WO2012175668A2 - Giesstechnisches bauteil und verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a casting component for a device for casting or handling a molten metal, wherein the component has a metallic base body and a surface region which is exposed to molten metal in the casting operation, and to a method for applying a corrosion protection layer to a substrate which may in particular be the casting-technical component.
  • Such casting components are in the metal casting in many forms in use, for example, as G cardgarnituren, casting containers, melting furnaces, melt delivery units and molds and parts of these Metallg discernkomponenten.
  • a steel material is used for the base body, since such components have a good cost / benefit ratio.
  • the casting piston and the casting cylinder as a composite sintered component from a mixture of two or more substances from the substance group, which consists of the carbides, borides and nitrides.
  • a specific mixture of boron carbide (B 4 C) with one or more of TiB 2 , zirconium diboride (ZiB 2 ) and boron nitride (BN) is given.
  • the invention is based on the technical problem of providing a casting component of the aforementioned type and a method for applying a corrosion layer on a substrate, which may in particular be a casting component, based, with the casting component can be produced with relatively little effort and shows a high corrosion resistance against molten metal casting melts and with the method a corrosion protection layer with high corrosion resistance, in particular compared to hot molten metal can be applied comparatively easily and with good layer homogeneity even in hard to reach places.
  • the invention solves this problem by providing a casting component having the features of claim 1 and a corrosion protection layer application method having the features of claim 11.
  • the metallic base body in the melt-contact surface region in which it is exposed to the molten metal in the casting operation is provided with a corrosion-resistant layer which is resistant to the molten metal and which characteristically comprises one or more substances from one or more of the microparticles and / or nanoparticles Substance group is formed, which consists of borides, nitrides and carbides of the transition metals and their alloys and of boron and silicon and of Al2O3. Investigations have shown that a casting component equipped with this special corrosion protection layer has an unexpectedly good corrosion resistance against the contact with hot, reactivating molten metal shows, especially against aluminum smelting.
  • the presence of the one or more anti-corrosive substances in the form of micro- and / or nanoparticles in the layer is primarily assumed.
  • studies have shown that casting components coated in this way have very high corrosion resistance to aluminum melts and correspondingly long service life, which may be superior to similar components made entirely of a steel material or a ceramic material, or those in a conventional manner with a corrosion protection layer without micro - And / or nanoparticles are provided in the layer structure, even if the same substances are used for the anti-corrosion layer.
  • the micro- and / or nanoparticles have an average particle size between 50 nm and 50 ⁇ m.
  • average particle sizes between 100 nm and 30 ⁇ m, and more particularly between 150 nm and 30 ⁇ m, prove to be very advantageous for the corrosion protection layer designed for resistance to hot, reactive molten metals.
  • the corrosion protection layer contains at least microparticles and / or nanoparticles of TiB 2 .
  • TiB 2 particles built corrosion protection layers, which optionally may additionally contain micro- and / or nanoparticles of one or more other substances, show a very high corrosion resistance to corrosion by hot Al-melting.
  • the anticorrosion layer is a sol-gel layer, i. a layer applied by a sol-gel process, wherein the micro- and / or nanoparticles act as a filler, with which the sol is loaded in the sol-gel process.
  • a sol-gel layer i. a layer applied by a sol-gel process, wherein the micro- and / or nanoparticles act as a filler, with which the sol is loaded in the sol-gel process.
  • Such anticorrosive coatings can be applied very evenly and with homogeneous layer properties even on relatively difficult to access surface areas of the casting component, which in turn promotes overall corrosion resistance and longevity of the casting component.
  • the sol-gel corrosion protection layer has a zirconium-based or silicon-based gel former.
  • the sol-gel corrosion protection layer contains an additionally added alkali metal or alkaline earth metal salt and / or an additionally added, viscosity-adjusting polymer. This contributes to the achievement of the desired good layer properties for the corrosion protection layer on corresponding melt contact surface areas of the casting component.
  • the sol-gel corrosion protection layer is formed as a multilayer of several coating layers, of which at least two are loaded with the microparticles and / or nanoparticles as filler and / or at least one layer layer, preferably the last layer layer, is applied without filler before then in the sol-gel process, all the gel layer layers together form a burn-in be subjected to.
  • the properties of the corrosion protection layer can be further optimized with regard to corrosion resistance to hot metal melts.
  • a filler-free outer layer layer can act as a cover layer layer of, for example, silicon oxide or zirconium oxide. The micro- and / or nanoparticles then remain embedded in the underlying layer or layers.
  • the casting-technical component is one for a device for casting an aluminum melt. Due to the mentioned, outstanding corrosion resistance against hot aluminum melts, the casting component according to the invention is outstandingly suitable for this purpose.
  • the casting component is one for a metal die casting machine.
  • it may be a casting assembly, a casting vessel, a melt furnace component, a melt delivery component, a casting component, or a portion of these melt-contacting components of the metal die casting machine. Due to its specific corrosion protection layer, the casting component also has excellent suitability and comparatively long service life for these applications.
  • a corrosion protection layer is applied to a substrate by a sol-gel process using micro- and / or nanoparticles with an average particle size between 100 nm and 50 ⁇ m as filler.
  • the substrate may be a casting component according to the invention, on the melt-contact surface area of which the anticorrosive coating is applied.
  • the substrate may also be any component whose surface is to be protected from corrosive attack of a reactive molten metal.
  • a plurality of gel layer layers with micro- and / or nanoparticles of the same or different substances are formed before the layer layers are subjected together to a curing, vitrification baking step.
  • a plurality of gel layer layers are formed, wherein at least for a last layer layer a filler-free sol material is used.
  • the latter forms a filler-free cover layer layer after a common, glazing baking step, while the micro- and / or nanoparticles remain embedded in the inner layer layer (s).
