DE2060673A1

DE2060673A1 - Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden

Info

Publication number: DE2060673A1
Application number: DE19702060673
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ayabe; Kenji Morizane; Naozo Watanabe
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1969-12-13
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1337999A; DE2060673C3; CA939120A; DE2060673B2

Description

SONY CORPORATION, Tokyo / Japan

Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden, insbesondere eine Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Phosphid-Halbleitern, wie Galliumphosphid, Indiumphosphid, Aluminiumphosphld und dgl. sowie zur Herstellung von Phosphid-Monokristallen,

Phosphid-Halbleiter, wie beispielsweise Galliumphosphid, Indiumphosphid, Aluminiumphosphid und dgl,, gewinnen zunehmend Bedeutung als Materialien für lumineszierende Dioden, da sie verhältnismäßig große Energiebandspalte besitzen und verglichen mit anderen III-V-zusammengesetzten Halbleitern leicht in den P- oder N-Typ übergehen. Die Herstellung dieser Phosphide bringt jedoch zahlreiche Probleme mit sich, die ihre Herstellung bisher erheblich einschränkten. Die Phosphide besitzen insbesondere einen hohen'Schmelzpunkt und einen hohen Zersetzuno-sdruck bei dieser Temperatur; Phosphor verdampft daher unter Zersetzung der Verbindung, wodurch die Gewinnung eines gewünschten Phosphides unmöglich wird.

Zur synthetischen Herstellung solcher Phosphide sowie zur Wachstumsherstellunr ihrer Monokristalle sind bereits einige Verfahren vorgeschlagen worden, die im folgenden zur !Erleichterung anhand der synthetischen Herstellung von Galliumphosphid erläutert werden sollen. Bei einem ersten bekannten Verfahren wird ein Gefäß von Bornitrid, das Gallium enthält, in einem Ofen angeordnet, und es wird ein Gasstrom, der Wasserstoffphosphid PH, enthält, über das Gefäß geleitet, wobei

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Wasserstoff H als Träger dient; das Gallium wird auf etwa 1000⁰C erhitzt. In diesem Falle wird ein Ende des Gefäßes auf einerTemperatur gehalten, die um etwa 100⁰C niedriger als die Temperatur des anderen Gefäßendes lieft; dadurch wird Galliumphosphid ausgehend von dem einen Gefäßende hergestellt.

Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird in ein dicht abgeschlossenes Quarzrohr an einem Ende roter Phosphor eingebracht; ein Granhitgefäß, enthaltend Gallium, wird an einer entfernten Stelle vorgesehen. Der rote Phosphor wird auf etwa 510⁰C erhitzt, so daß in dem Quarzrohr eine Dampfatmosphäre von rotem Phosphor entsteht. Diesen läßt man mit dem geschmolzenen Gallium bei einer Temperatur oberhalb IAOO⁰C reagieren, so daß synthetisch Galliumphosphid GaP gebildet wird.

Die beiden geschilderten Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf; so ist es insbesondere schwierig, den Phosphordampfdruck zu steuern; die konstruktive Ausführung der Geräte ist außerdem kompliziert.

Ein drittes Verfahren besteht in einem Lösun^swachstum für eine monokristalline Entwicklung. Gallium wird Galliumphosphid oder Phosphor in einer Menge von 1/10 des letzteren zugegeben; die resultierende Mischung wird in einem dicht abgeschlossenen Vakuumrohr angeordnet und auf etwa 1100 C erhitzt. Dadurch entsteht eine Galliumlösung, die im wesentlichen mit Galliumphosphid gesättigt ist. Die so erzeugte Galliumlösung wird allmählich abgekühlt, so daß ein Monokristall von Galliumphosphid wachsen kann. Dieses Verfahren ist zwar hinsichtlich der Durchführung einfach; die Reproduzierbarkeit ist jedoch schlecht.

Ein viertes Verfahren benutzt ein Dampfwachsturn. In einem Ofen wird ein Gefäß angeordnet, das einen monokristallinen Substrat von Galliumarsenid enthält, ferner ein Gefäß mit

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Gallium. Dem Ofen wird dann ein Gas zugeführt, das von außen Phosphorchlorid zusammen mit Wasserstoff als Trägergas und aus dem Galliumgefäß Galliumchlorid enthält, so daß diese Stoffe miteinander auf dem Substrat von Galliumarsenid reagieren. Hierdurch ergibt sich ein Epitaxialwachstum von Galliumphosphid auf dem Substrat. Dieses Verfahren wird je nach den zugeführten Gasen in verschiedener Weise praktiziert; in keinem Fall kann jedoch eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit erwartet werden.

