DE3508978A1

DE3508978A1 - Verfahren zur herstellung eines thermischen sperrueberzugs und die hierdurch hergestellten ueberzuege

Info

Publication number: DE3508978A1
Application number: DE19853508978
Authority: DE
Inventors: Kenneth Max Los Alamos N. Mex. Chidester; Jack Lawrence Colorado Springs Col. Jones
Original assignee: Kaman Sciences Corp
Current assignee: Kaman Sciences Corp
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1985-09-19
Also published as: CA1226769A; FR2561236B1; FR2561236A1; SE8501204D0; AU3982485A; GB2155497B; US4615913A; AU574446B2; GB8505884D0; JPS60238484A; SE8501204L; GB2155497A

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermischen Sperrüberzugs und die hierdurch hergestellten Überzüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrschichtigen Beschichtung eines Substrats mit einem feuerfesten bzw. wärmebeständigen Material, das durch ein Oxid einer Chromverbindung gebunden ist. Der Überzug schützt das Substrat vor Hitze und mechanischem Abrieb und wird beispielsweise auf Kolbenköpfen bzw. Kolbenboden für Motoren verwendet.

Einschichtige, an Chromoxid gebundene Überzüge, die auf Substrate aufgetragen sind, werden beschrieben in den US-PSen 3 734 767, 3 789 096, 3 925 575, 3 944 683, 3 956 531 und 4 007 020 von Church und Knutson, die auch der Kaman Sciences Corporation zugeschrieben sind.

Eine Aufschlämmung auf Wasserbasis, die ein feuerfestes bzw. wärmebeständiges Material und ein anorganisches Bindemittel enthält, wird auf ein Substrat aufgetragen und thermisch gehärtet. Dieser überzug wird dann weiter gebunden und gehärtet durch aufeinanderfolgende Zyklen von Imprägnierung und thermischer Härtung, unter Verwendung einer v/asserlös liehen Chromverbindung als Impräg-

30 niermaterial.

Bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren wurde gefunden, daß eine praktische Begrenzung der Dicke,in der eine einzige Überzugsschicht auf ein vorgegebenes Substrat aufgetragen werden kann, besteht. Der Versuch, dickere überzüge in einem einzigen Auftrag aufzubringen, führt zu einem Abschälen oder Reißen des Überzugs, zu einer Abtrennung von dem Substrat oder zu einer Deformierung

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des Substrats, was zumindest teilweise Unterschieden in der thermischen Expansion zuzuschreiben ist.

Beispielsweise kann nach dem Stand der Technik eine einzige Uberzugsschicht unter Verwendung einer Kombination von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, mit einer Teilchengröße von bis zu 0,44 mm (-325 mesh), gemischt mit Wasser und einem wasserlöslichen Chrombindemittel, als überzugsaufschlämmung auf ein Substrat aus Stahl

IQ 1020 bis zu einer Dicke von nur etwa 0,0254-0,038 cm aufgetragen werden, wenn eine ausgezeichnete Bindung an das Substrat beibehalten werden soll. Dies erfordert 10 bis 12 Imprägnierungs-Härtungszyklen des Überzug, unter Verwendung von konzentrierter Chromsäure als Imprägnier-

mittel und eine geeignete thermische Härtungstemperatur von etwa 538 ⁰C.

Dickere Überzüge konnten nach der bekannten Verfahrensweise hergestellt werden durch einfachen Aufbau einer an Chromoxid gebundenen und verdichteten Schicht auf die andere. Jedoch kann eine derartige Verfahrensweise eine sehr große Anzahl von Imprägnierungs-Härtungszyklen erfordern, wenn mehrere Schichten in derartiger Weise aufgebaut werden sollen. Tests unter Anwendung dieser Technik haben auch gezeigt, daß relativ dünne Schichten verwendet werden müssen, wenn eine zufriedenstellende Bindung zwischen den Schichten aufrechterhalten werden soll.

OQ Durch die Erfindung wird gemäß einem Merkmal ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, chemisch gehärteten, feuerfesten £>zw. wärmebeständigen Überzugs auf ein Substrat bereitgestellt, von dem mindestens eine Oberfläche ein feuerfestes Oxid mit einer Verglasungs-

temperatur von über 316 ⁰C ist, das umfaßt:

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1. den Auftrag einer ersten Uberzugsschicht auf das Substrat, bestehend aus¹ einer Aufschläiranung aus einem feinverteilten teilchenförmigen feuerfesten bzw. wärmebeständigen Material, von dem mindestens die Ober- fläche ein feuerfestes Oxid ist, und einer Lösung aus einem geeigneten anorganischen Bindemittel, das beim Erhitzen in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

2. das Trocknen und Härten des aufgetragenen Überzugs durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur bzw. der Temperatur des Übergangs in den Glaszustand eines feuerfesten Materials, die jedoch ausreicht, um das Bindemittel in situ in ein Oxid umzuwandeln, um den Überzug zu härten und zu verdichten;

3. aas Imprägnieren des ursprünglichen gehärteten Überzugs mit einer Flüssigkeit, die Wasser enthält;

das gekennzeichnet ist durch:

4. den Auftrag auf den imprägnierten überzug auf dem Substrat von einer zweiten Uberzugsschicht einer Aufschlämmung aus einem feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten bzw. wärmebeständigen Material, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist, und einer Lösung eines geeigneten anorganischen Bindemittels, das durch Erwärmen in ein wasser-

30 unlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

5. das Trocknen und Karten des Aufschlämmungs-überzuges durch Erwärmen auf eine Temperatur unter der Vergla sung ε temper a tür bzw. der übergangstemperatur in den Glaszustand von dem feuerfesten Oxid, die jedoch ausreicht, um das Bindemittel in situ in ein wasserunlösliches Oxid umzuwandeln; und

6. die Wiederholung eines Imprägnier-Überzugsbildungs-Härtungs-Zyklus, der nacheinander die Imprägnierungsstufe (3) , die Uberzugsstufe (4) und die Härtungsstufe (5) umfaßt, bis ein mehrschichtiger Überzug

5 gewünschter Dicke erzielt ist.

Mindestens eine Imprägnierungsstufe (3) wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung durchgeführt, die geeignet ist, in ein wasserunlösliches Oxid beim Erwärmen in der anschließenden Härtungsstufe umgewandelt zu werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, !5 chmisch gehärteten, feuerbeständigen bzw. wärmefesten Überzugs auf einem Substrat bereitgestellt, von dem zumindest die Oberfläche ein feuerfestes Oxid mit einer Verglasungstemperatur über 316 ⁰C ist, das umfaßt:

1· den Auftrag einer ersten Überzugsschicht auf das Substrat, aus einer Aufschlämmung auf Wasserbasis von einem feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten Material, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist;

2. das Trocknen und Härten des aufgetragenen Überzugs

durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur des feuerfesten Materials;

ο« 3. das Imprägnieren des ersten Überzugs mit einer Lösung, die ein lösliches Chromverbindungs-Bindemittel enthält, das durch Erwärmen in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

nc und das gekennzeichnet ist durch:

4. den Auftrag auf den imprägnierten überzug auf dem Substrat von einer zweiten Uberzugsschicht einer Aufschlämmung auf Wasserbasis von einem feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten Material, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist;

5. Trocknen und Härten des Aufschlämmungs-tJberzuges durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur des feuerfesten bzw. wärmebeständigen Oxids, die jedoch ausreicht, um das Chromverbindungsbindemittel in ein wasserlösliches Oxid umzuwandeln; und

6. die Wiederholung eines Imprägnier-Überzugsbildungs-Härtungs-Zyklus, die nacheinander umfaßt: die Imprägnierstufe (3), die Überzugsstufe (4) und die Härtungsstufe (5), bis ein mehrschichtiger Überzug mit einer gewünschten Dicke erzielt ist.

20 Bei jeder Ausführungsform der Erfindung geht jeder

Imprägnierungsstufe vorzugweise unmittelbar eine Kühlung des überzogenen Substrat im wesentlichen auf Raumtemperatur voraus.