  • a vitrification baking process for the one or more gel layer layers is carried out at a temperature between about 500 ° C and about 650 ° C. It turns out that a sol-gel corrosion protection layer formed in this way has very high corrosion resistance to chemically-reactive influence of hot metal melts when using micro- and / or nanoparticles of suitable substances.
  • 1 is a longitudinal sectional view through a casting container with corrosion protection layer for a hot chamber die-casting machine
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of a region of the casting container provided with the anticorrosion layer
  • FIG 3 shows a flow chart for illustrating a method for applying a corrosion protection layer, for example for the casting container of FIG. 1.
  • a casting container 1 shown in Fig. 1 is of a per se conventional type, as used by the applicant in hot chamber die-casting machines, for. Cast aluminum, magnesium and zinc melts. He has a metallic body 2, which preferably consists of a steel material or stainless steel material as usual and in which various openings or holes are introduced, in particular a piston rod through hole 4, which merges at its lower end in a cylindrical melt chamber bore 5, in which at inlet bore 6, is sucked through the melt from a melt furnace or melt crucible in the melt chamber bore 5, a riser 7, is pressed through the melt from the melt chamber bore 5 to a mold, and access holes 8a, 8b, which serve to introduce the riser channel bore 7 and are closed with sealing plugs, not shown.
  • a metallic body 2 which preferably consists of a steel material or stainless steel material as usual and in which various openings or holes are introduced, in particular a piston rod through hole 4, which merges at its lower end in a cylindrical melt chamber bore 5, in which at inlet bore 6, is sucked through
  • melt-contact surface regions 9 are shown in FIG thicker drawn lines highlighted.
  • these are in particular the surfaces of the melt chamber bore 5 and a subsequent portion of the piston rod passage bore 4 to at least said height H, the inlet holes 3, the riser 7, the access holes 8a, 8b and the outside of the body 2 to the height H.
  • the base body 2 of the casting container 1 is provided with a characteristic, anti-molten metal corrosion protection layer 3, which is formed using micro- and / or nanoparticles of one or more selected substances.
  • These substances are selected from a group of substances consisting of borides, nitrides and carbides of the transition metals and their alloys as well as of boron and silicon and of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the microparticles and / or nanoparticles have an average particle size of between 50 nm and 50 ⁇ m, preferably an average particle size of between 100 nm and 30 ⁇ m, and more preferably between 150 nm and 30 ⁇ m.
  • micro and / or nanoparticles of TiB 2 prove to be advantageous.
  • the corrosion protection layer 3 is applied in an advantageous realization by a sol-gel process on the melt-contact surface regions 9 as a substrate, wherein it is said that the substrate is preferably a steel material of the casting container base body 2 as stated.
  • the sol-gel corrosion protection layer can be realized as a single layer or multiple layer.
  • FIG. 2 schematically illustrates the anticorrosion layer 3 applied to the base body 2, for example made of steel or stainless steel, in this example as a multiple layer with one or more layer layers forming an outer, filler-free layer part 3b, and one or more layer layers, one from the outside Layer part 3b covered layer part 3a form, which contains the mentioned micro- and / or nanoparticles as a filler of the sol-gel process.
  • the micro- and / or nanoparticles embedded in the inner layer part 3a of the corrosion protection layer 3 which is covered by the outer layer part as a cover layer layer 3b.
  • Typical preferred layer thicknesses for the anticorrosive layer 3 are in the range between about 1 ⁇ and 500 ⁇ , wherein the mean particle size of the micro- and / or nanoparticles adapted to the desired layer thickness is chosen to be smaller, so that the micro- and / or nanoparticles not protrude on the surface of the corrosion protection layer 3.
  • FIG. 3 illustrates a possible advantageous method for applying a corrosion protection layer by a sol-gel process.
  • the anticorrosive layer applied thereby may be the anticorrosion layer 3 of the casting container 1 or, alternatively, any other component used in the casting industry or otherwise having a surface which in use is to be protected from the reactive influence of a liquid molten metal.
  • first a gel former with a solvent and secondly water are mixed with the solvent in two separate mixing steps 10, 1 1.
  • the gelling agent used is a zirconium-based or silicon-based gelling agent, for example zirconium propoxide, tetramethoxysilane or tetramethylorthosilicate (TMOS), tetraethoxysilane or tetraethylorthosilicate (TEOS), aminopropyltrimethoxysilane (APS (M)) or aminopropyltriethoxysilane (APS (E)).
  • TMOS tetramethoxysilane or tetramethylorthosilicate
  • TEOS tetraethoxysilane or tetraethylorthosilicate
  • APS (M) aminopropyltrimethoxysilane
  • APS (E) aminopropyltriethoxysilane
  • THF acetic acid or glacial acetic acid or tetrahydrofuran
  • Gelling agent and solvent are typically mixed in approximately equal proportions by weight, the mixing ratio of solvent and water is 1: n mol, where n denotes the amount of gelling agent in moles multiplied by the number of ligands of the gelling agent. Subsequently, the two mixtures are mixed together, whereby it comes to an exothermic hydrolysis to form the sol as the starting material, see the mixing step 12 in Fig. 3rd
  • the sol is mixed with the microparticles and / or nanoparticles of one or more of the above-mentioned particulate substances, i. loaded.
  • Preferred mean particle sizes are, as stated, in the range of 50 nm to 50 ⁇ m and in particular between 100 nm and 30 ⁇ m or 150 nm and 30 ⁇ m.
  • the micro- and / or nanoparticles are preferably admixed in a proportion by weight which is less than or at most equal to the weight fraction of sol.
  • the loaded sol material is ready for use, the processing time typically being at most about 1 h.
  • the component to be coated like the casting container shown in the melt-contact surface region 3, is coated with a layer of loaded sol material, see step 15 in FIG. 3.
  • the applied layer layer is then gel-formed at a suitable temperature of up to dried about 100 ° C, see step 16.