Ein fünftes, kürzlich entwickeltes Verfahren, kann als Flüssigkeits-Einkapsel-Verfahren bezeichnet werden. Es ermöglicht das Ziehen eines Monokristalles von Galliumphosphid oder einem ähnlichen Phosphid. Hierbei wird das Eiehen eines Monokristalles ermöglicht, während eine Verdampfung des Phosphors dadurch verhindert wird, daß die Oberfläche des geschmolzenen polykristallinen Galliumphosphid abgedeckt wird, das sich in einem Schmelztiegel mit Bortrioxid von niedrigem Dampfdruck befindet. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch in der Notwendigkeit der vorhergehenden Synthetisierung von polykristallinem Galliumphosphid nach einem anderen Verfahren sowie in der nicht vollständigen Verhinderung einer Verunreinigung durch Bor und dgl. sowie der Verdampfung von Phosphor.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden zu schaffen, durch die die Mängel der bekannten Verfahren vermieden werden.

Die Erfindung geht aus von einer Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden, mit einer Kammer, die mit einem Inertgas gefüllt ist, ferner mit einer Heizeinrichtung zur Umwandlung von rotem Phosphor in Phosphordampf sowie mit einem Kondensator.

Bei einer solchen Vorrichtung besteht die Erfindung im wesentlichen darin, daß der Kondensator in einem oberen Teil der Kammer angeordnet ist und den Phosphordamnf kondensiert,

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um dadurch ein Gleichpev/icht zwischen dem Druck des Fhosphordampfes und dem des Inertgases herzustellen.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung befindet sich der Phosphordampf somit in einem vorbestimmten Teil des Ofens; sein Dampfdruck wird in gewünschter Weise so gesteuert, daß bestimmte Eigenschaften von Allotropien des Phosphors ausgenützt werden.

Eine synthetische Herstellung von Phosphiden bzw. ein monokristallines- Wachstum kann auf diese Weise mit einer offenen Vorrichtung erzielt werden, was die Herstel- \ lung wesentlich erleichtert. Der Phosphordampfdruck läßt sich leicht genau steuern, so daß Phosphide hoher Qualität erzeugt werden.

Diese und weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele hervor. In der Zeichnung zeigen

Fig.l und 2 Phasendiagramme von Phosphor;

Fig.3 einen schematischen Querschnitt durch

ein Ausführun^sbeispiel der erfindungs-. gemäßen Vorrichtung;

Fig. 4 ein Diagramm;

Fig. 5 und 6 Schnitte durch zwei weitere Aus führ un^-sbeispiele der Erfindung;

Fig.7 ein Diagramm;

Fig.B und 9 Schnitte durch weitere Ausführun^sformen der Erfindung.

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Phosphor existiert in zwei allotropen Formen, nämlich als gelber Phosphor und als roter Phosphor bei Zimmertemperatur und normalem Druck. Roter Phosphor ist im Vergleich zu gelbem Phosphor chemisch stabil; gelber Phosphor besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 44°C und entzündet sich spontan in Luft. Gelber Phosphor und seine flüssige Phase sind metastabil; sie gehen in roten Phosphor über und erstarren, wenn sie auf etwa 25O°C erhitzt oder mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden. Gelber Phosphor und seine flüssige Phase bleiben dagegen im metastabilen Zustand während einer beträchtlichen Zeitdauer, sofern sie nicht erhitzt oder durch UV bestrahlt werden. Fig.l zeigt ein Phasendiagramm von Phosphor mit dem Phasenverhältnis von rotem Phosphor, gelbem Phosphor und flüssigem Phosphor. In Fig.! veranschaulicht eine Kurve 1, welche die Punkte A und B verbindet, den Dampfdruck von rotem Phosphor. Man ersieht aus der Kurve, daß bei einem Druck von weniger als 43 at und einer Temperatur von weniger als 590 C die stabile Phase von Phosphor der rote Phosphor ist. Die Phase 3 des metastabilen flüssigen Phosphor liegt dagegen auf einer Kurve 2, welche die Punkte G und A miteinander verbindet. Es ist dies eine Dampfdruckkurve von der flüssigen zur gasförmigen Phase; die Phase 4 des gelben Phosphors in der festen Phase liegt auf einem Kurventeil niedrigerer Temperatur. Bei normalem Druck schmilzt der gelbe Phosphor in der festen Phase bei etwa 44⁰C, so daß flüssiger Phosphor entsteht, der verhältnismäßig stabil ist. Wird er jedoch auf eine Temperatur von über 25O°C erhitzt, so geht er rasch in roten Phosphor über. Gelber Phosphor existiert also in flüssiger Form im Temperaturbereich zwischen den Punkten K und C und in fester Form bei Temperaturen unterhalb des Punktes C. Im Temperaturbereich zwischen den Punkten A und K wird gelber Phosphor flüssig, erstarrt Jedoch rasch zu rotem Phosphor. Die Geschwindigkeit, mit der sich der flüssige gelbe Phosphor in roten Phosphor umwandelt, erhöht

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sich mit steigender Temperatur, d.h. in dem Maße, in dem sich die Temperatur dem Punkt A nähert.