Erfindungsgemäß erhält man dicke überzüge durch Auftrag von übereinanderliegenden überzügen, unter Anwendung einer wiederholten Folge von thermischem Härten, Imprägnieren und Überziehen mit einer Aufschlämmung. Dem folgt vorzugsweise ein mehrfacher Imprägnier-Härtungs-Zyklus, um weitere Härte, Bindung und Verdichtung des gesamten Überzugs zu erzielen, der durchgeführt wird, nachdem die Schichtbildung bis zu der gewünschten Enddicke erfolgt ist.

Es können jetzt gutgebundene, mehrschichtige überzüge dieses Typs in überzugsdicken von über 0,635 cm erzeugt werden, die in anderer Hinsicht; <ä,en bisher als Einzelschicht als Beispiele beschriebenen ähneln. Experimen-

ja -

teile überzüge mit einer Dicke von 1,27 cm wurden auf einen Stahlstab von 0,3175 cm Durchmesser aufgetragen. Gegenwärtig besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Dicke der Überzüge.

Es sei festgestellt, daß bei den verschiedenen praktischen Anwendungen der Erfindung die einzelnen Überzugsschichten gleich sein können, was jedoch nicht der Fall sein muß.

Der Grund dafür, daß dicke mehrschichtige überzüge in

der vorstehend aufgezeigten speziellen Weise aufgebaut werden können und dennoch eine ausgezeichnete Bindung des Überzugs an das Substrat, eine ausgezeichnete jg thermische Schockbeständigkeit und andere verwandte und günstige Eigenschaften beibehalten, während wesentlich dünnere einschichtige Überzüge keine gleichartige Substratbindung ergeben, ist nicht voll verständlich.

Unsere gegenwärtige Theorie ist es, daß eine Spannungserleichterung, voraussichtlich in der Form einer Mikrorißbildung, innerhalb und zwischen den Überzugsschichten auftritt. Auch werden die Schichten so allmählich aufgebaut, daß Spannungen in ausreichender Weise abgebaut werden, bevor der letzte wiederholte Imprägnier-Härtungs-Zyklus erfolgt, und sie ergeben die gewünschte Verdichtung, Bindung, Verfestigung und Härtung der Gesamtstruktur.

ο« Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die folgende Beschreibung beginnt mit Einzelheiten über einen bevorzugten mehrfachen Imprägnier-Härtungszyklus, der den Aufbaustufen (1) bis (6) folgt; dies erfolgt in den Beispielen der Stufen (1) bis (6).

Der letzte Imprägnier-Härtungs-Zyklus ist vorzugsweise der gleiche, wie der, der zur Bindung, Verdichtung,

Verfestigung und Härtung einschichtiger überzüge verwendet wird, wie sie in den vorstehend genannten US-Patentschriten beschrieben werden.

Der hier verwendete Ausdruck Chromverbindung soll jegliche einer Vielzahl von Chrom-Imprägniermitteln oder "Bindemitteln" umfassen, wie wässrige Lösungen von: Chromsäureanhydrid (CrO₃), gewöhnlich als Chromsäure im Gemisch mit Wasser bezeichnet (H₃CrO₄); Chromchlorid (CrCl₃ . XH₂O); Chromnitrat /""Cr(NO₃)., . 6H₃O_-/; Chromacetat (Cr(OAC)₃ . 4H₂O); und Chromsulfat (Cr₂(SOJ₃ . 15H„0). Einbezogen sind auch zahlreiche Dichromate und Chromate, wie Zinkdichromat; Magnesiumchromat; und Gemische von Chromaten mit Chromsäure. Es sind auch zahlreiche komplexere lösliche Chromverbindungen einbezogen, die kategorisiert werden können durch die Formel XCrO₃ yCr~0-, . xH~0, die Chromsäure-Chromat-Komplexe sind, worin Chrom sowohl im dreiwertigen kationischen Zustand als auch im sechswertigen anionischen Zustand enthalten ist. Diese werden normalerweise hergestellt durch Reduktion von Chromsäure mit einigen anderen Chemikalien, wie Weinsäure, Kohlenstoff, Ameisensäure und dgl. Eine zweite Methode besteht im Auflösen von Cr₃O₃ oder Cr₃O₃ XH₃O oder Chromhydroxid in Chromsäure. Es besteht eine

25 Grenze von etwa 12 bis 15 % Cr(III), die bei dieser

letzteren Methode aufgrund der geringen Löslichkeit von Cr₃O₃ in der Chromsäurelösung eingeführt werden muß.

Die löslichen Chromate haben sich als brauchbar zur Erzielung der hohen Härtewerte innerhalb einiger weniger Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen erwiesen. Sie sind auch brauchbar zur Auffüllung von Poren in Körpern mit einer relativ großen Porengroßenstruktur, wohingegen eine Verbindung, wie Chromacetat, mehrere Imprägnier-Härtungs-Zyklen erfordern könnte, bevor eine merkliche Zunahme der Härte erzielt wird.

Es hat sich gezeigt, daß nur die angesäuerten löslichen Chromverbindung extrem harte Körper mit verbesserter Festigkeit ergeben. Die basischen und neutralen Lösungen, die hergestellt werden durch Auflösen von Chrombindemittelverbindungen, wie Ammoniumdichromat, Kaliumchromat und dgl. haben keine beträchtliche Steigerung der Härte oder Festigkeit gezeigt. Dementsprechend scheinen diese nur zur Auffüllung von Porosität brauchbar zu sein, und es scheint keine Bindung des resultierenden Oxids, das beim Erhitzen gebildet wird, innerhalb des porösen Körpers zu erfolgen.

Es habn sich zwar zahlreiche dieser löslichen Chromimprägniermittel als brauchbar erwiesen, jedoch sind die bevorzugten Imprägniermittel Chromsäure, Kombinationen von Chromaten und Chromsäure oder wasserlösliche Gemische von XCrO₃ . yCr^O., . xi^O. Unter den Chromaten sind die von Zink und Magnesium bevorzugt. Zwar wird in den meisten Fällen Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel für die löslichen Chromverbindungen verwendet, jedoch können auch andere Lösungsmittel in bestimmten Fällen verwendet werden, wie verschiedene Alkohole und dgl.

Alle dieser löslichen Chromverbindungen zur Verwendung als überzugsimprägniermittel werden beim Erhitzen auf eine Temperatur von über 315 ⁰C in ein wasserlösliches Chromoxid umgewandelt. Beispielsweise verliert bei steigender Temperatur Chromsäure (H₃CrO₄) zuerst ihr Wasser, und das Chromanhydrid (CrO₃), das dann zurückbleibt, beginnt, wenn die Temperatur weiter gesteigert wird, Sauerstoff bis zu etwa 315,5 ⁰C zu verlieren, und bei höheren Temperaturen wandelt es sich im Chromoxid der feuerfesten Form (Cr₃O₃ oder Cr₃O₃ . XH₃O) um.

Die gleiche Situation liegt vor für die teilweise umgesetzte, lösliche komplexe Chromsäureform (XCrO₃. xH₂0) , die vorstehend diskutiert wurde.'

Chromverbindungen, wie die Chloride, Sulfate, Acetate und dgl.,wandeln sich auch beim Erhitzen auf eine geeignete Temperatur in Cr₃O₃ um. Die Chromate erfordern alle eine höhere Temperatur zur Umwandlung in die Oxidform (d. h. in ein Chromit oder Chromit plus Cr₃O₃) als dies Chromsäure allein tut. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden Chromite als ein Chromoxid angesehen, selbst wenn sie auch andere Oxide als von Chrom enthalten können.

Die maximale Härtungstemperatur wird im allgemeinen durch das ursprüngliche überzugs-Teilchenmaterial oder durch Erwägungen hinsichtlich des Substrats begrenzt. Das Chromoxid, das die inneren Bindungen bildet und Festigkeit, Härtung und Verdichtung des Systems bewirkt, hat eine extrem hohe Schmelztemperatur, die so hoch wie 1699 ⁰C liegt, in Abhängigkeit von dem teilchenförmigen Chromimprägniermittel, das während der Verarbeitung verwendet wird, und sie stellt im allgemeinen nicht den

20 diesbezüglich begrenzenden Faktor dar.