  • the steps 15 and 16 for applying a layer of prepared sol material and conversion to a gel layer layer can be repeated once or several times as needed to prepare the sol-gel layer as a multilayer, with loaded with micro- and / or nanoparticles as needed Sol material or filler-free sol material without these micro- and / or nanoparticles can be used for a respective layer position.
  • FIG. 3 shows the production of a last, outer layer layer of unloaded, filler-free sol material, as obtained in the mixing step 12.
  • the unloaded sol is applied and dried to gel formation at up to 100 ° C.
  • any desired combinations of layer layers with unloaded, filler-free sol material and layer layers with loaded sol material can be realized, wherein in the loaded sol material the mentioned micro- and / or nanoparticles of the indicated substance group are contained as filler.
  • micro-and / or nanoparticles of exclusively the same substance or alternatively different substances can be contained as needed in the same loaded layer layer and that also in different loaded layer layers as needed micro- and / or nanoparticles of the same substance or may be contained in different substances.
  • micro and / or nanoparticles of TiB 2 , M0 2 B 5 , ZrB 2 and mixtures of these substances have proven to be particularly suitable.
  • this layer structure is cured in a final stoving step 19 of the sol-gel process and thus compacted to a glassy material.
  • the baking step 19 is preferably carried out at a temperature between 500 ° C and 650 ° C.
  • a protective atmosphere is e.g. from argon gas used for the baking process.
  • the filler-free cover layer 3b according to FIG. 2 for example as a silicon oxide layer, can be realized therefrom.
  • the invention includes other embodiments besides the exemplary embodiments shown and explained above.
  • the casting container 1 can also be provided with the anticorrosion layer or another surface layer on further surface regions which are not subject to melt contact.
  • any other casting components may be provided with the anticorrosive layer, at least in their melt contact surface area, in particular cast sets, melt furnace components, melt delivery components and mold components or parts thereof of hot chamber or cold chamber die casting machines and other devices for casting a molten metal.
  • any other components can be provided by the method according to the invention with a corrosion protection layer in surface areas, which can come in contact with molten metal in use, for example, components or equipment, such as for handling molten metal in soldering processes, in the manufacture of metal alloys, in cleaning of molten metals and in the recovery of solid metals from the melt.
  • the special corrosion protection layer has a very high corrosion resistance, in particular also with respect to hot aluminum melts.
  • the corrosion protection layer is formed by means of a sol-gel process, the layer can be applied very evenly and homogeneously even in hard to reach surface areas of the casting component to be coated with relatively little effort.
  • an alkali or alkaline earth metal salt and / or a viscosity-adjusting polymer may additionally be added to the sol material for the sol-gel layer.
  • the corrosion protection layer can also be applied by laser cladding, flame spraying or plasma spraying.
  • a layer structure adapted optimally to the intended use can be achieved with minimized production outlay.
  • any component or substrate can be provided according to the invention at different surface areas, each with a corrosion protection layer, which are applied with two different of the four mentioned application methods, ie sol-gel method, laser cladding, flame spraying and plasma spraying.
  • sol-gel process can be used to coat hard-to-reach areas and one of the other three methods mentioned can be used to coat more accessible, flat areas of the substrate.
  • the mentioned variants of the "vertical" or “lateral” combination of layers applied with different methods can also be combined with one another in a corresponding component or substrate.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein gießtechnisches Bauteil für eine Vorrichtung zum Gießen einer Metallschmelze, wobei das Bauteil einen metallischen Grundkörper (2) und einen Schmelzekontakt-Oberflächenbereich (9) aufweist, der im Gießbetrieb der Metallschmelze ausgesetzt ist, sowie auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat, bei dem es sich insbesondere um ein gießtechnisches Bauteil handeln kann. Beim erfindungsgemäßen gießtechnischen Bauteil ist der metallische Grundkörper in dem Schmelzekontakt-Oberflächenbereich mit einer gegenüber der Metallschmelze beständigen Korrosionsschutzschicht (3) versehen, die unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer oder mehrerer Substanzen aus einer Substanzgruppe gebildet ist, die aus Boriden, Nitriden und Karbiden der Übergangsmetalle und deren Legierungen sowie von Bor und Silizium und aus Al2O3 besteht. Verwendung z.B. für Gießbehälter und andere Komponenten von Aluminiumdruckgussmaschinen.

Description

Gießtechnisches Bauteil und Verfahren zum Aufbringen einer
Korrosionsschutzschicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein gießtechnisches Bauteil für eine Vorrichtung zum Gießen oder Handhaben einer Metallschmelze, wobei das Bauteil einen metallischen Grundkörper und einen Oberflächenbereich aufweist, der im Gießbetrieb der Metallschmelze ausgesetzt ist, sowie auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat, bei dem es sich insbesondere um das gießtechnische Bauteil handeln kann.
Derartige gießtechnische Bauteile sind in der Metallgießtechnik in vielerlei Formen in Gebrauch, beispielsweise als Gießgarnituren, Gießbehälter, Schmelzeöfen, Schmelzefördereinheiten und Gießformen sowie Teilen dieser Metallgießkomponenten. Meist wird für den Grundkörper ein Stahlmaterial verwendet, da derartige Bauteile ein gutes Kosten/Nutzen- Verhältnis besitzen.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass gießtechnische Bauteile aus Stahl in Bereichen, in denen sie im Gießbetrieb mit der heißen Metall- schmelze in Kontakt kommen, von der flüssigen Metallschmelze chemisch angegriffen werden, d.h. einer Korrosion unterliegen. So wird beispielsweise ein merklicher Korrosionsangriff durch Aluminiumschmelzen beim Aluminiumdruckguss auf damit in Kontakt kommende Stahloberflächen gießtechnischer Bauteile beobachtet. Als eine Abhilfe ist es für Gießkolben/Gießzylinder-Einheiten von Metalldruckgussmaschinen bekannt, den Gießkolben und den Gießzylinder ganz aus einem keramischen Material oder aus einem Sintermaterial, z.B. aus gesintertem Ti- tandiborid (TiB2), zu fertigen. Die mechanische Festigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und Stoßfestigkeit blieben jedoch unbefriedigend. Als Abhilfe wird in der Offenlegungsschrift DE 2 364 809 vorgeschlagen, den Gießkolben und den Gießzylinder als zusammengesetztes gesintertes Bauteil aus einer Mischung von zwei oder mehr Stoffen aus der Stoffgruppe zu fertigen, welche aus den Karbiden, Boriden und Nitriden besteht. Insbesondere wird eine spezielle Mischung von Borkarbid (B4C) mit einem oder mehreren von TiB2, Zirkondiborid (ZiB2) und Bornitrid (BN) angegeben.