Fig.2 veranschaulicht ein vergrößertes Phasendiagramm, das die Phasen von Phosphor in einem Temperaturbereich zeigt, der. bei der erfinduhc-sgemäßen Vorrichtung benutzt wird.

Fig.3 veranschaulicht einen Querschnitt durch ein Ausführun^sbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung von Phosphiden unter Ausnutzung der erläuterten Erscheinungen. Im oberen Bereich einer aus Quarz hergestellten Reaktionskammer 5 ist ein Einlaß 5A vorgesehen, durch den ein Inertgas 6, beispielsweise Argon, Neon, Stickstoff oder dgl., mit vorgegebenem Druck in die evakuierte Reaktionskammer 5 eingeführt wird. In dieser Kammer ist ein Kondensator 7 angeordnet, der eine Zuleitung 7A und eine Ableitung 7B aufweist, die nach außen hin offen sind. Roter Phosphor oder flüssiger Phosphor B in stabiler Phase v/erden auf dem Boden der Reaktionskammer 5 vorgesehen. In dem Raum zwischen dem Kondensator 7 und dem roten oder flüssigen Phosphor 8 ist ein Tiegel 10 angeordnet, der zur Aufnahme des herzustellenden Phosphides oder eines Materiales zur Erzeugung eines Phosphides dient. Schließlich ist noch eine Heizeinrichtung 11 vorhanden.

Der Druck des in die Reaktionskammer 5 eingeführten Inertgases 6 wird bei etwa 1 at gehalten; die Temperatur der Reaktionskammer wird durch die Heizeinrichtung 11 auf etwa 43O⁰C eingestellt; Wasser wird dem Kondensator 7 zur Kühlung seiner Oberfläche 7ä zugeführt. Unter diesen Bedingungen verdampft das in der Reaktionskammer 5 vorhandene rote Phosphor 8; der VerdampfungsVorgang hält an, bis der Druck des Phosphordampfes bei '13O⁰C etwa 1 at wird (vgl. Fig.2) und sich der Phosphordampf auf der Oberfläche des Kondensators 7 niederschlägt. Wenn in diesem Falle dem Kon. densator 7 Wasser zugeführt wird, so daß seine Oberfläche

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auf einer Temperatur unter etwa HH⁰C behalten wird, so schlägt sich auf der Oberfläche des Kondensators 7 fester gelber Phosphor nieder. Wird die Oberflächentemperatur des Kondensators 7 über etwa HH⁰C gesteigert, indem die Wasserzufuhr verringert oder dem Kondensator warmes V/asser zugeführt wird, so schlägt sich der dampfförmige Phosphor als flüssiger Phosphor 12 auf der Oberfläche 7a des Kondensators 7 nieder und tropft in den Raum 9 bzw. auf den Boden der Reaktionskammer, wo er erneut verdampft.

Wird die Oberflächentemperatur des Kondensators 7 höher als etwa 25O⁰C gehalten, indem man langsam Luft in den Kondensator 7 einströmen läßt, so geht der auf der Oberfläche 7a niedergeschlagene flüssige Phosphor 12 allmählich in festen roten Phosphor über.

Erfindungsgemäß wird somit die Oberflächentemperatur Tt des Kondensators 7 über dem Schmelzpunkt von gelbem

Phosphor (bei 1 at etwa HH⁰C, bei 50 at etwa 46⁰C ),

jedoch unterhalb der Inversionstemperatur (etwa 250⁰C) von flüssigem Phosphor in roten Phosphor gehalten; die Temperatur T„ der Reaktionskammer 5 wird über einer Temperatur Tp gehalten, bei der der Dampfdruck des Phosphors gleich dem Druck P des Inertgases ist; die Temperaturbeziehung zwischen T„ und T_p wird somit gleich T„ ^ T_p gehalten. Die Temperatur T_p wird üblicherweise im Bereich zwischen 300° und 500⁰C gewählt, da der Dampfdruck des Phosphors vorzugsweise höher als 1 at ist.