Umfangreiche bisherige Versuche haben gezeigt, daß eine maximale Härte, Bindung, Festigkeit und Verdichtung eines Überzugs erreicht wird, nachdem etwa 12-13 unmittelbar wiederholte Imprägnier-Härtungs-Zyklen erfolgt sind, wenn eine konzentrierte Chromsäurelösung (wie C-1,7 in der Tabelle I) als Imprägniermittel verwendet wird.

Im allgemeinen kann eine maximale Verdichtung eines teilchenförmigen Überzugs erzielt werden, unter Anwendung von weniger Imprägnier-Härtungs-Zyklen einer konzentrierten Lösung mit einem hohen Chromatgehalt, gemischt mit Chromsäure (wie C-7 in der Tabelle I) als wenn konzentrierte Chromsäure verwendet wird. Jedoch ergibt die Chromsäure allein normalerweise höhere Härtewerte.

Bei anderen Untersuchungen hat die Verwendung von Imprägnier-Härtungs-Zyklen mit einigen der Gemische mit hohem

Chromatgehalt und Chromsäure oder vom Typ XCr₃O₃ . VCrO₃ zH_?O mit anschließendem Umschalten auf eine Chromsäurelösung als Imprägniermittel, häufig eine verbesserte Härte und/oder Festigkeit im Vergleich mit der Chromsäure allein

5 als Imprägniermittel für sämtliche Zyklen gezeigt.

Es können zahlreiche Materialien gebunden, verdichtet, verfestigt und gehärtet werden mittels der Chromverbindung-zu-Chromoxid, Mehrfachimprägnier-Härtungs-Zyklen-Verfahrensweise. Praktisch kann jedes Material mit Chromoxid gebunden werden, vorausgesetzt daß: (1) es entweder aus einem Oxid besteht, einen Oxidbestandteil hat oder an seiner Oberfläche ein guthaftendes Oxid bildet; (2) es nicht löslich ist in oder nachteilhaft reaktionsfähig ist mit der Chromverbindung, die als Imprägniermittel verwendet wird; (3) es nicht inhärent stabil gegenüber mindestens der minimalen Wärmehärtungstemperatur ist, die verwendet werden soll, wenn die lösliche Chromverbindung in ein Chromoxid umgewandelt wird.

Daher kann der Aufschlämmungsüberzug, der zuerst auf das Substrat aufgetragen wird, wie in der Stufe (1) der grundlegenden Verfahrensweise, eine Vielzahl feinverteilter teilchenförmiger Materialien in seiner Zusammensetzung enthalten.

Die üblicherweise verwendeten feuerfesten bzw. wärmebeständigen Oxide sind solche von Aluminium, Silicium, Zirconium, Titan, Cer, Eisen und dgl.; jedoch können viele andere verwendet werden. Außerdem wurden zahlreiche Nicht-Oxidmaterialien erfolgreich für spezielle Überzugsanwendungen eingesetzt. Beispiele sind viele der Nitride, Carbide, Silicide, Boride, Intermetallverbindungen, Ferrite, Metalle und Metall-Legierungen, komplexen Oxide und Gemische jeglicher davon, einschließlich der Gemische mit Oxiden. Es ist beispielsweise bekannt, daß die meisten Metalle eine sehr dünne Oxidschicht an ihrer Oberfläche bilden, wenn sie der Luft ausgesetzt werden.

Falls nicht, wird eine derartige Schicht jeweils bei Anwendung von Hitze an der Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet. Das Gleiche gilt für Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Molybdänsilicid und dgl., wo

5 Oxide von Silicium, Bor usw. gebildet werden.

In den Bereich der Überzugsbestandteile werden sogenannte komplexe Oxide einbezogen. Als Überzugsbestandteile, die hier verwendet werden, bedeutet ein komplexes Oxid nicht ^eiⁿ Gemisch einzelner Oxide, sondern vielmehr eine identifizierbare chemische Verbindung. Beispiele sind "Zircon" oder Zirconiumsilicat (ZrSiO. oder ZrO₂ . SiO₃), Calciumtitanat (CaTiO₃ oder CaO . TiO₂), Magnesiumstannat (MgSnO₃ oder MgO . SnO₃), Cerzirconat (CeZrO. oder CeO₂ . ZrO-). Diese Materialien wirken selbstverständlich wie Oxide, sofern sie eine Chromoxidbindung bilden.

Zusätzlich können zahlreiche Füllstoffe oder Ausbrennmaterialien in die überzugsaufschlämmung einbezogen werden, wie hohle Glasperlen oder Polystyrolteilchen. Es können auch zahlreiche feine Keramik-, Metall-Fasern oder Fasern anderen Typs zugesetzt werden.

Die ursprüngliche überzugsaufschlämmung auf Wasserbasis wird auf das Substrat in der Stufe (1) nach verschiedenen Methoden, wie Tauchen, Aufbürsten, Auffließen oder Besprühen mit einer Sprühpistole, aufgetragen. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise eine ausreichende Menge eines geeigneten Bindemittels, das eine Bindung zwischen dem teilchenförmigen Überzugsmaterial und dem Substrat bewirkt. Alternativ muß, da das Bindemittel von der Imprägnierlösung in den überzug wandert, in bestimmten Fällen die Aufschlämmung zu Beginn kein Bindemittel enthalten. Es werden normalerweise lösliche Chrombindemittel verwendet, jedoch können auch andere Bindemittel, wie geeignete Mengen von Natriumsilicat, Phosphorsäure und dgl., manchmal verwendet werden.

Wenn das bevorzugte Bindemittel vom Chromtyp verwendet wird, kann dieses aus solchen löslichen Chromverbindungen ausgewählt werden, die vorstehend zur Verwendung als Imprägniermittel in dem letzten Imprägnier-Härtungs-Zyklus beschrieben wurden. Im Gegensatz zu ihrer Verwendung als Imprägniermittel werden eine oder mehrere lösliche Chromverbindungen in den Überzugsaufschlämmungen gewöhnlich in einer wesentlich verdünnteren Form verwendet, wie in den Beispielen I bis VI.

In den Stufen (2) und (3) kann das überzogene Substrat nach dem Auftrag gewöhnlich an der Luft trocknen und wird dann in einen geeigneten Ofen eingebracht oder auf andere Weise auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Bindemittel in eine im wesentlichen wasserunlösliche Form umzuwandeln.

Es hat sich gezeigt, daß zahlreiche Metalle, Legierungen und feuerfeste Oxidmaterialien ausgezeichnete Substrate bilden, auf die diese durch Chromoxid gebundenen Überzüge aufgetragen werden können. Die Substrate können auch Nitride, Carbide, Boride, Silicide und bestimmte andere

nicht-metallische oder nicht-oxidische Materialien umfassen.

Wenn Überzüge auf Nicht-Oxidsubstrate, wie Metalle,

Carbide usw., gebunden werden, so wird angenommen, daß die Chromoxidbindung tatsächlich an einem dünnen Oxidfilm erfolgt, der gewöhnlich vorhanden ist, oder der zumindest anschließend auf dem Substrat während des ersten Erwärmungs-Härtungs-Zyklus gebildet wird.

Typischerweise umfassen die üblicheren verwendeten Substrate für dieses Überzugsverfahren Gußeisen und Stähle mit niedrigem und hohem Kohlenstoffgehalt. Es können jedoch zahlreiche andere übliche Metalle und Legierungen verwendet werden, wie Bronzelegierungen, Legierungen mit viel Nickel und Kobalt, rostfreier Stahl der Sorten

1 und 300, Beryllium Kupfer, Titan und dgl.

Gemäß der Stufe (4) der grundlegenden Verfahrensweise kann dann die zweite tiberzugsschicht auf das vorher beschichtete Substrat aufgebracht werden. Dies umfaßt das Benetzen der vorher gehärteten ersten überzugssschicht mit einem geeigneten Imprägniermittel, und bevor ein nennenswertes Verdampfen davon auftreten kann, den Auftrag der zweiten Überzugsschicht in der Form einer Aufschlämmung.