In der Patentschrift US 4.556.098 werden dieses und andere untersuchte Sintermaterialien weiterhin als unbefriedigend bezeichnet, und es wird alternativ ein heißgepresstes, ultrahartes Siliziumnitrid- oder Sialon- Material hoher Dichte für den Gießzylinder und den Gießkolben vorgeschlagen. Für einen Tiegel aus Gusseisen wird eine Schutzbeschichtung gegen Korrosion und Oxidation aus Ca, AI2O3 oder anderen Oxiden wie ΑΙ2Ο3-ΤΊΟ2 oder aus TiB2, ZaB2, CaB2 oder anderen reinen oder gemischten Boriden oder aus AIN, Si3N4, BN, Sialonen oder anderen Nitriden angegeben, die z.B. aus einer Emulsion oder durch Flammspritzen aufgebracht wird. Für konische Stopfen zum Verschließen von Zugäng- lichkeitsbohrungen für den Steigkanal und anderen Teilen einer Gießgarnitur wird die Fertigung aus ebenfalls solchen korrosions- und erosionsfesten Materialien vorgeschlagen. Für Teile der Gießform, die der Metallschmelze nur noch bei niedrigeren Temperaturen ausgesetzt sind, wird eine Beschichtung aus einem dichten Material aus Si3N4, AIN, Sia- lon, BN, Graphit oder pyrolytischem Kohlenstoff oder Legierungen hiervon vorgeschlagen.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines gießtechnischen Bauteils der eingangs genannten Art sowie eines Verfahrens zum Aufbringen einer Korrosionsschicht auf ein Substrat, bei dem es sich insbesondere um ein gießtechnisches Bauteil handeln kann, zugrunde, wobei das gießtechnische Bauteil mit relativ geringem Aufwand herstellbar ist und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen flüssige Metallgießschmelzen zeigt und mit dem Verfahren eine Korrosionsschutzschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit insbesondere gegenüber heißen Metallschmelzen vergleichsweise einfach und mit guter Schichthomogenität auch an schwer zugänglichen Stellen aufgebracht werden kann.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines gießtechnischen Bauteils mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eines Korrosionsschutzschicht-Aufbringverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 1.
Beim erfindungsgemäßen gießtechnischen Bauteil ist der metallische Grundkörper in dem Schmelzekontakt-Oberflächenbereich, in welchem er im Gießbetrieb der Metallschmelze ausgesetzt ist, mit einer gegenüber der Metallschmelze beständigen Korrosionsschutzschicht versehen, die charakteristischerweise unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer oder mehrerer Substanzen aus einer Substanzgruppe gebildet ist, die aus Boriden, Nitriden und Karbiden der Übergangsmetalle und deren Legierungen sowie von Bor und Silizium und aus AI2O3 besteht. Untersuchungen haben gezeigt, dass ein mit dieser speziellen Korrosionsschutzschicht ausgerüstetes gießtechnisches Bauteil eine unerwartet gute Korrosionsfestigkeit gegenüber dem Kontakt mit heißer, reaktivier Metallschmelze zeigt, gerade auch gegenüber Aluminiumschmelzen. Als Erklärung wird primär das Vorhandensein der einen oder mehreren korrosionsschützenden Substanzen in Form von Mikro- und/oder Nanopartikeln in der Schicht angenommen. Insbesondere haben Untersuchungen ergeben, dass dergestalt beschichtete gießtechnische Bauteile eine sehr hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber Aluminiumschmelzen und entsprechend lange Gebrauchsdauer aufweisen, die derjenigen gleichartiger Bauteile überlegen sein kann, die ganz aus einem Stahlmaterial oder einem Keramikmaterial bestehen oder die in einer herkömmlichen Weise mit einer Korrosionsschutzschicht ohne Mikro- und/oder Nanopartikel im Schichtaufbau versehen sind, selbst wenn für die Korrosionsschutzschicht die gleichen Substanzen verwendet werden.
Durch die spezielle Korrosionsschutzschicht kann für den Grundkörper des gießtechnischen Bauteils gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ein übliches Stahlmaterial verwendet werden, worunter vorliegend auch Edelstahlmaterial zu verstehen ist. Dies ermöglicht eine im Vergleich zur Verwendung von Keramikmaterialien einfache Herstellung des Bauteils. Zudem können bereits bestehende Bauteile mit einem solchen Grundkörper aus Stahlmaterial leicht nachträglich mit der Korrosionsschutzschicht versehen werden. Dabei bleiben die bekannt guten mechanischen Eigenschaften von Stahl für das gießtechnische Bauteil erhalten.