Bei einer solchen Ausführung verdampft der rote Phosphor 8 und wird an der Oberfläche des unteren Endes des Kondensators 7 rasch gekühlt, so daß er in flüssigen Phosphor 12 übergeht, der in den Raum 9 abtropft. Das Inertgas 6 wird dagegen durch den dampfförmigen Phosphor aus dem Raum 9 verdrängt; dieser Raum 9 unter dem Kondensator 7 füllt

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sich daher mit Phosphordampf, dessen Druck etwa gleich dem Druck P des Inertgases 6 ist; im Raum 9 entsteht also eine Phosphordampf-Atmosphäre von vorbestimmten Druck. Es wurde bei den Versuchen festgestellt, daß der Phosphordampf kaum über den Kondensator 7 hinaus o-ehfc. Die Temperatur T^ braucht nicht höher als die Temperatur T_p entsprechend dem Druck P des Phosphordampfes zu sein. Selbst wenn die Temperatur T„ höher als T_p ist, tropft überschüssiger Phosphordamnf, der sich an der Oberfläche des Kondensators niedergeschlagen hat, ab und verdampft erneut; dies wiederholt sich, so daß sich der Phosphordampfdruck im Raum 9 kaum ändert. Fig.4 veranschaulicht diese Verhältnisse. Wie daraus hervorgeht, vergrößert sich der Partialdruck des Phosphors bei zunehmender Heiztemperatur T„, wenn der Druck P des Inertgases konstant gehalten wird. Bei einer Temperatur jedoch, die Tp überschreitet, bei der der Phosphordampfdruck etwa gleich dem Druck P des Inertgases gehalten wird, wird überschüssiger Phosphordampf durch den Kondensator in flüssigen Phosphor überführt, so daß der Partialdruck des Phosphors Im Raum 9 den Druck P des Inertfases nicht übersteigt. In diesem Zeitpunkt steht das Inertgas 6 in Gleichgewicht mit dem Phosphordampf in der Nähe des unteren Endes des Kondensators 7". der Raum 9 ist im wesentlichen vollständig mit Phosphordampf gefüllt. Der Dampfdruck des Phosphors im Raum kann daher beliebig durch Änderung des Druckes P des Inertgases unter der Bedingung T„ = T_ gesteuert werden.

Bei der Wärmebehandlung eines Elementes, beispielsweise eines Elementes der Gruppe III (Indium, Gallium), das ein zu erzeugendes Phosphid enthält, oder eines Phosphides, das mit dem Element der Gruppe III vermischt ist, wird die in den Tiegel 10 eingebracht, der sich in dem mit Phosphordampf gefüllten Raum 9 befindet und bei einem vorbestimmten Druck gehalten wird; hierbei kann eine i'ynthetisierung von Phosphid oder sein monokristallines Wachstum bei einem ge-

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wünschten Phosphordruck und einer Temperatur T = T„ erreicht werden. Die Reaktionskammer 5 kann vorzugsweise so ausgebildet sein, daß sich ihr unterer Teil vom oberen lösen läßt, so daß der Tiegel 10 aus der Reaktionskammer 5 herausgenommen bz-w. in sie eingebracht werden kann.

Erfindungsgemäß wird wenigstens die Oberfläche des Kondensators 7, die mit dem Phosphordampf in Berührung kommt, aus einem Material hergestellt, das hauptsächlich ein Metall, wie Aluminium oder Titan enthält, das schwer mit Phosphor reagiert. Es ist auch von großer Wichtigkeit, daß für den Kondensator 7 ein Metall verwendet wird, das mechanisch genügend fest ist, um auch hohen Drücken zu widerstehen. Da jedoch gelber Phosphor, flüssiger Phosphor und dampfförmiger Phosphor sehr aktiv sind, reagieren Metalle wie Gold, Platin, rostfreier Stahl, Kupfer und dgl. mit dem Phosphor selbst bei Temperaturen zwischen 500° und 600°C, Es wurde bei den Versuchen festgestellt, daß Titan relativ stabil gegenüber Phosphor ist und daß Aluminium als der gegenüber Phosphor stabilste Werkstoff anzusehen ist. Das Material des Kondensators soll ferner keinen unerwünschten Einfluß auf ein Phosphid ausüben, selbst wenn es etwas mit dem Phosphor reagiert und in den Kristall des erzeugten Phosphide vermischt gelangt. In dieser Hinsicht wird Aluminium, das zu den Elementen der Gruppe III gehört, mit einem Element der Gruppe V kombiniert, so daß sich eine Ill-V-Verbindung ergibt, beispielsweise ein Aluminiumphosphid; es wird mit Galliumphosphid kombiniert, so daß sich ein Mischkristall ergibt und kein ungünstiger Einfluß auf das elektrische Verhalten ausgeübt wird. Der Kondensator 7 wird also vorzugsweise aus Aluminium hergestellt.