Die nunmehr nasse, zweischichtige Überzugsstruktur kann erneut vorzugsweise an der Luft trocknen und wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, um das lösliche Chromverbindungs-Bindemittel in ein Chromoxid umzuwandeln. Wie in den Stufen (1) bis (3) bildet das Chromoxid eine Bindung zwisehen dem teilchenförmigen Material in dem neu aufgetragenen Überzug, es bildet jedoch zusätzlich eine ausgezeichnete Bindung an die vorher aufgetragene Überzugsschicht. Da beide Schichten noch eine poröse Natur aufweisen, erfolgt ein beträchtliches Vermischen und eine beträchtliche Wanderung der Bindungskomponente zwischen den Schichten während dieser Verfahrensstufen.

Durch die Wanderung der Chromverbindung zwischen den Schichten kann die zur Härtung der ursprünglichen Überzugsschicht verwendete Lösung alternativ Wasser allein sein.

In diesem Falle wird die notwendige Bindung zwischen den Schichten durch die Wanderung des Chromsoder einer anderen Bindungskomponente geliefert, die in der neu aufgetragenen zweiten Aufschlämmungs-überzugsschicht enthalten

35 ^ist·

Eine dritte Überzugsschicht und weitere Überzugsschichten können dann einzeln aufgebracht und thermisch gehärtet

werden, unter Anwendung der eben beschriebenen grundlegenden Methode zum Auftrag der zweiten Schicht, was die Stufe (4) der grundlegenden Verfahrensweise darstellt.

Die Menge der löslichen Chromverbindung, die in der

BenetzungslÖsung verwendet wird, scheint etwas von der Anzahl der gewünschten Uberzugsschichten abzuhängen und auch von der Überzugsporen- und der Korngröße und der Menge der Chrombindemittel-Verbindung, die in den neu IQ aufgetragenen Aufschlämmungs-Überzug eingearbeitet ist. Konzentrierte Chromverbindungs-Benetzungsmittel können in vielen Fällen erfolgreich eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung extrem harter und dichter Überzüge. In anderen Fällen können verdünntere Chromic 5 benetzungslösungen oder Wasser allein vorzugsweise verwendet werden, um porösere oder dickere Überzüge zu bilden, bei denen weniger Schichten erforderlich sind.

Es ist nicht immer notwendig, eine getrennte oder unabhängige Benetzungsstufe vor dem Auftrag der nächsten Aufschlämmungs-Überzugsschicht durchzuführen. Die BenetzungslÖsung kann vollständig von überschüssiger Flüssigkeit in dem nächsten Aufschlämmungsüberzug geliefert werden. Beispielsweise wurden erfolgreich mehrschichtige überzüge auf diese Weise mit einer Sprühpistole hergestellt, unter Verwendung von zusätzlicher Flüssigkeit, durch Ablegen des Aufschlämmungsüberzugs in wiederholter Weise über die eine oder über mehrere der vorher nicht benetzten Unterschichten.

Jedoch wird in den meisten Fällen, wie bei der Herstellung von getauchten oder in üblicher Weise gesprühten Überzüge die getrennte oder unabhängige Benetzungsstufe vorzugsweise angewendet. Dies kommt daher, daß sehr starke Kapillarkräfte in der einen oder mehreren Unterschichten vorhanden sind. Der resultierende Effekt könnte die Entfernung von zuviel Flüssigkeit und Chrombindemittel aus der eben aufgetragenen Aufschlämmungs-

schicht sein, was zu schlecht gebundenen Flächen zwischen der neuen und den älteren Oberflächenschichten, zum Einschluß von Luft zwischen den Schichten und zur Erzeugung von im allgemeinen ungleichmäßigen überzügen führt.

Eine alternative mehrschichtige Überzugsmethode, wie vorstehend erwähnt, liegt in der Verwendung von Aufschlämmungen , die nur Wasser enthalten, d. h. ohne Chrom oder andere bindende Verbindungen, die in das Gemisch der Aufschlämmung einbezogen sind. Statt dessen wird das Bindemittel in der Imprägnierlösung geliefert. In diesem Falle erreicht das Bindemittel den äußersten Überzug durch die Wanderung der bindenden Verbindung aus der oder den Unterschicht(en), die vorher mit einer Lösung

15 einer löslichen Chromverbindung benetzt wurde(n).

Es wurden verschiedene mehrschichtige überzüge auf Chromoxidbasis hergestellt,und sie werden nachstehend anhand von Beispielen veranschaulicht.

Die Tabelle I zeigt die verschiedenen Lösungen löslicher Chromverbindungen, die in der vorliegenden Beschreibung erwähnt wurden und die in verschiedenen Konzentrationen als Imprägniermittel, Bindemittel und Benetzungslösungen verwendet werden. Es sind auch eine kurze Beschreibung ihrer Herstellungsweise und das spezifische Gewicht angegeben. Selbstverständlich können andere Wege zur Herstellung einiger der gezeigten Lösungen eingeschlagen werden.

Die Tabelle II zeigt die drei Formulierungen von Auf-

schlämmungsüberzügen, die zur Verwendung der noch zu beschreibenden Testproben ausgewählt wurden.

Die Tabelle III zeigt mehrschichtige überzüge aus feuerfestem bzw. wärmebeständigem Oxid, die an der Innenoberfläche von Zylindern aus Stahl der Sorte 1025 aufgebaut wurden. Jeder Zylinder hat Abmessungen von 13 cm

ti "·■'. :-■■-■■" ^:

Länge mit einem Innendurchmesser von 6,35 cm und einer Wandstärke von 0,38 cm. Das Innere wurde sandstrahlgeblasen, um eine reine und etwas aufgerauhte Oberfläche zu ergeben, bevor die erste Überzugsschicht aufgetragen

5 wurde.

In dieser Testgruppe erhielt jeder Zylinder fünf einzelne Überzugsschichten nach den vorher beschriebenen Stufen (1) bis (4) des grundlegenden Verfahrens. Dabei wurde nach dem Auftrag jeder Aufschlämmung der Überzug an der Luft getrocknet, thermisch gehärtet, auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit der angegebenen Lösung vor dem Auftrag der nächsten Aufschlämmungsschicht benetzt. Jede Schicht wurde unter Anwendung der sogenannten Fließbeschichtungsmethode bzw. Drain-Beschichtungsmethode aufgetragen. Hierbei wird der Zylinder in aufrechter Stellung gegen eine O-Ring-Dichtung geklammert und langsam mit der überzugsaufschlämmung vom Boden her gefüllt. Nachdem die Aufschlämmung das obere Ende des Zylinders erreicht hat, wird sie langsam abgelassen, wobei eine gleichmäßig dicke Schicht an der inneren Oberfläche zurückbleibt. Diese stellt eine Alternative für die Tauchüberzugsmethode dar. Die überzugsaufschlämmung wird vor dem Gebrauch gut vermischt. Die in jedem der Testzylinder aufgebauchten fünfschichtigen Überzüge verwendeten die Formulierung vom Typ TBC sowie die Mischverfahrensweise an, die in der Tabelle II beschrieben werden.

Tabelle Symbol Beschreibung Lösliche Chromverbindungen, die als Imprägniermittel, Bindemittel und Benetzungslösungen verwendet werden Materialien Gew.-Teile . ,, . spezifisches

zur Herstellung Zusatz

Formel

Herstellungsweise

Gewicht

C-I

Chromsäure

Chromtrioxid (CrO₃)

Auflösen in H„0, Zusatz von Überschuß CrO . Stehenlassen 1 Tag oder länger, wobei die Chromsäurelösung polymerisiert. Zusatz von weiterem HO, falls erforderlich, um das spezifische Gewicht einzustellen.

1,65-1,7

C-7 Lösliche komplexe Chromverbindung

Chromoxid (Cr 0 oder COHO)

Chromtrioxid

Zusatz von CrO zu HO zur Bildung einer konzentrierten Lösung. Erhitzen der Lösung auf etwa 80⁰C und langsamer Zusatz von Cr (Pigmentsorte) bis zur Auf -lösung.

ZC-2 Zinkdichromat

ZC-8

Zinkchromat- Chromsäure-

Gemisch

ZnCr₂

ZnCrO,+ xCrO-

Zinkoxid (ZnO)

Chromtrioxid

(CrO₃)

Zinkoxid (ZnO) Chromtrioxid (CrO₃ )

5*200

V 40.7 1 Z'jsatz von CrO zu HO zur Bereitung 1,65 einer konzentrierten Lösung. Anschließender langsamer Zusatz von ZnO bis zur Auflösung.