In einer Weiterbildung der Erfindung besitzen die Mikro- und/oder Nanopartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 50nm und 50μΐη. Insbesondere mittlere Partikelgrößen zwischen 100nm und 30μΐη und spezieller zwischen 150nm und 30μΐη erweisen sich als sehr vorteilhaft für die auf Beständigkeit gegenüber heißen, reaktiven Metallschmelzen ausgelegte Korrosionsschutzschicht. In einer Weiterbildung der Erfindung beinhaltet die Korrosionsschutzschicht wenigstens Mikro- und/oder Nanopartikel aus TiB2. Auf Basis dieser TiB2-Partikel aufgebaute Korrosionsschutzschichten, die optional Mikro- und/oder Nanopartikel einer oder mehrerer anderer Substanzen zusätzlich enthalten können, zeigen eine sehr hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber Korrosion durch heiße AI-Schmelzen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Korrosionsschutzschicht eine Sol-Gel-Schicht, d.h. eine durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebrachte Schicht, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel als Füllstoff fungieren, mit dem das Sol im Sol-Gel-Prozess beladen wird. Derartige Korrosionsschutzschichten lassen sich sehr gleichmäßig und mit homogenen Schichteigenschaften auch an relativ schwer zugänglichen Oberflächenbereichen des gießtechnischen Bauteils aufbringen, was wiederum insgesamt die Korrosionsfestigkeit und Langlebigkeit des gießtechnischen Bauteils fördert.
In weiterer Ausgestaltung weist die Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht einen zirkonbasierten oder siliziumbasierten Gelbildner auf. In weiterer Ausgestaltung enthält die Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht ein zusätzlich zugesetztes Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und/oder ein zusätzlich zugesetztes, Viskositätseinstellendes Polymer. Dies trägt unterstützend zur Erzielung der gewünschten guten Schichteigenschaften für die Korrosionsschutzschicht auf entsprechenden Schmelzekontakt-Oberflächenbereichen des gießtechnischen Bauteils bei.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht als Mehrfachschicht aus mehreren Beschichtungslagen gebildet, von denen mindestens zwei mit den Mikro- und/oder Nanopartikeln als Füllstoff beladen sind und/oder wenigstens eine Schichtlage, vorzugsweise die letzte Schichtlage, ohne Füllstoff aufgetragen wird, bevor dann im Sol-Gel-Prozess alle Gel-Schichtlagen zusammen einem Einbrennpro- zess unterworfen werden. Mit einem derartigen Mehrlagenaufbau lassen sich die Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit gegen heiße Metallschmelzen weiter optimieren. So kann beispielsweise eine füllstofffreie äußere Schichtlage als Deckschichtlage aus z.B. Siliziumoxid oder Zirkonoxid fungieren. Die Mikro- und/oder Nanopartikel bleiben dann in der oder den darunterliegenden Schichtlagen eingebettet.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist das gießtechnische Bauteil ein solches für eine Vorrichtung zum Gießen einer Aluminiumschmelze. Durch die erwähnte, herausragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Aluminiumschmelzen ist das erfindungsgemäße gießtechnische Bauteil für diesen Einsatzzweck hervorragend geeignet.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist das gießtechnische Bauteil ein solches für eine Metalldruckgussmaschine. Insbesondere kann es eine Gießgarnitur, ein Gießbehälter, eine Schmelzeofenkomponente, eine Schmelzeförderkomponente, eine Gießformkomponente oder ein Teil dieser mit der Schmelze in Kontakt kommenden Komponenten der Metalldruckgussmaschine sein. Durch seine spezifische Korrosionsschutzschicht besitzt das gießtechnische Bauteil auch für diese Einsatzzwecke eine hervorragende Eignung und vergleichsweise lange Gebrauchsdauer.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat durch einen Sol-Gel-Prozess unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 100nm und 50μΐη als Füllstoff aufgebracht. Insbesondere kann es sich bei dem Substrat um ein erfindungsgemäßes gießtechnisches Bauteil handeln, auf dessen Schmelzekontakt-Oberflächenbereich die Korrosionsschutzschicht aufgebracht wird. Das Substrat kann darüber hinaus aber auch ein beliebiges Bauteil sein, dessen Oberfläche vor einem korrosiven Angriff einer reaktiven Metallschmelze zu schützen ist. In einer Weiterbildung des Verfahrens werden mehrere Gel- Schichtlagen mit Mikro- und/oder Nanopartikeln gleicher oder unterschiedlicher Substanzen gebildet, bevor die Schichtlagen zusammen einem aushärtenden, verglasenden Einbrennschritt unterzogen werden.
In einer Weiterbildung des Verfahrens werden mehrere Gel- Schichtlagen gebildet, wobei wenigstens für eine letzte Schichtlage ein füllstofffreies Solmaterial verwendet wird. Letztere bildet nach einem gemeinsamen, verglasenden Einbrennschritt eine füllstofffreie Deckschichtlage, während die Mikro- und/oder Nanopartikel in der oder den inneren Schichtlagen eingebettet bleiben.
In einer Weiterbildung des Verfahrens wird ein verglasender Einbrenn- prozess für die eine oder mehreren Gel-Schichtlagen bei einer Temperatur zwischen etwa 500°C und etwa 650°C durchgeführt. Es zeigt sich, dass eine derart gebildete Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht bei Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln geeigneter Substanzen eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber chemisch-reaktivem Ein- fluss von heißen Metallschmelzen aufweist.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine Längsschnittansicht durch einen Gießbehälter mit Korrosionsschutzschicht für eine Warmkammer-Druckgussmaschine,
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines mit der Korrosionsschutzschicht versehenen Bereichs des Gießbehälters und Fig. 3 ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung eines Verfahrens zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht z.B. für den Gießbehälter von Fig. 1.
Ein in Fig. 1 gezeigter Gießbehälter 1 ist von einer an sich üblichen Bauart, wie er von der Anmelderin in Warmkammer-Druckgussmaschinen eingesetzt wird, um z.B. Aluminium-, Magnesium- und Zinkschmelzen zu gießen. Er besitzt einen metallischen Grundkörper 2, der vorzugsweise wie üblich aus einem Stahlmaterial bzw. Edelstahlmaterial besteht und in dem diverse Öffnungen bzw. Bohrungen eingebracht sind, insbesondere eine Kolbenstangendurchführungsbohrung 4, die an ihrem unteren Ende in eine zylindrische Schmelzekammerbohrung 5 übergeht, in der sich bei eingesetzter Gießkolbenstange ein axial beweglicher Gießkolben befindet, Einlaufbohrungen 6, über die Schmelze aus einem Schmelzeofen bzw. Schmelzetiegel in die Schmelzekammerbohrung 5 angesaugt wird, einen Steigkanal 7, über den Schmelze aus der Schmelzekammerbohrung 5 zu einer Gießform gedrückt wird, sowie Zugangsbohrungen 8a, 8b, die zum Einbringen der Steigkanalbohrung 7 dienen und mit nicht gezeigten Verschlussstopfen verschlossen werden.