In Fig.5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung veranschaulicht; die Konstruktion ist so gewählt, daß bei der Synthetisierung eines Phosphides oder bei seinem monokristallinen Wachstum ein

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sehr hoher Phosphordampfdruck P ausgehalten werden kann, der je nach den Versetzunc-sdrücken von Indiumphosphid, Galliumphosphid oder dgl. bei 21 at, 35 at oder darüber gehalten wird.

Der aus rostfreiem STahl hergestellte Hochdruckkessel 13 (Fig.5) enthält einen oberen Teil 13A und einen unteren Teil 13B und ist mit Inertgas von hohem Druck gefüllt. In dem Kessel 13 ist eine Reaktionskammer 1*1 angeordnet, deren oberes Ende offen ist. Sie umschließt einen Kondensator 15. Leitungen 15Λ und 15B sind vom Kondensator 15 aus dem Kessel 13 herausgeführt. Roter Phosphor 16 oder flüssiger Phosphor stabiler Phase ist auf dem Boden der Reaktionskammer 14 vorgesehen. Ein Tiegel 17 ist im Raum 13 zwischen dem roten Phosphor 16 und dem Kondensator 15 angeordnet. Der untere Raum in der Reaktionskammer I¹J, d.h. der Raum unter dem Kondensator 15, wird auf der oben erwähnten Temperatur Tj₁ gehalten, während der Kondensator 15 auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von gelbem Phosphor, jedoch unterhalb der Inversionstemperatur von flüssigem Phosphor in roten Phosphor gehalten wird. Durch eine Gaszuleitung 13C kann in den Hochdruckkessel 13 ein Inertgas eingeführt werden; hat der Druck im Kessel einen vorbestimmten Wert erreicht, so kann die erwähnte Zuleitung 13C mittels eines Ventiles 21 geschlossen werden. Schließlich ist noch eine Heizeinrichtung 19 vorgesehen.

Eine solche Ausführung kann sehr hohe Drücke aushalten. Durch Wärmebehandlung eines im Tiegel 17 angeordneten, vorbestimmten Elementes 20 wird im Raum lB entsprechend dem anhand von Fig.3 erläuterten Prinzip eine Phosphordampf-Atmosphäre erzeugt, so daß eine Synthetisierung eines Phosphides bzw. sein monokristallines Wachstum erreicht werden. Es ist besonders in diesem Falle möglich, einen Temperaturanstieg des Hochdruckkessels 13 durch eine erzwungene Kühlung

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mittels einer an der Außenseite des Kessels 13 vorgesehenen Kühlwasserleitung oder drrl. zu verhindern, so daß der Kessel keine hohen Temperaturen aushalten muß, sondern lediglich aus einem Material hergestellt werden muß, das hohen Drücken gewachsen ist. Da die Reaktionskammer I¹J an ihrer Oberseite offen ist und der Innen- und Außendruck gleich ist j wirken auf die Reaktionskammer I¹I keine hohen Drücke; sie braucht daher keine besondere mechanische Festigkeit zu besitzen, sondern muß lediglich den vorgegebenen Temperaturen gewachsen sein.

Fig.6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung in seiner Anwendung auf die Herstellung eines Monokristalles eines Phosphides. Im oberen Teil einer evakuierten Reaktionskammer 22 ist ein Einlaß 22A vorgesehen, durch den ein Inertgas 23., beispielsweise Argon, Neon, Stickstoff oder dgl. eingeführt wird. In der Reaktionskammer 22 ist ein Kondensator 2't angeordnet, dessen Zuleitung 24a und dessen Ableitung 2^B aus der ReaktIonskammer 22 herausgeführt sind. Roter Phosphor 25 oder flüssiger Phosphor stabiler Phase ist auf dem Boden der Reaktionskammer 22 angeordnet. Weiterhin gehört zu der Vorrichtung eine Heizeinrichtung 26.