Zusatz von CrO_ zu HO zur Bereitung 1,65 einer konzentrierten Lösung. Anschließender langsamer Zusatz von ΓηΟ bis zur Auflösung.

Tabelle

I I

Formulierung der Überzugsaufschlämraung

Überzugstyp

Lösliche Bindemittellösung Zusammensetzung Menge

Korn des feuerfesten Oxids
Materialien Menge

spezifisches Gewicht
der Aufschlämmung

0-85 TBC

TBC-F2

ZC-8 H₂O

(b)

(b)
OO

(b)

«■47 al 240 «1

447 Ml 240 ■!

447 «ti 240 Ml

SiO2, io,44 mm (-325 mesh) ⁽

Al₀O , ^0,44 ■» (-325 mesh)

310 g 53 g

SiO , ^),44 mm (-325 mesh)^. 300 g AlJL, ^0,44 mm (-325 mesh)¹ ' _(c) 60 g Cr₀O,, 0,074-0,177 mm (-200 + 80 mesh) 180 g

1,9 - 2,0

2,2 - 2,3

SiO,, iO,44 um (-325 mesh)

(O

300 g

Al 6 , =0,44 mi« (-325 mesh)'⁰' ,.\ 60 g CrO , 0,074-0,177 «m (-200 ₊ 80 mesh) 180 g Al 0 -SiO Faser^tf)

Vol.-%

2,2 - 2,3

Mischverfahren:

1. Kombination der Lösung ZC-8 mit dem H.O in einem Glasbecher oder einem anderen geeigneten Behälter.

2. Langsaner Zusatz der feuerfasten Materialien zu der vorstehenden Lösung unter Rühren mit einem Motormischer bei mäßiger Geschwindigkeit. Das Mischen sollte erfolgen bis eine gleiche Konsistenz der Aufschlämmung erzielt wird (normalerweise 5-10 min)

3. Messung des spezifischen Gewichts der Aufschlämmung durch Bestimmen des Gewichts eines bekannten Volumens. Einstellen des korrekten Bereichs durch Zusatz von weiterer ZC-8/H O-Lösung oder von feuerfesten Materialien in den genauen Anteilen und sorgfältiges erneutes Vermischen.

4. Diese gemischten Aufschlämmungen setzen sich beim Stehen ab, können jedoch nach sorgfältigem erneutem Vermischen wiederverwendet werden. Sollte ein Verdampfen auftreten, so wird H.O zur erneuten Einstellung des spezifischen Gewichts zugesetzt.

ω-,... cn, · cd * ₁₁ \;

OO ι

co · · ·

oo

Anmerkungen zu Tabelle II

(a) destilliertes oder pntionisipr-tes Masser

(b) Zinkchromat/Chromsäure-Gemisc¹¹ - vgl. Tabelle I

(c) Siliciumdioxidpulver, =0,044 mm (-325 mesh), 12 μ bzw. gm durchschnittliche Teilchengröße, Chemical Spoors Inc. Box 313, Prospect Heights, IL R0070

(d) Aluminiumoxid, tafelförmig, *0.044 mn (-325 mesh), Alcoa, Pittsburgh, PA 15219

(e) Chromoxid, 0,074-0,177 mm (-200 + 80 mesh), Norton Co., 1 New Bond Street, Worcester, HA 01606

(R)

(f) Aluminiumsilicatfaser, Fiberfrax Carborundum Co., Insulation Div.,

Box 808, Niagara Falls, NY 14302

CD > Ό

Tabelle

I I I

Hehrschichtige Überzüge, aufgetragen nach der Methode vom "Drain"-Typ auf die innere Oberfläche von Stahlzylindern

Test Nr.

(a)

Substrat

,··.. ESenetzungslosung Maximale Dicke des gehärteten Überzugs in endgültige . ,

Überzugs- „ _t ... „ „ .... _L , " „ , . , , „ , ,, / \ Anmerkungen

, f Materialien S.G. Hertungs- der angegebenen Schicht Behandlung (c)

temperat. (geschätzt, cm (a) )

1020 Stahl 13 c» lang χ 6,35 cm Innendurchmesser χ 7,11 cm Außendurchmesser

TBC

C-I

1,7

566⁰C

0,013 0,015 0,02 0,050 0,076

C-I, 4 Zyklen+ ausgezeichneter, C-4, 4 Zyklen harter, dichter Überzug

	2	1020 Stahl
		13 cm lang χ
		6,35 cm Innen
		durchmesser X
		7,11 cm Außen
		durchmesser
	3	1020 Stahl
		13 cm lang χ
		6,35 cm Innen
		durchmesser X
rrt		7,11 cm Außen
		durchmesser
1	4	1020 Stahl
-^		13 cm lang χ
		6,45 cm Innen
τ"		durchmesser X
		2,8 cm Außen
		durchmesser

TBC

r n

ν^(d)

1:1 Gew.

1,35 566⁰C 0,013 0,025 0.035 0,075 0,102

H ,0

1,0

566⁰C

0,013 0,043 0,089 0,152 0,208

0,013 0,038 0,114 0,254 -

C-I, 4 Zyklen+ ausgezeichneter C-4, 4 Zyklen Überzug - rascherer Oickeaufbau bei der Schichtbildung als im Test 1

einem der beiden Zylinder nach Härten der 4. Schicht ab.

C-I, 4	Zyklen+	ausgezeichneter	'· ■	OJ € π ·
C-4, 4	Zyklen	Überzug - sehr	■	w I O '
		rascher Dickeaufbau	OO .
		bei der Schicht	CD -.
		bildung - nicht so
		hart oder dick wie
		Test 1 und 2
C-I, 4	Zyklen+	Löcher im Überzug
C-4, 4	Zyklen	über die gesamte
		innere Durchmesser-
		flache. Bei» Auftrag
		der 3. Schicht trennte
		sich der Überzug von

OO

1 Anmerkungen zu Tabelle III

(a) 2 Zylinder wurden an der gesamten Innenoberfläche bei jedem der Tests beschichtet. Die Dickeablesungen sind der Durchschnitt der Proben, gemessen nach dem angegebenen Härtungszyklus.

(b) vgl. Tabelle II für die überzugsbildung.

(c) vgl. Tabelle I für die Beschreibung der Chromverbindung .

(d) destilliertes oder entionisiertes Wasser.

Die grundlegende Formulierung der Aufschlämmung blieb gleich, der Typ der verwendeten Benetzungslösung, um' jede vorher aufgetragene und thermisch gehärtete Überzugs schicht zu tränken, wurde in jedem der in der Tabelle III gezeigten vier Tests geändert.Die Tabelle zeigt auch die Änderung der Überzugsdicke, die aus dieser einzigen Änderung der Verarbeitung resultierte. Die Tests 1 und 2 zeigen die Verwendung von C-1 in der Zusammensetzung der Benetzungslösung. C-1 bezeichnet die vorstehend für die Tabelle I beschriebene konzentrierte Chromsäurelösung. Test 3 benutzte Wasser als Benetzungslösung. Test 4 benutzte keine Benetzung.

Nach dem Auftrag jeder Aufschlämmung wurde der Zylinder mindestens eine halbe Stunde an der Luft trocknen gelassen. Anschließend wurden sie in einen Ofen, der bereits auf 121 ⁰C geheizt war, eingebracht und bei dieser Temperatur etwa 1 h belassen. Die Steuerung des Ofens wurde auf 566 C eingestellt, wobei der Ofen etwa 1h brauchte, um dies zu erreichen. Die beschichteten Teile wurden etwa 1 h bei 566 ⁰C gehalten. Der Ofen wurde abgeschaltet, und die Tür wurde leicht geöffnet, um das Kühlen zu beschleunigen, bis die Ofentemperatur

149 bis 204 °C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Teile aus dem Ofen entnommen und auf eine Bank zur Kühlung auf Raumtemperatur aufgebracht. Das gesamte Kühlverfahren erforderte etwa 3 h.