Im Gebrauch ist der Gießbehälter 1 in der gezeigten, vertikalen Stellung bis zu einer in Fig. 1 markierten Höhe H in einen Schmelzetiegel des Schmelzeofens der Druckgussmaschine eingesetzt. Dies hat zur Folge, dass potentiell alle inneren und äußeren Oberflächen des Gießbehälters 1 bis zu dieser Höhe H mit der zu gießenden Metallschmelze in Kontakt kommen können. Zusätzlich besteht dieser Schmelzekontakt auch für die Oberfläche des über der Höhe H liegenden Abschnitts des Steigkanals 7. Alle diese Oberflächenbereiche, die im Gießbetrieb mit der metallischen Gießschmelze in Kontakt kommen können, werden vorliegend als Schmelzekontakt-Oberflächenbereiche 9 bezeichnet und sind in Fig. 1 mit dicker gezeichneten Linien hervorgehoben. Im gezeigten Beispiel sind dies insbesondere die Oberflächen der Schmelzekammerbohrung 5 und eines anschließenden Abschnitts der Kolbenstangendurchführungsbohrung 4 bis mindestens zur besagten Höhe H, der Einlaufbohrungen 3, des Steigkanals 7, der Zugangsbohrungen 8a, 8b und der Außenseite des Grundkörpers 2 bis zur Höhe H.
In diesen Schmelzekontakt-Oberflächenbereichen 9 ist der Grundkörper 2 des Gießbehälters 1 mit einer charakteristischen, gegenüber der Metallschmelze beständigen Korrosionsschutzschicht 3 versehen, die unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer oder mehrerer ausgewählter Substanzen gebildet ist. Diese Substanzen sind aus einer Substanzgruppe ausgewählt, die aus Boriden, Nitriden und Karbiden der Übergangsmetalle und deren Legierungen sowie von Bor und Silizium und aus Aluminiumoxid (AI2O3) besteht. Die Mikro- und/oder Nanoparti- kel weisen eine mittlere Partikelgröße zwischen 50nm und 50μΐη auf, vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße zwischen 100nm und 30μΐη und bevorzugter zwischen 150nm und 30μΐη. Als vorteilhaft erweisen sich unter anderem Mikro- und/oder Nanopartikel aus TiB2.
Die Korrosionsschutzschicht 3 wird in einer vorteilhaften Realisierung durch einen Sol-Gel-Prozess auf die Schmelzekontakt-Oberflächenbereiche 9 als Substrat aufgebracht, wobei es sich bei dem Substrat wie gesagt vorzugsweise um ein Stahlmaterial des Gießbehälter-Grundkörpers 2 handelt. Dabei kann die Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht als Einfachschicht oder Mehrfachschicht realisiert sein.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch die auf den Grundkörper 2 z.B. aus Stahl bzw. Edelstahl aufgebrachte Korrosionsschutzschicht 3, in diesem Beispiel als Mehrfachschicht mit einer oder mehreren Schichtlagen, die einen äußeren, füllstofffreien Schichtteil 3b bilden, und einer oder mehreren Schichtlagen, die einen vom äußeren Schichtteil 3b abgedeckten Schichtteil 3a bilden, der die erwähnten Mikro- und/oder Nanopartikel als Füllstoff des Sol-Gel-Prozesses enthält. Dadurch sind die Mikro- und/oder Nanopartikel im inneren Schichtteil 3a der Korrosionsschutzschicht 3 eingebettet, der vom äußeren Schichtteil als Deckschichtlage 3b abgedeckt wird. Typische bevorzugte Schichtdicken für die Korrosionsschutzschicht 3 liegen im Bereich zwischen etwa 1 μΐη und 500μΐη, wobei die mittlere Partikelgröße der Mikro- und/oder Nanopartikel ange- passt an die gewünschte Schichtdicke demgegenüber kleiner gewählt ist, so dass die Mikro- und/oder Nanopartikel nicht an der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht 3 vorstehen.
Fig. 3 veranschaulicht exemplarisch ein mögliches vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht durch einen Sol-Gel- Prozess. Bei der dadurch aufgebrachten Korrosionsschutzschicht kann es sich um die Korrosionsschutzschicht 3 des Gießbehälters 1 oder alternativ um eine solche irgendeines anderen in der Gießindustrie oder anderweitig verwendeten Bauteils handeln, das eine Oberfläche aufweist, die im Gebrauch vor dem reaktiven Einfluss einer flüssigen Metallschmelze zu schützen ist. Wie gezeigt, werden dafür zunächst in zwei getrennten Mischungsschritten 10, 1 1 einerseits ein Gelbildner mit einem Lösemittel und andererseits Wasser mit dem Lösemittel gemischt. Als Gelbildner wird ein zirkonbasierter oder siliziumbasierter Gelbildner eingesetzt, beispielsweise Zirkonpropoxid, Tetramethoxysilan bzw. Tetramethylorthosilikat (TMOS), Tetraethoxysilan bzw. Tetraethylorthosi- likat (TEOS), Aminopropyltrimethoxysilan (APS(M)) oder Aminopro- pyltriethoxysilan (APS(E)). Als Lösemittel ist z.B. Essigsäure bzw. Eisessig oder Tetrahydrofuran (THF) verwendbar. Gelbildner und Lösemittel werden typischerweise in etwa gleichen Gewichtsanteilen gemischt, das Mischungsverhältnis von Lösemittel und Wasser beträgt 1 :n Mol, wobei n die Menge an Gelbildner in Mol multipliziert mit der Anzahl der Liganden des Gelbildners bezeichnet. Anschließend werden die beiden Mischungen zusammengemischt, wodurch es zu einer exothermen Hydrolyse zur Bildung des Sols als Ausgangsstoff kommt, siehe den Mischungsschritt 12 in Fig. 3.