Ein Tiegel 27 mit einem konischen unteren Ende ist in der Reaktionskammer 22 angeordnet. In diesen Tiegel wird ein Element 28 eingebracht, das ein zu erzeugendes Phosphid enthält, also Gallium, falls Galliumphosphid erzeugt werden soll. Dieses Element wird im Tiegel 27 geschmolzen. Zu diesem Zweck wird der Tiegel 27 durch die Heizeinrichtung 26 so erhitzt, daß sich ein Tmperaturgradient ergibt, bei dem sich die Heiztemperatur allmählich verringert, wenn man sich vom oberen Teil des Tiegels 27 allmählich den unteren Teil 27B nähert. In diesem ^walle wird die Temperatur der Oberfläche 28 des geschmolzenen Galliums 2^ beispielsweise auf etwa

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l4OO°C gehalten, was niedriger als der Schmelzpunkt des beispielsweise zu erzeugenden Galliumphosphides ist. Die Temperatur des unteren Teiles 2JB des Tiegels 27 wird beispielsweise auf etwa 1300⁰C gehalten, was um 20° bis 300⁰C niedriger als die (oben mit l400°C) angenommene Temperatur an der Oberfläche 28ä ist. Der Druck des Inertgases wird so gewählt, daß er wenigstens gleich oder größer als der Zersetzunfsdruck des Galliumphosphides bei der Temperatur im oberen Bereich des Tiegels 27 ist. Die Temperatur der Wand der Reaktionskammer 22 wird dagegen so gehalten, daß sie wenigstens eine Temperatur übersteigt, bei der der Dampfdruck des Phosphors ncleich dem Zersetzunn-sdruck des Galliumphosphides ist. Im Falle von Galliumphosphid ist der Zersetzunn;sdruck etwa 1 at bei einer Temperatur von 1400⁰C. Wird also die Reaktionskammer 22 mit dem Inertgas, beispielsweise Argongas, bei 1 at gefüllt'und bei einer Temperatur zwischen 430 und 45O⁰C gehalten, so geht roter Phosphor 25 in Phosphordampf über; überschüssiger Phosphordampf geht an der Oberfläche 24a des Kondensators 24 in flüssigen Phosphor 30 über und tropft ab, so daß die Phosphordampfatmosphäre von vorbestimmten Druck im Raum 31 in der Hähe des Tiegels 27 aufrechterhalten wird.

Die Oberfläche 2Ba des Gallium steht in direktem Kontakt mit dem Phosphordampf; Phosphor und Gallium reagieren miteinander im Bereich der Galliumoberfläche 2Ba, so daß eine synthetische Herstellung von Galliumphosphid erfolgt. Wie aus der in Fig.7 veranschaulichten Löslichkeitskurve I von Galliumphosphid in geschmolzenem Gallium hervorgeht, ist die Löslichkeit des Galliumphosphid an der Oberfläche 2^a des geschmolzenen Gallium im Tierel 27 höher als im unteren Teil, da die Temperatur der Oberfläche 2^a größer als die Temperatur im unteren Teil des Tiegels ist. Das an der Oberfläche 2^a des geschmolzenen Gallium synthetisch hergestellte Galliumphosphid diffundiert daher nach unten in den Bereich niedrigerer Temperatur, d.h. in den unteren Teil 27B des Tiegels 27; in-

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folgedessen wird Phosphid 29 in monokristalliner Form niedergeschlagen. Auf diese V/eise diffundiert Galliumphosphid in das geschmolzene Gallium zum Boden des Tiegels 27 hin und wächst in Form eines Monokrlstalles von Galliumphosphid. Da die Phosphordampf-Atmosphäre im Tiegel 27 bei einem konstanten Druck gehalten wird» der höher als der Zersetzungsdruck des Galliumphosphids ist, verdampft der Phosphor im synthetisch hergestellten Galliumphosphid nicht unter Zersetzung des Phosphides, sondern es wird der Monokristall des Galliumphosphides zuverlässig niedergeschlagen. Bei dem beschriebenen Ausführunprsbeispiel wird eine Reaktionskammer in Luft verwendet; man kann jedoch ebenso wie bei der Ausführung gemäß Fig.5 einen Hochdruckkessel verwenden.

Fig.8 veranschaulicht ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in Anwendung auf die Herstellung von Phosphiden nach dem Bridgeman-Verfahren. Ein Hochdruckkessel 32 ist mit einem Inertgas gefüllt, das durch einen Einlaß 32A zugeführt wird. Im Kessel 32 ist eine aus Quarz oder Aluminium bestehende Reaktionskammer 33 angeordnet, deren oberes Ende offen ist. Im oberen Teil der Reaktionskammer 33 befindet sich ein Kondensator 3¹*; auf dem Boden der Re akt ions kammer ist roter Phosphor 35 oder flüssiger Phosphor stabiler Phase vorgesehen. Ein Heizelement 37 aus Graphit befindet sich in der Reaktionskammer 33 im Raum 36 zwischen dem Kondensator 34 und dem roten Phosphor 35. Innerhalb des Heizelementes 37 ist ein von oben her aufgehängter Tiegel 38 vorgesehen. Das untere Ende des Tiegels 38 ist konisch ausgebildet; der Tiegel 38 ist an einer auf- und abbeweglichen Einrichtung 39 angeordnet. Eine Hochfrequenzspule 40 umgibt die Reaktionskammer 33 im Bereich des Heizelementes 37. Heizspulen hl sind am äußeren Umfang der Reaktionskammer 33 ^zu beiden Seiten der Hochfrequenzspule ¹IO vorgesehen. Auf diese Weise wird in dem Raum J>6 eine Temperaturverteilung erzielt, wie sie in Fig.8 links veranschaulicht ist; die Temperatur besitzt dabei ein Maximum im