Wenn die fünf Uberzugsschichten aufgebaut und gehärtet waren, wurde ein weiterer Verdichtungs-, Bindungs- und Härtungsarbeitsgang in gleicher Weise, wie dem üblichen Verfahren, das bei dünneren einschichtigen überzügen angewendet wird, durchgeführt. Wie in der Tabelle III gezeigt, bestand diese endgültige Behandlung aus vier Imprägnier-thermischen-Härtungs-Zyklen, unter Verwendung von C-1 als Imprägniermittel, worauf vier gleiche Zyklen unter Verwendung von C-7 folgten, wobei letzteres ein Chrom-chromat-Imprägniermittel ist, das ebenfalls in der Tabelle I beschrieben wird. Diese Imprägnierungen erfolgten durch einfaches Aufstreichen der Lösungen auf die überzogene Oberfläche, bis die Oberfläche naß erschien. Jegliche überschüssige Flüssigkeit wurde dann abgewischt.

Auf alle 8 Imprägnierungen folgten die gleiche Lufttrocknung, der Erhitzungs- und Kühlungszyklus, der im vorstehenden Absatz beschrieben wurde.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die überzüge mit der in der Benetzungslösung verwendeten größten Chromsäuremenge am dünnsten nach dem Aufbau der fünf Überzugsschichten waren. Jedoch waren sie aufgrund der größeren Menge an vorhandenem Chrombindemittel auch die härtesten und dichtesten Überzüge mit einer sehr starken Bindung des Überzugs an das Substrat. Die Verwendung von Wasser allein als Benetzungslösung ergab einen sehr raschen Aufbau der Dicke. Dies wäre die beste Wahl für Überzüge zur thermischen Isolierung und für die thermische Schockbeständigkeit, wenn eine gewisse innere Porosität erwünscht ist. Ohne Benetzung des vorhergehend aufgetragenen Überzugs trat eine sogar noch raschere Zunahme der überzugsdicke.auf. Jedoch resultierten zahlreiche Löcher und ein ungleichmäßiger überzug, wenn die

dritte Schicht aufgetragen wurde. Nach der Härtung der vierten Schicht erfolgte eine übermäßige Abtrennung des Überzugs.

Die Tabelle IV beschreibt mehrschichtige überzüge, die ähnlich denen der Tabelle III sind, die jedoch in diesem Falle auf flache Stahloberflächen aufgetragen waren. Die überzüge wurden auch unter Verwendung einer durch Luft betriebenen Sprühpistole statt unter Anwendung der "Drain"-Methode der vorstehenden Beispiele aufgetragen. Bei diesen Tests wiesen die flachen Substrate Abmessungen von 5,08 cm χ 5,08 cm χ 0,635 cm auf, und der Überzug wurde auf eine der 5,08 cm χ 5,08 cm Oberflächen nach geeigneten Sandstrahlblasen aufgetragen. Auch hier er-

15 folgten sämtliche Tests unter Verwendung der in der

Tabelle II gezeigten Formulierung des Aufschlämmungsüberzugs vom Typ TBCV.

Alle in der Tabelle IV gezeigten Tests erfolgten durch Aufbau der erforderlichen Anzahl der Überzugsschichten zur Erzeugung einer endgültigen Dicke von etwa 0,254 cm. Der grundlegende Unterschied zwischen jedem der fünf Tests liegt in der verwendeten speziellen Benetzungslösung. Aus der Tabelle ist auch ersichtlich, daß im allgemeinen, je größer die Menge der löslichen Chromverbindung ist, die in der Benetzungslösung enthalten ist, desto mehr Überzugsschichten aufgelegt werden müssen, um die gewünschte Gesamtdicke von 0,254 cm zu erreichen. Ähnliche Daten in der Tabelle 111 zeigen den gleichen Trend an.

Diese Überzüge wurden auch nach den Stufen (1) bis (6) der grundlegenden Verfahrensweise aufgetragen, worauf der letzte Imprägnier-Härtungs-Zyklus folgte, und nach jedem Aufschlaitimungsauftrag wurden die gleichen Lufttrocknungs-, thermischen Härtungs- und Kühlzyklen verwendet, wie sie vorstehend für die Tests der-Tabelle III " - -beschrieben wurden. Die endgültige Behandlung war eben-

1 falls die gleiche wie für die Tabelle III.

Alle Tests der Tabelle IV erfolgten jedoch unter Verwendung von durch Sprühen aufgetragenen überzügen. Die erste Schicht wird einfach direkt auf die sandgestrahle Substratoberfläche gesprüht. Es wird sorfältig darauf geachtet, daß der Auftrag der Aufschlämmung in einer so gleichmäßig wie möglichen Dicke erfolgte. Die erste Schicht wurde gewöhnlich relativ dünn gehalten, z. B.

etwa 0,12 cm für diese TBC-Aufschlämmungsformulierung, so daß ein sehr geringer Überschuß an Bindemittelauf schlämmungslösung (vgl. Tabelle II) an der Oberfläche des gerade aufgelegten, teilchenförmigen Materials verbleibt. Aufeinanderfolgende Aufschlämmungsschichten

15 müssen noch sorgfältiger aufgetragen werden, wobei

mehrere wiederholte Durchläufe der Sprühmischung erfolgen, so daß der Überzug allmählich aufgebaut wird. Das Sprühen wird erneut beendet, wenn die Oberfläche ein leichtes Aussehen aufweist.

Diese Vorkehrungen stellen sicher, daß in die eine oder mehrere vorhergehenden Überzugsschichten eingeschlossene Luft die Möglichkeit hat zu entweichen, ohne daß Säcke gebildet werden oder eine Trennung auftritt. Es wird auch eine Benetzung der Unterschichten sichergestellt. Diese allmähliche Schichtbildungstechnik ist besonders wichtig, wenn eine Aufschlämmung auf einen vorher nichtbenetzten Überzug aufgesprüht wird, wie im Test (5) der Tabelle IV gezeigt. In einem derartigen Falle muß die gesamte Benetzungslösung aus der Aufschlämmung, so wie sie aufgetragen wird, zugeführt werden, da extrem hohe Kapillarkräfte ins Spiel kommen können.

Die Tabelle IV zeigt, daß eine Vielzahl mehrschichtiger Überzüge unter Anwendung dieser Verfahrensweisen hergestellt werden kann. Die Sprühtechnik hat den weiteren Vorteil im Vergleich mit vielen anderen Typen von Auftragmethoden für die Aufschlämmung (wie die "Drain"-

Methode der Tabelle III) , daß die Benetzung der einen oder mehreren vorhergehenden Schichten auch aus dem Sprühgemisch erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, daß dies den Aufbau dicker Schichten in rascher Weise für spezielle Anwendungszwecke ermöglicht. Derartige überzüge werden gegenwärtig beispielsweise als "thermische Sperrüberzüge" in Entwürfen für neue adiabatische Dieselmotoren bewertet.

Die Tabelle V zeigt weitere mehrschichtige Überzüge, die auf flache Substrate aufgetraten sind, und umfaßt spezielle bisher nicht gezeigte Variationen. Die Tests A und B verwendeten rostfreien Stahl 316 anstelle des vorher verwendeten Stahls mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, sie wurden jedoch in anderer Hinsicht praktisch in gleicher Weise wie die eben für die Tabelle IV beschriebenen Tests durchgeführt. Im Test B wurde jedoch eine unterschiedliche Benetzungslösung verwendet. Der Test C wurde in gleicher Weise wie die Tests der Tabelle IV durchgeführt, wobei die maximale Härtungstemperatur, die sowohl bei der Härtung der Aufschlämmungsschichten, als auch bei der Endbehandlungsverarbeitung angewendet wurde, auf 538 ⁰C verringert wurde. Die im Test C zwischen den Beschichtungsanwendungen der Aufschlämmung angewendete Benetzungslösung war eine Chromchromat-(C-7)-Wasser-Lösung, die bisher nicht verwendet wurde. Die Tests A, B und C führten alle zu ausgezeichneten, gut gebundenen und harten Überzügen.