Zur Bereitstellung von mit Füllstoff beladenem Sol wird in einem weiteren Mischungsschritt 13 das Sol mit den Mikro- und/oder Nanopartikeln einer oder mehrerer der oben genannten Partikelsubstanzen gemischt, d.h. beladen. Bevorzugte mittlere Partikelgrößen liegen, wie gesagt, im Bereich von 50nm bis 50μΐη und insbesondere zwischen 100nm und 30μΐη bzw. 150nm und 30μΐη. Bevorzugt werden die Mikro- und/oder Nanopartikel in einem Gewichtsanteil beigemischt, der kleiner als oder höchstens gleich groß ist wie der Gewichtsanteil an Sol. Nach einem anschließenden Abkühlschritt ist das beladene Solmaterial zur Anwendung bereit, wobei die Verarbeitungszeit typischerweise höchstens ca. 1 h beträgt. In dieser Zeit wird das zu beschichtende Bauteil, wie der gezeigte Gießbehälter im Schmelzekontakt-Oberflächenbereich 3, mit einer Schichtlage des beladenen Solmaterials beschichtet, siehe Schritt 15 in Fig. 3. Die aufgebrachte Schichtlage wird dann zur Gel-Bildung bei geeigneter Temperatur von bis zu ca. 100°C getrocknet, siehe Schritt 16.
Die Schritte 15 und 16 zum Aufbringen einer Schichtlage aus vorbereitetem Solmaterial und Umwandlung in eine Gel-Schichtlage können bei Bedarf zur Herstellung der Sol-Gel-Schicht als Mehrfachschicht einmal oder mehrmals wiederholt werden, wobei je nach Bedarf mit Mikro- und/oder Nanopartikel beladenes Solmaterial oder füllstofffreies Solmaterial ohne diese Mikro- und/oder Nanopartikel für eine jeweilige Schichtlage verwendet werden kann.
So zeigt Fig. 3 als ein exemplarisches Beispiel das Herstellen einer letzten, äußeren Schichtlage aus unbeladenem, füllstofffreiem Solmaterial, wie es im Mischungsschritt 12 erhalten wurde. Durch eine entsprechen- de Abfolge von Beschichtungsschritt 17 und Trocknungsschritt 18 wird das unbeladene Sol aufgebracht und zur Gel-Bildung bei bis zu 100°C getrocknet.
Es versteht sich, dass in alternativen Ausführungsformen beliebige Kombinationen von Schichtlagen mit unbeladenem, füllstofffreiem Solmaterial und Schichtlagen mit beladenem Solmaterial realisiert werden können, wobei im beladenen Solmaterial die erwähnten Mikro- und/oder Nanopartikel der angegebenen Substanzgruppe als Füllstoff enthalten sind. Weiter versteht sich, dass je nach Bedarf in der gleichen beladenen Schichtlage Mikro- und/oder Nanopartikel ausschließlich der gleichen Substanz oder alternativ unterschiedlicher Substanzen enthalten sein können und dass ebenso in verschiedenen beladenen Schichtlagen je nach Bedarf Mikro- und/oder Nanopartikel der gleichen Substanz oder unterschiedlicher Substanzen enthalten sein können. Als besonders geeignet haben sich unter anderem Mikro- und/oder Nanopartikel aus TiB2, M02B5, ZrB2 und Mischungen dieser Substanzen erwiesen.
Nachdem auf diese Weise ein gewünschter einlagiger oder mehrlagiger Schichtaufbau aus einer oder mehreren Gel-Schichtlagen hergestellt wurde, wird dieser Schichtaufbau in einem abschließenden Einbrennschritt 19 des Sol-Gel-Prozesses ausgehärtet und damit zu einem glasartigen Material verdichtet. Der Einbrennschritt 19 erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500°C und 650°C. Vorzugsweise wird eine Schutzatmosphäre z.B. aus Argongas für den Einbrennprozess benutzt.
Wenn zum Aufbringen der letzten Schichtlage gemäß den Schritten 17 und 18 von Fig. 3 ein unbeladener siliziumbasierter Gelbildner verwendet wird, kann daraus die füllstofffreie Deckschichtlage 3b gemäß Fig. 2 z.B. als Siliziumoxidschicht realisiert werden. Es versteht sich, dass die Erfindung außer den exemplarisch gezeigten und oben erläuterten Ausführungsbeispielen weitere Ausführungsformen umfasst. So kann der Gießbehälter 1 bei Bedarf auch noch an weiteren Oberflächenbereichen, die keinem Schmelzekontakt unterliegen, mit der Korrosionsschutzschicht oder einer anderen Oberflächenschicht versehen sein. Weiter können beliebige andere gießtechnische Bauteile mindestens in ihrem Schmelzekontakt-Oberflächenbereich erfindungsgemäß mit der Korrosionsschutzschicht versehen sein, insbesondere Gießgarnituren, Schmelzeofenkomponenten, Schmelzeförderkomponenten und Gießformkomponenten oder deren Teile von Druckgussmaschinen des Warmkammer- oder Kaltkammertyps und anderen Vorrichtungen zum Gießen einer Metallschmelze. In gleicher Weise können beliebige andere Bauteile durch das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Korrosionsschutzschicht in Oberflächenbereichen versehen werden, die im Gebrauch mit Metallschmelzen in Kontakt kommen können, z.B. Bauteile oder Gerätschaften, wie sie zum Handhaben von Metallschmelzen bei Lötprozessen, beim Herstellen von Metalllegierungen, beim Reinigen von Metallschmelzen und bei der Gewinnung fester Metalle aus der Schmelze verwendet werden.