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Bereich des Heizelementes 37 und verringert sich allmählich bei Annäherung an den Boden der Kammer 33. Der Druck des Inertgases im Kessel 32 wird höher als der Zersetzungsdruck des erzeugten Phosphides gewählt. Die Temperatur der Reaktionskammer 33, d.h. die Temperatur ihrer tiefer als der Kondensator 3¹I liegenden Wand, wird gleich oder höher als eine Temperatur gewählt, bei der der Dampfdruck des roten Phosphor gleich dem Zersetzungsdruck des erzeugten Phosphides bei seinem Schmelzpunkt, d.h. gleich dem Druck des Inertgases ist: die höchste Temperatur in der Reaktionskammer 33 wird so gewählt, daß sie den Schmelzpunkt des erzeugten Phosphides übersteigt.

Im Falle von Galliumphosphid beträgt sein Zersetzungsdruck 35 at beim Schmelzpunkt von 147O⁰C, so daß der Druck des Inertgases über 35 at gewählt wird. Die Temperatur der Reaktionskammer 33 wird höher als etwa 58O°C, beispielsweise 600°C, entsprechend dem Inertgasdruck gewählt; die Temperatur des Heizelementes 37 wird höher als der Schmelzpunkt von Galliumphosphid (147O⁰C), beispielsweise 1500⁰C,gewählt. Im Falle von Indiumphosphid beträgt dagegen der Zersetzungsdruck 21 at beim Schmelzpunkt von 1060°C; der Druck des Inertgases wird über 21 at gewählt; die Temperatur der Reaktionskammer 33 wird über etwa 56O°C, beispielsweise 600°C, entsprechend dem Inertgasdruck gewählt; die Temperatur des Heizelementes 37 wird über dem Schmelzpunkt des Indiumphosphid (1060°C), beispielsweise 1100⁰C, gewählt. In der Zeichnung bedeutet 42 eine um den Hochdruckkessel 32 herum angeordnete Kühlwasserleitung, durch die ein Temperaturanstieg des Kessels 32 verhindert wird.

Das Phosphid, beispielsweise Indiumphosphid, Galliumphosphid oder dgl., wird in den Tiep-el 3^ eingebracht. Wird der Tiegel 3^ durch die bewegliche Einrichtung 39 nach unten bewegt und in das Heizelement 37 eingeführt, so wird das Phosphid im Tien-el 3^ geschmolzen. Wird dann der Tiegel 3^

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durch das Heizelement 37 hindurch in den Bereich niedrigerer Temperatur geführt, so wird das geschmolzene Phosphid gekühlt, wodurch an der Spitze des konischen Endes des Tiegels 38 ein Phosphid-Monokristall wächst. In diesem Falle wird der Druck des Phosphiddampfes auf einem konstanten Wert gehalten, der höher als der Zersetzun^sdruck des Phosphides ist; wenn das Phosphid geschmolzen wird, verdampft daher der darin enthaltene Phosphor nicht unter Zersetzung des Phosphides; es ergibt sich vielmehr ein leichtes und vollständiges Wachstum eines Phosphid-Monokristalles.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Herstellung eines Phosphid-Monokristalles mit einem Element begonnen werden, das einen Bestandteil des zu erzeugenden Phosphide bildet und im Schmelztiegel angeordnet wird. Im Falle der Erzeugung von Galliumphosphid wird also in den Schmelztiegel 38 Gallium eingebracht; man läßt es dann mit dem Phosphordampf in der Reaktionskaimner 33 reagieren, wodurch Galliumphosphid synthetisch gebildet wird. Dann wird die Temperaturverteilung in der Phosphordampf-Atmosphäre der Reaktionskammer wie oben erläutert eingestellt und der Schmelztiegel in dieser Atmosphäre so bewegt, daß sich das Galliumphosphid in monokristalliner Form durch Wachstum bildet

Fig.9 veranschaulicht ein weiteres Ausführunn-sbelspiel der Erfindung in Anwendung auf ein Kristallziehverfahren.