30 35

Tabelle IV Hehrschichtige Überzüge, aufgetragen durch die Sprühpistolewnethode auf flache Stahloberflächen und

auf eine Dicke von etwa 0,254 cm aufgebaut

Test Nr. (a)

Substrat

1018 Stahl (5,08 cm χ 5,08 c« χ 0,635 cm)

1018 Stahl (5,08 cm χ 5,08 cn χ 0,635 c«)

1018 Stahl (5,08 cn χ 5,08 cm χ 0,635 cm)

1018 Stahl (5,08 cm χ 5,08 cm χ 0,635 cm)

Überzugs- B^netzungslösung max. Dicke des gehärteten Überzugs bei.

typ (b) _u ... „ Hart.- der angegebenen Schicht (etwa cm ) Materialien S.G. _

^P# 12 3 4 5 6 7 8

TBC

TBC

ZC-8

(c)

HO

1:1 Gew.

J«0

behand- Anmerkungen

lung (c)

1,7 538⁰C 0,015 0,043 0,071 0,102 0,139 0,183 0,208 0,264 C-I,4 Zyklen+ ausgezeichneter,

C-7,4 Zyklen harter, dichter Überzug

1,65 538⁰C 0,015 0,043 0,071 0,099 0,243 0,183 0,209 0,248 C-I,4,Zyklen+ ausgezeichneter,

C-7,4 Zyklen harter, dichter Überzug

1,54 538⁰C 0,015 0,05 0,114 0,146 0,190 0,259

1,0 538⁰C 0,015 0,056 0,178 0,243 0,317 C-I, 4Zyklen+ ausgezeichneter C-7, 4 Zyklen Überzug - Dickeaufbau »it Schichtbildung rascher als ii Test 1 und 2

C-I,4 Zyklen+ ausgezeichneter C-7,4 Zyklen Überzug - sehr rascher Aufbau mit Schichtbildung - nicht so hart oder dicht wie ii Test 1, 2 oder 3

G,

lL-L L? I -^v (Fortsetzung)

Hehrschichtige Überzüge, aufgetragen durch die Sprühpistolenmethode auf flache Stahloberflächen und

auf eine Dicke von etwa 0,254 cm aufgebaut

Test Nr. (a)

Substrat

Überzugs- Brnptzungslösung «ax. Dicke des gehärteten Überzugs bei, ,

f ι \ I ft ** A- J L- ^ L * L L f ί ·* ** ^k

typ (b)

Materialien S.G.

Hart.- der angegebenen Schicht (etwa c* ) ^Te"P- ι ο τ /. t: κ End-

behand- Anmerkungen

lung (c)

1018 Stahl TBC (5,08 xa χ 5,08 cm χ 0,635 cn)

keine

538⁰C 0,015 0,019 0,152 0,297 C-IΛ Zyklen+ ausgezeichneter C-7,4 Zyklen Überzug - ähnlich Test 4 bezüglich Dickeaufbau und Dichte der Struktur - erfordert spezielle Sorgfalt bei der Schichtbildung aus der Aufschlämmung

Anmerkungen:

(a) 2 Substrate wurden auf eine flache Oberfläche von 5,08 χ 5,08 cm bei jedem der vorstehenden Tests beschichtet. Die aufgeführten Dickeablesungen sind der Durchschnitt von 2 Proben, die nach dem angegebenen Härtungszyklus gemessen wurden.

(b) vgl. Tabelle II für die Formulierungen der Überzugsaufschlämmung.

(c) vgl. Tabelle I für die Beschreibung der löslichen Chromverbindung.

(d) destilliertes oder entionisiertps Wasser.

cn ο oo ; cd '

Tabelle Andere mehrschichtige Überzüge, aufgetragen unter Verwendung der Sprühpistolenmethode auf flache Substrate

Test Nr. (a)

Substrat

Rostfreier Stahl 316 (3,81 cm χ 3,81 cm χ 0,476 cm)

Rostfreier Stahl 316 (3,81 cm χ 3,81 cm χ 0,476 cm) 2:1 Gew.

1018 Stahl (4,8 cm χ 4,8 cm χ 0,635 cm)

Überzugs- RmH zungslösung max. Dicke des gehärteten Überzugs be:·./

typ (b)

TBC

keine

ZC-P,

c) (d)

r 7 ^{c> 2t1 Gew.

S.G.

Hart.- der angegebenen Schicht (etwa cm ) ^Te"P- , ■> ι ι. c κ End-

behand- Anmerkungen

lung (c)

538⁰C 0,017 0,045 0,083 0,172 0,259 0,289 -

1,45 538⁰C 0,01 0,05 0,102 0,127 0,208 0,297 -

1,54 538⁰C 0,015 0,05 0,081 0,115 0,160 C-I, 4 Zyklen+ Gleich Test 5, C-7, 4 Zyklen Tabelle IV, jedoch in etwas dünneren Schichten aufgetragen

- C-I, 4 Zyklen+ gleich Test 3 in C-7, 4 Zyklen Tabelle IV

- C-I, 4 Zyklen+ gleich Test 3 in C-7, 4 Zyklen Tabelle IV,

jedoch langsamerer Dickeaufbau aufgrund eines geringeren Massergehaltes in der Benetzungslösung

tn

oo ■;

CD

oo

Tab e^ 1 e V (Fortsetzung) Andere mehrschichtige Überzüge, aufgetragen unter Verwendu'ig der Sprühpistolenmethode auf flache Substrate

test _ . Überzugs- Bcnetzungslösung max. Dicke des gehärteten Überzugs bei, .

/ \ oUDStrat /· \ list . J Lr L* Li / i. \°l

Nr. (a)

typ (b)

Materialien S.G.

Hart.- der angegebenen Schicht (etwa ei» ) Tenp.

End-

behand- Anmerkungen

lung (c)

1018 Stahl 0-85 (4,8 cm χ 4,8 cm χ 0,635 cm)

1018 Stahl (4,8 cm χ 4,8 cm χ 0,635 cm)

TBC-F2

(d)

510⁰C 0,013 0,025 0,037 0,063

1,0 538⁰C 0,017 0,05 0,152

C-I, 12 Zyklen sehr harter, dichter, gut gebundener Überzug

C-I, 1 Zyklus

ziemlich poröser Überzug, bestimmt für thermische Isolierzwecke

Anmerkungen:

(a) 2 Proben, hergestellt im Test Λ und B, 3 im Test C, 4 im Test 0 und 1 in Test E. Die gezeigten Dickeablesungen sind Durchschnittswerte, gemessen anschließend an den angegebenen Härtungszyklus.

(b) vgl. Tabelle II für die Formulierung der Überzugsaufschlämmung.

(c) vgl. Tabelle I für die Beschreibung der löslichen Chromverbindung.

(d) destilliertes oder entionisiertes Wasser.

OO

cn

CD CO CD ',, ■<] OO

Im Test D wurde eine Formulierung für die Überzugsaufschlämmung vom Typ 0-85 verwendet. Sie enthält feineres teilchenförmiges Material als die Formulierung TBC, die in den bisher beschriebenen vorausgehenden Tests verwendet wurde. Vgl. Tabelle II für die Zusammensetzung der Formulierung. Die Verarbeitung der Überzüge des Tests D unterschied sich auch etwas von der früherer Tests der vorstehenden Beispiele. Nach jedem neuen Aufschlämmungsauftrag wurde der Überzug während mindestens 1/2 h oder mehr an der Luft getrocknet. Der getrockenete überzug wurde dann in einem Ofen 2 h bei 93,3 C und anschließend 2 h bei 76,6 °C getrocknet, wobei zu diesem Zeitpunkt die Temperatur auf 500 ⁰C angehoben wurde, wo sie 1 h gehalten wurde, bevor langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Bei der Endbehandlung wurde die Lufttrocknungsthermische-Härtungs- und Kühlverfahrensweise angewendet. Jedoch wurden 12 Chromsäure-(C-1)-Behandlungen getrennt angewendet und thermisch gehärtet, statt der 4 Zyklen C-1, gefolgt von 4 Zyklen C-7, die in den vorstehend beschriebenen Testbeispielen verwendet wurden. Einige dieser Testüberzüge D wurden nach dem fünften Imprägnier/ thermischen Härtungs-Zyklus überlappt, um eine glatte, flache Oberfläche zu ergeben. Die endgültigen Härtemessungen erfolgten an der Überzugsoberfläche und ergaben Ablesungen von 800 bis 1000 an der 100 g Vickers-Skala.