Es zeigt sich, dass die spezielle Korrosionsschutzschicht eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit insbesondere auch gegenüber heißen Aluminiumschmelzen aufweist. Bei Bildung der Korrosionsschutzschicht mittels eines Sol-Gel-Prozesses kann die Schicht mit relativ geringem Aufwand sehr gleichmäßig und homogen auch in schwer zugänglichen Oberflächenbereichen des zu beschichtenden gießtechnischen Bauteils angebracht werden. Bei Bedarf kann dem Solmaterial für die Sol-Gel-Schicht zusätzlich ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und/oder ein viskositäts- einstellendes Polymer zugesetzt werden. In alternativen Ausführungsformen der Erfindung kann die Korrosionsschutzschicht auch durch Laserauftragschweißen, Flammspritzen oder Plasmaspritzen aufgebracht werden. Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen das Aufbringen einer mehrlagigen Korrosionsschutzschicht, von der mindestens eine, vorzugsweise eine äußere, Schichtlage durch das erfindungsgemäße Sol-Gel-Auftragverfahren und mindestens eine andere Schichtlage durch ein anderes Auftragverfahren gebildet wird, bei dem es sich insbesondere um Laserauftragschweißen, Flammspritzen oder Plasmaspritzen handeln kann. Dadurch kann in entsprechenden Anwendungsfällen ein optimal an den Einsatzzweck angepasster Schichtaufbau mit minimiertem Herstellungsaufwand erzielt werden. In gleicher Weise kann ein beliebiges Bauteil bzw. Substrat erfindungsgemäß an unterschiedlichen Oberflächenbereichen mit je einer Korrosionsschutzschicht versehen werden, die mit zwei verschiedenen der vier genannten Auftragverfahren, i.e. Sol-Gel-Verfahren, Laserauftragschweißen, Flammspritzen und Plasmaspritzen, aufgebracht werden. So kann z.B. der Sol-Gel-Prozess zum Beschichten schwer zugänglicher Bereiche und eines der drei anderen genannten Verfahren zum Beschichten leichter zugänglicher, flächiger Bereiche des Substrats eingesetzt werden. Weiter können die erwähnten Varianten der„vertikalen" bzw.„lateralen" Kombination von mit unterschiedlichen Verfahren aufgebrachten Schichten auch miteinander bei einem entsprechenden Bauteil bzw. Substrat kombiniert sein.

Claims

Patentansprüche
1. Gießtechnisches Bauteil für eine Vorrichtung zum Gießen oder Handhaben einer Metallschmelze, wobei das Bauteil einen metallischen Grundkörper (2) und einen Schmelzekontakt- Oberflächenbereich (9) aufweist, der im Gießbetrieb der Metallschmelze ausgesetzt ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
der metallische Grundkörper (2) in dem Schmelzekontakt-Oberflächenbereich (9) mit einer gegenüber der Metallschmelze beständigen Korrosionsschutzschicht (3) versehen ist, die unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer oder mehrerer Substanzen aus einer Substanzgruppe gebildet ist, die aus Bonden, Nitriden und Karbiden der Übergangsmetalle und deren Legierungen sowie von Bor und Silizium und aus AI2O3 besteht.
2. Gießtechnisches Bauteil nach Anspruch 1 , weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- und/oder Nanopartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 50nm und 50μΐη, insbesondere zwischen 100nm und 30μΐη, aufweisen.
3. Gießtechnisches Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln aus TiB2 gebildet ist.
4. Gießtechnisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht eine Sol-Gel-Schicht mit den Mikro- und/oder Nanopartikeln als Füllstoff ist.
5. Gießtechnisches Bauteil nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht einen zirkonbasierten oder siliziumbasierten Gelbildner aufweist.
6. Gießtechnisches Bauteil nach Anspruch 4 oder 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht ein zusätzlich zugesetztes Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und/oder ein zusätzlich zugesetztes, Viskositätseinstellendes Polymer aufweist.
7. Gießtechnisches Bauteil nach Anspruch 5 oder 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht durch mehrere Gel- Schichtlagen gebildet ist, von denen wenigstens zwei Mikro- und/oder Nanopartikel gleicher oder unterschiedlicher Substanzen aufweisen und/oder mindestens eine Schichtlage ohne Mikro- und/oder Nanopartikel gebildet ist.
8. Gießtechnisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper aus einem Stahlmaterial gebildet ist.
9. Gießtechnisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Gießbauteil ein solches für eine Vorrichtung zum Gießen einer Aluminiumschmelze ist.
10. Gießtechnisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Gießbauteil ein solches für eine Metalldruckgussmaschine ist, insbesondere eine Gießgarnitur, ein Gießbehälter, eine Schmelzeofenkomponente, eine Schmelzeförderkomponente, eine Gießformkomponente oder ein Teil einer dieser Druckgussmaschinenkomponenten.
1 1. Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat, insbesondere ein gießtechnisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, durch einen Sol-Gel-Prozess unter Verwendung von Mikro- und/oder Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 100nm und 30μΐη als Füllstoff.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , weiter dadurch gekennzeichnet, dass im Sol-Gel-Prozess mehrere Gel-Schichtlagen gebildet werden, von denen wenigstens zwei mit den Mikro- und/oder Nanopartikeln gleicher oder unterschiedlicher Substanzen als Füllstoff beladen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, weiter dadurch gekennzeichnet, dass im Sol-Gel-Prozess mehrere Gel-Schichtlagen gebildet werden, von denen wenigstens eine letzte füllstofffrei ohne die Mikro- und/oder Nanopartikel aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, weiter dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Bilden einer oder mehrerer Gel- Schichtlagen ein verglasender Einbrennschritt bei einer Temperatur zwischen 500°C und 650°C durchgeführt wird.
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