Diese Vorrichtung enthält einen Hochdruckkessel 43, der mit einem Inertgas gefüllt ist. Im Kessel 43 ist eine Reaktionskammer 44 angeordnet, in deren oberen Teil ein Kondensator 45 hineinragt. Auf dem Boden der Reaktionskammer 44 wird roter Phosphor 54 angeordnet. Ein Heizelement 47, beispielsweise aus Graphit, ist im mittleren Teil der Reaktionskammer 44 vorgesehen. Es wird von einer Stütze 46 getragen und enthält einen Tiegel 48, der beispielsweise aus Quarz hergestellt ist. über dem Tiegel 48 ist eine Stange 49 angeordnet, an deren unterem Ende ein Saatmonokristall des zu

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erzeugenden Galliumphosphid angeordnet ist. In diesem Falle ragt die Stange 49 aus dem Hochdruckkessel 43 nach außen und kann in axialer Richtung verschoben und zugleich gedreht werden. Eine Hochfrequenzspule^ ist um die Reaktionskammer 44 herum in der Höhe des Heizelementes 47 angeordnet; oberhalb und unterhalb dieser Hochfrequenzspule 50 sind weitere Heizspulen 51 vorgesehen. Der Behälter 43 ist ferner mit einem Fenster 52 versehen.

Ein zu erzeugendes Phosphid 53 wird im Tiegel 48 angeordnet. Der Druck des Inertgases wird höher als der Zersetzungsdruck des Phosphides bei seinem Schmelzpunkt gehalten; die Temperatur in der Reaktionskammer 44 wird gleich oder größer als die Temperatur gehalten, bei der der Dampfdruck des roten Phosphpors gleich dem Druck des Inertgases ist. Dann wird der Tiegel 48 erhitzt, so daß das darin vorgesehene Phosphid 53 schmilzt; die Stange 49 wird nach unten bewegt, so daß der Saatkristall in das geschmolzene Phosphid eintaucht. Dann wird die Stange 49 mit vorbestimmter Geschwindigkeit wieder nach oben bewegt und gleichzeitig gedreht, so daß auf dem Saatkristall an der Stange 4Q im Ziehverfahren ein Phosphid-rionokristall wächst.

Im Falle von Galliumphosphid beträgt der Zersetzungsdruck 35 at beim Schmelzpunkt von 1470 C; der Druck des Inertgases wird daher höher als 35 at und die Temperatur der Wand der Reaktionskammer 44 höher als etwa 58o°C entsprechend dem Druck des Inertgases gewählt. Die Temperatur des Tiegels 48 wird etwas höher als der Schmelzpunkt (147O⁰C) des Galliumphosphides gewählt. Im Falle von Indiumphosphid beträgt der Zersetzungsdruck 21 at beim Schmelzpunkt von 1060°C; der Druck des Inertgases wird daher über 21 at gewählt; die Temperatur der Wand der Reaktionskaraner 44 wird über 560⁰C entsprechend dem Druck des Inertgases gewählt; die Temperatur des Tiegels 48 wird etwas höher als der Schmelzpunkt (1060°C) des Indiumphosphid gehalten. Die Zieh-

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geschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von einigen Milimeter bis zu einigen Zentimeter pro Stunde; die Anzahl der Umdrehungen der Stange *19 beträgt einige Umdrehungen bis einige zehn Umdrehungen pro Minute.

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Claims

Patent an s ρ r ü ch e

1.) Vorrichtung zur Herstellung von Phosphiden, mit einer Kanuner, die mit eine^Inertgas gefüllt ist, ferner mit einer Heizeinrichtung zur Umwandlung von rotem Phosphor in Phosphordampf sowie mit einem Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator in einem oberen Teil der Kammer angeordnet ist und den Phosphordampf kondensiert, um dadurch ein Gleichgewicht zwischen dem Druck des Phosphordampfes und dem des Inertgases herzustellen.

2.) Vorrichtung nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer in einem Hochdruckkessel angeordnet ist, der mit einem Inertgas gefüllt ist.

3.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kammer ein Schmelztiegel vorgesehen ist.

*f.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer hohl ausgebildet und von einem Kühlmittel durchströmt ist.

5.) Vorrichtung nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, die Temperatur des Kondensators zwischen 25O°C und C gehalten wird.

6.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung den roten Phosphor auf eine Temperatur oberhalb eines Viertes erhitzt, bei dem der Dampfdruck des Phosphors einen vorbestimmten Wert aufweist.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kammer ein Schmelztiegel angeordnet und eine zweite Heizeinrichtung: zur Erhitzung dieses Schmelztiegels vorgesehen ist.

109849/1601 BAD

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8.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator hauptsächlich aus Aluminium hergestellt ist.

9.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator huaptsächlich aus Titan hergestellt ist.

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