Der Test E ist eine spezielle Formulierung, in der

Keramikfasern zu einem feuerfesten Oxidgemisch gefügt wurden, um dem mehrschichtigen Überzug vom isolierenden ^TYP zusätzliche Festigkeit und Masse zu verleihen. Für diesen überzug wurde die Formulierung TBC-F2, wie in der Tabelle II gezeigt, verwendet, die aus drei Überzugsschichten besteht. Die Verarbeitung erfolgte in gleicher Weise, wie für die Tests der Tabelle III angegeben.

Es ist anzunehmen, daß viele spezielle mehrschichtige Überzüge unter Anwendung der erfindungsgemäßen grundlegenden Methode zahlreiche Anwendungszwecke finden

können. Diese können überzüge umfassen, die aus Schichten verschiedener Zusammensetzungen bestehen, sowie die Anwendung von Ausbrennmaterialien, um eine verstärkte Porosität zu ergeben, die Anwendung von zusammengesetzten

5 Metall-Keramik-Gemischen, sowie Fasern enthaltende Zusammensetzungen und dgl.

Vorstehend wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

__£ 1ILi...,. ί KAMAN SCIENCES CORPORATION 5 1500 Garden of the Gods Road Colorado Springs, Colorado 80933 USA λ CaUiIijr r πι ι.· ■·.. ·. iii-t H h'NKl I ttl * , . ,.„ JH.- W r." >r μ MAiI. , .. ,.ι ι [Hv K f.( miMANrj . ι. - I- II .ΙΛΙ·' 1Ϊ1 r f Jf-. t, IM /fil H τ WUtilMd. . 11 MILGI I-'!:. "■' - »- . IJU H Mi »ft-i ΙΊΛΤ1Ι r..i .»„. Ill'· V iii'II BtIfIF ΝΙΙΛιΙί.ϊ Ν (II. : ι I- -'Jf I ! I if . ι H'irifj Κ· 'f.f ι if tj ;■. P 19 427 Verfahren zur Herstellung eines thermischen Sperrüberzugs und die hierdurch hergestellten überzüge Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, chemisch gehärteten, feuer- bzw. wärmebeständigen Überzugs auf einem Substrat, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid mit einer Verglasungstemperatur von über 316 C ist, das umfaßt:

(1) den Auftrag einer ersten Überzugsschicht auf das

Substrat, bestehend aus einer Aufschlämmung aus einem feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten bzw. wärmefesten Material, von dem mindern stens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist,

und einer Lösung aus einem geeigneten anorganischen Bindemittel, das beim Erhitzen in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

ORIGINAL INSPECTED

(2) das Trocknen und Härten des aufgetragenen Überzugs durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur des feuerfesten Materials, die jedoch ausreicht, um das Bindemittel in situ in ein Oxid umzuwandeln, um den überzug zu härten und zu verdichten;

(3) das Imprägnieren des ersten gehärteten Überzugs mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit;

gekennzeichnet durch:

(4) den Auftrag auf den imprägnierten Überzug auf dem Substrat von einer zweiten Überzugsschicht aus einer Aufschlämmung eines feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten bzw. wärmebeständigen Materials, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist, und einer Lösung aus einem geeigneten anorganischen Bindemittel, das beim Erhitzen in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

(5) das Trocknen und Härten der überzugsaufschläiranung durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatür des feuerfesten Oxids, die jedoch ausreicht, um das Bindemittel in situ in ein wasserunlösliches Oxid zu wandeln; und

(6) die Wiederholung eines Imprägnier-ÜberzugsbildungsgQ Härtungs-Zyklus, der nacheinander umfaßt: die Imprägnierungsstufe (3), die Überzugsstufe (4) und die Härtungsstufe (5), bis ein mehrschichtiger Überzug mit einer gewünschten Dicke erzielt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Imprägnierstufe (3) gleichzeitig mit der Überzugsstufe (4) durchgeführt wird, wobei die Aufschlämmung, die zur Imprägnierung der Oberfläche des ersten gehärteten Überzugs benötig-

1 te Flüssigkeit liefert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Imprägnierstufe

(3) in mindestens einem Zyklus das Imprägnieren mit einer Lösung umfaßt, die ein lösliches Chromverbindungs-Bindemittel enthält, das beim Erwärmen in der nachfolgenden Härtungsstufe in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Bindemittel in mindestens einer der Uberzugsstufen eine Chromverbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen chemisch gehärteten, feuerfesten bzw. wärmebeständigen Überzugs auf einem Substrat, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid mit einer Verglasungstemperatur von über 316 °C ist, durch:

(1) den Auftrag einer ersten Überzugsschicht auf das Substrat, bestehend aus einer Aufschlämmung eines feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten bzw. wärmebeständigen Materials, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist, auf Wasser-

25 basis;

(2) das Trocknen und Härten des aufgetragenen Überzugs durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur des feuerfesten Materials;

(3) das Imprägnieren des ersten Überzugs mit einer

Lösung, die ein lösliches Chromverbindungs-Bindemittel enthält, das beim Erhitzen in ein wasserunlösliches Oxid umgewandelt werden kann;

gekennzeichnet durch:

(4) den Auftrag auf den imprägnierten überzug auf dem Substrat von einer zweiten Uberzugsschicht aus einer Aufschlämmung auf Wasserbasis, von einem feinverteilten, teilchenförmigen, feuerfesten Material, von dem mindestens die Oberfläche ein feuerfestes Oxid ist;

(5) das Trocknen und Härten des Aufschläiranungsüberzugs durch Erhitzen auf eine Temperatur unter der Verglasungstemperatur des feuerfesten Oxids, die jedoch ausreicht, um das Chromverbindungs-Bindemittel in ein wasserunlösliches Oxid umzuwandeln; und

(6) das Wiederholen eines Imprägnier-Überzugs-Härtungs-Zyklus, der aufeinanderfolgend umfaßt: die Imprägnierstufe (3) , die Überzugsstufe (4) und die Härtungsstufe (5), bis ein mehrschichtiger Überzug mit gewünschter Dicke erzielt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

bei dem jeder Imprägnierstufe unmittelbar das Kühlen des überzogenen Substrats im wesentlichen auf Raumtemperatur vorausgeht.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Bindemittel in mindestens einer der Überzugs- oder

Imprägnierstufen eine Chromsäure ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter folgende Stufen umfaßt:

(7) das Imprägnieren des mehrschichtigen Überzugs mit einer Lösung einer wasserlöslichen Chromverbindung, die beim Erhitzen in ein Chromoxid umgewandelt werden kann;

(8) das Trocknen und Härten des imprägnierten Überzugs durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, die Chromverbindung in situ in Chrom umzuwandeln; und

(9) das Wiederholen der Imprägnier- und Härtungsstufen (7, 8) mindestens einmal, um mindestens die Oberfläche des Überzugs zu verdichten, zu härten und zu verfestigen.

10

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das feuerfeste Material aus Materialien besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Intermetallverbindungen, Stannaten, Zircona-

jg ten, Titanaten, Borcarbiden, Silicaten, Ferriten, Metallen, Metallegierungen, Oxiden, komplexen Oxiden und Gemischen davon; unlöslich ist in und nichtnachteilig reaktionsfähig ist mit der Lösung einer als ein Imprägniermittel gewählten Chromverbindung; und von sich aus temperaturstabil ist, bis zumindest der maximalen Hitzehärtungstemperatur, die bei der Umwandlung des Chromverbindungs-Imprägniermittels in Chromoxid angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das in der Aufschlämmung verwendete Bindemittel in mindestens einer der Überzugsstufen ausgewählt wird aus der Gruppe von einer wasserlöslichen Chromverbindung, Katriumsilicat und Phosphorsäure.

30

11. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, oder nach Anspruch 8, bezogen auf die Ansprüche 3 oder 5, bei dem die Chromverbindung eine Kombination eines Chromate und von Chromsäure ist.

35

12. Ein Substrat, beschichtet mit einem mehrschichtigen, chemisch gehärteten, feuerfesten bzw. wärmebeständigen überzug, gemäß einem Verfahren, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert.

10 15 20

30 35