.
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Metallisierung von 1000 g Aluminium (Al), wobei nach der Metallisation
von 500 g Aluminium auf der Oberfläche 250 g Zirkoniumsilicat (Zr02 - Si02) mit
Hilfe einer 2°/oigen wäßrigen Leimlösung aufgetragen werden, danach die restlichen
500 g Aluminium nach den Bedingungen im Beispiel 2 metallisiert werden.
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Beispiel 4 Zusammensetzung des feuerfesten Aufstriches 800 g Karborund
Nr. 200 (SiC), 120 g Titandioxyd (Ti02), als Klebstoff 15°/oige wäßrige Leimlösung.
Vorgang der Bearbeitung mit elektrischem Lichtbogen Peripheriegeschwindigkeit 7,2
cm/sec, Stufe 8,5 mm, Stromstärke 200 A, Spannung 30 V.
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Über der bearbeiteten Schicht werden 550 g Borsäure (H,B04) und 150
g Silicium (Si) mit einer 5°/oigen wäßrigen Leimlösung als Klebstoff aufgetragen.
Das ganze Kohlenstofferzeugnis wird auf 620°C erhitzt.
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Zusammensetzung des Aufstriches für die autogene Aufschweißung 700
g weißer Korund Nr. 100 (A1203), 150 g Karborund Nr. 70 (SiC), 80 g Siliciumdioxyd
(Si02), 70 g Aluminiumpulver (Al). Als Klebstoff für die ersten 500 g wird eine
5°/oige Lösung von Zelluloid in Amylacetat und für die zweiten 500 g eine 15°/oige
wäßrige Leimlösung verwendet. Der Auftrag wird mit Hilfe eines autogenen Brenners
bis zum beginnenden Schmelzen der Oberfläche aufgeschweißt.
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Zusammensetzung des zweiten Auftrags für das autogene Aufschweißen
850 g weißer Korund Nr. 100 (A1203), 80 g Siliciumdioxyd (SiO2), 70 g Aluminiumpulver
(Al). Das Aufstreichen und die Aufschweißung werden auf dieselbe Weise durchgeführt.
Zuletzt wird mit 500 g Paraffin paraffiniert.
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Beispiel s Wie Beispiel 4, indem über die Boroxydschicht 500 g Aluminium
(AI) gemäß den Bedingungen im Beispiel 2 metallisiert wird. Zuletzt wird mit 500
g Paraffin paraffiniert.
Zusammenfassend ergeben sich mit dein erfindungsgemäßen
Verfahren folgende Vorteile: 1. Es lassen sich Schutzüberzüge auf Kohlenstofferzeugnissen
mit hoher Leistung herstellen; 2. die Überzüge besitzen eine sehr gute Kohäsion
mit der Kohlenstoffoberfiäche, eine Hochtemperaturbeständigkeit bis etwa 1850°C,
Unempfindlichkeit beim Wärmewechsel, sowie Beständigkeit gegen Karbidisierung (Aufkohlung);
die elektrische Leitfähigkeit der Graphitelektroden läßt sich nach dem Metallisieren
der Schichten mit Aluminium von 50 bis 100 °/o erhöhen; 3. bei erfindungsgemäß behandelten
Graphitelektroden kann man die zulässige maximale Stromstärke mit 50 und mehr Prozent
erhöhen, wobei sich gleichzeitig auch andere Kennziffern der Elektrostahlerzeugung
verbessern, ohne daß eine Verschlechterung im normalen Verhalten der Lichtbogenöfen
auftritt; 4. die mit dem erfindungsgemäßen Schutzüberzug versehenen Elektrowiderstandsheizelemente
haben eine sehr lange Lebensdauer und damit einen hohen Nutzeffekt.